DAI HOC QUOC GIA HA NOI
TRl/dNG DAI HOG KHOA HOG T l / NHIEN
Sfi 5)C ijC

Dong Kim

Loan

NGHIEN Ctru PHl/ONG PHAP
TACH, XAC DINH Ll/ONG NHO MOLYPDEN
TRONG LirONG L<3N V O N F R A M VA N G U O C LAI
Chuyen nganh: Hoa Phan tich
Ma so : 62-44-29-01

LUAN AN TIEN SI HOA HOC

NGUOl HUONG DAN KHOA HOC

GS. TSKH. Lam Nsoc Thu

HA NOI - 2006


MUG LUG

Tranj

Danh muc cac ky hieu va chu vi^t t4t
Danh muc cac bang
Danh muc cac hinh ve, 66 thj

MODAU
Chirorng 1. TONG QUAN
1.1. Su- ton tai va irng dung cua molypden va vonfram
L1.1. Sir ton tai va phan bo tir nhien cua molypden va vonfram

A

L 1.2. Dae diem nguyen to, tinh chat vat ly va nhCrng ijng dung

5

CO ban ciia molypden va vonfram
1.1.3. Vai tro sinh hoc ciia molypden va vonfram
1.2. Hoa hoc ve molypden va vonfram

7
9

1.2.1. Ion molypdat va vonframat trong dung dich

10

1.2.2. Phuc chelat cua Mo va W

15

1.2.3. Phirc lien hop ion cija Mo va W

19


1.3. Cac phuong phap tach va lam giau molypden va vonfram

21

1.3.1. Phuong phap ket tiia

21

1.3.2. Cac phuong phap chiet

23

1.3.3. Cac phuong phap sac ky

28

1.3.4. Tach bang chung cat

32

1.4. Cac phuong phap phan tich molypden ben canh vonfram va

33

nguo'c lai
1.4.1. Xac djnh bang cac phuong phap hoa hoc

33

1.4.2. Cac phuong phap pho phan tu


36

1.4.3. Cac phuong phap khac

40

Chuong 2. THIJC NGHIEM

42

2.1. Phuong phap luan va no! dung nghien ciru

42

2.2. Hoa chat, thiet bj va phu-ong phap nghien ciru

45


2.2.1. Hoa chat
2.2.2. Thiet bi nghien ciru
2.3. Phu-orng phap thyc nghiem
2.3.1. P h u o n g phap do pho hSp thu phan ttj

4:
4'
45
4{


2.3.1.1. Xac djnh buoc song h§p thu cue dai

4J

2.3.1.2. Nghien curu anh huong cija nong do axit

4c

2.3.1.3. Khao sat anh huong ciia moi truang nuoc - dung

4S

moi hijii CO

2.3.2. Phuong phap chiet - trSc quang
2.3.2.1. Phuong phap chiet - trSc quang nghien ciju phuc

5(;
5C

Mo(VI) va W(VI) voi T O A B trong moi truong nuac axeton
2.3.2.2. Phuong phap chi^t-tr5c quang nghien cuu lien

51

hop ion giua Mo(VI) va W(VI) voi CV va BG trong moi
truong nuoc - axeton
2.3.2.3. Phuong phap danh gia va xay dung duong

53


chuan xac djnh M o 0 2 ' ^ b^ng T O A B va H^W^O:,'" bang
b a z o mau hChi c o
2.3.3. Chuan bj mau phan tich ICP-MS

54

2.3.4. He thong trao doi ion kin hoi dung moi

54

2.3.4.1 .Thiet ke, lap dat thiet bi trao doi ion on dinh

54

nong do axeton
2.3,4.2. Xay dung dirang chuan xac dinh nong do axeton

2.3.5. Ky thuat trao doi ion trirc tiep trong moi tnrong nuoc -

56

57

dung moi hiru ca
Chirong 3. KET QUA VA THAO LUAN

59

3.1. Nghien ciru kha nang tao noi phuc (chelat) cua Mo va \\


59

trong moi tru*6ng nu-oc va niroc - dung moi hiru cc


3.1.1. Phuc chelat cua Mo(VI) va W(VI) trong moi truang

5-

3.1.2. Phuc chelat ciia Mo(VI) va W(VI) trong moi truong

6:

nuac

nuac-dung moi hiru ca
3.1.3. Nghien curu kha nang tao noi phuc cua Mo(VI) va W(VI)

6;

vai TOAB trong moi truang nuac - axeton
3.1.4. Quy trinh chiet-tr^c quang xac djnh Mo(VI) ben canh

6i

W(VI) bang thuoc thu TOAB trong moi truong nuac - axeton
3.2. Nghien ciru kha nang tao lien ho-p ion cua Mo(VI) va W(VI)

7]


voi bazo- mau hiru co- trong moi tru-crng nxr&c - axeton
3.2.1. Nghien cuu kha nang tao lien hop ion cua Mo( VI) va

71

W(V1) voi brilian xanh (BG) trong moi truong nuoc - axeton
3.2.2. Nghien cuu kha nang tao lien hap ion ctta Mo( VI) va

7"/

W(V1) voi tim tinh the (CV) trong moi truang nuoc - axeton
3.3. Nghien cuu tach true tiep Mo(VI) va \V(V1) b^ng ky thuat

85

trao doi ion trong moi truong nu-oc - axeton
3.3.1. Khao sat kha nang \uu giu va ma giai cua Mo( VI) va

85

W(VI) tren nhya cationit
3.3.1.1. Nghien cim anh huong cua pH moi truong

88

3.3.1.2. Nghien cuu anh huong cua cac axit hCru co co

90


kha nang tao dem
3.3.1.3. Nghien ci'm anh hirong cua toe do pha dong

91

3.3.1.4. Nghien ciru anh hirong cua tac nhan rira giai

93

3.3.1.5. Nghien ciai anh hirong cua nong do \'a the tich

94

chat rura giai
3.3.2. Khao sat kha nang luu giCr va rira giai cua Mo( VI) va

96

W(VI) tren nhira anionit
3.3.2.1. Nghien curu anh hirong ciia pH moi trircrng

99


3.3.2.2. Nghien curu anh huong cua cac axit hiru co co
kha nang tao dem

10(

3.3.2.3. Nghien curu anh huong cua toe do pha dong


10:

3.3.2.4. Nghien curu anh huong ciia tac nhan rtia giai

1 o:

3.3.2.5. Nghien curu anh huong ciia n6ng do chit rua giai

1 Of

3.4. Nghien ciru anh hu-o-ng cua nong do Mo(VI) den kha nang

10'

tach W(VI) va ngu-o-c lai
3.4.1. Chuan bi thi nghiem

lO";

3.4.2. Khao sat kha nang tach hon hop Mo(VI) va W(VI) tren

10^

cot cationit va anionit
3.4.3. Nghien cuu anh huong ciia lugng ion Mo den kha nang

109

tach lugng nho W tren cationit

3.4.4. Nghien cuu anh huong ciia lugng Ian W den kha nang

1]1

tach lugng nho Mo tren anionit
3.5. Nghien ciiu thir nghiem tach Mo va W tren mau gia

113

3.5.1. Nghien cuu tach Mo khoi W tren cot cationit

1 13

3.5.2. Nghien ciju tach W khoi Mo tren cot anionit

114

3.6. Thu- nghiem tach va xac djnh Mo, VV trong mau thuc te

116

KET LUAN

119

CAC CONG TRJNH D A CONG BO LIEN QUAN DEN LUAN AN

121

TAI LIEU THAM KHAO


122

PIIULUC

139


DANH MUC CAC KY HIEU VA CHlT VIET TAT
Tieng Viet

Tieng Anh

Nhiet do nong chay

Smelling Temperature

Viet tat
nc

Nhiet do sol

Boiling Temperature

Nang lirgng ion hoa

Ionizing Energy

Etylendiamintetraaxetic axit


Etylenediaminetetracetic acid

EDTA

Metylisobutylxeton

Metylisobutylcetone

MIBK

Methotrimeprazin

Methotrimeprazine

MTM

Cetyltrimetylamoni

Cetyltrimetylamonium

CTMA

Phan tich kich hoat natron

Neutron Activated Analysis

NAA

Quang pho hap thu nguyen tur


Atomic Absorption

AAS

T.

Spectrometry
Khoi pho plasma cam irng

Inductively Coupled Plasma

ICP-MS

Mass Spectrometry
Quang pho hap thu nguyen tir

Flame Atomic Absorption

ngon Ilia

Spectrometr\'

Quang pho hap thu nguyen tur

Graphite Funace Atomic

16 graphit

Absorption Spectrometry


Quang pho phat xa plasma

Inductively Coupled Plasma

cam urng

Optic Emision Spectrometry

Lumogallion

Lumogallione

LG

Brilian xanh

Brilliant Green

BG

Tim tinh the

Crystal Violet

CV

Trioxiazobenzen

Trioxvazobenzene


TOAB

Dimetylfoocmamit

Dimetvltbrmamide

DMF

F-AAS

GF-AAS
ICP-OES

Khong phat hien

KPH

Nong do kim loai (Mo AV)

C KI


DANH MUG GAG BANG
Ten bang

Trane

Bang 1.1. Ham lugng Mo trong cdc dSi tuang tu nhien
Bang 1.2. Cdc khodng chuyeu cua W
Bang 1.3. Mot so dgc diem cua molypden vd vonfram

Bdng 1.4. Cdc dang cua ion molypdat a 2(fC
Bdng 1.5. Cdc cdch phoi tri cua cdc nguyen tu vai Mo vd W khi tgo
chelat

16

Bdng 2.1. Danh muc cdc thuoc thu sir dung trong nghien ciru

46

Bdng 2.2. Cdch chudn bi dung dich phdn tich

50

Bang 2 J. Nong do thuoc thu du trong dung dich nghien cuu

53

Bdng 2,4. Anh hirang cua nong do kim loai den do hap thu quang

54

Bdng 2,5. Sir bien dong cua nong do axeton trong qua trinh khao sat

57

Bdng 3.1. Suphu thuoc cua do hap thu quang vdo pH dung dich

62


Bdng 3.2. Sir phu thuoc cua do hdp thu quang vdo hdm luang dung

63

moi
Bang 3.3. Bien thien do hdp thu quang theo nong do axeton

73

Bdng 3.4. Anh hirong cua pH den do hdp thu quang cua lien hap

75

Bang 3.5. Khoi lirgng Mo(VI)

86

thu dirge Id' cdc phdn

Bang 3.6. Khoi lirgng IV(Vl) thu dirge tgi cdc phdn
'.

'

'.

~

'


dogn
dogn
'

87
—

Bdng 3. 7. Anh huang cua pH pha dong den hieu sudt trao doi

89

(HSTD) ion tren nhua cationit
Bdng 3.8. Anh huang cua cdc axit HC den HSTD ion cua Mo vd \V

90

Bang 3.9. Anh huang cua toe do pha dong den hieu sudt trao doi ion

92

Bdng 3.10. Hieu sudt rua giai Mo cua cdc lac nhan khac nhan

94

Bdng 3.11. Anh huang cua nong do HCI den kha nang rua giai Mo

95

11



Bdng 3.12. Khoi luomg Mo trong cdc phdn dogn rua giai
Bdng 3.13. Khoi luomg W trong cdc phdn dogn rua gidi
Bang 3.14. Anh huang cuapHpha
tren nhua anionit

\

97
99

dong din hieu sudt trao ddi ion \ loo

Bdng 3.15. Anh huang cua axit HC den hieu sudt trao ddi ion tren
anionit

101

Bdng 3.16. Anh huang ciia toe do pha dong den hieu sudt liru

102

gilt vd rira gidi W tren eot anionit
Bdng 3.17. Hieu sudt rira gidi W tren anionit

104

Bdng 3.18. Anh huang ciia nong do NaOH den kha nang rua

105


gidi W
Bdng 3.19. Hieu qud tach Mo vd W tren ionit

108

Bdng 3.20. Ket qud tdch lugng nho IV khoi lugng Ian Mo tren

110

cot cationit
Bang 3.21. Ket qua tdch lugng nho Mo khoi lugng Ian /L tren

112

cot anionit
Bang 3.22. Ket qua phdn tich Mo vd W trong dung dich rua giai

114

tren cationit
Bang 3.23. Ket qua phdn tich IV vd Mo trong dung dich rua giai

115

tren anionit
Bang 3.24. Khoi lugng kitn logi trong dung dich rua giai
Bang 3.25. Khoi luang kitn logi trong dung dich doi qua cot

111


117
17


DANH MUG GAG HINH VE VA DO THI
TEN HINH VE, DO THI

Trang

Hinh 1.1. Su chuyen dich cdn bdng giita cdc dang tSn tgi ciia W(VI)
theo pH

12

Hinh 2.1. Sa do he thong trao doi ion on dinh ndng do axeton

55

Hinh 2.2. Duong chudn xdc dinh ndng do axeton thong qua chiit

57

sudt cua dung dich
Hinh 3.1. Pho hdp thu quang ciiaphitc Mo(VI) vd W(V1) vai TOAB

60

trong moi truang nuac
Hinh 3.2. Phdn irng ciia Mo vd Wvdi TOAB

Hinh 3.3. Anh huang ciia pH den do hdp thu quang cua phirc

62

Hinh 3.4. Anh huang ciia nong do dung moi him ca den do hdp phu

63

quang ciia phirc Mo(VI)-TOAB vd W(Vl)-TOAB
Hinh 3.5. Pho hdp thu quang cua phirc Mo(Vl)-TOAB vd IV(Vl)
TOAB trong nudc-axeton

64

30% (V/V) vd pH 3

Hinh 3.6. Anh huang ciia ndng do axeton den do hdp thu quang cua

64

phirc Mo(Vl)-TOAB vd W(VI)-TOAB
Hinh 3.7. Pho hdp thu quang ciia phirc MoOj - TOAB. thuoc thu
TOAB vd dung dich W(VI) vai TOAB trong nudc-axeton 30% pH 3
sau khi duac chiet vdo toluen
Hinh 3.8. Anh huang cua ndng do axeton den do hdp thu quang cua
phirc M0O2 - TOAB vd WjVl) - TOAB sau khi chief toluen
Hinh 3.9. Duang chudn xdc dinh Mo ben cgnh \V bdng chiet trdc

66


67
69

quang vai TOAB trong moi truang nuac - axeton 30%
r

71

Hinh 3.10. Cong thuc cdu tgo cua BG
Hinh 3.11. Pho hdp thu quang cua lien hap> ion giCra \k)( 11) vd

72

W(VI)vaiBG
H]nh 3.12. Anh hirang cua ndng do axeton den do hdp phu quang
cua lien hap ion

IV

1


Hinh 3.13. Bien thien cua do hdp thu quang theo pH dung dich

\

7?

Hinh 3.14. Dudmg chudn xdc dinh W bdng chiit trdc quang vai BG
trong moi truang nudc-axeton


11

Hinh 3.15. Cong thicc cdu tgo ciia CV

78

•7

^

- ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

- ^ ^ ^ ^ _ _ ^ ^ _

Hinh 3.16. Pho hdp thu quang cua Mo(VI) vd W(VI) vai CV

78

Hinh 3.17. Anh huang cua nong do axeton din do hdp thu quang cua

79

lien hap ion giita Mo(VI) vd W(VI) vai CV,
Hinh 3.18. Anh huang cua pH dung dich den do hdp thu quang cua

80

lien hap ion giua Mo(VI) vd W(VI) vai CV
Hinh 3.19. Duang chudn xdc dinh W bdng chiit trdc quang vai CV


82

trong moi truang nude - axeton
Hinh 3.20. Khoi luang Mo trong cdc phdn dogn

86

Hinh 3.21. Ket qud rua giai W

87

Hinh 3,22. Anh huang cua toe do pha dong den hieu sudt liru giu vd

92

rua gidi Mo
Hinh 3.23. Anh hirang cua ndng do HCI den kha ndng rua giai Mo

96

Hinh 3.24. Ket qud rira gidi Mo

97

Hinh 3.25. Khoi luang W trong cdc phdn dogn

99

r


r

I

Hinh 3.26. Anh huang cua toe do pha dong den hieu sudt lim giu vd
rua gidi W

103

Hinh 3.27. Khoi luang W trong cdc phdn dogn rua giai bdng NaOH

106

a cdc ndng do khdc nhau
Hinh 3.28. Mo phdng duang cong rua giai \V bdng XaOH tren
anionit vai cdc ndng do khdc nhau

106


MdDAU
Molypden va vonfram la mot cap kim loai hi^m co nhung tinh chit vat
ly rat quy gia nhu dan dien va nhiet t6t, co nhiet do nong ch4y rk cao, kho soi
va dac biet la rk cumg. Nha vay ma chiing co vai tro quan trong trong nhi^u
nganh cong nghiep, tieu bi^u la cong nghiep luyen kim (thep chiu nhiet, chiu
mai mon, chiu axit...), cong nghiep dien, dien tu (day toe bong den. cuon day
16 dien, 6ng Ronghen, dien cue) va mot s6 nganh cong nghiep vat lieu mai
tien tien khac.
Ve mat hoa hoc, molypden va vonfram la hai kim loai nang nam trong

nhom cac kim loai chuyen tiep d nen kha b6n virng trong moi truang va co
nhung tinh chat hoa hoc rat phuc tap va phong phu. Trong cong nghiep hoa
hoc, chiing thuang dugc sir dung lam cac xuc tac cho cac qua trinh hoa dau,
xir ly moi truang; sir dung lam men mau, hoa chdt co ban. phu gia dac biet
chiu an mon a nhiet do cao va nhieu muc dich khac. Ngoai ra mol\pden con
la mot nguyen to vi lugng thiet yeu doi voi mot so enzym quan trong cho
chuyen hoa trong co the dong, thuc vat va la mot ngu\ en to c6 dinh dam cho
cay trong.
Chi chiem khoang K5.10" ^o khoi lugng vo trai dat va lai phan bo rdt
tan man trong moi truong, nen ben canh vice can thiet phai co cac phuong
phap phan tich nhay, chgn Ipc phuc vii cho \ iec dieu tra. tham do tai ngu\ en
va luyen kim; thi de co dugc molypden va vonfram tinh khiet cao can phai co
phuong phap tach uu viet. Song do tinh chat hoa hoc cua chung rat giong
nhau, nen vice tach va xac dinh mot trong hai ngu\en to luon luon bi ngu\en
to kia can tro. Vi vay, trong qua trinh tim kicm cac ky thuat dc tach mol\ pden
va vonfram, nmroi ta thironu co uaniz tao ra su khac biet dii Ion ha\ nho ^iua
chung nham tao dieu kien thuan Igi cho qua trinh tach nlur dua \ao trang thai
oxi hoa-khu, dieu kien ket tua, kha nang tao phuc. tach sac ky \a chiet...


Mot van de h6c bua nhung cung rat thu vi khi xem xet trang thai hoa tri
+6 ciia molypden va vonfram la kha nang tdn tai ddng thai a ca dang cation
va anion ciia chung. Ty le a cac dang ion trai d4u nay phu thuoc rk chat che
vao dieu kien moi truong nhu pH, ban chit cua dung moi, n6ng do ciu tu ...
Can cu vao dj thuong nay va dac biet la mong mu6n tim dugc cong nghe tach
hieu qua lam sach W ra khoi Mo va ngugc lai. chiing toi da ti^n hanh nghien
cuu theo huong tim dieu kien d^ vonfram t6n tai a dang anion (H;Wft02r'") va
molypden o dang cation (MoGi'^). Sau do su dung phuong phap trao doi ion
dc tach true tiep chiing ra khoi nhau. Do vay. nhung nhiem vu chiing toi phai
giai quyet la:

- Tim moi truong hon hop nuoc

dung moi huu ca phu hgp va xac

dinh dieu kien de hai kim loai nay mot ton tai a dang cation va mot tdn tai a
dang anion. Nho do co the tach chiing bang phuong phap trao doi ion hay xac
dinh chiing bang cac phuong phap trac quang chiet-trac quang.
- Lap dat he thons tach trao doi ion co kha nanu uiu on dinh ham iuans
dung moi huu co trong suot qua trinh tach.
- Khao sat dieu kien toi uu cho qua trinh tach Mo \a W tren hai loai
nhua cationit va anionit. Sau do nghien cuu kha nang tach lugng Ian ngu\en
to nay ben canh lugng nho nguyen to kia va ngugc lai.
- Xay dung quy trinh xac dinh lugng nho W ben canh lugng Ian Mo sir
dung ky thuat trao doi cation va quy trinh xac dinh lugng nho Mo ben canh
lugng kVn W sau khi trao doi tren nhua anionit.
- Tach va xac dinh Mo va W trong mau thuc te.
Nhung nghien cuu trong ban luan an na_\ dugc thirc hien tai:
-Bg mon Hoa phan tich, Khoa Hoa hoc. tnrang Dai hoc Khtxi hoc Tu
nhien, Dai hoc Quoc gia Ha ngi


-Phong thi nghiem Phan tich moi truong, Khoa Moi truang, truang Dai
hoc Khoa hoc Tu nhien, Dai hoc Qudc gia Ha ngi
-Trung tam Nghien cuu cong nghe moi truang va phat tri^n b^n vung,
truang Dai hgc Khoa hgc Tu nhien, Dai hgc Qu6c gia Ha ngi.


CHlTOfNG 1. TONG QUAN
1.1. S\/ TON TAI VA ITNG DUNG CUA MOLYPDEN VA VONFRAM
1.1.1. Su- ton tai va phan bo ty nhien cua molypden va vonfram

Molypden (Mo) va vonfram (W) la nhung nguyen t6 tuang d6i ph6
bian trong thien nhien (Mo chilm 3.10'" % va W chi^m 6.10""' % t6ng kh6i
lugng cac nguyen t6 tren v6 qua dk) [6]. Chiing khong co mat a dang nguyen
to tu do ma thuong a dang hgp chat trong cac khoang vat va trong cac d6i
tugng moi truang khac nhau nhud§t, nuoc, sinh vat... [6. 41. 42. 55, 56].
Bdng 1.1. Hdm luang Mo trong cdc doi tuang tu nhien
Ten

Cong thuc / Cac nguyen
dang

to di kem

Molypdenite M0S2

Cu, Re, Se

Wulfenite

PbMo04

Cu, Cr, W

Nuac tu

M0O4'"

Hau het

Ham lugng theo


Tai lieu tham

Mo

khao

0.01-0.25 °o

[55. 104]
[41. 134]

< 10)igl

nhien

[15.30. 71.
121. 134]

Sinh vat

M0O4'"

Nhieu

0.16-12 ma ks kho

[16.43.64.142]

Dk


Mo(VI)

Nhieu

0.02-24 ma ks dat

[61]

Molypden co mat it nhat trong 13 khoang. nhung chi co 2 khoang pho
bien la molybdenite va wulfenite. Nguon Mo chu \eu la trong quang sunfua
(molypdenite), voi ham lugng M0S2 trong khoang 0.3-0.6 *^o \a thuang cong
ket vai cac da ket tinh khac nhu granite, pegmatite, schiste cung nhu trong
mach quartz. Cac khoang it pho bien ho-n la ferrimol\bdate (Fe:0;.MoO;
.8H2O), powellite (CaMoOa) vaJordisite (Ca\\'(Mo)0,) [6. 28.41. 82. 134].
Vonfram la nguyen to pho bien thu 54 trong \o qua dat co ham lugng
khoang 1,55 ppm [107] hoac 5 ppm [79] va tha\ doi trong cac doi tuimg khac


nhau (tu 0,0001 ppm trong nuac bi6n; 0,001-0,07 ppm trong sinh vat din
khoang 1-1,8 ppm trong da va khoang) [42]. Cac khoang chu y6u luon dugc
chu y la scheelit va wolframit. Nhung quang nay luon chua cac khoang khac
dac biet la thilc [6,42,56].
Bdng 1.2. Cdc khodng chit yeu cua W
Ten

Cong thuc

% (khoi lugng)


Tai lieu tham khao

Wolframite

(Fe, Mn)WO

76,5 % (WO3)

[42,56, 135, 141]

Scheelite

Ca WO4

80,5% (WOO

[42,56, 135, 141]

Ferberite

Wolframite co > 80% Fe WO4

[135. 141]

Hubnerite

Wolframite co > 80% MnW04

[135. 141]


1.1.2. Dac diem nguyen to, tinh chat vat ly va nhung ling dung co*
ban ciia molypden va vonfram
Molypden va vonfram la cap kim loai hiem thuoc nhom kim loai
chuyen tiep cua bang he thong tuan hoan Mendeleep. Trong nhom 6b, Mo
dung a vi tri thu 4, nam giua Cr va W, nhung do su co lantanoit, nen W co
ban kinh nguyen tu gan voi Mo va Mo lai co cac tinh chat 1\. hoa hoc giong
vai W va V hon la vai Cr [6]. Ca hai nguyen to deu kha ben. \i co nhCrng
orbital d deu dien dii khoang mot nua so electron. Nang lugng ion hoa cho
thay trong nhung hgp chat vai so oxi hoa Ion ho7i *2. hai ngu\ en to nay it co
kha nang tao lien ket ion [55, 56].
0 dang tinh khiet nhat W va Mo la nhung kim loai hoan toan mem \ a
gia cong de dang. Nhung them mot lugng nho cacbon \a o\\ se lam cho W
tuang doi cung, don va kho gia cong: con Mo khi co mat MIIC \a ox\ thi lai
CO cac tinh chat ket tinh cao. nen MoO; \a cac hap chat chira o\\ cua Mo
dugc them vao thep va cac hgp kim chong an mon 127.55.^-^S. I 35.142]. So dl
CO cac tinh chat dac biet na\ la do vo dien tu 5d co nanii luaniz Men ket cao \a


cung nha the ma W, Mo, hgp kim va mot vai hgp chat ciia chiing khong thi bi
thay the trong nhieu ung dung quan trgng trong cac ITnh virc khac nhau ciia ky
thuat hien dai (xem bang 1.3).
Bdng 1.3. Mot so dac diem ciia molypden vd vonfram [6, 28.56. 104.134.135]
•

• • - 7

.

Nguyen to


Mo

W

95.94

183.85

[Kr] 4d'5s'

[Xe] 4f"5d'6s-

Ban kinh nguyen tu (A*")

1,39

1.40

Tnc ("C)

2623

3422

Ts CC)

5560

5927


Ii

7,1

7.98

I2

16.15

17.70

I3

27.13

24.08

Do cung (thang Morh)

5.5

4.5

Do dan dien (Hg = 1)

20.2

19.3


Ty khoi (g/cm)

10.2

19.3

The dien cue

-0.2

^0.11

Khoi lugng nguyen tu (g/mol)
Cau hinh electron

Nang lugng ion hoa (eV)

Mat khac do co nhiet do nong chay, ty trong. dp dan dien xep \ ao hang
cao nhat va ap suat hoi thap nhat trong cac kim loai: cong vai cac tinh chat
CO, ly, nhiet tuyct vai ma W, co le, dap ung dugc nhieu nhat cac yeu cau khat
khe ve ky thuat cua vat lieu cao cap. Vai he so phat xa electron rat cao. ngirai
ta CO the dung W de cai thien chat lugng cac hgp kim \ai cac kim loai khac
nhau. Vi vay W thuo'ng dugc sir dung nhieu nhat trong nganh cong nghiep
dien, dien tu (lam day toe bong den, den dien lu chan khong \a \6 tu\en,
mavit dien, cac cue ong phat tia X...), ke den la cong nghiep lu\en kim (hcrp


kim sieu cung, vat lieu cho nganh hang khong va vu tru, khic d4u tren kim
loai va thuy tinh, dao ggt, cit cao t d c . ) [135, 141].
Cacbua vonfram rat quan trgng trong cong nghiep khoan khai thac d^u

khi, khai khoang kim loai va dilu thu vi hon la do it gay di ling cung nhu sieu
cung ma W khong bi mat do sang bong nen dugc diing lam d6 trang sue rk
dep. CaW04 va MgW04 dugc su dung rgng rai trong den huynh quang. cac
muoi khac cua no cung dugc dting nhilu trong cong nghiep hoa hgc [56. 129].
Molypden la mot kim loai rk cung, thuang su dung trong chl tao hgp
kim cua cac thep sieu ciing va sieu bin. Do co nhiet do nong chay thAp hon W
nen Mo dugc diing lam chan treo sgi toe bong den va lam tang do bin cua cac
loai thep 6 nhiet do cao. Cac ling dung khac cua Mo bao g6m: lam dien cue
cho cac 16 thuy tinh nhiet dien; nguyen lieu cho ten lua, r6c ket, may bay, cdu
kien dien tu; su dung lam chat giam chay cho polyeste va polyvinv Iclorua.
WST va M0S2 la nhirng chat co kha nang lam giam ma sat va chiu mai
mon o nhiet do cao, nen dugc diing lam chat boi tron kho hoac huyen phii ben
a nhiet do Ion (500"C); Cac phuc sunfua cua Mo va W cung dugc coi la chat
phu gia hoa tan dau. Them nua, vonfram bronza va cac hgp chat khac cua Mo
va W ngay cang dugc su dung nhieu trong cong nghiep xiic tac. trong son,
muc in, chat uc che an mon. thuy tinh, gom sir \a men mau... [6. 28. 56. 134].
1.1.3. Vai tro sinh hoc ciia molypden va vonfram
Ngay tu dau nam 1953 nguoi ta da cong nhan Mo la mot nguven to \ i
lugng riit can thiet cho nhieu loai sinh vat. trong do co ca con nguoi. No la
thanh phan khong the thicu ciia mot vai enz\ m quan trong cho cac chuv on hoa
trong CO the cua dong thuc vat. Trong cac en/v m na>. Mo co chirc nang nhu
mot chat mang electron de xiic tac cho cac qua truih chuvcn hoa sinh hoa
[125, 137, 147].


Doi vai con nguai. Mo can thilt cho it nhit 3 loai enzym: (1) oxidaza
sunflt, can cho chuyin hoa cac sunfur aminoaxit. N8u oxidaza sunfit thilu hut
hoac khong co se dan din trieu chung xhkn kinh va chit sam; (2) oxidaza
xanthine, bao gom viec chuyin hydroxanthine thanh xanthine va xanthine
thanh axit uric; (3) oxidaza aldehyt oxi hoa purine, pyrimidine. pteridine va

ckn trong chuyen hoa axit nicotinic. Chi do an u6ng thilu Mo dan din ndng
do axit uric trong nuoc tieu va huylt thanh thAp va su bai tilt xanthine qua
muc [69, 125].
Ngoai ra Mo con la thanh phdn cua mot s6 vitamin va chk khoang
dugc su dung lam thu6c chiia bcnh [24,95.109.128]. Su phat trien rang va
xuang ciia dong vat cung nhu con nguoi luon cdn mot s6 nguyen t6 vi lirgng
trong do co Mo. Kha nang lam muc xuong, sau rang cua tlo giam di khi Mo
CO mat trong nuoc cap va thiie an [63,74.84.1 12]. Davies 1975. Rose 1968.
Burrell et al. 1966 da phat hien ra moi quan he giua su thilu hut Mo va sir
phat trien cua cac khoi u khac nhau, ma phan nhieu la ung thir thirc quan va
da day [24,27,36,71. 108]. Vi du: thilu hut Mo. vi khuan Aspergillus fhivus
phat trien de gay uns thu gan cho done vat; hav nhu benh Willson eav ra do
Cu tich luy trong gan, nhung Cu co the tao phuc bac 3 \a'\ Mo \a S trong dieu
kien khu [49, 81]. Vi the de keo Cu ra khoi gan, nguai ta da su dung
tetrathiomolipdat amoni nhu mot tac nhan chua benh ngp doc Cu man tinh
mot each hieu qua [44. 50, 72, 99].
Doi vai thuc vat. Mo la thanh phan thiet \cu cho su phat trien cua
enzym khu nitrat va nitrogenaza. Cac ca_\ ho dau can Mo hon ca\ trong khac.
boi vi vi khuan con^ sinh sonu tronu not san re cua ca\ ho dau can Mo de co
dinh nito tu khi quyen. Neu thieu Mo thi sir san hoa co the sc cham lai \a
lugng nito dugc co dinh trong thuc \at se hi gioi ban. Du \lo. thirc \at sc phat

8


trien manh me, ham lugng protein tang hom va su tich my nito cung Ian hon
trong thuc vat va trong d§t [1, 105].
D4t CO ham lugng chat huu co va Mo th4p, d4t x6i mon hoac phong hoa
manh, dk cat, dat co ham lugng s4t cao va d4t axit (pH < 6,3) diu c4n b6
sung Mo [21,51]. Ion molypdat va s4t la nhung thanh ph4n cdn cho vi khuan

ua khi, can cho vi khuan c6 djnh nito va la dilu kien dinh duang giai han cua
moi truang dat [69, 91].
Vonfram co vai tro sinh hgc han chl hon molypden nhilu. Mot s6
enzym oxi hoa khii su dung W gidng nhu Mo. Nhin chung W kim loai thuang
khong gay dgc, nhung tat ca hgp chk cua W dIu dugc coi la dgc cao voi sinh
vat [26,120,132, 136]. Nam 2002, TS. Carol H. Rubin (My) da cong b6 phat
hien ra moi lien he giira benh bach c^u va W [136].
1.2. HOA HOC VE MOLYPDEN VA VONFRAM
Trong cac hgp chat. Mo va W the hien tat ca cac trang thai oxi hoa ciia
minh (tii -2 den +6), hinh thanh nhieu hgp chat khong ty lugng [55. 134.135.
141]. Boi the trong cac kim loai chuyen tiep. co le hoa hgc cua Mo va VV la
phijre tap hon het [6, 55]. Muc oxi hoa thap (-2 den ^1) chi xuat hien trong cac
phuc voi cac phoi tir co kha nang nhan cap electron d cua kim loai vao orbital
p trong trong phan tu phoi tu (vi du, hgp chat co kim) va do do phirc hinh
thanh kha bin [6, 93, 96].
Hoa tri khong (0) dien hinh la cac hop chat cacbonv I ([Mo(CO)„] va
[W(CO)(,]), CO tinh chat giong cac hgp chat huu co [6. 55. 56].
Trang thai oxi hoa +2 khong the hien o Mo v a W. Nguoi ta chi biet den
Mo(Il) la nhung ion da nhan claster. chung duoc lam ben nho lien ket kep
Mo-Mo (2,01 A) [6. 56. I54|.
d muc oxi hoa +3 (khone dac trirne, dac biet la V\ l6|). Mo hinh thanh
mot so lugng rat Idn cac hgp chat vai cac phoi tu cho dien tir nhu nito. o\\ va


halogen. Ngoai ra, mot vai phuc cua Mo vai P va Se cung dugc hinh thanh. W
cung vay, nhung s6 lugng cac hgp chit it han nhilu [39].
Vai trang thai oxi hoa +4, nguai ta da tim dugc cac hgp chit bin la
nhung oxit, ion phuc dang MF4, MCI4, [M(CN)8]'- va MS2 (M la Mo hoac
W). Chung chi bi nhung chit oxi hoa manh oxi hoa din anion octaxiano([Mo(CN)8]^- va [W(CN)8]^-) [154].
Muc oxi hoa c6 y nghla nhilu han ca cua Mo va W la (+5) va (+6), ma

dac trung nhat la (+6). Trong moi truang kiem chung tin tai ehii ylu duai
dang M04^", nhung trong moi truang nuac co tinh axit, mot ty le nhit dinh
cua chung tin tai duai dang M02^' [6, 20, 35, 55, 92, 96. 100, 150, 164].
Ca dung djch Mo(VI) va W(V1) khi axit hoa co mat cac anion chua oxy
(thuang la anion co oxy ciia P, Si, As...), thi cac hgp chit axit di da
(heteropoli) va cac polioxo- dugc hinh thanh. Tit ca cac axit nay dIu tan dc
dang trong nuoc, nhung muoi amoniaxit thi rit kho tan. Khi kit tinh tu dung
dich axit, cac hgp chat di da nay luon o dang hydrat va hoan toan ben trong
dung djch axit manh. So dT nhu vay la vi ban than axit di da la axit manh.
nhimg proton dua vao he se khong tuang tac voi axit do va khong pha hu\
dugc lien ket Mo-O-Mo hoac W-O-W do nhung anion don trung hgp lai. Tuy
nhien, khi tac dung voi kiem manh, chiing bi pha huy thanh nhung anion don
giong nhu hgp chat oxo- [35, 55, 56, 104].
1.2.1. Ion molypdat va vonframat trong dung dich
Nhu da neu a tren. Mo va W trong dung dich nuac ton tai kha ben a
trang thai oxi hoa (+6). Thuat ngu ion '"xonframat ha\ moKpdat" dugc su
dung de bieu dien trang thai cua W(V1) ha\ Mo(\'l) trong dung dich \a ky
hieu la MO4"'. Day la mot each bieu dien dan gian \ i ion na\ luon bi h\drat
hoa duoi dang mono-, di- ... hydrat va bi polime hoa \ai so ngu\en tu kim
loai CO th^ len d^n 16 trong phan tu tuy theo ^i} axit cua dung dich [39. 48.

10


55, 56]. Dang ton tai cua Mo(VI) va W(VI) trong dung dich rit phuc tap, vi
trong do thuang co 2-3 qua trinh ding thai xay ra, hinh thanh mot hon hgp
chit CO nhimg dang ton tai khac nhau. Ban chit va khdi lugng ciia timg dang
phu thuoc vao nong do, nhiet do, pH va cac ylu t6 khac trong dung dich [35.
46,55, 100, 150, 164, 167].
•t


Chang han, trong moi truang pH > 6 co ndng do ion molypdat > lO'"^ M
thi dang chilm uu the ban dau la ion MoOa''. nhung khi ha thip pH xuing
anion M0O4 ' co the se ngung tu theo cac phan ung:
7 Mo04^' + 8 H^ c^

M07024''" + 4 H.O ; (pH 5-6)

(1.1)

8Mo04'' + 1 2 H ' < ^

MosO.^^" + 6 H.O ; (pH 3-5)

(1.2)

Dung dich axit hon, MoO.'^ sc dugc hinh thanh. 6 pH gAn 0.9 MoO;
hinh thanh va ket tiia. Bo sung tiep axit. ket tua se tan ra vi cac anion goc axit
(SO4" hay c r ) tao vai Mo cac ion phuc co cong thuc M0O2SO4 hay MoO^CI:
(sunfatomolypdenyl hay cloromolypdenyl) [46, 55. 100. 150]. Cac dang va ty
le phan tram cua ion molypdat trong dung dich dugc tom tat a bang 1.4.
Bdng 1.4. Cdc dgng cua ion molypdat a 20'C [92]
[Mo(VI)], mol/l
Cac dang chu yeu
pH
0 tat ca nong do

>6

Mo04^"


8-10

>5

M0O4-" (khoang 100%)

8-10

4

MoO4-"(30%); [MoO(OH);,]"(10%); H:Mo04 (60%)

8-10

2-3

H:Mo04 hoac Mo(OH), (ca 100%)

8-10

1

H:Mo04 hoac Mo(OH), (80%);
[H.MoOj]' hoac [Mo(OH);(H:0)]- (20%)

<3-IO

>1


>3-IO

5-6

>3-IO

4-5

chl CO dang monome (MoO. H:0)
[Mo^O:4]"" . [HMo<"):4]^'. fll Alo-0:4l'"
[MosO:,]'-

1

11


Doi vofi W(VI) Cling vay, a nhung dilu kien nhu tren cac ion

polyvonframat co thanh phin khac nhau va phuc tap hon dugc hinh thanh [6.

28, 56, 135, 141]. Chang han, a pH 4-5, anion polyvonframat bin la
H3W602i^' hinh thanh theo can bing (1.4):
6 W04'- + 9 H"

o

H3W602,'- + 3 H2O

(1.3)


Khi pH = 8, WO4 " CO the chuyen thanh W30||^", nhung a pH = 1 kit

tiia WO3 CO the dugc hinh thanh. Su chuyin dich can bing ciia ion vonframat
trong dung djch dugc bieu dien trong hinh 1.1.

Tom lai, trong dung dich nuoc cac ion molypdat va vonframat luon co

xu huong triing hop a muc do cao. Khi co du axit, cac isopoly- nay bi pha
triing hgp tao nen san pham cuoi ciing la M0O3 va WO3.
pll=8
[WO4I
pH=6.6

I

pH=6,6
>

pH=6.6-6.]

[HW,0:ij'-

pH<3

4

P

[W,:04,


pH=4
pH<3
5r

[n3W,02,]

[H2W,204o]'-

pH>3
pH
WO

Hinh 1.1. Su chuyen dich cdn bdng giua cdc
dgng tdn tgi cua IV(1 'I) theo pH [4]

Trong cac hgp chat. Mo va W the hien so phoi tri la 4. 6 va 8 [96. 154,
168]. Nhirng chinh thuc hoa so phoi tri cua chiing la ral kho. \i nhung isopoly
hinh thanh da lam thay doi muc do polime hoa \ a h\dral hoa. Mac dau vay.
Pauling va cong sir [102, 154] cho rang so phoi tri 6 thuong xuat hien hon o

12


ca 2 trang thai hoa tri 5 va 6 trong dung dich la do cac orbital lien kit nay rit
ben vumg dugc hinh thanh bai sir lai hoa 2 orbital d vai cac orbital s va p.

De hieu ro su ton tai cac dang khac nhau ciia Mo(VI) va W(VI) cung
nhu so phoi tri 6 ciia chung trong dung dich nuac, ta xem xet vi du tieu bilu
la axit molypdic. Oxit M0O3 rin hay axit molydic la mot monohydrat

M0O3.H2O (hoac dihydrat M0O3.2H2O) co ciu tnic phli tri 6 gom cac khoi
tarn mat (MoOe) (cau tnic nay cung thay trong polymolypdat nhu
[(NH4)6MnMo9032.8H20]). Monohydrat khi hoa tan trong nuac cho dung

dich CO phan ung axit theo phuong trinh 1.4 (a-vilt 6 trang thai phoi tri, b-vilt
duai dang thong thuang):

OH
Mo
\

OH,
+

2H2O

jj^OH
.Mo

OH2

OH

M

OH

HO.
2H


+

4a

Mo

OH

HO"

(1)

OH

(2)

H2M0O4 + 2 H 2 0 ^ H 2 M o 0 4 . 2 H 2 0 —2H" + [M0O4.2H20]-'; (1.4b)
Cong thuc (2), dugc mo ta nhu mot phirc tetrahydroxo cua cation
molypdenyl (VI) - Mo02^^ va la mot cong thuc thich hgp cua ion molypdat
hay chinh xac hon cua ion monomolypdat [39, 46]. Su hinh thanh dang cation
nay dugc mo ta trong phuong trinh (1.5)
-1 2

OH .

HO

1 1 ^H,0

^OH

Mo

+

Mo^'"

4H
OH

^

1.5a

C)

O
( 2)

^H.O

( 3

[M0O4.2H20]-' + 4H' -^ [MoO: .4H;0]-

(1.5b)


Phuong trinh tren da giai thich ro su proton hoa cac nhom hydroxo ciia
tetrahydroxomolypdenyl (VI) (cong thuc (2) theo phuong trinh 1.4), sinh ra
dang tetrahydroxomolypdenyl (VI) (cong thiie (3) phuong trinh 1.5).

Tuang tu Mo(VI), tu axit monovonframie trong dung dich. co thi nhan
dugc mot lugng Ian, da dang cac vonframat-kim loai chiia kim loai va
vonfram a nhung ty le moi khac nhau, co s6 nguyen tii W khac nhau trong
phan tu [6, 39]. Nhung dang polime axit nay thiiy phan cham hinh thanh
hexavonframat (H3W602i.H20)^" [107]. Cung nhu Mo(Vl), W(VI) xuit hien
trong dung dich duoi dang nhijng anion polioxo- khac nhau tiiy thuoc vao do
axit va nhiet do dung dich [39, 135]. Trong moi truong kilm W(VI) a dang
WO4 ', nhung khi do axit tang dan, no thuc hien cac biln doi dang thii hinh.
roi on dinh thanh dang anion "paravonframat A"" (W-O24'") va qua hang gio.
hang ngay bien doi cham sang dang "(3" (H:W|2042"'"). axit hoa them nua
dang metavonframat (H3W(,02i'") dugc hinh thanh. sau do can bang dugc thilt
lap [129, 135]. Tuy nhien, tu ban chat anion cua W(VI) rat kho xet doan cac
thanh phan trong dung dich vonframat khi co mat nhieu tac nhan tao phuc.
Chang han theo Busev [39], de hinh thanh mot chelat. dieu can thiet la
kim loai phai o dang cation trong dung dich. Dieu do da tha\ ro doi \6i Mo
(ton tai can bang giua goc M0O4''" va cation M0O2" ). Nhimg de giai thich su
hinh thanh chelat ma W la mot nguyen tir trung tam. thi su ton tai cua cation
vonframyl trong dung dich nuoc can co nhirng dieu kien cu the. Ha\ gia su
rang, cation vonframyl (WO:"^) rat giong mol\pden\l. thi khi do phai coi
anion vonframat la phuc h\droxo cua (WO:' ) ^^^^}<^ ^^ ^^^^ mono\onframat
dihydrat theo phuong trinh (1.6):
WO2'' + 4 OH" -^ [W0:(0H)4l'" hoac [W 0,.2Fi>0]-'

(1.6)

Khi do, ion vonframat co the bieu dien iheo cou'd thuc i4) \a (5).

14



OH

y4
HO

,w
OH

II
o

(4)

(5)

Trong phan ung vai eac tac nhan tao chelat anionic, W se trao doi mot
each don gian cac nhom hydroxo ciia no cho cac nguyen tu nhuong dien tu
trong thuoc thu tao phuc, kem theo giai phong ion hydroxyl (phuong trinh
1.7). Phuc da hinh thanh se co do ben tang len nha hieu ung chelat [113].

R
HO.

HO

.OH
R

.W
HO'

O

CH9"~CH9—R'
OH

OH

fl S-

CH,
20H

,w

(^H

HO'

II

o-

O

H

CH.

(1-7)


Co the khang dinh rang Mo(Vl) va W(VI) the hien xu huang phoi tri
manh

voi

oxy

trong

dung

dich

nuoc

de

hinh

thanh

cac

phuc

hydroxomolypdenyl va hydroxovonframyl. Rhi axit hoa se xa\ ra su proton
hoa mot phan nhung phuc nay tao thanh dang cation h\drat hoa. Mot phan
dang cation hydrat nay phan ung voi phuc anion h\ droxo ^ow lai hoac \ai cac
phoi tu cho dien tu cua thuoc thu tao phuc anion de tao thanh polime mol\ dat
va vonframat (co the a dang cation hoac anion phu thuoc \ao pM moi mro-ng).

Boi the trong moi tnrcmg nuac, mot so dang khac nhau cua \\(\"I) \a Mo(\'l)
luon luon co mat dong thai.
1.2.2. Phijc chelat ciia Mo va W [3^)J
Vi la nhunu kim loai hiem nam trong phan lop d, f nen ca Mo \a W deu