BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NCKH CỦA SINH VIÊN NĂM HỌC 2018-2019

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZEOLITE THƯƠNG MẠI
ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC AO NUÔI CÁ

MÃ SỐ: SPD2018.02.46

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thành Lộc
Lớp: ĐHSHOA15A
Người tham gia thực hiện: Nguyễn Thị Hồng Nga, ĐHSHOA15A
Đỗ Thị Thanh Tú, ĐHSHOA16A
Người hướng dẫn: TS. Bùi Văn Thắng

Đồng Tháp, 6/2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NCKH CỦA SINH VIÊN NĂM HỌC 2018-2019

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZEOLITE THƯƠNG MẠI
ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC AO NUÔI CÁ

MÃ SỐ: SPD2018.02.46

Giảng viên hướng dẫn

TS. Bùi Văn Thắng

Chủ nhiệm đề tài

Nguyễn Thành Lộc

Xác nhận của Chủ tịch hội đồng

Đồng Tháp, 6/2019


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................ v
TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI KH&CN CẤP CƠ SỞ ....................viii
PHẦN MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE ..................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về zeolite .......................................................................................... 4
1.2. Phương pháp biến tính zeolite ........................................................................... 5
1.3. Amoni và các phương pháp xử lý ...................................................................... 6
1.4. Hấp phụ ............................................................................................................. 8
1.4.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ..................................................................... 8
1.4.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................. 10
1.4.3. Nghiên cứu nhiệt động học ....................................................................... 12
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 13
2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ........................................................................... 13
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................... 13

2.1.2. Nguyên liệu .............................................................................................. 13
2.2. Điều chế vật liệu zeolite biến tính.................................................................... 14
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Na+ ....................................................... 14
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian biến tính ............................................................ 14
2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 15
2.3. Các phương pháp xác định đặc tính vật liệu..................................................... 15
2.4. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng vật liệu zeolite biến tính ......................... 15
2.4.1. Ảnh hưởng của thời gian ........................................................................... 15
2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoni ................................................................. 16
2.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch ................................................................... 16
2.4.4. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ ........................................................... 16
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 17
3.1. Zeolite biến tính .............................................................................................. 17
3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý amoni .......................... 23
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................................... 23
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoni và đường đẳng nhiệt hấp phụ ................... 26
3.2.3. Ảnh hưởng của pH .................................................................................... 29


iv
3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ................................................... 30
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 31
3.3. Thử nghiệm xử lý amoni trong nước ao nuôi cá .............................................. 32
4. KẾT LUẬN ........................................................................................................... 34
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 35


iv

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc lý tưởng mạng zeolite của tứ diện [SiO4]4- với sự thay thế một
Si/Al ([AlO4]5-) tạo nên mạng điện tích âm và do đó có khả năng trao đổi cation . ....... 4
Hình 1.2. Một số loại zeolite với cấu trúc lỗ xốp tương ứng . ....................................... 5
Hình 3.1. Dung lượng xử lý amoni phụ thuộc vào điều kiện biến tính zeolite: a) nồng
độ natri, b) thời gian phản ứng và c) nhiệt độ. ............................................................ 17
Hình 3.2. Ảnh SEM-EDS của mẫu a) Zeo và b) Na-Zeo. ........................................... 18
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Zeo và Na-Zeo. ...................................................... 19
Hình 3.4. Phổ FTIR của mẫu Zeo và Na-Zeo. ............................................................ 20
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của a) Zeo và b) Na-Zeo. ...... 21
Hình 3.6. Mối liên hệ giữa thế zeta và pH của mẫu Zeo và Na-Zeo............................ 22
Hình 3.7. Dung lượng xử lý amoni bằng Zeo và Na-Zeo phụ thuộc theo thời gian. .... 23
Hình 3.8. Dạng tuyến tính của: (a) phương trình động học biểu kiến bậc 1 (1.6), (b)
động học biểu kiến bậc 2 (1.7) và (c) phương trình khuếch tán nội hạt (1.8). ............. 24
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đến dung lượng xử lý của Zeo và Na-Zeo. . 27
Hình 3.10. Dạng tuyến tính của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ amoni lên Zeo và
Na-Zeo: (a) Langmuir và (b) Freundlich. ................................................................... 28
Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến khả năng loại bỏ ion NH4+ của Zeo và Na-Zeo. ... 29
Hình 3.12. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng loại bỏ NH4+................ 30
Hình 3.13. (a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ và (b) đồ thị biểu diễn
ln Kd qua 1/T. ............................................................................................................ 31


iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Phần trăm khối lượng của zeolite thương mại. ........................................... 14
Bảng 3.1. Phần trăm khối lượng của zeolite thương mại và zeolite biến tính. ............. 18
Bảng 3.2. Tần số và tín hiệu phổ FTIR của mẫu Zeo và Na-Zeo. ............................... 20
Bảng 3.3. Một số thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
zeolite và zeolite biến tính. ........................................................................................ 22

Bảng 3.4. Thơng số động học của phương trình động học biểu kiến bậc 1 (1.6), động
học biểu kiến bậc 2 (1.7) và phương trình khuếch tán nội hạt (1.8). ........................... 25
Bảng 3.5. Các thơng số của phương trình Langmuir và Freundlich của quá trình hấp
phụ amoni lên Zeo và Na-Zeo ở 30oC. ....................................................................... 29
Bảng 3.6. Các tham số nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni lên Zeo và NaZeo. ........................................................................................................................... 32
Bảng 3.7. Nồng độ amoni tại một số hộ nuôi cá tại huyện Cao Lãnh, tỉnh Đồng Tháp.
.................................................................................................................................. 33
Bảng 3.8. Kết quả xử lý amoni trong nước ao của vật liệu Na-Zeo. ........................... 33


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tên đầy đủ

Zeo

Zeolite

Na

Natri/Sodium

Na-Zeo

Zeolite biến tính bởi Na+

BET


Brunauer-Emmett-Teller

EDX

Enegry Dispersive X-ray (phổ tán xạ năng lượng tia X)

FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

XRD

X-Ray Diffraction (phổ nhiễu xạ tia X)

UV-Vis

Utra Violet-Visible (phổ UV - Vis)


viii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

TP. Cao Lãnh, ngày 26 tháng 6 năm 2019

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI KH&CN CẤP CƠ SỞ
- Tên đề tài: Nghiên cứu biến tính vật liệu zeolite thương mại ứng dụng xử
lý amoni trong mẫu nước ao nuôi cá.
- Mã số: SPD2018.02.46
- Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thành Lộc
Tel: 0971.984.784

Lớp: ĐHSHOA15A

Email:

- Giảng viên hướng dẫn: TS. Bùi Văn Thắng
- Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Đồng Tháp
- Thời gian thực hiện: 7/2018 – 6/2019.
1. Mục tiêu
- Điều chế thành công vật liệu zeolite thương mại biến tính bởi các ion Na+,
K+.
- Đánh giá hiệu quả xử lý amoni từ vật liệu zeolite biến tính bởi các ion
Na+, K+.
2. Nội dung chính
- Nghiên cứu này nhằm tìm điều kiện hoạt hóa zeolite bằng muối natri có
khả năng loại bỏ amoni trong nước hiệu quả. Q trình biến tính zeolite bằng
muối natri chloride tối ưu với nồng độ NaCl 1 mol/L, thời gian phản ứng 1 giờ,
ở nhiệt độ 70oC. Đặc tính vật liệu cũng được phân tích bằng phổ EDS-SEM,
BET và thế zeta. Zeolite biến tính có khả năng xử lý amoni tối ưu trong khoảng
30 phút với nồng độ amoni là 20 mg/L, ở pH 8 và lượng chất hấp phụ sử dụng là
1,75 g/L.
3. Kết quả chính đạt được



ix

- Báo cáo tổng kết đề tài.
- Công bố 1 bài báo Hội nghị Khoa học cấp Trường.
- Sản phẩm Na-Zeo có thể ứng dụng để xử lí tốt amoni các phịng thí
nghiệm.


1

PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn của đề tài
Trong những năm trở lại đây, khu vực Đồng bằng sông Cửu Long
(ĐBSCL) phát triển mạnh mẽ hoạt động nuôi cá tra thâm canh trên các ao ven
sông, trên cồn,v.v. Sự gia tăng liên tục về quy mơ diện tích, mật độ nuôi và sản
lượng cá tra, môi trường nuôi, lượng thức ăn dư thừa, chất thải,v.v. sẽ là vấn đề
tất yếu song hành cùng việc phát triển nhanh về diện tích ao nuôi và kỹ thuật
thâm canh. Nước thải và bùn đáy ao nuôi với hàm lượng cao các chất dinh
dưỡng (chủ yếu các hợp chất chứa nitơ và phosphor), các chất hữu cơ từ thức ăn
và chất thải của cá được thải trực tiếp ra kênh rạch nên khó tránh khỏi vấn đề ô
nhiễm môi trường nước. Amoni không gây độc trực tiếp cho con người nhưng
sản phẩm chuyển hoá từ amoni là nitrite và nitrate là các yếu tố gây độc cho
thủy sản. Các hợp chất nitrite và nitrate hình thành do q trình oxy hố của vi
sinh vật trong quá trình xử lý, lưu trữ và chuyển tải trong mơi trường ao ni. Vì
vậy việc xử lý amoni trong nước là đối tượng rất đáng quan tâm.
Hiện nay, trên thế giới và cũng như ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều
phương pháp xử lý amoni như: phương pháp hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng
lọc, thẩm thấu ngược,v.v. và sử dụng những loại vật liệu mới để xử lý. Trong đó
một số cơng trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu như zeolite và
zeolite biến tính bằng một số muối kim loại, muối của kim loại đất hiếm để xử

lý amoni trong nước hiệu quả. Do đó, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng
rộng rãi vì tính đơn giản, kinh tế và hiệu quả của nó.
Zeolite là loại khống sét aluminosilicate của một số kim loại có cơng thức
chung: Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O. Trong đó: Me là kim loại kiềm như Na, K
(khi x = 1) hoặc kim loại kiềm thổ như Ca, Mg (khi x = 2). Zeolite có thể gặp
trong tự nhiên hoặc được điều chế nhân tạo. Zeolite thường dùng làm chất hấp
phụ, vì vậy nó sử dụng nhiều vào mục đích xử lý các chất ơ nhiễm. Ngày nay,
zeolite được điều chế thương mại và ứng dụng nhiều trong xử lý nước ao nuôi


2

cá. Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính zeolite thương mại và ứng dụng chúng
vẫn còn đang giai đoạn nghiên cứu thử nghiệm. Do đó, q trình biến tính
zeolite thương mại để tăng khả năng xử lý amoni cũng như ứng dụng trong lĩnh
vực xử lý ô nhiễm ao nuôi thủy sản.
Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới có nguồn gốc tự nhiên, rẻ tiền,
nhằm xử lý ơ nhiễm môi trường là nhiệm vụ cần thiết và cấp bách. Với ý tưởng
sử dụng zeolite thương mại, giá thành rẻ, dễ sử dụng để điều chế vật liệu zeolite
biến tính có khả năng xử lý tốt amoni trong nước, do đó chúng tơi chọn đề tài
nghiên cứu là “Nghiên cứu biến tính vật liệu zeolite thương mại ứng dụng xử
lý amoni trong nước ao nuôi cá”.
2. Mục tiêu của đề tài
- Điều chế thành công vật liệu zeolite thương mại biến tính bởi các ion Na+,
K+,v.v.
- Đánh giá hiệu quả xử lý amoni từ vật liệu zeolite biến tính bởi các ion
Na+, K+,v.v.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là zeolite thương mại được sản xuất bởi
Công ty TNHH Tân Hùng Thái (địa chỉ: Lơ H1, KCN Lê Minh Xn, huyện

Bình Chánh, TP Hồ Chí Minh) biến tính bởi các ion Na+, K+.
Phạm vi nghiên cứu của đề tài là khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình điều chế zeolite biến tính và khảo sát ứng dụng xử lý tốt ion amoni trong
dung dịch nước.
4. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa zeolite bằng
muối natri có khả năng loại bỏ amoni trong nước hiệu quả.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý amoni của vật liệu
zeolite biến tính nhằm tìm ra quy luật xử lý amoni của vật liệu.


3

5. Phương pháp chung để thực hiện
Cách tiếp cận cụ thể của đề tài
Lựa chọn điều kiện biến tính tối ưu để thu được vật liệu zeolite biến tính
bởi cation kim loại có khả năng xử lý tốt amoni trong nước.
Mô tả phương pháp
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: Thu thập, tổng hợp, nghiên cứu và
phân tích các tài liệu có liên quan, xây dựng quy trình thực hiện; kế thừa, phát
triển và vận dụng một số phương pháp biến tính, phương pháp xử lý amoni bằng
vật liệu zeolite và zeolite biến tính.
- Phương pháp thực nghiệm: Phương pháp biến tính vật liệu có thể được
tiến hành theo phương pháp ướt hoặc phương pháp khô nhằm nâng cao khả năng
xử lý amoni trong nước; Phương pháp thực nghiệm xử lý amoni trong phịng thí
nghiệm bằng vật liệu điều chế.
- Phương pháp phân tích, đánh giá: Phân tích thành phần hố học, cấu trúc,
khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt của vật liệu bằng các phương pháp phân
tích lý hố hiện đại như: EDX, XRD, phân tích nhiệt, FTIR,… Đánh giá khả
năng xử lý amoni trong dung dịch nước của vật liệu zeolite biến tính.



4

PHẦN NỘI DUNG
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE
1.1. Giới thiệu về zeolite
Zeolite là loại khoáng sét tự nhiên, được sử dụng rất phổ biến trong nhiều
lĩnh vực, đặc biệt là trong nuôi thâm canh tôm, cá. Zeolite là hợp chất vô cơ
dạng tinh thể alumiosilicate chứa các kim loại kiềm hoặc kim loại kiềm thổ bù
điện tích. Cấu trúc của zeolite được tạo bởi mạng tứ diện [SiO4]4- và tứ diện
[AlO4]5- liên kết với nhau ở các góc bằng các nguyên tử oxy cầu nối tạo thành
một lớp mạng như chỉ ra trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc lý tưởng mạng zeolite của tứ diện [SiO4]4- với sự thay thế
một Si/Al ([AlO4]5-) tạo nên mạng điện tích âm và do đó có khả năng trao đổi
cation [1].
Các tứ diện liên kết với nhau tạo nên mạng ba chiều, với rất nhiều khoảng
trống và không gian mở. Do cấu trúc rỗng, xốp cho thấy zeolite có một số tính
chất đặc biệt so với các loại vật liệu khác, chẳng hạn như sự hấp thụ một số
lượng lớn các phân tử vào bên trong cấu trúc (Hình 1.2). Do sự thay thế Si4+
bằng Al3+ trong các tứ diện làm cho cấu trúc mạng tinh thể mang điện tích âm
(Hình 1.1) làm cho dung lượng trao đổi cation (CEC) rất cao (trên 5 mlđlg/gam)
khi không gian mở cho phép các cation xâm nhập vào bên trong.


5

Zeolit A
4,1 Å


Zeolit X, Y
7,3 Å

Zeolit hydroxy-sodalit
2,3 Å

Hình 1.2. Một số loại zeolite với cấu trúc lỗ xốp tương ứng [1].
Zeolite được tìm thấy trong trầm tích tự nhiên, thường liên quan đến các
hoạt động kiềm hoá tro núi lửa, hoặc tổng hợp từ nhiều loại khống có chứa hàm
lượng Si và Al cao. Với các tính chất đặc biệt như vậy nên zeolite được ứng
dụng rộng rãi trong công nghiệp [1], chủ yếu dựa trên các tính chất sau:
 Trao đổi ion: trao đổi các cation Na+/K+/Ca2+ trong cấu trúc bằng các
cation khác trên cơ sở chọn lọc ion.
 Hấp phụ khí: hấp thụ chọn lọc các phân tử khí cụ thể.
Hấp phụ nước: hấp phụ - giải hấp phụ nước mà không xảy ra bất kỳ sự thay
đổi hoá học hay vật lý nào trong mạng lưới zeolite.
1.2. Phương pháp biến tính zeolite
Trao đổi ion là phương pháp được áp dụng nhiều nhất. Zeolite tổng hợp
ban đầu thường ở dạng cation Na+. Thay Na+ bằng các cation khác vừa có thể
biến đổi tính chất của zeolite, vì vậy làm thay đổi trường tĩnh điện bên trong
zeolite, tạo cho zeolite có tính chất acid và bản chất tâm hoạt động hấp phụ và
xúc tác, cũng như thay đổi khả năng hấp phụ và độ chọn lọc. Nói chung, một
cation hố trị 2 có thể thay thế được cho 2 cation Na+, cịn hố trị 3 có thể thay
thế được 3 cation Na+. Các kim loại chuyển tiếp hoặc các nguyên tố đất hiếm có
thể đưa vào zeolite và gây ra những tính chất đặc thù liên quan đến bản chất của
các cation đưa vào.


6


Cation NH4+ có thể trao đổi với 1 Na+ và khi gia nhiệt, ion NH4+ phân hủy
thành NH3 thoát ra và để lại proton H+ bù trừ điện tích âm, làm cho zeolite có
tính acid. Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng zeolite làm xúc tác cho phản
ứng xác nhau.
1.3. Amoni và các phương pháp xử lý
Amoni là một trong những trạng thái tồn tại của nguyên tố nitrogen trong
nước, là một tiêu chí quan trọng khi xác định nồng độ ô nhiễm của nước thải.
Trong nước thải sinh hoạt, nước thải ni trồng thủy sản, ngồi amoni thì nitrate
cũng cần được xử lý trước khi thải ra môi trường. Nguồn phát thải nitrogen vào
môi trường từ nhiều nguồn khác nhau từ chất thải rắn, khí thải, nước thải sinh
hoạt, nước thải công nghiệp, nước thải nông nghiệp và chăn ni.
Khi nói đến xử lý amoni trong nước thải, phần lớn đều hiểu là xử lý NH4+
và NH3. Amoni mà chưa phân rõ được sự khác biệt giữa NH4+ và NH3. Ngay cả
các thiết bị đo amoni trên thị trường phần lớn là do chỉ số tổng amoni nitrogen
(TNA), là tổng của NH4+ và NH3. NH3 là chất khí khơng màu và có mùi khai,
tan nhiều trong nước, có thể gây chết cá tơm hoặc thủy sinh vật. NH4+ là ion
amoni, ít độc hơn. NH4+ và NH3 tồn tại song song trong nước tùy thuộc vào pH
của nước. Ở pH cao thì NH3 chiếm ưu thế, trong khi pH thấp thì NH4+ chiếm ưu
thế. Amoni trong mơi trường có sự chuyển hóa tạo thành dạng nitrate để cho
thực vật hấp thu (1.1-1.5).
NH4+ + H2O
NH3 + H2O

NH3 + H3O+
NH4+ + OH–

(1.1)
(amoni hóa)


(1.2)

NH4+ + 1,5O2

NO2- + 2H+ + H2O

(nitrite hóa)

(1.3)

NO2– + 0,5O2

NO3–

(nitrate hóa)

(1.4)

Sinh khối + CO2 + N2↑

(1.5)

Hợp chất hữu cơ + NO3–


7

Amoni có thể làm dưỡng chất cho tảo và các loại sinh vật thủy sinh phát
triển. Tại các ao nuôi trồng thủy sản, để giảm hàm lượng amoniac trong nước
thải, người ni có thể chủ động ni các lồi tảo với nhiều chủng loại và mật

độ phù hợp để hấp thụ một phần amoni, giảm ảnh hưởng đến tôm, cá nuôi. Tuy
nhiên, việc dư thừa amoni gây ra hiện tượng phì dưỡng trong hệ sinh thái, làm
cạn kiệt oxygen trong nước, gây độc đối với hệ vi sinh vật, tăng nguy cơ ô
nhiễm nitrate trong nước ngầm, gây ảnh hưởng xấu đến cộng đồng dân cư.
Do vậy, trong những năm gần đây, việc loại bỏ các hợp chất chứa nitrogen
trong nước thải đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học bởi vì các hợp
chất chứa nitrogen có thể chuyển hóa thành amoni, một chất dinh dưỡng rất
quan trọng đối với tảo, do đó gây ra hiện tương phú dưỡng ở sông, cửa sông, hồ
và các hồ chứa nước mặt [2, 3]. Nồng độ NH4+ trong một số vùng nước mặt
đóng vai trị là nguồn nước uống vượt mức cho phép do một lượng lớn nước thải
công nghiệp và nước thải đô thị thải vào nguồn nước hiện có. Điều này đe dọa
sự an tồn của nguồn nước sẵn có và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Vì
vậy, việc loại bỏ NH4+ khỏi nước thải có tầm quan trong rất lớn [4, 5]. Một số
chất hấp phụ khác nhau như bentonite, zeolite, alumina hoạt hóa đã và đang
được sử dụng để trao đổi ion NH4+ từ chất thải công nghiệp khác nhau và giảm
NH3 phát thải từ phân chuồng [2, 5, 6]. Một số phương pháp khác cũng được sử
dụng để loại bỏ NH4+ như phun sương khơng khí, phương pháp sinh học và than
hoạt tính [2, 5]. Tuy nhiên, việc sử dụng than hoạt tính hiện nay ít được sử dụng
vì chi phí xử lý cao và khả năng tái tạo nguồn carbon khó. Ngồi ra, phương
pháp xử lý sinh học cần thời gian tương đối dài và xây dựng hệ thống xử lý rất
tốn kém. Do vậy, việc tìm ra loại vật liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền là việc làm cần
thiết. Zeolite là loại khoáng sét tự nhiên đã được sử dụng nhiều trong việc loại
bỏ các chất ô nhiễm trong nước [2, 5-7] và hiệu quả xử lý nước và nước thải có
ái lực lớn đối với NH4+ và khả năng sử dụng như một chất trao đổi ion chọn lọc
[2, 8].


8

Kết quả được báo cáo trong nhiều cơng trình khác nhau cho thấy rằng, pH

dung dịch, nhiệt độ, thời gian, nồng độ NH4+ ban đầu, lượng chất hấp phụ đóng
vai trò quan trọng đến dung lượng hấp phụ amoni của zeolite [2-5, 9, 10]. Ngồi
ra, một số cơng trình cũng cho thấy, sự khác biệt về đặc tính trao đổi ion và độ
cứng của cấu trúc zeolite từ nhiều nguồn khác nhau [2, 11]. Mỗi loại zeolite có
cấu trúc tinh thể đặc trưng riêng và do đó có đặc tính lý – hóa riêng [2, 5], do
vậy cần được nghiên cứu cụ thể đối với từng loại zeolite khác nhau. Zeolite
thương mại đã được ứng dụng trong ao nuôi tự nhiên đã được khảo sát, tuy
nhiên việc biến tính chúng bằng muối natri chưa được nghiên cứu chi tiết. Do
vậy việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính và ứng dụng
trong xử lý amoni trong nước của zeolite thương mại là cần thiết.
1.4. Hấp phụ
Hấp phụ là sự tích tụ của một chất tại bề mặt giao nhau giữa 2 pha (pha
lỏng – rắn hoặc pha khí – rắn). Chất tích tụ trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ và
chất rắn hấp phụ gọi là chất hấp phụ. Hấp phụ có thể được chia thành 2 loại: hấp
phụ hóa học và hấp phụ vật lý. Sự hấp thụ hóa học được minh họa bằng sự tạo
thành liên kết mạnh giữa phân tử/ion chất bị hấp phụ với bề mặt chất hấp phụ,
thường do sự trao đổi electron và không thuận nghịch. Sự hấp phụ vật lý đặc
trưng bởi liên kết yếu như liên kết van der Waals giữa chất bị hấp phụ và chất
hấp phụ, thường xảy ra thuận nghịch.
1.4.1. Nghiên cứu động học hấp phụ
Nghiên cứu động học hấp phụ là một dữ liệu quan trọng để hiểu được cơ
chế hấp phụ và đánh giá hiệu quả sử dụng của chất hấp phụ. Tốc độ hấp phụ là
yếu tố quan trọng để thiết kế hệ hấp phụ và tốc độ này có thể tính được khi
nghiên cứu động học. Do vậy, động học hấp phụ amoni trên vật liệu hấp phụ
khác nhau được phân tích bằng nhiều mơ hình động học khác nhau. Một số mơ
hình động học thường được sử dụng để kiểm tra sự hấp phụ amoni lên vật liệu


9


diatomite và diatomite biến tính là phương trình động học biểu kiến bậc 1 và
động học biểu kiến bậc 2 của Lagergren và mơ hình khuếch tán nội hạt.
1.4.1.1. Mơ hình động học biểu kiến bậc 1 Lagergren
Dạng tuyến tính của mơ hình động học biểu biến bậc 1 được chỉ ra trong
phương trình (1.6):
ln(qe  qt )  ln qe  k1t

(1.6)

Trong đó, qt (mg/g) và qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ amoni tại thời gian
t và tại thời điểm cân bằng; k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mơ hình động học
biểu kiến bậc 1; giá trị k1 và qe được xác định từ đường vẽ tuyến tính ln(qe – qt)
qua t.
1.4.1.2. Mơ hình động học biểu kiến bậc 2 Lagergren
Dạng tuyến tính của mơ hình động học biểu kiến bậc 2 được chỉ ra trong
phương trình (1.7):
t
1
t


2
qt k2 .qe qe

(1.7)

Trong đó, qt (mg/g) và qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ amoni tại thời gian
t và tại thời điểm cân bằng; k2 (g/mg/phút) là hằng số tốc độ của mơ hình động
học biểu kiến bậc 2. Đường vễ t/qt qua t là đường thẳng tuyến tính nếu mơ hình
động học biểu kiến bậc 2 là phù hợp, giá trị qe và k2 được xác định từ độ dốc và

độ chặn của đường vẽ này.
1.4.1.3. Mô hình khuếch tán nội hạt
Quá trình hấp phụ trong dung dịch thường diễn ra nhiều bước như khuếch
tác phân tử/ion chất bị hấp phụ đến bề mặt chất hấp hấp phụ, chất bị hấp phụ hấp
phụ trên bề mặt ngoài chất hấp phụ và chất bị hấp phụ di chuyển đến các lỗ xốp
bên trong chất hấp phụ. Theo M.T. Yagub [12] cho thấy, hầu hết quá trình hấp
phụ, dung lượng hấp phụ thay đổi gần như tỷ lệ thuận với t1/2 thay vì thời gian
tiếp xúc và được biểu diễn như (1.8):


10

qt  Ki t 0,5  C

(1.8)

Trong đó, ki là hằng số khuếch tán nội hạt (mg g-1 phút0,5) và C là hằng số
liên quan đến độ dày của lớp liên kết. Theo mơ hình này, nếu khuếch tán nội hạt
là bước liên quan duy nhất trong quá trình hấp phụ, thì đường vẽ qt qua t0,5 là
đường thẳng tuyến tính và từ đó tính được giá trị ki.
1.4.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là rất quan trọng để giải thích sự tương tác giữa
chất bị hấp phụ - chất hấp phụ, từ đó xác định cơ chế hấp phụ, ngoài ra cũng cho
biết về dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ. Có nhiều mơ hình đẳng nhiệt được
sử dụng để đánh giá q trình hấp phụ amoni lên vật liệu, trong đó mơ hình đẳng
nhiệt Langmuir và Freundlich thường được sử dụng nhiều nhất để đánh giá sự
hấp phụ amoni lên zeolite và zeolite biến tính [12]. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
biểu diễn mối liên hệ cân bằng giữa nồng độ trong dung dịch và nồng độ của pha
hấp phụ trên chất hấp phụ ở nhiệt độ nhất định.
1.4.2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Mơ hình Langmuir dựa trên 3 giả định sau: (i) hấp phụ phân tử là hấp phụ
đơn lớp; (ii) bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và (iii) khơng có sự tương tác
giữa các phân tử/ion bị hấp phụ. Khi một vị trí sẵn có của chất hấp phụ bị chiếm
bởi phân tử/ion chất bị hấp phụ thì nó khơng thể hấp phụ thêm một phân tử/ion
nào ở vị trí này nữa.
Mơ hình Langmuir được biểu diễn bằng phương trình Langmuir (1.9) hoặc
Langmuir (1.10) [12]:
Ce Ce
1


qe qm K L .qm

(1.9)

1
1
1
1

. 
qe K a .qm Ce qm

(1.10)

Trong đó, Ce (mg/L) là nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung


11


dịch; qe (mg/g) là lượng chất hấp phụ cân bằng, qm (mg/g) là dung lượng hấp
phụ đơn lớp trên 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ và KL (L/mg) là hằng số cân
bằng hấp phụ Langmuir. qm và KL có thể xác định từ độ dốc và độ chặn của
đường vẽ tuyến tính của Ce/qe qua Ce (1.9) hoặc 1/qe qua 1/Ce (1.10).
Đặc trưng cơ bản của mơ hình đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu diễn
dưới dạng ‘RL’ là một hằng số không đổi, hệ số tách hoặc tham số cân bằng
được xác định bởi phương trình (1.11):
RL 

1
1  K L .C0

(1.11)

Trong đó C0 (mg/L) là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ và KL (L/mg)
là hằng số Langmuir được xác định trong phương trình (1.11). RL được xem như
là hằng số tin cậy của q trình hấp phụ. RL có thể là
- 0 < RL < 1: quá trình hấp phụ thuận lợi.
- RL > 1: q trình hấp phụ khơng thuận lợi.
- RL = 1: q trình hấp phụ tuyến tính.
- RL = 0: quá trình hấp phụ xảy ra 1 chiều.
1.4.2.2. Đường đẳng nhiệt Freundlich
Mơ hình Freundlich thường sử dụng để mơ tả q trình hấp phụ nhiều lớp
hơn mơ hình Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich mơ tả sự hấp phụ
trên bề mặt chất hấp phụ khơng đồng nhất có năng lượng hấp phụ khác nhau.
Phương trình tuyến tính được chỉ ra trong phương trình (1.12) [12]:
1
ln qe  ln K f  .ln Ce
n


(1.12)

Trong đó, qe (mg/g) là lượng hấp phụ cân bằng của chất hấp phụ; KF
(mg/g)(mg/L)n là hằng số cân bằng hấp phụ Freundlich; Ce (mg/L) là nồng độ
cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch; 1/n là yếu tố không đồng nhất. Giá
trị n thay đổi phụ thuộc vào tính đồng nhất của chất hấp phụ và quá trình hấp


12

phụ thuận lợi khi n nhỏ hơn 10. Giá trị KF và 1/n có thể xác định từ độ chặn của
đường vẽ tuyến tính lnqe qua lnCe.
1.4.3. Nghiên cứu nhiệt động học
Tính khả thi của q trình hấp phụ được đánh giá bằng các thông số nhiệt
động lực học như biến thiên năng lượng tự do Gibbs, ∆G0; biến thiên enthalpy
∆H0; biến thiên entropy ∆S0 để hiểu biết rõ hơn về cơ chế hấp phụ.
Biến thiên năng lượng tự do Gibbs, ∆G0 được tính tốn theo phương trình
(1.12):
G0   RT ln K d

(1.12)

Trong đó R là hằng số khí lý tưởng (8,314 J/mol.K), T là nhiệt độ (K), Kd là
hệ số phân bố. Giá trị Kd được tính tốn từ phương trình (1.13).
Kd 

qe
Ce

(1.13)


Trong đó qe (mg/g) và Ce (mg/L) là hằng số cân bằng của chất bị hấp phụ
trên chất hấp phụ và trong dung dịch. Biến thiên enthalpy (∆Ho) và entropy
(∆So) của sự hấp phụ được tính từ phương trình (1.14):
Go  H o  TSo

(1.14)

Phương trình này có thể viết lại phương trình (1.15):
ln K d 

So H o

R
RT

(1.15)

Từ độ chặn và độ dốc trong hình vẽ tuyến tính của lnKd qua 1/T ta tính
được giá trị ∆Ho và ∆So.


13

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị
Trong q trình tiến hành thí nghiệm biến tính vật liệu và khảo sát hấp phụ
xử lý amoni bằng vật liệu điều chế, chúng tôi đã sử dụng các loại thiết bị trong
phịng thí nghiệm thuộc Trung tâm phân tích Hóa Học, Trường Đại học Đồng

Tháp bao gồm:
- Máy đo quang UV-Vis
- Máy khuấy từ có điều nhiệt.
- Tủ sấy, bếp điện.
- Máy ly tâm.
- Cân điện tử (độ chính xác 0,001 g).
- Cốc thủy tinh 250, 500, 1000 ml.
- Phễu lọc butne, giấy lọc, pipet.
- Ống nghiệm.
Và các thiết bị, máy móc và dụng cụ thơng dụng khác liên quan đến q
trình làm thí nghiệm.
2.1.2. Ngun liệu
Zeolite thương mại được sản xuất bởi Công ty TNHH Tân Hùng Thái (địa
chỉ: Lơ H1, KCN Lê Minh Xn, huyện Bình Chánh, TP Hồ Chí Minh) với
thành phần hóa học chỉ ra trong Bảng 2.1. Một số công dụng của zeolite thương
mại được công ty công bố là ổn định pH, cải thiện nguồn nước nuôi; tăng
oxygen trong nước; trao đổi ion, hấp thu các thành phần có hại như: amonia
(NH3), nitrite (NO2–), hydrogen sulfide (H2S), carbon dioxide (CO2); bổ sung
khoáng chất và vi lượng trong ao nuôi thủy sản; lắng tụ các chất lơ lửng trong
nước ao nuôi và ngăn ngừa phát sinh vi sinh vật có hại.


14

Một số hóa chất khác như: NaOH, NaCl, NH4Cl,v.v. là những hóa chất
sạch phân tích (Trung Quốc) và một số tác nhân cần thiết khác.
Bảng 2.1. Phần trăm khối lượng của zeolite thương mại.
Thành phần

SiO2


Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O

Zeolite thương mại

65,71 16,55 2,70

0,95

0,44

1,80

2,20

2.2. Điều chế vật liệu zeolite biến tính
Zeolite thương mại được nghiền mịn và sàng qua rây 200 – 230 mesh. Bột
zeolite được rửa vài lần bằng nước cất để loại bỏ hết các tạp chất và sấy khô ở
nhiệt độ 100oC trong 24 giờ (ký hiệu Zeo). Để tăng cường khả năng xử lý ion
NH4+ của zeolite thương mại khi biến tính chúng bằng muối Na+. Một số yếu tố
ảnh hưởng đến q trình biến tính được khảo sát là nồng độ Na+, thời gian và
nhiệt độ của q trình biến tính được khảo sát (ký hiệu Na-Zeo).
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Na+
Ảnh hưởng của nồng độ ion Na+ đến tính chất của zeolite được khảo sát với
nồng độ NaCl thay đổi từ 0,5 đến 5 M với tỷ lệ zeolite/dung dịch NaCl là 1g/50
ml. Huyền phù được khuấy trong cốc 250 ml với tốc độ 300 vòng/phút ở nhiệt
độ 90oC trong 3 giờ. Sau đó huyền phù được lọc và rửa vài lần bằng nước cất.
Mẫu zeolite biến tính được sấy khơ ở 105oC trong 24 giờ và được sử dụng trong
thí nghiệm hấp phụ với nồng độ amoni ban đầu là 30 mg/L, nhiệt độ 30oC, ở pH
7 và thời gian hấp phụ 120 phút. Nồng độ ion Na+ biến tính zeolite tốt nhất được

chọn dựa trên dung lượng hấp phụ NH4+ cao nhất (tính theo mg/g).
2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian biến tính
Ảnh hưởng của thời cần thiết để biến tính zeolite hiệu quả được tiến hành
như sau: lấy 1 gam zeolite thêm vào dung dịch natri chloride 1 mol/L và khuấy
từ 0,5 đến 3 giờ. Các điều kiện khác được tiến hành như thí nghiệm ở mục 2.2.1.
Thời gian tối ưu để biến tính zeolite tốt nhất cũng được chọn dựa vào dung
lượng hấp phụ NH4+ cao nhất (tính theo mg/g).


15

2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự biến tính zeolite hiệu quả được tính hành
như sau: các tiến hành như thí nghiệm ở mục 2.2.1 và 2.2.2, nhưng thay đổi nhiệt
độ từ 30 đến 90oC. Nhiệt độ biến tính zeolite tối ưu để biến tính zeolite tốt nhất
cũng được chọn dựa vào dung lượng hấp phụ NH4+ cao nhất (tính theo mg/g).
2.3. Các phương pháp xác định đặc tính vật liệu
Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X được phân tích trên
máy JSM 6490–JED 2300, JEOL (Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá Hư hỏng
Vật liệu (COMFA) – Viện Khoa học Vật liệu. Diện tích bề mặt BET của các
mẫu được xác định từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitrogen tại 77K
trên thiết bị Micromeritics TriStar 3000 (Mỹ). Phương pháp nhiễu xạ tia X được
sử dụng nghiên cứu thành phần pha của zeolite và zeolite biến tính. Các mẫu
được đo trên máy D8-Advance, Brucker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ =
1,5406 Å, cơng suất 40 KV, 40 mA, tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phổ hồng ngoại của zeolite và zeolite
biến tính được xác định trên máy GX-PerkinElmer (Mỹ) tại Khoa Hóa học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. Thế zeta được
đó trên máy NanoParticle SZ-100 (HORIBA Scientific).
2.4. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng vật liệu zeolite biến tính

Các thí nghiệm trao đổi ion được thực hiện bằng cách sử dụng bình erlen
250 ml được đặt trên mấy khuấy từ và khuấy với tốc độ 300 vòng/phút ở 30oC
với tỷ lệ zeolite/dung dịch NH4+ là 2,0 gam/L. Dung dịch NH4+ (30 mg/L) được
pha từ NH4Cl rắn trong nước cất.
2.4.1. Ảnh hưởng của thời gian
Để xác định điều kiện tối ưu để loại bỏ amoni bằng zeolite và zeolite biến
tính trong dung dịch, lấy 1 gam cho vào dung dịch amoni nồng độ 30 mg/L và
khuấy 180 phút ở pH = 7.


16

2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoni
Ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu được tính hành bằng thí nghiệm
tương tự được thực hiện với nồng độ amoni từ 5 – 60 mg/L trong 90 phút và 30
phút đối với Zeo và Na-Zeo.
2.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Để khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch được tiến hành ở nồng độ amoni
30 mg/L, ở nhiệt độ 30oC và pH thay đổi từ 2 – 10. pH dung dịch được điều
chỉnh bằng HCl 1M hoặc NaOH 1M, phản ứng được tiến hành ở 90 phút và 30
phút đối với Zeo và Na-Zeo.
2.4.4. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Để xác định ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng xử lý amoni
của Zeo và Na-Zeo được tiến hành với lượng chất hấp phụ thay đổi từ 1,0 đến
3,0 g/L dung dịch amoni 30 mg/L. Huyền phù được khuấy 90 phút và 30 phút
đối với Zeo và Na-Zeo ở 30oC.
Sau khi hấp phụ, mẫu được lọc qua giấy lọc 0,45 μm và nước lọc được xác
định bằng phương pháp quang phổ với thuốc thử Nessler để xác định nồng độ
NH4+ trên máy UV-Vis ở bước sóng 420 nm. Dung lượng hấp phụ ion amoni
(qe) và hiệu suất (H%) được xác định theo phương trình (2.1) và (2.2):

qt 

C0  Ct
.V
m

H% 

C0  Ct
.100%
C0

(2.1)
(2.2)

Trong đó Co và Ct (mg/l) là nồng độ ban đầu và ở thời điểm t (phút); V là
thể tích dung dịch (l); m là khối lượng chất hấp phụ (g); qt (mg/g) là dung lượng
chất bị hấp phụ trên 1,0 g chất hấp phụ.