TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA HĨA

LÊ VĂN ĐĂNG
GIÁO TRÌNH

CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ
TẬP II
(Giáo trình dùng cho sinh viên khoa Hoá)

LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2002


CHƯƠNG 9:

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT
CACBOXYLIC
A. AXIT CACBOXYLIC
9.1-Định nghóa và phân loại:
Định nghóa: Axit cacboxylic là loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm
cacboxyl -COOH liên kết với gốc hiđrocacbon.
Công thức chung của axit cacboxylic: R(COOH)a
Trong đó: a = 1, 2, 3, ... là số nhóm cacboxyl
R là gốc hiđrocacbon.
Phân loại:
* Tùy theo đặc điểm cấu tạo của gốc hiđrocabon R ta có các loại axit cacboxylic khác
nhau:
-Axit cacboxylic no đơn chức:
CnH2n+1COOH (n≥ 0) hay CnH2nO2 (n ≥ 1).
-Axit cacboxylic chưa no đơn chức có 1 nối đôi:
CnH2n - 1COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 3).

-Axit cacboxylic chưa no đơn chức có 1 nối ba:
CnH2n - 3COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 4O2 (n ≥ 3).
-Axit cacboxylic voøng no đơn chức:
CnH2n - 1COOH (n ≥ 3) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 4).
-Axit cacboxylic thơm đơn chức Ar-COOH :
CnH2n - 7COOH (n ≥ 6) hay CnH2n - 8O2 (n ≥ 7) ....
* Tùy theo số lượng nhóm cacboxyl trong phân tử ta có các axit đơn chức (có 1 nhóm
COOH), axit đa chức (có từ 2 nhóm COOH trở lên: như axit đicacboxylic R(COOH)2 ...)
9.2-Tên gọi :
- Nguyên tắc gọi tên thông thường :
Axit + tên lịch sử tìm ra axit đó.
- Nguyên tắc gọi tên quốc tế IUPAC :
Axit + số thứ tự của nhóm thế + tên nhóm thế (theo vần
A, B, C) + tên ankan của mạch chính + oic :
7 6 5 4 3 2 1
⋅ ⋅ ⋅ C − C − C − C − C − C − C OOH


Công thức
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2 COOH
CH3CH2CH2COO
H
(CH3)2CHCOOH

Tên thông thường
axit fomic
axit axetic
axit propionic

axit n-butiric

Tên quốc teá IUPAC
axit metanoic
axit etanoic
axit propanoic
axit butanoic

axit isobutiric

CH3CH2CH2CH2C
OOH
(CH3)2CHCH2CO
OH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)5COOH
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2)10COOH
CH3(CH2)12COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)7CH=CH
(CH2)7 COOH
C17H33COOH
C17H31COOH

axit n-valeric

axit
2-metylpropanoic

axit pentanoic

axit isovaleric

axit 3-metylbutanoic

axit n-caproic
axit n-caprylic
axit n-capric
axit lauric
axit miristic
axit panmitic
axit stearic
axit oleic

axit hexanoic
axit heptanoic
axit ñecanoic
axit ñoñecanoic
axit tetrañecanoic
axit hexañecanoic
axit octañecanoic
axit cisoctadeca-9-en-1-oic

axit linoleic

axit cis, cis-octañeca9,12-ñien-1-oic
axit cis, cis, cis- octañeca9,12,15-trien-1-oic
axit xiclohexancacboxylic


C17H29COOH

axit linolenic

C6H11COOH

ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
Cl3CCOOH

axit
xiclohexancacboxyli
c
axit monocloaxetic
axit ñicloaxetic
axit tricloaxetic

C6H5CH2COOH
C6H5COOH
o-CH3C6H4COOH
p-CH3C6H4COOH
m-CH3C6H4COOH
o-ClC6H4COOH
p-ClC6H4COOH
m-ClC6H4COOH
o-BrC6H4COOH

axit phenylaxetic
axit benzoic
axit o-toluic

axit p-toluic
axit m-toluic
axit o-clorobenzoic
axit p-clorobenzoic
axit m-clorobenzoic
axit o-bromobenzoic

axit 2-cloetanoic
axit 2,2-ñicloetanoic
axit
2,2,2-tricloetanoic
axit phenyletanoic
axit benzoic
axit 2-metylbenzoic
axit 4-metylbenzoic
axit 3-metylbenzoic
axit 2-clobenzoic
axit 4-clobenzoic
axit 3-clobenzoic
axit 2-brombenzoic


p-BrC6H4COOH
m-BrC6H4COOH
o-NO2C6H4COOH
p-NO2C6H4COOH
m-NO2C6H4COOH
o-CH3O
C6H4COOH
p-CH3O

C6H4COOH
m-CH3O
C6H4COOH
o-C6H4(COOH)2

axit p-bromobenzoic
axit m-bromobenzoic
axit o-nitrobenzoic
axit p-nitrobenzoic
axit m-nitrobenzoic
axit o-metoxibenzoic

axit 4-brombenzoic
axit 3-brombenzoic
axit 2-nitrobenzoic
axit 4-nitrobenzoic
axit 3-nitrobenzoic
axit 2-metoxibenzoic

axit p-metoxibenzoic

axit 4-metoxibenzoic

axit mmetoxibenzoic
axit phtalic

axit 3-metoxibenzoic

m-C6H4(COOH)2


axit isophtalic

p-C6H4(COOH)2

axit terephtalic

o-HOC6H4COOH

axit salixylic
(axit ohiñroxibenzoic)
axit p-hiñroxibenzoic
axit mhiñroxibenzoic
axit antranilic
(axit oaminobenzoic)
axit p-aminobenzoic
axit m-aminobenzoic
axit oxalic
axit malonic

p-HOC6H4COOH
m-HOC6H4COOH
o-H2NC6H4COOH

p-H2NC6H4COOH
m-H2NC6H4COOH
HOOC-COOH
HOOC-CH2COOH
HOOC-(CH2)2COOH
HOOC-(CH2)3COOH
HOOC-(CH2)4COOH


axit benzen-1,2
ñicacboxylic
axit benzen-1,3
ñicacboxylic
axit benzen-1,4
ñicacboxylic
axit 2-hiñroxibenzoic

axit 4-hiñroxibenzoic
axit 3-hiñroxibenzoic
axit 2-aminobenzoic

axit 4-aminobenzoic
axit 3-aminobenzoic
axit etanñioic
axit propanñioic

axit sucxinic

axit butanñioic

axit glutaric

axit pentanñioic

axit añipic

axit hexanñioic


CH3-CH-COOH
OH

axit lactic

axit 2-hiñroxi-propannoic

CH2=CH-COOH
CH2=CHCH2COOH
CH2=C(CH3)COO
H

axit acrilic
axit vinylaxetic

axit propenoic
axit but-3-en-1-oic

axit metacrilic

axit 2-metyl-propenoic


C6H5CH=CHCOOH
CH≡C-COOH
CH3-C≡C-COOH
2,4,6-(CH3)3
C6H2COOH

axit xinamic


axit 3-phenyl-propenoic

axit propiolic
axit tetrolic
axit mezitoic

axit propinoic
axit but-2-in-1-oic
axit 2,4,6-trimetylbenzoic

Công thức cấu tạo của một số axit thường gặp:
COOH
axit benzoic

COOH

O2N

axit p-nitrobenzoic

COOH
axit phtalic

COOH

COOH
NO2

COOH


COOH
CH3

axit o-toluic

COOH

COOH
Br
axit terephtalic axit p-bromobenzoic

axit isophtalic

COOH
CH3

axit phenylaxetic

COOH

COOH

COOH

CH2COOH

COOH
OH
axit salixilic


CH3
axit p-toluic

axit m-toluic

Cl

CHCH 2 COOH
CH3
axit 3-(p-clophenyl)butanoic

NO2
axit 2,4-ñinitrobenzoic

CH2 CH2 COOH
axit 3-phenylpropanoic

HOOOC

C C

COOH

H

H
H
axit maleic
(Z-cis)


CH3(CH2)7

C C

H
HOOOC
axit fumaric
(E-trans)

(CH2)7OOH

H
H
axit oleic
(Z-cis)
CH3

C C

COOH

H
H
axit isocrotonic
(Z-cis)

HO
H


COOH
H
OH
COOH

H
HO

H

COOH
C C

CH3
H
axit crotonic
(E-trans)

COOH
OH
H
COOH

H
H

COOH
OH
OH
COOH


COOH
C C

H

C C

(CH2)7COOH

CH3(CH2)7
H
axit elaiñric
(E-trans)
CH3-CH-COOH CH=C-COOH
CH3
OH
axit lactic
axit metacrilic

H

COOH
OH
CH 2 OH

HO

COOH
H

CH 2 OH

axit D -tactric axir L-tactric axir meso-tactric axir D-glixeric axir L-glixeric

CH2=C-CH=CH-COOH
CH3CH2CH2
axit 4-propylpenta-2,4-dienoic

HOOC COOH
CH3-CH-CH -CH2-COOH
axit butan-1,2,3-tricacboxylic


COOH

COOH

HOOC-CH2-C-CH2-COOH
COOH
OH
HOOC
COOH
axit xitric
axit bezen-1,3,5-tricacboxylic axit xiclohexancacboxylic

(axit trimezinic)

Có thể gọi theo danh pháp hợp lý có các chỉ số vị trí: α, β, γ, δ, ε, ω ,...:
ω ε


δ

γ

β α

... C − C − C − C − C − C − C OOH
Thí dụ:
CH3CH2CHCOOH
CH3
axit α -metylbutiric

CH3CH - CH-CH2-COOH
CH3 CH3
axit β , γ -ñimetylvaleric

CH2CH2CH2COOH
axit γ -phenylbutyric

CH3CH-CH-CH2-COOH
CH-CH-CH2-COOH
CH2CH2CHCOOH
Br CH3
Cl Cl
Cl
CH3
axit γ -clo- α -metylbutyric axit γ -brom-β -metylvaleric axit β , γ -diclo-γ-phenylbutyric

Tên muối của các axit cacboxylic : Tên cation + tên của axit với đuôi -ic đổi thành
đuôi -at.

Thí dụ: CH3COOK: Kali axetat ; (CH3COO)2Ca: Canxi axetat
HCOONH4: Amoni fomiat ; C17H35COONa: Natri stearat
CH3CH-CH-CH2-COONa

COOK

CH2CH2CHCOOLi

Cl
Br CH3
CH3
Kali benzoat
Natri γ -brom-β -metylvalerat Liti γ-clo- α -metylbutyrat
(Natri-4-brom-3-metylpentanoat) (Liti-4-clo-2-metylbutanoat)

9.3-Điều chế :
9.3.1-Phương pháp oxi hóa :
♦ Oxi hóa ankan cao (từ 25 đến 30 nguyên tử cacbon) bằng oxi không khí ở nhiệt độ 80
- 1200C có mặt xúc tác các muối mangan, với lượng kiềm nhỏ, bẻ gãy mạch cacbon
thành hỗn hợp các axit béo (từ 2 đến 25 nguyên tử cacbon), phản ứng này ứng dụng
trong công nghiệp xà phòng.
Qúa trình phản ứng: tạo thành peoxit → xeton → axit cacboxylic :
RCH2CH2R

+ O2
RCH-CH2R
R C CH2R
xt
H2O
O-O-H

O
xeton
hiñropeoxit

RCOOH + RCOOH
axit cacboxylic

♦ Oxi hóa anken: bằng các chất oxi hóa mạnh như hỗn hợp sufocromic (K2Cr2O7 +
H2SO4), hoặc hỗn hợp sunfo-pemanganat (KMnO4 + H2SO4) bẻ gãy nối đôi tạo thành
hỗn hợp axit cacboxylic hoaëc xeton:
5RCH=CHR/ + 8KMnO4 + 12H2SO4 →
5RCOOH + 5R/COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
Thí dụ:
5CH3CH3CH=CHCH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 →
5CH3CH2COOH + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
♦ Oxi hóa hiđrocacbon thơm (aren) có mạch nhánh :
Các chất oxi hóa: KMnO4 hoặc K2Cr2O7...


4 hoaëc K 2 Cr2 O 7
Ar-R ⎯KMnO
⎯⎯⎯
⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ Ar-COOH
Thí dụ:

CH3 + 2KMnO4
Toluen

COOK + 2MnO2 + KOH + H 2 O
Kalibenzoat


COOK + HCl

COOH + KCl
Axit benzoic
1/ + KMnO4

CH2 CH2 CH3
2/ + HCl
n-propylbenzen
O2 N
CH3
p-nitrotoluen

COOH + CH3 COOH
axit benzoic axit axetic
o

K2Cr2O7, H2SO4, t C

O2 N
COOH
axit p-nitrobenzoic

CH 3 1/ KMnO , OH , toC
COOH
4
Br
Br
2/HCl

o-bromtoluen
axit o-brombenzoic

Điều chế axit benzoic bằng cách cho không khí đi qua toluen ở 100oC, áp suất 6 atm
có xúc tác muối coban naphtalenat; oxi hóa o-xilen hoặc naphtalen bằng oxi không khí
có mặt xúc tác V2O5 tạo ra axit phtalic:
CH3

Than đá
hoặc dầu mỏ
(rifoming xúc tác )

o

+ O2 , t C, p , xt

CH3
CH3

+ O2, V2O5

COOH
axit benzoic

to C

COOH
COOH
axit phtalic


♦ Oxi hóa ancol bậc một hoặc anđêhit:
Oxi hóa rượu:
RCH2OH + [O] → RCOOH + H2O
4
⎯ ⎯⎯
→ RCOOH
RCH2OH ⎯KMnO
Thí dụ:
giấm
⎯⎯⎯
⎯→ CH3COOH + H2O
CH3CH2OH + O2 ⎯Men
[O]

CH3 CH2 CHCH2 OH
CH 3 CH2 CHCOOH
KMnO4
CH3
CH3
2-metylbutanol-1
axit 2-metylbutanoic

[O]

CH3 CHCH 2 OH
KMnO4
CH 3
rượu isobutylic

CH3 CHCOOH

CH3
axit isobutyric

Oxi hóa anđehit:
RCH=O + [O] → RCOOH

KMnO 4
⎯⎯
⎯→ RCOOH
RCH=O ⎯⎯

2+ o

,t C
Thí dụ: 2CH3CH=O + O2 ⎯Mn
⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2CH3COOH
2+ o

,t C
2CH2=CH-CH=O + O2 ⎯Mn
⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2CH2=CH-COOH
KMnO 4
⎯⎯
⎯→ CH3CH2COOH
CH3CH2CH=O + [O] ⎯⎯


o

CH


CH

H2O, HgSO4, H2SO4,80 C

CH3CH2OH

CH3CH=O

o

CuO, 300 C

+ O2
2

CH3COOH

Mn
+ O2, men giaá m

Đối với rượu bậc hai hoặc xeton phải dùng chất oxi hóa mạnh như HNO3 hoặc
KMnO4 + H2SO4, mạch cacbon bị bẻ gãy tạo ra hỗn hợp axit cacboxylic có mạch
cacbon nhỏ hơn ban đầu:
CH 3CH 2CH 2CHCH 3
OH

[O]

a CH CH COOH + CH COOH

b
3
2
3
[O]
CH3CH 2CH 2 C CH3
b
CH3CH 2CH 2COOH + CO2 + H2O
O
a

9.3.2-Phương pháp thủy phân: Thủy phân các dẫn xuất của axit: clorua axit, anhiđrit
axit, este, amit, nitrin,...khi đem thủy phân bằng cách đun sôi với dung dịch kiềm hoặc
dung dịch axit vô cơ làm xúc tác :
R C

O
Y

H hoặ c OH

+ H2O

Trong đó -Y: -Cl
-OCOR/
-OR/
-NH2
Thí dụ:

R C


O
OH

+ H Y

: clorua axit
: anhiñrit axit
: este
: amit

H + , t oC

CH3COCl + H2O ⎯⎯ ⎯⎯→ CH3COOH + HCl
axetyl clorua
axit axetic
H + , t oC

(CH3CO)2O + H2O ⎯⎯ ⎯⎯→ 2CH3COOH
anhiđrit axetic
axit axetic
CH3COOC2H5 + H2O
etyl axetat

H

+

CH3COOH + C2H5OH
axit axetic rượu etylic

t oC

CH3CONH2 + H2O + HCl ⎯⎯⎯→ CH3COOH + NH4Cl
axetamit
axit axetic
Thủy phân dẫn xuất nitrin:
R-Cl + KCN→ R-C≡N + KCl
- o

+

H hoaëc OH , t C
⎯⎯⎯⎯⎯
⎯→ RCOOH + NH3↑
RC≡N + 2H2O ⎯⎯
hoaëc: Ar-Cl + KCN→ Ar-C≡N + KCl
+

- o

H hoaëc OH , t C
Ar-C≡N + 2H2O ⎯⎯
⎯⎯⎯⎯⎯
⎯→ Ar-COOH + NH3↑
Thí duï:
hCH3CH2CH2CH2Cl + KCN → CH3CH2CH2CH2 C≡N + KCl
n-butyl clorua
n-valeronitrin (pentannitrin)
o


t C
⎯→ CH3(CH2)3COOH + NH4Cl
CH3(CH2)3C≡N + 2H2O + HCl ⎯⎯
axit n-valeric
o

t C
⎯→ CH3(CH2)3COONa + NH3↑
CH3(CH2)3C≡N + 2H2O + NaOH ⎯⎯


natri n-valerat
CH3CH2CH2CH2COONa + HCl→ CH3CH2CH2CH2COOH + NaCl
axit n-valeric
CH2 Cl + NaCN

h

CH2 CN + NaCl

benzyl clorua

phenylaxetonitrin

CH2 CN + 4H2 O + H2 SO4

2

2


CH2 COOH + (NH4 )2 SO4

phenylaxetonitrin
axit phenylaxetic
Sơ đồ điều chế axit thơm qua giai đoạn tạo muối diazoni:
ArH → ArNO2 → ArNH2 → ArN2+ → ArC≡N → ArCOOH
h/c nitro amin
ion diazoni nitrin
axit
Thí dụ:
NO2

HNO3
H2SO4

+

NaNO3

[H]

Fe + HCl

benzen nitrobenzen

-

N2 Cl

NH2


CuCN

CN

H2O

HCl

COOH

HCl

phenyldiazoni benzo axit benzoic
nitrin
clorua

anilin

hNgoài ra còn thủy phân dẫn xuất gem-trihalogen :
Cl
Cl + 3H2O
Cl

R C

KOH

R C


OH
OH
OH

R C

O
OH

+ H2O

Thí dụ: thủy phân clorofom CHCl3:
CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl +2H2O
clorofom
natrifomiat
HCOONa + HCl → HCOOH + NaCl
natrifomiat
axit fomic
Cl
C Cl 1/+ H2O, OH
askt
2/ + HCl
Cl
benzotriclorua

CH3 + Cl 2
toluen

COOH
axit benzoic


9.3.3-Đi từ hợp chất cơ magiê:
khan
⎯ ⎯⎯→ RMgBr
RBr + Mg ⎯ete
R MgBr + O=C=O

R C O MgBr + H2O
O

R C
O

+

H

O MgBr

R C

O
OH

+ Mg

Br
OH

Thí dụ:

CH3
CH 3
CH 3
CH3
+
+H
+ Mg
+ CO2
C2 H 5 C COOH
C2 H 5 C Cl
C2 H 5 C MgCl
C2 H5 C COOMgCl
ete
CH3
CH 3
CH 3
CH3
axit etylñimetylaxetic
tert-pentyl clorua
(2,2-ñimetylbutanoic)


+ HCl

+ Mg

(CH 3 )3 C-Cl
tert-butylclorua

(CH 3 )3 C-OH

rượ u tert-butylic

+ CO2

(CH3 )3 C-MgCl

(CH3 )3 C-MgCl

(CH3 )3 C-COOMgCl

+

+H

(CH 3 )3 C-COOH
axit trimetylaxetic

Hoặc điều chế các axit thơm:
khan
⎯ ⎯⎯→ ArMgBr
ArBr + Mg ⎯ete
ArMgBr + CO2 → ArCOOMgBr
+

ArCOOMgBr + H2O ⎯H⎯→
⎯ ArCOOH + Mg(OH)Br
Thí dụ:
+ CO2

+ Mg


CH3 CH
CH 3 CH
C2 H 5
C2 H 5
p-brom-sec-butylbenzen
CH3

Br

CH3 CH3
+ Br 2
CH3

mezitilen

COOMgBr

MgBr

Br

CH3
CH3
+ Mg

CH3

bromomezitilen


+

+H

CH3 CH
C2 H 5

COOH

CH3 CH
C2 H 5
axit p-sec-butylbenzoic

COOMgBr
COOH
MgBr
CH3
CH3
CH3
CH3 + CH3
+ CO2
+H
CH3

CH3

CH3

axit mezitoic


9.3.4-Phương pháp cacbonyl hóa:
♦ Tương tác cacbon oxit với kiềm hoặc với ancolat kiềm ở nhiệt độ 120-130oC và dưới
áp suất cao :
R O Na + CO

H O Na + CO

to C, p cao

to C, p cao

R C ONa
O

H

R C OH
O

H C ONa
O

H

H C OH
O

♦ Tương tác của cacbon oxit và nước với các anken, có mặt của niken cacboxyl làm xúc
tác :
Tổng hợp Reppe:

CH2 =CH2 + CO

Ni(CO)4

CH2 CH2 H2O
C
O

CH 3 CH 2 C OH
O

Cải biên phương pháp trên bằng cách cho CO tác dụng với olefin trong dung dịch
H2SO4 đặc (tổng hợp Haffe-Koch):
CH3 CH=CH2 + H

+

CH 3 CHCH 3

CO + H2O

CH3
CH 3

CH C OH
O


9.3.5-Phương pháp tổng hợp malonic:
Đi từ axit malonic: Phương pháp này điều chế axit có mạch cacbon tăng lên 2C so

với dẫn xuất halogen ban đầu và có thể tăng lên nữa nếu lặp lại lần nữa (vì axit
malonic có 2 hidro có thể thay thế 2 nhóm ankyl).
COOH
2C2H5OH
CH2
H2SO4
COOH
axit malonic
COOC2H5
NaCH
COOC2H5

COOC2H5
CH2

NaCH
hoặc C2H5ONa
COOC2H5
COOC2H5
đietylmalonat
COOC2H5

RX

COOC2H5

Na

RCH
COOC2H5


COOH

+

H2O, H

RCH
COOH

to
CO2

RCH2COOH

Nếu lặp lại lần nữa:
RCH

COOC2H5

COOC2H5

Na

NaCR

hoặc C2H5ONa

COOC2H5


COOC2H5
NaCR

RCR

COOC2H5
COOH

+

H2O, H

COOC2H5

RX

R

to

RCR

CH-COOH

CO2

COOH

COOC2H5


COOC2H5

R

Hoặc:
COOC2H5
2CH2
COOC2H5
đietylmalonat

COOC2H5

Na

COOC2H5
I-CH2-I
2NaCH
COOC2H5
C2H5OOC

2NaCH
COOC2H5

hoặc C2H5ONa

CHCH2CH
C2H5OOC
COOC2H5

COOC2H5


CHCH2CH
C2H5OOC
COOC2H5
HOOC

COOC2H5

C2H5OOC

COOH

to

CHCH2CH
-CO2
HOOC
COOH

+

H2O, H

COOH

HOOC

CHCH2CH
HOOC
COOH


HOOC-CH2CH2CH2-COOH

Thí duï:
+ C H OH / H +

+ C H ONa

+ C H Cl

+ H O ,OH −

CH2(COOH)2 ⎯⎯2⎯5⎯ ⎯ ⎯→ CH2(COOC2H5)2 ⎯⎯2⎯5⎯⎯→
2 ⎯ ⎯→
⎯→ C2H5CH(COOC2H5) ⎯⎯ ⎯
NaCH(COOC2H5)2 ⎯⎯2⎯5⎯

t oC

+H+

C2H5CH(COO)2 ⎯⎯⎯→ C2H5CH(COOH)2 ⎯⎯
⎯→ CH3CH2CH2COOH
axit n-butiric
+ 2 C H OH / H +

+ C H ONa

2 ⎯
5 ⎯⎯

⎯→ CH2(COOC2H5)2 ⎯⎯2⎯5⎯⎯→
CH2(COOH)2 ⎯⎯ ⎯
+ C2 H5Cl
+ C H ONa
NaCH(COOC2H5)2 ⎯⎯⎯ ⎯
⎯→ C2H5CH(COOC2H5)2 ⎯⎯2⎯5⎯⎯→

+ CH Cl

[C2H5C(COOC2H5)2]Na+ ⎯⎯ ⎯3⎯→ C2H5C(CH3)(COOC2H5)2
+ H O ,OH −

+H+

2 ⎯ ⎯→ C H C(CH )(COO-) ⎯⎯⎯→ C H C(CH )(COOH)
⎯⎯ ⎯
2 5
3
2
2 5
3
2


t oC, -CO

2 → CH CH CH(CH )COOH
⎯⎯ ⎯ ⎯
⎯
3

2
3
axit 2-metylbutanoic

9.4-Tính chất lý học:
9.4.1-Nhiệt độ sôi của axit cacboxylic:
Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn nhiệt độ sôi của các ancol do liên kết
hiđro của axit bền hơn liên kết hiđro của rượu: bởi 2 lí do: thứ nhất liên kết O-H trong
axit phân cực mạnh hơn trong ancol, thứ hai nguyên tử oxi trong C=O của axit giàu mật
độ điện tích âm; đối với rượu chỉ có liên kết hiđro dạng mạch thẳng, đối với axit ngòai
liên kết hiđro dạng thẳng còn có liên kết hiđro dạng đime mạch vòng:
Liên kết hiđro dạng dime:
δ
H O δ
δ O
C R
R C
Oδ
O H

Liên kết hiđro dạng polime:
O

C
R

O H

O


C

O H

O

R

C

O H

R

Năng lượng liên kết hiđro của axit là ≈ 7 kcal, của ancol là ≈ 5 kcal.
9.4.2-Nhiệt độ nóng chảy:
Tất cả các axit monocacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn, các axit thơm đều
là chất rắn.
Trong khi nhiệt độ sôi của các axit monocacboxylic mạch thẳng không phân nhánh
(axit n-ankanoic) tăng đều theo số lượng nguyên tử cacbon, thì nhiệt độ nóng chảy của
chúng lại tăng một cách luân phiên theo “đường răng cưa zic-zắc”, tức là đồng đẳng có
số cacbon chẵn có nhiệt độ nóng chảy cao hơn đồng đồng đẳng có số cacbon lẻ trước
và sau nó ở 2 bên. Sự luân phiên như thế là do sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của
axit. Axit có số cacbon chẵn đối xứng hơn do đó tinh thể sắp xết chặt khít hơn, nên
nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit có số cacbon lẻ.
CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 COOH

CH3 CH2 CH2 COOH


CH2 CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 COOH

CH3 CH2 CH2 CH2

Đồ thị biểu thị sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy của axit n-ankanoic:
o

tC

100
50

C2

0 C1
-50

C3

C6

C4

C8
C7

C10

C9

C12
C11

C16

C14
C13

C15

C18 C20
C17

C19

C5

5

10

15

20

Số C

Giản đồ biểu thị sự biến thiên nhiệt độ nóng chảy

của dãy đồng đẳng axit n-ankanoic.


9.4.3-Về độ tan:
Các đồng đẳng thấp: axit fomic, axit axetic, axit propionic tan vô hạn trong nước, còn
các axit béo cao khi mạch cacbon trong gốc R tăng, tính kị nước tăng, độ tan giảm dần,
đến mức độ nào đó nó hoàn toàn không tan (từ C12 trở lên).
Giải thích độ tan trong nước của các axit là do sự tạo thành liên kết hiđro của axit
với nước:
kị nước

δ
R C

H
H O

δ
O
O H

ưa nướ c

ưa nước

H O δ
C R
O
O H
kị nướ c

δ
H

Khi mạch cacbon tăng, độ tan giảm do phần kị nước tăng (gốc -R lớn dần), trong khi
đó phần ưa nước là nhóm -COOH là không đổi.
Mô hình biểu thị độ tan của axit n-ankanoic:
kị nướ c (-R)
H2O

H2O

(-COOH) ưa nước

Mô hình biểu thị độ tan trong nước của
axit n-ankanoic khi mạch cacbon tăng
9.5-Tính chất hóa học của axit cacboxylic:
9.5.1-Bản chất và đặc điểm nhóm cacboxyl và khả năng phản ứng của axit
cacboxylic:
H

α
Axit cacboxylic có cấ u tạo : R C C O H
H O

Ar C O H
O

Tính chất hóa học cơ bản của axit thể hiện ở nhóm COOH, đó là sự tổ hợp của nhóm
C=O và nhóm OH: xuất hiện hiệu ứng liên hợp giữa electron tự do ở nguyên tử oxi
trong -O-H với các electron π trong -C=O:

δ

O H
C

O H
hoặ c có thể viế t

Oδ

C
Oδ

Do hiệu ứng liên hợp C (liên hợp p-π) nói trên dẫn tới 2 kết qủa:
- Liên kết O-H bản thân nó đã phân cực mạnh về phía O do oxi có độ âm điện lớn
hơn H, lại càng phân cực mạnh hơn do có hiệu ứng liên hợp -C của nhóm C=O, nên sự
phân cực của nhóm O-H mạnh hơn so với O-H trong rượu R-O-H, đó là nguyên nhân cơ
bản giải thích tính axit của các axit cacboxylic .


- Nhóm C=O trong axit không còn giữ nguyên những đặc điểm như nhóm cacbonyl
trong anđehit và xeton: nó không tham gia được nhiều phản ứng đặc trưng như đối với
anđehit và xeton.
- Ngoài ra, sự có mặt của nhóm COOH còn ảnh hưởng tới sự phân cực của liên kết
C-H ở cacbon anpha (Hα) , làm cho các nguyên tử Hα linh động hơn so với các nguyên
tử H khác trong gốc R.
Dựa vào đặc điểm nói trên ta có thể qui các phản ứng của axit cacboxylic về 4 loại
phản ứng sau:
1) R C


δ+
2) R C
Y:

3) R C

4) R C

O
O H

δ
O
OH

O
O H
O
OH

Phản ứng làm đứt liên kết O-H, đó là các phản ứng:
phân li axit, tạo muối với các kim loại...

Phản ứng vào nhóm cacbonyl C=O: đa số là những
phản ứng với tác nhân nucleophin Y, làm đứt liên kết
C-OH.

Phản ứng đềcacboxyl hóa hay là tách nhóm
cacboxyl.


Phản ứng ở gốc hidrocacbon bao gồm những phản
ứng thế ở vị trí α và phản ứng thế ở gốc thơm.

9.5.2-Tính axit của axit cacboxylic:
♦ Sự phân li trong nước :
R C

O H
O

+ H2O

R C

O
O

+ H3 O

Axit cacboxylic là những axit yếu, vì vậy cân bằng trên thường lệch về bên trái.
Hằng số cân bằng cũng gọi là hằng số phân li axit Ka được tính bằng hệ thức:
Ka =

[RCOO − ][H 3 O + ]
[RCOOH ]

Sau khi phân li, anion gốc axit có dạng cấu tạo như sau :
R C

O

Oδ

1

hoặc có thể viết R C

O2
1

O2

Bằng phương pháp đo tia Roentgen, trong anion gốc axit fomic HCOO- người ta đã
xác định được độ dài 2 liên kết C-O là hoàn toàn bằng nhau và bằng 1,27Ao = độ dài
trung gian giữa độ dài liên kết đơn C-O (1,42Ao) và liên kết đôi C=O (1,21Ao). Điều đó
chứng tỏ, 2 liên kết C-O trong anion gốc axit RCOO- là hoàn tòan tương đương, điện
tích âm được phân bố đều cả 2 nguyên tử oxi. Năng lượng liên hợp trong gốc axit
RCOO- lớn hơn trong axit RCOOH, làm cho anion có độ bền lớn hơn, điều đó kích thích


sự phân li của axit cacboxylic để tạo ra anion cacboxylat RCOO- . So sánh độ phân li
giữa axit và rượu, ta thấy độ phân li của rượu kém hơn nhiều, một phần chính là vì
trong anion ankoxilat RO- của rượu không có hiệu ứng liên hợp như trong anion
cacboxylat RCOO-, làm cho anion RO- kém bền hơn. Sự chênh lệch về mặt năng lượng
giữa sự phân li của axit cacboxylic và rượu tương ứng vào khoảng 10 kcal/mol.
Mức độ phân li của axit được đánh giá bằng hằng số Ka hoặc pKa (pKa = -logKa) :
Tính axit mạnh khi Ka lớn (hay pKa nhỏ) và ngược lại tính axit yếu khí Ka nhỏ (hay pKa
lớn).
+Axit cacboxylic no: Khảo sát hằng số phân li của các axit cacboxylic no sau:
Tên axit


Công thức cấu tạo

axit fomic
axit axetic
axit propionic
axit monocloaxetic
axit đicloaxetic
axit tricloaxetic
axit butiric
axit α-clobutiric

HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
Cl3CCOOH
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CHClCOO
H
CH3CHClCH2COO
H
CH2ClCH2CH2CO
OH
FCH2COOH
BrCH2COOH

axit β-clobutiric
axit γ-clobutiric
axit monofloaxetic

axit
monobromaxetic
axit monoiotaxetic
axit phenylaxetic
axit pnitrophenylaxetic
axit benzoic

ICH2COOH
C6H5CH2COOH
pO2NC6H4CH2COO
H
C6H5COOH

Hằng số p/li
Ka.105
17,7
1,75
1,33
136
5 530
23 200
1,52
139
8,9
2,96
260
125
67
4,9
14,1


6,3

Dựa vào bảng hằng số phân li các axit, ta rút ra những nhận xét sau:
iTrong dãy đồng đẳng của axit no đơn chức, tính axit giảm dần khi mạch cacbon
tăng, do sự tăng dần hiệu ứng cảm ứng dương +I của gốc ankyl R:
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
iVị trí của clo càng gần nhóm COOH tính axit càng mạnh:
Nguyên nhân do đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng âm -I của clo giảm dần khi mạch
cacbon kéo daøi:
CH3CH2CHClCOOH > CH3CHClCH2COOH > CH2ClCH2CH2COOH


iSố lượng clo càng nhiều thì tính axit càng tăng, do hiệu ứng cảm ứng âm -I càng
lớn:
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
iDẫn xuất axit halogen thế giảm dần khi độ âm điện của halogen giảm, do halogen
có điện tích hạt nhân càng nhỏ, độ âm điện càng lớn thì khả năng hút electron bằng
hiệu ứng cảm ứng âm -I càng lớn:
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH
iNhân phenyl càng gần nhóm -COOH tính axit càng tăng, do nhóm phenyl là nhóm
thế hút electron.
p-O2NC6H4CH2COOH > C6H5COOH > C6H5CH2COOH > CH3COOH
+Axit cacboxylic chưa no:
So sánh giữa hằng số axit no và axit chưa no tương ứng, thấy các axit chưa no có
hằng số phân li lớn hơn:
Tên axit

công thức cấu tạo


axit propionic
axit butiric

CH3CH2COOH
CH3CH2CH2COO
H
CH2=CH-COOH
CH2=CHCH2COOH
CH3CH=CHCOOH
CH3-C≡C-COOH

axit acrilic
axit vinylaxetic
axit crotonnic
(trans)
axit tetrolic

hằng số phân li
Ka.105
1,33
1,52
5,56
4,62
2,04
222,8

Khảo sát các dữ liệu trên, ta thấy rõ:
- Các liên kết C=C và C≡C đều là những nhóm có hiệu ứng cảm ứng âm -I, liên kết ba
hút electron mạnh hơn liên kết đôi:
CH3-C≡C-COOH > CH3CH=CH-COOH > CH3CH2CH2COOH

- Liên kết chưa no càng ở gần nhóm -COOH, axit phân li càng mạnh, ở xa hơn một
nguyên tử C, hằng số phân li giảm đi:
CH2=CH-COOH > CH2=CH-CH2COOH > CH3CH=CH-COOH
CH2 CH

-I

C O
OH

CH2

-I

CH

H
CH2 C O H C CH
H
OH

CH

C O
OH

+I, H

COOH


Hằng số phân li của một số axit benzoic thế:
o
5
(trong nước, ở 25 C) Ka.10

R
ortho
meta
para

CH3
12,4
5,4
4,2

H
6,3
6,3
6,3

OH
105
8,3
2,6

OCH3
8,2
8,2
3,3


NO2
670
32,0
36,0

R

F
54,1
13,6
7,2

Cl
120
15,1
10,3


Từ bảng trên, khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm thế ở các vị trí meta và para đến
hằng số phân li của các axit benzoic - thế ta rút ra những nhận xét sau:
- Các nhóm thế đẩy electron như gốc ankyl có hiệu ứng +I, +C làm giảm tính axit
của axit thơm; khi nhóm thế ở vị trí para, tính axit giảm nhiều hơn so với ở vị trí meta.
Đó là do hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm CH3 làm tăng mật độ electron ở vị trí para
nhiều hơn so với vị trí meta.
COOH
CH3

COOH

COOH

CH3
+I

COOH
+C
CH3 +I

- Các nhóm thế hút electron có hiệu ứng -I, -C như NO2 làm tăng tính axit lên rất
mạnh, nhóm NO2 ở vị trí para làm tăng tính axit nhiều hơn so với vị trí meta. Đó là do
hiệu ứng -C của nhóm NO2 làm giảm mật độ electron nhiều nhất ở vị trí ortho và para,
khi ở vị trí meta nhóm NO2 chỉ phát huy tác dụng hiệu ứng -I nên ảnh hưởng yếu hơn.
COOH
NO2

COOH

COOH

COOH

NO2
-I

-C
NO2 -I

- Các nhóm thế có hiệu öùng -I nhöng +C nhö -OH, -OCH3, -F khi chuùng ở vị trí meta
thì làm tăng tính axit, nhưng khi chúng ở vị trí para lại làm giảm tính axit, trừ trường
hợp F khi ở vị trí para, tính axit vẫn hơi tăng. Tính axit tăng khi các nhóm thế này ở vị
trí meta là do hiệu ứng -I phát huy tác dụng; còn tính axit giảm khi chúng ở vị trí para là

do hiệu ứng +C lúc này phát huy tác dụng. Riêng F, do hiệu ứng -I rất mạnh, nên dù khi
ở vị trí para, hiệu ứng +C vẫn không thắng được hiệu ứng -I nên tính axit vẫn hơi tăng.
COOH
OH

COOH

COOH

OH
-I
COOH
OCH3

COOH

OH
COOH

OCH3
COOH
F
-I

COOH
Cl

COOH
Cl
-I


+C
-I

COOH
+C
OCH3 -I

-I
COOH
F

COOH

COOH
F

COOH

+C
-I

COOH

COOH

+C

Cl -I


- Các axit ortho-benzoic thế có hằng số phân li lớn hơn hẳn so với khi nhóm thế ở vị
trí para và meta là do hiệu ứng ortho. Hiệu ứng ortho là sự tổ hợp của nhiều hiệu ứng:


+ Hiệu ứng không gian bậc nhất: do tương tác trực tiếp giữa nhóm thế với nhóm
COOH, không qua các liên kết mà qua không gian, hiệu ứng này còn được gọi là hiệu
ứng trường.
+ Hiệu ứng không gian bậc hai: là làm rối loạn tính chất cùng trên mặt phẳng của
nhóm cacbonyl và vòng benzen, do áp lực của nhóm thế bên cạnh gây ra, hiệu ứng đó
làm giảm một phần hoặc triệt tiêu hoàn tòan sự liên hợp của nhóm cacbonyl với vòng
benzen.
+ Sự hình thành liên kết mới giữa nhóm thế với nhóm cabonyl: có thể hình thành liên
kết cộng hóa trị, hoặc liên kết phối trí, hoặc liên kết hiđro:
O H
C

O

liê n kế t hiđro

-5
axit salixylic Ka = 105.10

O H

Ta càng thấy rõ ảnh hưởng của sự tạo thành liên kết hiđro đến sự phân li axit, khi
xét tính axit của axit 2,6-đihiđroxibenzoic: là axit mạnh do tạo thành 2 liên kết hiđro
nội phân tử :
O H
C

O H

O

liê n kế t hiđro

O H

axit 2,6 đihiđroxibenzoic: K a= 500

liê n kế t hiđro

♦ Tác dụng với kim loại hoạt động :
2RCOOH + 2Na → 2RCOONa + H2↑
2CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2↑
6HCOOH + 2Al → 2(HCOO)3Al + 3H2↑
♦ Tác dụng với bazơ và oxit bazơ :
RCOOH + NH3 → RCOONH4
RCOOH + NH2R/ → RCOONH3R/
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
2RCOOH + Cu(OH)2 → (RCOO)2Cu + 2H2O
2RCOOH + CaO → (RCOO)2Ca + H2O
Thí dụ:
HCOOH + NH3 → HCOONH4
axit fomic
amoni fomiat
CH3COOH + C6H5NH2 → CH3COONH3C6H5
axit axetic
anilin
phenylaminoaxetat

CH3(CH2)10COOH + NaOH → CH3(CH2)10COONa + H2O
axit lauric
natri laurat
2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O
axit axetic
đồng (II) axetat
2CH3COOH + CuO → (CH3COO)2Cu + H2O
♦ Tác dụng với muối cacbonat:
2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + CO2↑ + H2O
RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑ + H2O
2RCOOH + CaCO3 → (RCOO)2Ca + CO2↑ + H2O
Thí duï:


2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2↑ + H2O
CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2↑ + H2O
axit axetic
natri axetat
C6H5COOH + NaHCO3 → C6H5COONa + CO2↑ + H2O
axit benzoic
natri benzoat
2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O
axit axetic
canxi axetat
9.5.3-Các phản ứng ở nguyên tử cacbon cacbonyl :
♦ phản ứng tạo clorua axit :
⎧SOCl 2
⎧ SO 2 + HCl
⎪
⎪

RCOOH + ⎨PCl 3
→ RCOCl + ⎨ H 3 PO 3
⎪PCl
⎪POCl + HCl
5
3
⎩
⎩
CH3(CH2)16COOH + SOCl2 → CH3(CH2)16COCl + SO2↑ + HCl
axit stearic
thionyl clorua stearoyl clorua
o

C
3CH3COOH + PCl3 ⎯50
⎯⎯→ 3CH3COCl + H3PO3
axit axetic
axetyl clorua

o

COOH + PCl5 100 C
COCl + POCl3 + HCl
photpho
benzoyl clorua
axit benzoic pentaclorua

Phản ứng tạo amit:
Sơ đồ phản ứng chung:
− H O, t oC


NH

3 → RCOONH ⎯⎯ ⎯
2 ⎯
⎯→ RCONH2
RCOOH ⎯⎯⎯
4
muoái amoni
amit

NH

SOCl

3 → RCONH
2 → RCOCl ⎯⎯⎯
RCOOH ⎯⎯ ⎯
⎯
2
cloruaxit
amit
Thí dụ:

− H O, t oC

NH

3 → CH COONH ⎯⎯ ⎯
2 ⎯

⎯→ CH3CONH2
CH3COOH ⎯⎯⎯
3
4
amoni axetat
axetamit

NH

SOCl

3 → C H CH CONH
2 → C H CH COCl ⎯⎯⎯
C6H5CH2COOH ⎯⎯ ⎯
⎯
6 5
2
6 5
2
2
axit phenylaxetic
phenylaxetyl clorua
phenylaxetamit
♦ Phản ứng khử :

R C O H
O

LiAlH4


H , H2O

R CH2 OH

Qúa trình phản ứng xảy ra như sau :
R C O H + LiAlH 4
O

R COO

R C O AlH3 Li + H2
O
LiAlH4

R CH=O

Phản ứng tổng quát xảy ra như sau :

LiAlH4

R CH2 OH


[(R C O)]4 AlLi + 4H2 + LiCl
O H2O, HCl

R C O H + LiAlH4
O

R CH2 OH + AlCl3 + LiCl


Hay :
[(R C O)]4 AlLi + 4H2 + LiCl
O

4R C O H + LiAlH4
O
[(R C O)]4 AlLi + 8H2 + 4HCl
O

COOH

Thí dụ :

4R CH2 OH + AlCl3 + LiCl + 4H2 O

CH2 OH

LiAlH4

CH 3
axit m-toluic

CH 3
rượ u m-metylbenzylic

Tác nhân khử có hiệu qủa hơn so với liti nhôm hiđrua (LiAlH4) là điboran (B2H6).
Điboran khử được cả este, nhưng chậm hơn.
♦ Tính trơ trong các phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl:
RCOOH + R/-MgBr → RCOO-Mg+Br + R/-H

Khi bị thủy phân, muối RCOO-Mg+Br lại tạo ra axit cacboxylic ban đầu:
2RCOO-Mg+Br + 2HCl → 2RCOOH + MgCl2 + MgBr2
♦ Phản ứng este hóa:
Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch xảy ra nhö sau:
R C O H + H

18

O R

O

R C

18

O

R + H2O

O

Cơ chế phản ứng :
-Phản ứng xảy ra rất chậm theo cả hai hướng, nếu không có mặt của một axit vô cơ
mạnh:
..
R C O H+H O R
O

O

R C OH
R O H

O H
R C OH
R O

H2 O

R C O R
O

-Khi có xúc tác axit vô cơ mạnh thì proton kết hợp với cặp electron tự do của axit
cacboxylic hoặc của ancol:
R C O H+H
O
Sự tạo thà n h R O H
H

..
R C O H hoaë c R O H + H
OH

R O H
H

làm giảm khả nă n g phản ứn g của rượu
về phía nguyên tử cacbon cacbonyl.

Nếu lượng axit vô cơ không nhiều, thì proton chỉ kết hợp với oxi của nhóm cacbonyl

trong RCOOH, vì lực kết hợp proton của nguyên tử oxi này mạnh hơn trong rượu. Kết
qủa làm cho phản ứng este hóa xảy ra nhanh hơn do tăng cường khả năng electrophin
của cacbon cacbonyl :


R C O H+H

R C O H
OH

O
R C O H
OH

R C O H
OH

OH2
R C OH
R O

OH
R C OH
R O H

..
+R O H

R C O R
H2O

OH

R C O H
OH

+ H2O
+

H3O

OH2
R C OH
R O

R C O R
O

Phản ứng este hóa có tính chất thuận nghịch. Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng,
muốn chuyển hóa hoàn tòan axit và rượu với những lượng đẳng phân tử thành este thì
phải tách este hoặc tách nước tạo thành ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Muốn cho một trong
hai chất đầu là axit hoặc rượu chuyển hoàn tòan thành este, theo thực tế thì tỉ lệ nồng
độ hai chất đó trong hỗn hợp phản ứng phải gấp hơn nhau khoảng 8 lần :
[RCOOH ]
[R / OH ]

≈ 8 hoặc

[R / OH ]
≈8
[RCOOH ]


Tốc độ phản ứng este phụ thuộc rất nhiều vào đặc điểm cấu tạo của rượu và của
axit. Nhìn chung, nếu gốc R và R/ càng cồng kềnh án ngữ không gian càng lớn, thì tốc
độ phản ứng càng chậm và giới hạn phản ứng càng nhỏ.
Đối với một axit nhất định, so sánh khả năng phản ứng este hóa giữa các bậc rượu,
thì rượu bậc I mạnh hơn rượu bậc II, và rượu bậc II mạnh hơn rượu bậc III :
CI -OH > CII -OH > CIII -OH
Đối với một rượu nhất định, so sánh khả năng phản ứng este của các axit cacboxylic
giảm dần theo trật tự sau:
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3C-COOH
Thí dụ một số phản ứng este hoùa:
COOH + CH3 OH
axit benzoic

COOCH3 + H 2 O
metyl benzoat

+

H

CH2 OH + CH3 COOH
rượu benzylic axit axetic

+

H

CH3 COOCH2
bezylaxetat


+ H2O

CH3
CH3
CH3 CHCH2 CH2 OH + CH3 COOH
CH3 COOCH2 CH2 CHCH3 + H2 O
+
isoamylaxetat
rượu isoamylic
axit axetic H
HOOC(CH2 )4 COOH + 2C2 H5 OH
rượu etylic
axit ipic

H

+

C2 H5 OOC(CH2 )4 COOC2 H5 + 2H2 O
đietylipat

9.5.4-Phản ứng đề cacboxyl hóa :
- Nhiệt phân muối natri của axit cacboxylic tạo ra hiđrocacbon:
CaO, t oC

CnH2n + 1COONa + NaOH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CnH2n + 2 + Na2CO3
CaO, t oC

R(COONa)a + aNaOH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ R(H)a + aNa2CO3

Thí dụ:


CaO, t oC

CH3COONa + NaOH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CH4↑ + Na2CO3
natri axetat
CaO, t oC

2C6H5COONa + 2KOH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ 2C6H6 + Na2CO3 + K2CO3
natri benzoat
o

,t C
CH2(COONa)2 + 2NaOH ⎯CaO
⎯⎯⎯
⎯→ CH4↑ + 2Na2CO3
natri malonat
-Nhiều axit bị đềcacboxyl hóa dễ dàng khi ñun noùng :

COOH
O
140-160
CH2
CH3 COOH + CO2
COOH
axit malonic
NO2
NO2
+ o

H2O, H , t C
COOH
O2 N
+ CO2
NO2
NO2
axit 2,4,6-trinitrobenzoic
1,3,5-trinitrobenzen

O2 N

CaO

2KOOC-CH-CH-COONa + 4NaOH o CH2 -CH 2 + K 2 CO3 + 3Na2 CO3
tC
OH OH
OH OH

kali natri tactrat

etilenglicol

Đặc biệt các axit có
nhóm thế hút điện tử (-I) ở nguyên tử cacbon anpha đối với nhóm cacboxyl bị đề
cacboxyl hóa dễ dàng, như:
O2N-CH2-COOH (axit nitroaxetic)
NC-CH2-COOH (axit xianoaxetic)
CH3CO-CH2-COOH (axit axetoaxetic)
Cl3C-COOH (axit tricloaxetic) ...
Các axit này bị đềcacboxyl hóa ở nhiệt độ 100-150oC.

- Khi nhiệt phân muối natri hoặc muối canxi của axit axetic tạo ra xeton :
CaO, t oC

2CH3COONa ⎯⎯ ⎯ ⎯→ (CH3)2C=O + Na2CO3
natriaxetat
axeton
CH3 COO
Ca
CH3 COO
canxi axetat

o

tC

CH3 -C-CH3 + CaCO3
O
axeton

Đáng chú ý là muối bạc của axit cacboxylic dễ dàng bị đềcacboxyl hóa khi có mặt
của brom hoặc clo tạo ra dẫn xuất halogen tương ứng : đó là phản ứng Huzdinckơ :
CCl , 76 o C

4 ⎯⎯→ C H CH Br + CO + AgBr↓
C6H5CH2COOAg + Br2 ⎯⎯ ⎯
6 5
2
2
- Cũng có thể thực hiện phản ứng đề cacboxyl hóa khi cho hơi axit đi qua xúc tác
oxit kim loại ở nhiệt độ cao:


CaO, t oC

2CH3COOH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ (CH3)2C=O + CO2↑ + H2O
axit axetic
axeton
- Khi điện phân các muối natri của axit cacboxylic:


R C O Na

R C O + Na
O

O

Anoát ( + )

Catoát (−)
+

Na , H 2 O

2H 2 O + 2e → H 2 ↑ +2OH −

RCOO − , H 2 O
RCOO - − 1e → RCOO •
RCOO• → R • +CO 2
2R• → R − R


đpdd

2 RCOONa + 2 H 2 O ⎯⎯⎯→ R − R + H 2 ↑ +2CO 2 ↑ +2 NaOH

Thí dụ : Điện phân dung dịch natri axetat :
đpdd
2 CH 3 COONa + 2 H 2 O ⎯⎯⎯→ C 2 H 6 ↑ + 2NaOH + 2CO2↑ + H2↑
natriaxeta t

e tan

9.5.5-Phản ứng ở nguyên tử cacbon anpha của gốc ankyl hoặc thế vào gốc aryl của
nhân thơm :
- Phản ứng với halogen có ánh sáng khuếch tán (X2 / hν), phản ứng sẽ thay thế lần
lượt Hα bằng các halogen, tạo ra các axit mono-, di- và tri-halogen cacboxylic:
Sơ đồ phản ứng :
CH 3 COOH
axit axetic

Cl2
hν

ClCH2 COOH
axit cloaxetic

Cl2
hν

Cl
Cl2 CHCOOH h ν2

axit dicloaxetic

Cl3 CCOOH
axit tricloaxetic

Các phản öùng :

hν
CH 3 COOH + Cl 2 ⎯⎯→ ClCH 2 COOH + HCl
axit cloaxetic
axit axetic
hν
ClCH 2 COOH + Cl 2 ⎯⎯→ Cl 2 CHCOOH + HCl
axit cloaxetic
axit ñicloaxeti c
hν
Cl 2 CHCOOH + Cl 2 ⎯⎯→ Cl 3 C − COOH + HCl
axit đicloaxeti c
axit tricloaxet ic

Phản ứng halogen hóa này xảy ra theo cơ chế gốc tự do như khi halogen hóa ankan,
nhưng dễ dàng hơn. Halogen hóa halogenua axit dễ dàng hơn so với khi halogen hóa
axit.
- Phản ứng với halogen có mặt của photpho - Phản ứng Hen-Fonhac-Zelinxki:
RCH2 COOH + X 2

P

RCHCOOH + HX (X2 : Cl2 , Br2 )
X


P
Thí dụ : CH 3 COOH + Cl 2 ⎯⎯→ ClCH 2 COOH + HCl
axit cloaxetic
axit axetic
P
ClCH 2 COOH + Cl 2 ⎯⎯→ Cl 2 CHCOOH + HCl
axit cloaxetic
axit ñicloaxeti c
P
Cl 2 CHCOOH + Cl 2 ⎯⎯→ Cl 3 C − COOH + HCl
axit ñicloaxetic
axit tricloaxet ic
CH 3 COOH
axit axetic

Cl2
P

ClCH2 COOH
axit cloaxetic

Cl2
P

Cl2
Cl2 CHCOOH
axit ñicloaxetic P

Cl3 CCOOH

axit tricloaxetic


CH3
CH3 CHCH 2 COOH + Br2

CH 3
CH 3 CHCHCOOH + HBr
Br
axit α -bromisovaleric

P

axit isovaleric

Cơ chế phản ứng halogen hóa axit cacboxylic có mặt của P:
2P + 3Br2 → 2PBr3
RCH2COOH + PBr3 → RCH2COBr + POBr + HBr
RCH2 C=O
Br

H

+

RCH=C-OH
Br

RCH=C-OH + Br-Br
Br

RCH-C=O + RCH 2 COOH
Br Br

RCH-C=O + HBr
Br Br
RCH-C=O + RCH 2 C=O
Br OH
Br

Các phản ứng của dẫn xuất halogen thế :
Phản ứng tạo aminoaxit :
R-CH-COOH
NH2

R-CH-COOH + NH3
Br

Các phản tạo hiđroxiaxit:
R-CH-COOH + 2NaOH
Br

R-CH-COONa + NaBr + H2 O
OH

R-CH-COONa + HCl
OH

R-CH-COOH + NaCl
OH


Các phản ứng tạo điaxit:
R-CH-COONa + NaCN
Br

R-CH-COONa + NaBr
CN

R-CH-COONa + 2H2 O + 2HCl
CN

R-CH-COOH + NaCl + NH4 Cl
COOH

Ngoaøi ra còn có phản ứng thế vào nhân thơm của axit thơm.
Thí dụ: nitro hóa axit benzoic:
COOH

+ HNO3

axit benzoic

H2SO4
o

tC

COOH

+ H2O
NO2

axit m nitrobenzoic


9.6.-Những axit no đơn chức tiêu biểu:
9.6.1-Axit fomic HCOOH:
Axit fomic có chứa trong loài sâu róm, kiến lửa trong cây gai, thông. Hồi thế kỷ 17
người ta tìm thấy axit này trong cơ thể loài kiến Formica rufai.
♦ Điều chế:
Có nhiều cách điều chế axit fomic: Thủy phân clorofom CHCl3, axit xianhidric, oxi
hóa metamol, fomandehit, nhiệt phân axit oxalic trong glixerin.... Trong công nghiệp
điều chế HCOOH từ monoxit cacbon và natri hiñroxit.
CHCl3 + 4KOH → HCOOK + 3KCl + 2H2O
⎯⎯→ HCOOH
HCN + 2H2O → HCOONH4 ⎯HCl
KH + CO2 → HCOOK
O

100
HOOC COOH
glixerin
axit oxalic

HCOOH + CO2
axit fomic

CH3OH + 3[O] → HCOOH + H2O
HCH=O + [O] → HCOOH
O
NaOH + CO 120-150
6-8 atm


HCOONa + HCl

HCOOH

♦ Tính chất : Axit fomic khan là chất lỏng trong suốt, linh động, ăn da và gây phỏng da
rất mạnh, có mùi tương tự khí sunfurơ. Axit fomic với nước tạo thành hỗn hợp đẳng phí
(77% axit fomic) có điểm sôi cực đại 107oC, axit fomic nguyên chất nóng chảy 8,6oC,
sôi 101oC. axit fomic được dùng nhiều trong công nghiệp dệt (thay axit axetic), công
nghiệp da và cả trong công nghiệp thực phẩm nữa.
Là axit mạnh nhất trong dãy đồng đẳng của axit no đơn chức. Axit fomic khác tất cả
các đồng đẳng của nó là có chứa nhóm -CH=O, nên có tính chất của anđehit, như tham
gia phản ứng tráng gương, tác dụng với Cu(OH)2 tạo Cu2O màu đỏ gạch, tác dụng với
dung dịch KMnO4:
HCOOH + 2[Ag(NH3)2]OH → (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH3↑ + H2O
HCOONa + 2[Ag(NH3)2]OH → NaHCO3 + 2Ag↓ + 4NH3↑ + H2O
HCOOH + 2Cu(OH)2 + 2NaOH → Cu2O↓ + Na2CO3 + 4H2O
HCOOH + 2KMnO4 + 4NaOH→
K2MnO4 + Na2MnO4 + Na2CO3 + 3H2O
Dung dịch KMnO4 từ màu tím chuyển thành màu xanh do phản ứng tạo thành ion
MnO42--.
Khi đun nóng axit fomic có mặt H2SO4, cũng như khi đun nóng nhanh fomiat kiềm ở
400oC phản ứng xảy ra như sau:
H SO

4 → H O + CO↑
HCOOH ⎯⎯2 ⎯⎯
2
o


C
⎯⎯
⎯→ H2↑ + NaOOC-COONa
2HCOONa ⎯400