150



Đất
hiếm
pH 6 ~ 10;
EDTA
ML 65 – 1 ~ 300
Kim loại kiềm
thổ, Be, UO
2
2+

cản trở









CHƯƠNG 7

T
HUỐC THỬ N–N

7.1.
BIPYRIDINE VÀ CÁC HỢP CHẤT FERROIN KHÁC

Các thuốc thử được đề cập trong phần này đã được liệt kê ở bảng 7.1 cùng với các
đồng phân của chúng.
Bảng 7.1. Bipyridine và các hợp chất ferroin
STT
Tên Đồng phân CTPT
Khối
lượng
phân tử
(1) 2,2’ – Bipyridine
α,α’ – Bipyridyl,
Dipyridyl,2,2’ –
bipyridyl
C10H8N2 156,19
(2)
2,2’,2’’ –
Terpyridine
2,2’,2’’ – Terpyridine C15H11N3 233,27
(3) 1,10 –Phenanthroline
o – Phenanthroline,4,5
– phenanthroline
C12H8N2.H2O 198,23
(4a)
4,7 – Diphenyl –
1,10 –
phenanthroline
Bathophenanthroline C24H16N2 332,41
(4b)

4,7 – Diphenyl –
1,10 –
phenanthroline
disulfonic acid, muối
dinatri

Bathophenanthroline
Disulfonic acid,
muối dinatri.
C24H14N2O6S2Na2
536,48


151



7.1.1. Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp:
Tất cả các nguyên liệu được bán dưới dạng thương phẩm. (1) và (2) được điều chế
từ quá trình đề hydro hoá pyridine với FeCl
3
hoặc có chất xúc tác Ziegler ở 100 –
200
o
C. (3) được điều chế bằng cách đun nóng. o–phenylenediamine với glycerol,
nitrobenzene, và H
2
SO
4
đặc hoặc bằng phản ứng Skraup từ 8–aminoquinoline. (4a)

được điều chế từ 8–amino–4 aminoquinoline bằng phản ứng Skraup với β–
chloropropiophenone. (4b) là 1 sản phẩm sulfo hoá của (4) với acid chlorosulfonic sau
đó là sự thuỷ phân.
7.1.2. Ứng dụng trong phân tích:
Cả 4 chất trên chủ yếu được sử dụng như một thuốc thử trắc quang để xác định
Fe(II) và còn được dùng làm chất che, chất phát hiện các ion kim loại khác. Các phức
chelate sắt của chúng cũng được sử dụng như là chất chỉ thị oxi hoá khử.
7.1.3. Tính chất của thuốc thử:
2,2’–bipyridine (1) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 70±2
o
C
và nhiệt độ sôi từ 272 – 275
o
C. Nó có áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ phòng và đặc
trưng là phần nào có mùi dễ chịu. Chất này dễ dàng bị thăng hoa hoặc chưng cất thành
hơi, tan được trong nước (khoảng 5g/L) ở nhiệt độ phòng. Nó tan tốt trong rượu, ether,
benzene, ether dầu hỏa, chloroform và acid loãng. pKa
1
= –0,2 và pKa
2
= 4,4 ( µ = 0,1
KNO
3
, ở 25
o
C).
2,2’,2’’–Terpyridine (2) là một chất rắn tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là
88 – 89
o
C. Nó không bay hơi cùng với hơi nước và tan hạn chế trong nước, nhưng tan

dễ dàng trong hầu hết các dung môi hữu cơ và acid loãng. pKa
1
= –1,6 và pKa
2
= 3,99
và pKa
3
= 3,99 ( µ = 0,1 K
2
SO
4
, ở 25
o
C).
1,10–phenanthroline (3) là 1 chất bột tinh thể màu trắng. Nó chủ yếu tồn tại ở dạng
có ngậm nước và khi nóng chảy ở 98 – 100
o
C do quá trình mất nước. Dạng khan nóng
chảy ở 117
o
C và dễ tan trong nước (khoảng 3,3 g/L ở nhiệt độ phòng) và trong benzene
(khoảng 14g/L ở nhiệt độ phòng). Nó tan tốt trong cồn (khoảng 540g/L ), acetone, và
các acid loãng.
Bathophenanthroline (4a) là một chất bột tinh thể màu trắng hoặc có màu vàng
nhạt, nhiệt độ nóng chảy 215 – 216
o
C và tan nhẹ trong acid loãng, nhưng trong thực tế
không tan trong nước trung tính hoặc nước có tính kiềm. Nó tan dễ trong các dung môi
hữu cơ như cồn, acetone, benzene.
Sulfonated Bathophenanthroline (4b) Thường có được ở dạng muối dinatri, có dạng

tinh thể bột màu vàng nhạt hoặc hồng sáng. Màu của thuốc thử tùy thuộc vào lượng vết
của sắt nhiễm bẩn vào. Nó là dễ chất hút ẩm nhưng sau khi sấy khô ở 110
o
C trong 2
giờ ta thấy rằng khối lượng của nó không thay đổi khi tăng nhiệt độ lên 275
o
C. Ở vùng
ánh sáng UV nó có màu xanh huỳnh quang sáng và dễ tan trong nước nhưng khó tan
trong 1 vài dung môi hữu cơ. Acid tự do có dạng chất lỏng sánh, độ thuỷ phân cao, và
khó thu được ở dạng rắn.
Các thuốc thử ở nhóm này đều không màu và không có khả năng hấp thụ bất kỳ


152


một tín hiệu nào ở vùng khả kiến.
7.1.4. Các phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:
Những thuốc thử ở nhóm này hình thành phức có màu bền với các kim loại chuyển
tiếp. Tuy nhiên, một số hình thành các chelate có cường độ màu không mạnh bằng khi
chúng tồn tại trong dung dịch nước. Một số tạo chelate gần như không màu (Cd, Zn,
Mn(II) và Ag). Cu(I) và Fe(II) là các ngoại lệ khi hình thành các vòng càng có màu
mạnh. Trong các chelate này, thì (1) và (3) và (4) thể hiện như 1 không mang điện tích
để tạo thành ML
3
và ML
2-
loại phức có ion kim loại (M
n+
) liên kết với ở vị trí 4 và 6,

theo trình tự như minh hoạ ở hình 1
Terpyridine (2) thể hiện như một phối tử có 3 liên kết, hình thành ML
2
n+
, một loại
phức có ion kim loại liên kết ở vị trí thứ 6.
Một số giá trị của hằng số bền có liên quan được dùng để xác định các phức kim
loại của pyridine, terpyridine và phenanthroline. Các giá trị này được tóm tắt ở bảng
7.2 đến 7.4. Các giá trị của Bathophenanthroline (4a) là Cu(II), logβ
3
21,8( 18
o
C, µ =
0,1; NaCl, 10% ethanol, và đối với sulfonat Bathophenthroline (4b) là Fe(II), logβ
2

22,3.
Các thuốc thử ở nhóm này được ứng dụng rộng rãi để xác định Fe, Cu bởi vì chúng
hình thành các phức có màu mạnh với những kim loại này. Các đặc trưng quang phổ
của các phức Co, Cu, Fe, và Ru được liệt kê ở bảng 7.5, và các phổ hấp thụ của các
phức Fe(II) với (1), (3) và (4a) được minh họa ở hình 2. Một số ít các ion kim loại khác
cũng tạo các phức có màu tuy nhiên quang phổ đặc trưng của chúng rất khác so với các
phức của Fe(II) và Cu(I) nên chúng không ảnh hưởng đến việc xác định Fe và Cu bằng
phương pháp quang phổ.
Trái với màu đỏ cam đậm của phức Fe(II) (Ferroin), màu của phức Fe(III) (Ferriin)
là không màu hoặc màu xanh nhạt. Cặp oxi hoá khử Ferroin – Ferriin:
FeL
3
3+
+ e  FeL

3
2+

không màu đỏ cam
có tính thuận nghịch rất cao và đáp ứng tất cả các đòi hỏi của một chất chỉ thị oxi
hoá khử. Thế oxi hoá khử của phương trình có thể được mô tả bằng phương trình
Nerst:
3
3
0
2
3
FeL
E E 0,059 log
FeL
+
+
 
 
= +
 
 

Giá trị của E
o
thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của dung dịch và phụ thuộc vào
mức độ ảnh hưởng của hệ số hoạt độ của các thành phần có trong dung dịch và độ bền
của phức Fe(II) và Fe(III). Bảng 9.6 tóm tắt thế của Ferroin – Ferriin ở các nồng độ
acid khác nhau, cùng với sự thay đổi màu của chúng. Một số dẫn xuất quan trọng của
bipyridine(I) và phenanthroline (3) được dùng làm chỉ thị oxi hoá khử cũng đựơc nêu

trong bảng này.
Bảng 7.2. Hằng số bền phức của BIPYRIDINE


153


Điều kiện
Ion kim loại Log KML
Log
2
ML
K
Log
3
ML
K

Nhiệt độ µ
Ag(I) 3,7
β
2
7,22
– 25 0,1(KNO
3
)
Ag(II) –
β
2
6,8

– 25 –
Cd 4,25 3,6 2,7 20 0,1(NaNO
3
)
Co(II) 6,06 5,36 4,60 20 0,1(NaNO
3
)
Cr(II) ~ 4 ~ 6,4 3,5 – 0,1
Cu(I) –
β
2
14,2
– 25 0,1(KNO
3
)
Cu(II) 8,0 5,6 3,48 20 0,1(NaNO
3
)
Fe(II) 4,20 3,70 9,55 25 0,1
Fe(III) 4,2 > 5
β
2
17,06
25 –
Hg(II) 9,64 7,10 2,8 20 0,1(NaNO
3
)
Mg 0,5 – – 27 0,5(LiClO
4
)

Mn(II) 2,62 2,00 ~ 1,1 25 0,1(KCl)
Ni 7,13 6,88 6,53 20 0,1(NaNO
3
)
Pb 2,9 – – 20 0,1(NaNO
3
)
Ti(I) –
β
2
3
– 25 1,0(NaNO
3
)
Ti(III) 9,40 6,70 – 25 1,0(NaNO
3
)
V(II) 4,91 4,67 3,85 – 0,1
Zn 5,04 4,35 3,57 25 0,1(KCl)



Bảng 7.3. Hằng số bền phức của TERPYRIDINE(2)
Điều kiện
Ion kim loại Log KML
Log
2
ML
K


Nhiệt độ µ
Cd 5,1 – 25 –
Co(II) 8,4
β
2
18,3
25 –
Cu(I) ~9,3 – 25 0,1(K
2
SO
4
)
Cu(II) ~13,0 – 25 0,1(K
2
SO
4
)
Fe(II) 7,1
β
2
20,9
25 –
Mn(II) 4,4 – 25 –
Ni 10,7
β
2
21,8
25 –
Zn 6,0 – 25 –
Bảng 7.4. Hằng số bền phức của 1,10 PHENANTHROLINE

Điều kiện
Ion kim loại Log KML
Log
2
ML
K
Log
3
ML
K

Nhiệt độ µ
Ag 5,02 7,05 – 25 0.1
Ca 0,7 – – 20 0,1(NaNO
3
)
Cd 5,78 5,04 4,10 20 0,1(NaNO
3
)
Co(II) 7,25 6,70 5,95 20 0,1(NaNO
3
)


154


Cu(I) – β
2
15,82 – 25 0,1(K

2
SO
4
)
Cu(II) 9,25 6,75 5,35 20 0,1(NaNO
3
)
Fe(II) 5,86 5,25 10,03 20 0,1(NaNO
3
)
Fe(III) 6,5 β
2
11,4 β
2
23,5 20 0,1(NaNO
3
)
Hg(II) – β
2
19,65 3,7 20 0,1(NaNO
3
)
Mg 1,2 – – 20 0,1(NaNO
3
)
Mn(II) 4,13 3,48 2,7 20 0,1(NaNO
3
)
Ni 8,8 8,3 7,7 20 0,1(NaNO
3

)
Pb 4,65 – – 20 0,1(NaNO
3
)
Tl(I) – β
2
4 – 25 1,0(NaNO
3
)
Tl(III) 11,57 6,73 – 25 1,0(NaNO
3
)
VO(II) 5,47 4,22 – 25 0,082
Zn 6,55 5,80 5,20 20 0,1(NaNO
3
)
Như đã trình bày ở trên, các chất từ (1) đến (4a) đều thể hiện như một phối tử không
mang điện, kết quả của việc hình thành phức cation thì vẫn còn giữ lại điện tích dương
ở ion kim loại trung tâm. Các phức cation này có khuynh hướng hình thành kết tủa
không tan với các anion cồng kềnh có hoá trị 1 hoặc 2, như là ClO
4
-
, SCN
-
, hoặc CdL-
4
2-
. Độ tan phụ thuộc rất nhiều vào sự liên kết của các phức giữa các anion và cation,
và phản ứng có thể được sử dụng để phát hiện hay tách các anion bằng phản ứng kết
tủa. Bảng 7.5 tóm tắt giới hạn pha loãng đế phát hiện các anion khác nhau bằng

Fe(bipy)
3
SO
4
. Mặc dù các kết tủa này không tan trong nước nhưng lại tan trong các
dung môi hữu cơ có hằng số điện môi cao.
Bảng 7.5.
ĐỘ KẾT TỦA CỦA CÁC ANION VỚI [Fe(bipy)
3
]SO
4

Anion Giới hạn pha loãng
Anion Giới hạn pha loãng
Cl
-
1:10 Fe(CN)
6
4-
1:5.000
Br
-
1:50 Fe(CN)
6
3-
1:30.000
I
-
1:1.000 Fe(CN)
5

(NO)
2
-
1:20.000
SCN
-
1:5.000 PtCl
6
2-
1:100.000
VO
3
-
1:40.000 BiCl
4
-
1:10.000
Cr
2
O
7
2-
1:6.000 SnCl
6
2-
1:2.000
MnO
4
-
1:12.500 HgCl

4
2-
1:50.000
ReO
4
-
1:1.000 CdI
4
2-
1:1.000.000

Độ tan của Fe(phen)
3
X
2
(X = ClO
4
-
, I
-
, Br
-
, Cl
-
) trong các dung môi khác nhau được
tóm tắt ở bảng 7.6.
Bảng 7.6. Độ tan của Fe(phen)
3
X
2

trong các loại dung môi khác nhau (mol/l tại 25
o
C)
X
Dung môi
ClO
4
-
I
-
Br
-
Cl
-
SCN
-

Nước
8,8.10
-4
*
7,9.10
-4

6,15.10
-3
5,08.10
-2
2,55.10
-1

3,3.10
-3

Nitrobenzene 2,95.10
-2
6,26.10
-3
6,7.10
-4
6,2.10
-4
6,04.10
-3

Nước bão hòa nitrobenzene 4,5.10-4 3,29.10
-3
5,31.10
-2
2,71.10
-1
1,59.10
-3



155


Nitrobenzene bão hòa nước
3,55.10-2 6,0.10

-3
1,27.10
-3
2,32.10
-4
6,66.10
-3

Và một số anion được chiết vào các pha hữu cơ như là 1 cặp ion. Một lần nữa, hệ
số chiết, lại phụ thụôc vào sự liên kết của các phức cation, các anion được chiết và
dung môi. Các phức cation được tạo thành bởi biquinoline và các hoá chất có liên quan
cũng được sử dụng cho mục đích này.
7.1.5. Sự tinh chế và quá trình tinh chế hoá chất:
Cả 4 chất đều có những tính chất đặc trưng của một tinh thể và dễ dàng được tinh
chế bằng quá trình kết tinh lại từ các dung môi thích hợp, (1) thì dung môi là ethanol
loãng, (2) và (4a) thì từ benzene, còn (3) thì vẫn còn chứa 1 nhóm hydrat khi kết tinh
lại từ benzene–nước hay benzene ẩm. Chất khan thì có thể được điều chế từ benzene
hoặc ether dầu hỏa đã được loại nước bằng quá trình chưng cất.
Khi độ tinh khiết thấp, (4b) là 1 chất bột màu nâu hoặc nâu vàng và rất khó để loại
đi màu nhiễm bẩn này. Dung dịch (4b)–nước rất nhạy với sắt vì vậy phải hết sức cẩn
trọng để tránh sắt nhiễm bẩn lên nước, hoá chất và dụng cụ thuỷ tinh. Muối vô cơ và
một số chất gây nhiễm màu có thể được loại bỏ bằng cách hoà tan mẫu thô vào một
lượng nước nhỏ, sau đó thêm vào ethanol để kết tủa các chất gây nhiễm bẩn, dạng tinh
khiết của (4b) được điều chế bằng cách cho bốc khô dịch lọc.
Chúng ta có thể kiểm tra độ tinh khiết của (1) đến (4a) một cách dễ dàng bằng cách
quan sát điểm nóng chảy của chúng hoặc chuẩn độ bằng acid perchloric trong môi
trường acid acetic với chỉ thị là naphtholbenzene. Dùng phương pháp phổ hấp thu để
xác định độ tinh khiết của (4b). Hoá chất mà thoả mãn độ tinh khiết thì phải đáp ứng
những yêu cầu sau:
A (ở 278,5nm) > 0,70

A (ở 535nm) < 0,01
Trong đó A là độ hấp thu của dd (4b)10mg/l, cuvet silic 10mm.
7.1.6. Các ứng dụng trong phân tích:
71.6.1. Thuốc thử quang phổ:
Một số thuốc thử tạo màu đã được nghiên cứu để xác định hàm lượng vết Sắt,
nhưng không có thuốc thử nào có thể sánh bằng các thuốc thử Ferroin.
Bipyridine(1), terpyridine(2) và phenanthroline(3) là được đề nghị cho các mục
đích chung mà không cần có độ nhạy cao hay các điều kiện đặc biệt.
Bathophenanthroline(4a) và dẫn xuất xuất phát hoá (4b) được đề nghị để xác định hàm
lựơng sắt cao. Việc xác định có thể được thực hiện trong môi trường nước đối với (1),
(2), (3) và (4b). Tuy nhiên, đối với (4a) thì cần phải chiết phức màu bằng dung môi
hữu cơ.
Khi sử dụng (1) đến (3) , phức sắt màu đỏ cam hình thành một cách định lượng ở
trong khoảng pH từ 2 đến 9 (tốt nhất là từ 4 – 6 ). Trong các tác chất thường dùng làm
chất khử để chuyển Fe(III) về Fe(II) thì hydroxylamine–HCl và acid ascorbic là được
ứng dụng rộng rãi ở khoảng pH này. Thứ tự cho thêm các thuốc thử cũng rất quan
trọng, và thứ tự thường được dùng là: chất khử, chất lên màu và đệm.


156


Độ hấp thụ tuân theo định luật Beer trong khoảng nồng độ từ 0 – 8 ppm Fe và 5 –
50µg sắt trong 10 ml dung dịch. Độ bền màu trong khoảng vài tháng.
Mặc dù (1) đến (3) có độ chọn lọc cao đối với sắt nhưng nếu một vài nguyên tố có
nhiều trong mẫu phân tích cũng có thể gây ảnh hưởng. Mức độ ảnh hưởng của các
nguyên tố có thể giảm bớt tuỳ thuộc vào pH, lượng thuốc thử lên màu và loại thuốc thử
dùng làm chất che và nồng độ của nó. Khi dùng citrate và EDTA, ở khoảng pH = 5,0 –
6,5, thì tỉ lệ các chất có thể gây ảnh hưởng (tỉ lệ mol của ion ảnh hưởng/Fe) như sau
Ag(50), Co (<20), Cu (4.18), Mo (<40), Ni(12,5), Cr (<200), Ru (<30), và W (<7).

(4a) thường được dùng khi cần có độ chọn lọc và độ nhạy cao, với thuốc thử này
thì hàm lượng của Fe có thể xác định được là 0,001 – 0,1 ppm. Nó cũng có độ chọn lọc
cao đối với Fe bởi vì chỉ có Fe(II) mới hình thành phức màu ở pH = 4 trong dung dịch
nước, và phức này có thể được chiết vào iso- amyl hay hỗn hợp iso–amyl và iso–
propylether(1:1). Cu(I) cũng hình thành phức không màu có thể được chiết ở pH ≤ 4
nhưng không gây ảnh hưởng đến việc xác định Fe, với điều kiện là lượng thuốc thử tạo
màu thêm vào đủ để tạo phức với cả Fe và Cu.
(4b) hình thành phức 3 chelate màu đỏ bền trong khoảng pH = 2
(4b) tạo phức đối với Fe độ chọn lọc yếu hơn so với (4a). Một lượng tương đối nhỏ
Cu, Co, và Cr cũng có thể gây ảnh hưởng do hình thành phức màu đỏ, nhưng (4b) lại
rất thuận tiện cho việc xác định Fe thông thường, vì giai đoạn chiết có thể bỏ qua khi
sử dụng (4b).
7.1.6.2. Ứng dụng làm thuốc thử huỳnh quang:
(3) thường dùng làm thuốc thử huỳnh quang để xác định các chất như Ag, Cd, Pd,
Re, Sc, Zn và đất hiếm có hàm lượng vết Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự
xuất hiện của màu huỳnh quang trong hỗn hợp tạo phức được hình thành khi có mặt
phối tử thứ hai, ví dụ như acid salicylic, acid 2–phenyl–4quinolinecarboxyluc, Eosine,
dibromofluorescein hoặc TTA.
7.1.6.3. Ứng dụng làm chất che:
Thuốc thử của nhóm này thường hình thành phức không màu với các ion kim loại
khác nhau và có thể được sử dụng như làm chất che trong phản ứng tạo phức hay phép
đo quang.
(4a) cũng được ứng dụng làm chất che để loại bỏ các vết Fe, Cu, và một số ion kim
loại nào đó có trong dung dịch thuốc thử dùng để phân tích hàm lượng vết kim loại.
Sau khi dung dịch phản ứng với (4a), phức tạo thành và các chất không phản ứng
được loại bỏ dễ dàng bằng cách chiết với dung môi không tan trong dung dịch.
7.1.6.4. Ứng dụng làm chất chiết:
Như đã trình bày ở trên, phức cation sắt có độ bền cao và các anion khác có thể
được chiết vào pha hữu cơ như 1 cặp ion .Trong các điều kiện thích hợp, việc chiết rất
định lượng, và nồng độ của anion tương ứng trong pha nước có thể được xác định bằng

cách đo cường độ của Ferroin ở pha hữu cơ, theo phương trình sau
X )phen(Fe X2)phen(Fe
org
-2
2
2
aq 3aq
2
aq 3
+⇔+
+−+