Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ
I. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG
1 . HIỆU ỨNG ELECTRON
1.1. Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludive Effect).
CH3 – CH2 – CH3 ( = 0)
CH3 – CH2 – CH2 – Cl ( = 1,8D)
- Bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền
theo mạch các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện. (Gây ra bởi các
nguyên tố có độ âm điện cao hơn C).
Yσ+  CσCH
Cσ+  Xσ+I
I=0
-I
→ Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+ I) như các
nhóm mang điện tích âm: - S -, O-, các gốc ankyl CnH2n + 1- , ...
→ X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (- I) như các nhóm
mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl,
-OR, -SR, -NR2,...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,...
Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.
- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng:
→ Giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng.
Thí dụ:

Ka.105
CH3CH2CH2COOH ...

Ka.105

CH3CHClCH2COOH ..

1,5
. 8,9
CH3CH2CHClCOOH ... ClCH2CH2CH2COOH .
139,0
.. 3,0
→ Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nó không bị cản trở
bởi các yếu tố không gian.
* Quy luật so sánh hiệu ứng cảm ứng:
1


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

 Hiệu ứng +I:
- Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng +I của nhóm ankyl tăng dần
theo bậc của nhóm.
–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3
- Nguyên tố đồng vị cao hơn có hiệu ứng +I lớn hơn: -CD3 > -CH3.
- Nhóm mang điện tích âm gây hiệu ứng +I, và hiệu ứng giảm khi độ âm
điện của nguyên tố tăng: C(-) > N(-) > O(-).
- Hiệu ứng +I của KL lớn hơn H và PK: K > Na > Li > Mg > Si > C > ...
 Hiệu ứng –I:
- Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trên của nhóm A hoặc ở
phía bên phải của chu kì (tức là có độ âm điện lớn) có hiệu ứng -I càng
mạnh.
– F > – Cl > – Br

– F > –OH > – NH2
- Hiệu ứng -I của nguyên tử C giảm theo chiều sau: C sp  C sp  C sp .
2

3

– C  CH > – C6H5 > – CH = CH2
- Hiệu ứng -I có tính cộng tính: -CF3 > -CHF2 > -CH2F
- Phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tử tạo nên nhóm đó:
-OCOCH3 > -OH > -OCH3
- Nhóm mang điện tích dương, –I tăng khi độ âm điện của nguyên tớ mang
điện tích dương tăng: O(+) > N(+) > S(+); (+)OR2 > (+)NR2; N(+) > P(+) > As(+).
- Nhóm có liên kết bán cực (lk cho - nhận): -NO2 (-(+)N-O(-)=O), -SO2, ...

1.2. Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect).
- Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự
phân cực hệ electron  liên hợp đó.
2


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết  (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ
các liên kết  (liên kết đơn) hoặc ngun tử cịn cặp electron khơng phân
chia liên kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.
Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp
dương +C:
-OH, -OR,-X (Halogen), -NR2, -NHCOCH3,...

CH3

O

CH

CH2

(Liên hợp p - )
→ Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng -I, nên thể hiện
một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó.

 Thí dụ: CH3O là nhóm đẩy electron nói chung(+C mạnh hơn -I), nhưng
Cl lại là nhóm hút electron nói chung(+C yếu hơn -I).
Cl

CH

CH2

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịch
chuyển electron  của C1 - C2 sang C2. Vì -I của Cl lớn hơn +C nên các
nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1.

Các nhóm không no như: -NO2, - C  N, -CHO, -COOH, -CONH2, ...
thể hiện hiệu ứng liên hợp âm -C.

3



Lớp 10 chun Hóa học

+

CH2

TL sớ 07

O

-

CH

C
O

H

-C

Các nhóm -C thường có đồng thời cả hiệu ứng -I nên tính hút electron càng
mạnh.
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl,
phenyl,...:
O
N

NH2


O
+C

-C

-C

+C

- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp :
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên
hợp:
CH2

CH

CH

CH

CH

O

+) Những nhóm có liên kết giữa hai nguyên tử giống nhau thì sự truyền
electron theo hai hướng khác nhau phụ thuộc vào nhóm bên cạnh: C≡C,
C=C, N=N, vòng benzen.
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng. (Hiệu ứng
liên hợp xuất hiện do có sự xen phủ của các obitan p và π, do đó hiệu ứng chỉ
có khi các obitan trong cùng một mặt phẳng hay góc nhị diện giữa chúng

không lớn. Hiệu ứng giảm khi tính song song của obitan giảm).
4


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

CH3
HO

HO

NO2

NO2
CH3

pK a =7,16

pK a =8,24
CH3
O

HO

N

HO


N

O
O

O
CH3

+) Hiệu ứng C lớn khi có sự xen phủ lớn giữa các AO có thể tích giớng nhau,
do đó hiệu ứng C giảm khi đi từ trên xuống trong nhóm của BTH.
+) Nếu sự truyền electron chỉ một phần thì gây ra hiện tượng điện tích phần
ở ngun tử, cịn nếu truyền hồn tồn hay xen phủ hồn tồn thì tạo nên
MO gọi là sự giải tỏa electron.
+) Hiệu ứng C bị tắt khi cách 1 nhóm C no (hiện tượng gián đoạn mạch liên
hợp).
+) Bản chất của sự liên hợp là tương tác của các obitan p hay π ở gần nhau,
sự xen phủ này làm rút ngắn liên kết σ của Csp2 – Csp2, làm cho liên kết này
cũng có một phần bản chất liên kết π, nghĩa là một phần electron π được giải
tỏa sang vùng liên kết σ. Nếu hệ này được đặt trong MT phân cực thì tồn bộ
hệ cũng sẽ được phân cực hóa
→ Ví dụ: (+)C=C–C=C(-)

5


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

+) Hiệu ứng liên hợp còn đặc trưng cho những nhóm thế có liên kết π hay

electron p hay AO trống như nguyên tử B, Si hay C (+) đính trực tiếp với
nguyên tử C lai hóa sp2 hay sp (C mang nối đôi, nối ba hay nhân thơm) của
gốc phân tử bằng liên kết σ.
 Ví dụ:
→ CH2=CH-CHO → nói chung những nhóm thế có liên kết π đều có hiệu
ứng –C. Hiệu ứng này gây ra sự giải tỏa một phần electron π trong hệ làm
mật độ e của nhóm tăng lên cịn mật độ e của nới đơi C=C giảm đi. Hiệu ứng
mạnh khi 2 AO π song song hay đồng phẳng → hệ liên hợp π - π.

→ CH2=CH–CH(+) : AO trống tương tác với AO π mạnh hơn, xen phủ hồn
tồn hơn, do đó điện tích giải tỏa hồn toàn nên gọi là sự giải tỏa obitan.
Hiệu ứng này làm giảm nội năng của hệ, hiệu ứng càng lớn thì nội năng càng
giảm nên hệ càng bền → Hệ liên hợp π - p trống.

6


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

→ CH3–O–CH=CH2 → hệ liên hợp π - p (electron n) → Các nhóm thế có
cặp electron n đính với C lai hóa sp hay sp 2 chỉ biểu hiện hiệu ứng +C. Sự
xen phủ giữa n và π càng mạnh nếu đảm bảo được tính song song của hai
AO. Mặt khác, thể tích AO càng giớng nhau thì mức độ xen phủ càng lớn,
hiệu ứng càng mạnh, do đó AO n là 2p có hiệu ứng liên hợp lớn hơn các AO
khác.

→ Ngoài ra còn có hệ liên hợp p (electron n) - p (AO trớng)


 TĨM LẠI: Các tương tác liên hợp chính bao gồm:
- Liên hợp pi - pi: Các electron pi có thể di chuyển tự do trong mạch liên hợp
do tương tác của các orbital p. Điển hình trong trường hợp này là buta-1,3dien hay benzene.
7


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

- Liên hợp pi - p: Tương tác giữa orbital pi và orbital trống (chẳng hạn
carbocation).
- Liên hợp pi - n: Tương tác giữa orbital pi và một cặp electron không liên
kết trên nguyên tử âm điện (chẳng hạn O, Cl...).
- Liên hợp n - p: Tương tác giữa cặp electron không liên kết và orbital trống.
* Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp :
 Hiệu ứng +C
- Nguyên tố có cặp electron n:
→ Cùng chu kỳ: +C mạnh nếu điện tích hạt nhân càng nhỏ: C > N > O > F.
→ Cùng nhóm A: +C càng giảm khi bán kính càng tăng: O > S, F > Cl > Br
> I, N > P.
- Nguyên tử mang điện tích âm: Hiệu ứng +C của anion lớn hơn nguyên tử
trung hòa, +C càng lớn nếu điện tích hạt nhân càng nhỏ: O (-) > -OH, O(-) >
OR > (+)OR2; NH2 > OR > F, HO(-) > CH3COO(-).
- Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử và
giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau:
– F > – Cl > – Br > – I
 Hiệu ứng –C
- Những nhóm không no chứa những nguyên tố có độ âm điện lớn:
→ Hiệu ứng –C càng mạnh khi nguyên tử có độ âm điện càng lớn và lớn

nhất nếu nguyên tử mang điện tích dương:
;
C=O(+) > C=O; C=N(+) > C=N.

8


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

- Hiệu ứng –C giảm nếu nhóm thế liên kết với nhóm cho electron và tăng
nếu nhóm thế liên kết với nhóm hút electron: C=O > (OR)-C=O > (NH 2)C=O > (-)O-C=O

* MỞ RỘNG
 Một số hệ thống liên hợp đặc biêt:
- Liên hợp do vòng cylcopropane: Do cấu trúc đặc biệt của hệ thớng vịng
này nên nó có khả năng tham gia liên hợp với tư cách orbital pi.

- Liên hợp chéo: Liên hợp chéo xảy ra khi hai hệ thống cùng liên hợp được
với một hệ thống thứ ba, nhưng không thể liên hợp được với nhau. Sự liên
hợp chéo ít hiệu quả hơn so với liên hợp thường.
→ Chẳng hạn CH2=CH–BH–CH=CH2 kém bền hơn CH2=CH–BH2 vào
khoảng 2 kcal/mol.
→ Một ví dụ về hệ liên hợp chéo.

→ Một ví dụ khác như CH2=CH-COOH.
→ Khác với sự liên hợp trong Buta-1,3-đien là sự liên hợp thẳng.
→ Trong liên hợp chéo, nhóm liên hợp mạnh hơn sẽ dễ ra đi hơn.


9


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

- Sự “cận” liên hợp: Các orbital p không nhất thiết phải ở cạnh nhau, cũng
không nhất thiết phải song song, miễn có thể tạo ra xen phủ ổn định đều có
thể góp phần làm bền hóa hệ thống

 Trường hợp của aniline có thể được xem là hiệu ứng siêu liên hợp.

 Hiệu ứng liên hợp của các nguyên tố chu kỳ 3
- Các nguyên tố chu kỳ 3 có thể cho hiệu ứng +C (khi sử dụng cặp electron
n) hoặc –C (khi sử dụng obitan d trống).
- Sự xuất hiện +C không phụ thuộc đơn giản vào điện tích hạt nhân như ở
CK2 mà giảm theo thứ tự: RS > Cl > R2P.
→ Giải thích: Do độ lớn của s trong AO lai hóa của cặp electron n của các
nguyên tố này lớn, đặc biệt là ở P với hóa trị III. Bản chất lai hóa của cặp
electron n phụ thuộc vào nhóm thế ở nguyên tử P.
- Các nguyên tố CK3 có AO d trống gây hiệu ứng –C.
→ P có hiệu ứng – C > +C.
→ S có hiệu ứng +C và – C phụ thuộc nhóm thế ở vị trí liên hợp với nó.
* Ví dụ:
+ CH3S-C6H4-NO2: S có +C do cặp electron n tương tác với π
→ tương tác 2pπ-3pn.
+ CH3S-C6H4-N(CH3)2: S có –C do tương tác obitan d trống với obitan π
10



Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

→ tương tác 2pπ-3d.
 Hiệu ứng liên hợp d-p thường thấy trong một số trường hợp gây ra sự thay
đổi tính axit bất thường.
→ Ví dụ: C (χ =2,5), Si (χ=1,8)
+ (CH3)3Si-CH2-COOH < (CH3)3C-CH2-COOH
(Ka=0,6.105)

(Ka=1,72.105)

+ p-(CH3)3Si-C6H4-COOH > p-(CH3)3C-C6H4-COOH
(Ka=1,1.105)

(Ka=0,7.105)

1.3. Hiệu ứng siêu liên hợp. (ký hiệu H - từ tiếng Anh Hyperconjugation)
11


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương.
Khi cho các p-ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi
trường axeton nhận thấy:

p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5  p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br-.
Với R là các gốc ankyl khác nhau thì tớc độ phản ứng:
- CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3
→ Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng.
Hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa các electron của các liên
kết C - H và electron  của nới đơi hay vịng benzen. Hiệu ứng này được gọi
là hiệu ứng Becker -Nattan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H.
H
H

C

CH2

CH

hay

H3

C

CH

CH2

H

Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C - H tăng.
- Hiệu ứng siêu liên hợp âm.

Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết  có thể gây nên hiệu ứng siêu
liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (- H).
F
F

C

CH

CH2

F

2 . HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
12


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi
là hiệu ứng khơng gian, kí hiệu là S (từ tiếng Anh Steric Effect).
2.1. Hiệu ứng không gian loại 1 (S 1) là hiệu ứng của những nhóm thế có
kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó
cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương
tác với phân tử hay ion khác.
→ Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả
năng phản ứng với hiđroxylamin:
CH3


CH3
O

O

NH2OH

HON

O
CH3

CH3

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có
kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron 
và n trong hệ liên hợp.
→ Ví dụ: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đơi với ḿi điazoni ở
vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm -N(CH 3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian
đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các obitan  và n
bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm.
H3C
N
H3C

C6H5N2+

H3C
N


N

N

H3C
+C

13


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

H3C

CH3

N
CH3

H3C

2.3. Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vịng bezen thường
gây những ảnh hưởng rất ''bất ngờ'' đến tính chất vật lí cũng như tính chất
hố học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có
hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm
thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy
gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một
hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố:
- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của
tác nhân Y vào nhóm chức Z.
X

Y
Z

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.
X
Z

14


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể
hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngồi ra cịn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng
trường.
X
Z

- Tạo liên kết hiđro nội phân tử:
HO

C


O

HO

H

O
C

H
O

K a.105:

6,3

105

O

O
H

C

O

H
O


5000

15


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

II. MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT
LÍ
1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi:
Phụ thuộc vào :
+ Lực liên kết hidro.
+ Độ phân cực của phân tử.
+ M (phân tử khới)
+ Tính đới xứng phân tử (càng phân nhánh thì tos càng giảm).
* Lưu ý: Liên kết H nội phân tử làm giảm tos.
Cụ thể như sau:
a. Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t 0 nóng chảy và t0 sôi cao
hơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro. Liên kết hiđro
càng bền thì t0 sơi và nóng chảy càng cao.
Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2.
Ví dụ:
Chất

HCOOH

KLPT

t0 sơi

46

C2H5OH C2H5NH2 CH3-O-CH3
46

45

C2H5F

C3H8

48

44

46

+105,5
+78,3
+16,6
-24
-38
-42
(t0C)
b. Sớ nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa
chiều.
Ví dụ:
Chất

KLPT
t0 sơi
0

CH3CH2CH2OH
60

CH2OH-CH2OH
62

97,2

197,2

(t C)
c. Các chất khơng có liên kết hiđro thì dựa vào khới lượng phân tử: KLPT
càng lớn thì t0 sơi và nóng chảy càng cao.
16


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

d. Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc
điểm cấu trúc sau đây:
* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sơi (Đs) càng thấp
(vì làm tăng tính đới xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
Ví dụ: t0s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ;
của CH3C(CH3)3= 9

* t0nc và t0s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng sớ ngun tử cacbon)
Ví dụ:
Chất

n - C5H12

xiclo – C5H12

xiclo –

n – C6H14

C6H14
t sôi
36
50
69
81
t0 nóng chảy
-130
-94
-95
7
* Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng
0

khi dịch chuyển nới đơi vào trong mạch thì điểm sơi tăng lên.
Ví dụ:
Chất


Propan Propen

Butan

Buten–
1

cis–
Buten–

Penten

Penten –

–1
2
2
t0 sơi
-42
-48
-0,5
-6
4
30
36
0
* Các đồng phân trans – có t s thấp hơn đồng phân cis – (vì đới xứng hơn
nên độ phân cực kém hơn) nhưng lại có t0nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt
khít hơn)
Ví dụ:


trans – Buten – 2
t0s(0C)
t0nc (0C)

cis – Buten – 2

0,9

3,7

–106

–139

* Các dẫn xuất halogen RHal có t 0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI
(do sự tăng KLPT và độ phân cực hóa của liên kết R – Hal )
Ví dụ:
t0s(0C)

CH3F

CH3Cl

–79

–24

CH3Br
–5


CH3I
+ 42
17


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

* Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t 0sôi của RY càng
cao (do sự phân cực càng lớn) .
Ví dụ:

C4H9Cl (92,5)
t0s(0C)

C4H9CHO (86)

78

C3H7NO2 (89).

103

131

* Hợp chất có vịng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng
sớ cacbon)
Ví dụ: :

t0s(0C) / t0nc (0C)

Benzen

n – Hexan

80 / 5,5

69 / – 95

* Dẫn xuất của Benzen có t 0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hố
tăng), đồng thời t0nc giảm dần (do tính đới xứng phân tử giảm đi)
Ví dụ: C6H6

C6H5–CH3

t0s(0C) 80

C6H5–C2H5

110

136

C6H5–Cl
132

C6H5–OCH3
154


Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–
250C) và meta(– 480C)
do tính đới xứng phân tử của đồng phân para–

> ortho–

>

meta– .
* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử
có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt.
Ví dụ: t0nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C
2. Tính hoà tan :
+ Liên kết H với nước (2 chiều, 1 chiều).
+ Độ phân cực của phân tử.
+ M (PTK càng nhỏ càng dễ tan).
+ Nhiệt độ.

18


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực (nước,
rượu etylic…), còn chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không
phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)
 Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong
nước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi

phân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gớc
R có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon).
- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại
dung môi hơn.
- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra
muối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung mơi
khơng phân cực.
 Ví dụ : H3N(+)-CH2-COO

(–)

dễ tan trong nước và không tan trong hexan,

benzen…
b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan
trong nước càng giảm, mà tính tan trong dung mơi khơng phân cực tăng lên.
Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C 2H5OH = ∞ ; n
– C4H9OH = 7,4 ; n – C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH =
0,0
c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro
với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng.
Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO
- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng
không có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tan được
trong hidrocacbon lỏng.
d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên
kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước. Ví dụ: glyxerin,
19



Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

glucozơ, saccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột, protein … là
những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước, mặc dù KLPT
lớn.
Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro
nội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung mơi khơng
phân cực tăng lên
 Ví dụ : o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5
lần nhưng độ tan trong benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần.
III. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ
1. Tính axit.
- Axit là chất cho proton.
- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có
ĐAĐ lớn)

- Mọi yếu tớ làm tăng sự phân cực của liên kết O – H và làm tăng độ bền
của anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng K a hay làm giảm pKa
(pKa = – lg Ka )

20


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

1.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol

- Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết OH sẽ làm tăng tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kết
O-H sẽ làm tăng tính axit.
* Chú ý:
- Nhóm ở vị trí ortho tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm
giảm tính axit do làm H khó phân ly ra.
- Nhóm ở vị trí meta khơng có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp
(liên kết đơn, đôi không xen kẽ).
OH

CH=O

- Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộc
phải xét trạng thái động tức là xét độ bền của anion sinh ra.
 Ví dụ 1.
Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.
OH

OH
O
O

(B)

OH

;
(C)

;


O

(D)

21


Lớp 10 chun Hóa học

TL sớ 07

Giải.
Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).
- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng
tính phân cực của - OH.
O
OH

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên
OH của D phân cực kém OH của C.
-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OH
nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.
O
H
O

 Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau
đây. Hãy giải thích sự thay đổi các giá trị pKa này.
Trường hợp


Chất

o

m

p

1

NO2 – C6H4 – OH

7,23

8,4

7,15

2

Cl – C6H4 – OH

8,48

9,02

9,38

3


CH3 – C6H4 – OH

10,28

10,08

10,14

22


Lớp 10 chun Hóa học

TL sớ 07

Giải thích các giá trị pKa.
a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I.
- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH
lớn nhất  tính axit lớn nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.
- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho
tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động, aninon sinh ra lại
bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn.
(Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bền).
Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.

b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C
- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân
octo>meta>para.

c. Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong
phản ứng thế SE  Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit
của đồng phân meta là lớn nhất.
CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o, p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m
chỉ có +I)
1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH
23


Lớp 10 chuyên Hóa học

TL số 07

- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng
tính axit.
- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm
giảm tính axit.
a. Với dãy axit béo no R-COOH
 Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH > CH3CH2CH2-COOH >
(CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH
→ Giải thích:
+I=

Gớc bậc

0

0


Gớc bậc 1

Gớc bậc 1

Gớc bậc 2

Gớc bậc 3

 Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
STT
1
2
3
4
5

Axit
CH3-CH2-COOH
CH3-COOH
CH3O-CH2-COOH
Cl-CH2-COOH
F-CH2-COOH

pKa
4,87
4,76
3,53
2,87
2,57


→ +I1 > +I2  tính axit của 2>1.
→ ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3

STT
1
2
3

Axit
ClCH2-COOH
Cl2CH-COOH
CCl3-COOH

pKa
2,87
1,25
0,66
24


Lớp 10 chuyên Hóa học

STT
1
2
3

TL số 07

Axit

CF3-CH2-CH2-COOH
CF3-CH2-COOH
CF3-COOH

Pka
4,16
3,02
0,23

b. Với dãy axit béo khơng no R-COOH
 Axit khơng no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp >
Csp2 > Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, khơng +C (vị trí α vừa –
I và +C).
STT
1
2
3

Axit
CH3-CH2-COOH
CH2=CH-COOH
H-C

C- COOH

pKa
4,87
4,26
1,84


 Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính
axit mạnh hơn (do hiệu ứng khơng gian làm giảm ảnh hưởng +C của nới
đơi.).
→ Ví dụ.
STT
1
2

Axit
Cis- CH3-CH=CH-COOH
Trans - CH3-CH=CH-COOH

pKa
4,38
4,68

c. Với axit thơm:

STT
1
2
3

Axit
H-COOH
C6H5-COOH
CH3-COOH

pKa
3,75

4,18
4,76

 Giải thích:
→ 1< 2 do H khơng có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm
phản hoạt hóa).
→ 2> 3 do trạng thái động thì
25