BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------

NGUYỄN THỊ NGỌC

CẤU TRÚC NANO CỦA ZnO CHẾ TẠO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------

NGUYỄN THỊ NGỌC

CẤU TRÚC NANO CỦA ZnO CHẾ TẠO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. TRẦN TRỌNG AN

Hà Nội – 2019


Luận văn thạc sĩ khoa học

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các kết quả khoa học được trình bày trong luận văn Cấu
trúc nano của ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt là cơng trình nghiên
cứu của tác giả dưới sự hướng dẫn của TS. Trần Trọng An. Các số liệu và kết
quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố trong bất
kỳ cơng trình nào.
Hà Nội, tháng 09 năm 2019
Người cam đoan

Nguyễn Thị Ngọc

i


Luận văn thạc sĩ khoa học

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, TS. Trần Trọng An
người đã định hướng và trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
cho tơi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và hồn thành luận văn của mình.
Tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới thầy, TS. Nguyễn Đức Dũng người
đã ln nhiệt tình, ân cần hướng dẫn và góp ý cho tơi trong thời gian này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn quý thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) - trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã quan tâm và tạo mọi điều kiện
tốt nhất cho học viên trong thời gian học tập và nghiên cứu.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn của
các bạn lớp cao học, các anh chị trong nhóm nghiên cứu ở viện AIST đã giúp đỡ tơi
rất nhiều trong q trình hồn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Lời cuối cùng tơi xin dành sự cảm kích của mình cho sự động viên, khích lệ
của bạn bè, người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp tơi phấn đấu học tập
và hồn thành khóa luận này.
Hà Nội, tháng 09 năm 2019

Nguyễn Thị Ngọc

ii


Luận văn thạc sĩ khoa học

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................................. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn ................................................................................ 2
3. Nội dung nghiên cứu của luận văn ............................................................................... 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................................. 3
5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................................ 3
6. Đóng góp của đề tài ........................................................................................................ 4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 5

1.1. Tổng quan vật liệu ZnO .............................................................................................. 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO ....................................................................................... 5
1.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO nano ........................................................ 7
1.2. Các ứng dụng của vật liệu ZnO nano ...................................................................... 17
1.2.1. Đi ốt phát quang (light-emitting diodes LED) .................................................... 17
1.2.2. Pin mặt trời .............................................................................................................. 18
1.2.3. Cảm biến .................................................................................................................. 19
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 21
2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng ..................................................................................... 21
2.1.1. Thiết bị sử dụng ...................................................................................................... 21
2.1.2 Hóa chất sử dụng ..................................................................................................... 23
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................................... 23
2.2.1. Quy trình xử lí đế.................................................................................................... 23
2.2.2. Quy trình chế tạo lớp mầm ZnO ........................................................................... 24

iii


Luận văn thạc sĩ khoa học

2.2.3. Quy trình chế tạo ZnO nano bằng phương pháp thủy nhiệt. ............................. 25
2.3. Các phương pháp phân tích mẫu.............................................................................. 26
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 26
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 29
2.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................................ 31
2.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL). .................................................................. 33
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 34
3.1. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lớp mầm ....................................................... 34
3.1.1. Ảnh hưởng của số lớp mầm .................................................................................. 34
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch quay phủ ..................................................... 35

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mầm ............................................................................ 37
3.2. Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt ....................................................................... 40
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thủy nhiệt .................................................... 40
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ..................................................................... 44
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ...................................................................... 48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 51

iv


Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Từ viết

Tên tiếng Anh

tắt
DSSC

Dye-sensitized solar cell

EDX

Energy

-

Dispersive


Dịch nghĩa
Pin mặt trời nhạy sáng
X

-

ray Phổ tán sắc năng lượng tia

Spectroscopy

X

EL

Emission luminescence

Phổ quang điện

FE-SEM

Field Emission Scaning Electron

Kính hiển vi điện tử quét

Microscopy

phát xạ trường

LED


Light Emitting Diode

Đi ốt phát quang

MOCVD

Metalorganic

Vapour Lắng động hơi hóa học hợp

Chemical

Deposition

chất cơ kim

NRs

Nanorods

Thanh nano

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

XRD


X-ray Diffaction

Nhiễu xạ tia X

CTAB

Cetrimonium bromide

Cetrimonium bromua

DEA

Diethanolamine

Đietanol amin

HMTA

Hexamethylenetetramine

Hexametylen tetramin

IPA

Isopropyl alcohol

Iso propanol

ZnAc


Zinc acetate dihydrate

Kẽm axetat

v


Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO [12]. ..................................................................5
Hình 1.2. Ảnh FE-SEM (a) và phổ XRD (b) của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt [4] ....................................................................................................12
Hình 1.3. Ảnh FE-SEM của nano ZnO 3D chế tạo ở pH khác nhau [16] ................13
Hình 1.4. Ảnh TEM các mẫu thay đổi nhiệt độ [6] ..................................................14
Hình 1.5. Ảnh SEM lớp mầm ZnO pha tạp Ga và ảnh mặt cắt thanh ZnO nano [5].
...................................................................................................................................15
Hình 1.6. Ảnh SEM ZnO NRs ứng dụng cho cảm biến [10] ....................................15
Hình 1.7. Sơ đồ mặt cắt ngang của LED ZnO/ GZO/ GaN [34] ..............................17
Hình 1.8. Sơ đồ mặt cắt ngang (a) và phổ EL(b) của LED dị thể ZnO NWs/pGaN/ZnO NWs [5] ....................................................................................................18
Hình 1.9. Sơ đồ mặt cắt của pin DSSC sử dụng thanh nano ZnO [18] ...................19
Hình 1.10. Ảnh SEM của thanh ZnO ứng dụng trong cảm biến khí NH3 [27].........20
Hình 2.1. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng. ...............................................................22
Hình 2.2. Quy trình chế tạo lớp mầm ZnO. ..............................................................24
Hình 2.3. Quy trình chế tạo thanh ZnO nano bằng phương pháp thủy nhiệt. ...........25
Hình 2.4. Sự tương tác giữa chùm điện tử năng lượng cao và mẫu. .........................27
Hình 2.5. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét JEOL – JSM. .......................................28
Hình 2.6. Sự nhiễu xạ tia X trên tinh thể ..................................................................30
Hình 2.7. Ngun lí hoạt động của phổ tán sắc năng lượng tia X. ...........................32

Hình 3.1. Ảnh FE - SEM bề mặt của ZnO nano được chế tạo với số lớp mầm khác
nhau: a) 1 lớp mầm, b) 3 lớp mầm và c) 7 lớp mầm. ................................................34
Hình 3.2. Ảnh FE - SEM bề mặt của ZnO NRs được chế tạo với nồng độ dung dịch
quay phủ khác nhau: a) 0,25M; b) 0,5M; c) 0,75M và d) 1M. .................................36
Hình 3.3. Ảnh FE - SEM bề mặt của ZnO NRs được chế tạo với nhiệt độ ủ mầm
khác nhau: a) 500 oC, b) 600 oC, c) 700 oC, d) 800 oC, e)900 oC. ............................37
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO có nhiệt độ ủ mầm là 500 oC. ..............39

vi


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của ZnO NRs được chế tạo với nhiệt độ ủ mầm là
500oC .........................................................................................................................39
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ tia X của thanh ZnO có nồng độ dung dịch thủy nhiệt là
0,025M. .....................................................................................................................42
Hình 3.8. Phổ EDX của thanh ZnO có nồng độ dung dịch thủy nhiệt 0,025 M .......43
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của ZnO NRs được chế tạo với nồng độ dung dịch thủy
nhiệt là 0,025M .........................................................................................................44
Hình 3.10. Ảnh FE - SEM bề mặt của ZnO NRs được chế tạo với thời gian thủy
nhiệt khác nhau: a) 1 h, b) 3 h, c) 6 h, d) 9 h, e) 12 h và f) 15 h. ..............................45
Hình 3.11. Ảnh FE - SEM mặt cắt của ZnO NRs được chế tạo với thời gian thủy
nhiệt khác nhau: a) 3 h, b) 6 h, c) 9 h, d) 12 h và e) 15 h. ........................................46
Hình 3.13. Ảnh FE - SEM bề mặt của ZnO NRs được chế tạo với thời gian thủy
nhiệt khác nhau: a) 90 oC, b) 120 oC, c) 150 oC và d) 180 oC...................................48
Hình 3.14. Phổ EDX của thanh ZnO có nhiệt độ thủy nhiệt là 150 oC.....................49

vii



Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.Một số thơng số vật lí của ZnO có cấu trúc wurtzite................................... 6
Bảng 1.2. Một số kết quả tổng hợp ZnO nano bằng phương pháp thủy nhiệt đã được
công bố. ..................................................................................................................... 16
Bảng 2.1. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng................................................................ 21
Bảng 2.2. Các hóa chất sử dụng ................................................................................ 23
Bảng 2.3. Cách tính dhkl theo hằng số mạng trong một số loại tinh thể. ................... 31

viii


Luận văn thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vật liệu và công nghệ nano vẫn được quan tâm mạnh mẽ trên thế
giới nhờ vào nhiều tiềm năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn. Đây là các lĩnh
vực nghiên cứu tuy khơng cịn mới nhưng vẫn thu hút cộng đồng khoa học, đặc biệt
trong vấn đề phát triển các cấu trúc vật liệu và linh kiện mới. Các thành tựu mà các
nghiên cứu ở Việt Nam đạt được trong lĩnh vực này khẳng định sự tiếp cận ở trình
độ quốc tế của các nhà khoa học nước nhà.
Ngày nay, ứng dụng của vật liệu nano trong các ngành khoa học kĩ thuật
cũng như trong đời sống ngày càng mở rộng nhờ các đặc tính lý hóa ưu việt của
chúng mà ở vật liệu khối khơng có được. Cơng nghệ nano cho phép thao tác và sử
dụng vật liệu ở mức độ phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu,
giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Cơng nghệ nano
giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ơ

nhiễm bằng một quy trình mới gọn nh , tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến
môi trường. Công nghệ nano thúc đ y sự phát triển trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là
y sinh, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự. Trong lĩnh vực y
sinh, các hạt nano có tác dụng như là các robot nano thâm nhập vào cơ thể giúp
nhằm tạo ra sự can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay, con người đã chế
tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để h trợ ch n đoán bệnh, dẫn
truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư … Các vật liệu nano còn giúp nâng cao
chất lượng của pin mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện
trong lĩnh vực năng lượng. Hơn nữa, các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực
nhanh giúp tạo ra các thế hệ máy tính nano, trong đó vật liệu nano được dùng làm
các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại. Các nghiên cứu
gần đây còn tập trung vào việc tạo ra các vật liệu nano siêu nh - siêu bền sản xuất
các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Các màng lọc nano có khả năng lọc được
các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải
nhanh chóng và triệt để giúp cho việc xử lý và bảo vệ môi trường hiệu quả hơn.

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

Các vật liệu nano có thể được phân loại dựa theo hình dáng của chúng bao
gồm hạt nano (vật liệu nano không chiều); thanh, đai, ống, sợi nano (vật liệu nano
một chiều), màng mỏng nano (vật liệu nano hai chiều). Đối với m i loại vật liệu do
có những tính chất và cấu trúc khác nhau nên chúng được sử dụng cho các ứng
dụng đặc trưng khác nhau. Trên thực tế, các loại vật liệu ô xít bán dẫn như ZnO,
TiO2, SnO2,… đã được tập trung nghiên cứu trong một thời gian dài nhưng vẫn tiếp
tục thu hút các nhà khoa học. Trong đó, vật liệu ZnO có nhiều ưu điểm như bán dẫn
vùng cấm thẳng và rộng (Eg=3,4 eV), bán kính exciton lớn (60meV), nhiệt độ nóng
chảy cao và khơng độc hại. Vật liệu ZnO nano dễ chế tạo và tồn tại ở nhiều dạng

hình thái cấu trúc khác nhau như: hạt nano, thanh nano, dây nano, màng mỏng...
Các cấu trúc ZnO nano đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như:
detector quang UV, lazer UV, sensor khí, sensor hố học, sensor sinh học và chất
kháng khu n [1, 2].
Có rất nhiều phương pháp để chế tạo các loại vật liệu nano như: phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phún xạ, phương pháp lắng
đọng pha hơi hóa học, phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với điều kiện thực tế,
phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là thiết bị đơn giản, chi phí thấp, an tồn, dễ chế
tạo và thu được vật liệu có độ đồng nhất cao.
Dựa vào các các lí do trên mà chúng tơi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu là:
“Cấu trúc nano của ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt”, với các mục
tiêu và nội dung cụ thể được trình bày bên dưới.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn
-

Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu ZnO nano bằng phương pháp
thủy nhiệt.

-

Tối ưu hóa các thơng số chế tạo vật liệu.

-

Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc của vật liệu ZnO nano chế tạo được bằng
phương pháp thủy nhiệt.

3. Nội dung nghiên cứu của luận văn
Từ mục tiêu đã đặt ra, các nội dung nghiên cứu của luận văn bao gồm:


2


Luận văn thạc sĩ khoa học

-

Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước

-

Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo vật liệu ZnO nano bằng phương pháp
thủy nhiệt.

-

Khảo sát cấu trúc của vật liệu chế tạo được để tìm được điều kiện tối ưu về
cơng nghệ chế tạo.

Cấu trúc của luận văn được chia thành bốn chương:
Chƣơng 1: Tổng quan
Chương này trình bày tổng quan lí thuyết về cấu trúc của vật liệu ZnO, đặc
điểm tính chất và các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO nano.
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chương này sẽ trình bày quy trình chế tạo vật liệu thanh ZnO nano bằng
phương pháp thủy nhiệt đồng thời trình bày các phương pháp nghiên cứu và phân
tích cấu trúc của vật liệu chế tạo được.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Chương này sẽ khảo sát và đánh giá sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo
đến hình thái cấu trúc của thanh ZnO nano và tính chất quang của vật liệu.

Kết luận và kiến nghị
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là vật liệu ZnO nano được mọc trên các
phiến Si có lớp tạo mầm là các hạt ZnO nano. Các khảo sát về thông số công nghệ
chế tạo và sự ảnh hưởng của chúng đến đặc điểm cấu trúc của vật liệu được thực
hiện trong luận văn này một cách có hệ thống.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn này được tiếp cận nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm.
Trong đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu ZnO nano; các
phương pháp khảo sát tính chất bao gồm: hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ
tia X (XRD), phổ huỳnh quang (PL) và phổ tán xạ năng lượng (EDX) được sử dụng
để khảo sát và phân tích vi cấu trúc của vật liệu thu được.

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

6. Đóng góp của đề tài
Các kết quả tổng hợp, nghiên cứu trong luận văn có thể được xem như tài
liệu khoa học h trợ cho việc học tập và nghiên cứu. Kết quả luận văn nghiên cứu
một cách có hệ thống về quy trình đã được thực hiện. Đưa ra các thông số chế tạo
như: số lớp mầm, nồng độ dung dịch quay phủ, nhiệt độ ủ mầm, nồng độ dung dịch
thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt và khảo sát cấu trúc của vật liệu chế tạo được.

4


Luận văn thạc sĩ khoa học


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan vật liệu ZnO
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Tinh thể ZnO được hình thành từ ngun tử Zn (nhóm IIB) có cấu hình
electron là 1s22s22p63s23p63d104s2 và ngun tử O (nhóm VIA) có cấu hình electron
là 1s22s22p63s23p6.
Cấu trúc tinh thể của ZnO gồm 3 dạng: cubic rocksalt, cubic zinc blende và
wurtzie [12].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO [12].
Hình 1.1 biểu thị các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO trong đó hình cầu
màu xám và màu đen đại diện cho các nguyên tử Zn và O tương ứng. Trong các
dạng tinh thể này, cấu trúc wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong
điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường. Tinh thể zinc blende chỉ tạo ra được trên
đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao [12].
Cấu trúc rocksalt (cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl) của ZnO
được minh họa trên hình 1.1a. Ở cấu trúc rocksalt của ZnO, mạng tinh thể gồm 2
mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng
cách là ½ cạnh của hình lập phương. M i ơ cơ sở của cấu trúc này gồm 4 phân tử
ZnO.

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

Cấu trúc cubic zinc blende (cấu trúc mạng lập phương giả kẽm) của ZnO được
minh họa trên hình 1.1b. Ở cấu trúc blende của ZnO, m i ô cơ sở gồm 4 phân tử
ZnO với tọa độ của các nguyên tử là:
-


Nguyên tử O nằm ở các vị trí có tọa độ: (0;0;0), (0;1/2;1/2), (1/2;0;1/2) và
(1/2;1/2;0).

-

Ngun tử Zn nằm ở các vị trí có tọa độ: (1/4;1/4;1/4), (1/4;2/4;3/4),
(3/4;1/4;3/4), (3/4;3/4;1/4).

Cấu trúc wurtzite của ZnO được biểu diễn trên hình 1.1c.
Một số thơng số vật lí của cấu trúc wurtzite được thể hiện trong bảng 1.1
Bảng 1.1.Một số thơng số vật lí của ZnO có cấu trúc wurtzite.
Cấu trúc tinh thể ZnO

Wurtzite

Khối lượng mol phân tử

81,38 g/mol

Hằng số mạng

a = 0,32495nm; c = 0,52069nm

Khối lượng riêng

5,605g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy


Tm = 1975oC

Eg ở nhiệt độ phịng

Eg = 3,37eV

Năng lượng exciton ở nhiệt độ phòng

60meV

Cấu trúc wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất (tồn tại ở điều kiện thường), gồm hai
mạng tinh thể lục giác xếp chặt (chiếm 74% không gian mạng tinh thể) một mạng
của ion Zn2+ và một mạng của ion O2- lồng vào nhau, một khoảng cách là 3/8 chiều
cao. M i ô cơ sở sẽ có 2 phân tử ZnO với tọa độ của các nguyên tử là:
-

Nguyên tử Zn nằm ở các vị trí có tọa độ (0;0;0) và (1/3;1/3;1/3).

-

Nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0;0;u) và (1/3;1/3;1/3+u) với u ~ 3/8.

M i nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần
đều và ngược lại. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến một nguyên tử O là uc, còn 3
nguyên tử O còn lại là [

(

) ] . Khoảng cách giữa các mặt tinh thể


có chỉ số Miller (hkl) trong cấu trúc wurtzite là :

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

(1.1)
√

(

)

1.1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO nano
Trên thực tế có rất nhiều phương pháp vật lí và hóa học khác nhau được sử
dụng để tổng hợp vật liệu ZnO nano như: phương pháp sol-gel [3, 4], phương pháp
điện hóa [11], phương pháp hóa ướt [27], phương pháp lắng đọng hơi hóa học [19],
phương pháp thủy nhiệt [4, 7, 11], phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử [26]….
Trong đó, m i phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế riêng. Luận văn này
sẽ trình bày một số phương pháp hóa học bao gồm: sol-gel, điện hóa, hóa ướt và
thủy nhiệt.
1.1.2.1. Phương pháp sol-gel
Phản ứng sol-gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm sứ và được
nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay sol-gel đựơc ứng dụng rộng rãi
trong khoa học đời sống.
Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản ph m có
hình dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thường liên quan đến những
phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm
sốt và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành

liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại. Một cách tổng quát, q trình sol-gel là một q
trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ tiền chất thành pha
lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn. Về cơ chế hố học: q trình sol-gel hình
thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao
gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước [8] . Các phương pháp
sol-gel thường được sử dụng là: sol-gel thủy phân muối, sol-gel tạo phức và sol-gel
thủy phân alkoxit. Sol là sự phân tán của các hạt có kích thước khoảng 1nm đến 1
μm trong dung dịch. Để tạo được dung dịch sol thường có tiền tố ban đầu (thường
gọi là precusor) như các hợp chất cơ kim. Kích thước của các hạt trong dung dịch
sol được điều khiển bằng các thông số như nhiệt độ, pH của dung dịch tạo sol [8].
Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel. Sự ngưng tụ
của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới. Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc
tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ
với nhau, tạo thành gel. Nếu nung ở nhiệt độ bình thường thì sản ph m là gel khơ,
nếu nung ở điều kiện siêu tới hạn sản ph m là gel khí. Do đó, tùy thuộc theo vật liệu
và mục đích sử dụng mà xử lí nhiệt ở các nhiệt độ phù hợp [8].
Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel là các tiền chất
tham gia phản ứng có thể được trộn lẫn ở cấp độ nguyên tử, vì vậy sản ph m tạo
thành có độ tinh khiết và độ đồng nhất cao. Hơn nữa, phương pháp này còn có thể
khống chế được kích thước, hình thái của vật liệu bằng cách điều khiển các giai
đoạn trong quá trình hình thành pha kết tinh để tạo ra sản ph m mong muốn. Tuy
nhiên, phương pháp này tồn tại một số hạn chế như: hóa chất ban đầu thường nhạy
cảm với hơi m, quy trình chế tạo mẫu khá phức tạp, nhiều giai đoạn, khả năng lặp

lại thấp, khó điều khiển quá trình phản ứng.
Một nghiên cứu điển hình là của Hasnidawani và cộng sự [13] đã tổng hợp
được các hạt ZnO nano có kích thước trung bình khoảng 85 nm bằng phương pháp
sol-gel sử dụng tiền chất là kẽm axetat đihiđrat Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung
môi là etanol C2H5OH và natri hiđroxit NaOH trong mơi trường nước. Phản ứng
hóa học xảy ra như sau:
Zn(CH3COO)2 + NaOH  ZnO + CH3COONa + H2O

(1.2)

Phản ứng thủy phân của muối kẽm xảy ra dưới tác động của natri hiđroxit trong
dung môi etanol dẫn đến sự tạo thành chất keo ZnO. Sản ph m cuối cùng tạo thành
là kết quả của quá trình thủy phân và phản ứng ngưng tụ.
Trong nghiên cứu gần đây được công bố năm 2017, Siswanto và cộng sự
cũng cho thấy khi sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp các hạt ZnO nano có
kích thước khác nhau bằng cách điều chỉnh pH của dung dịch phản ứng [30]. Độ pH
của dung dịch sol-gel càng lớn, sự kết tụ càng lớn dẫn đến kích thước hạt trở nên
lớn hơn và ngược lại. Kết quả cho thấy với dung dịch sol-gel có pH = 12 thu được
các hạt có kích thước cỡ 74 nm và có thành phần 100% là ZnO.

8


Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.2.2. Phương pháp lắng đọng điện hóa
Lắng đọng điện hố (hay cịn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo từ
pha lỏng mà dựa trên các phản ứng điện hoá (oxi hoá hay khử) khi sử dụng bộ cấp
nguồn điện bên ngoài. Trong đó bộ cấp nguồn sử dụng ít nhất 3 điện cực, giữa
chúng có các dịng trong dung dịch mạ. Một trong các điện cực là điện cực làm việc

WE (Working Electrode), hoặc đế đặt màng cần mạ, và một điện cực khác là điện
cực đếm CE (Counter Electrode). Màng cần mạ hình thành thơng qua các phản ứng
khử tức là điện cực làm việc là một ca tốt (cathode). Một hệ điện hoá phổ biến bao
gồm một hệ gồm 3 điện cực, trong đó điện cực thứ ba là điện cực so sánh RE
(Reference electrode), từ đó thế điện hố của điện cực làm việc có thể điều khiển
được hoặc đo được. Nếu có thể điều khiển được thế của điện cực làm việc ta có thể
đo được dịng trong bình điện hố và ngược lại. Bằng cách điều khiển các thơng số
như thời gian điện hóa, cường độ dịng điện, nồng độ dung dịch điện hóa… người ta
có thể thu được các sản ph m mong muốn.
Một số ưu điểm của phương pháp này là sản ph m thu được đồng đều, dễ
điều khiển các thông số kỹ thuật. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là quy
trình phức tạp, kỹ thuật cao, đòi hỏi thiết bị đắt tiền.
Năm 2015, Vikky Anand và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tham
số kĩ thuật như độ pH, nồng độ, điện áp, độ dẫn tới năng suất (productivity) của hạt
ZnO nano tạo thành [1]. Năng suất tạo thành ZnO nano tăng lên khi điện áp và độ
dẫn tăng còn độ pH và nồng độ giảm đi. Các hạt ZnO tạo thành có độ rộng vùng
cấm xấp xỉ 3,35 eV.
T. Marimuthu và cộng sự đã tổng hợp thành công màng mỏng ZnO trên đế
FTO bằng phương pháp lắng động điện hóa ứng dụng trong pin mặt trời nhạy sáng
năm 2018 [21]. Vật liệu ZnO được lắng đọng trên bề mặt catốt đã có lớp nền được
tạo ra bởi hệ thống điện hóa gồm ba điện cực trong dung dịch chứa 0,01 M kẽm
nitrat và 0,1 M kali clorua (được sử dụng làm chất h trợ quá trình điện phân). Để
nghiên cứu ảnh hưởng của HMTA nhóm tác giả đã thay đổi nồng độ dung dịch
HMTA thêm vào từ 0 – 9 mM đến sản ph m chế tạo được. Kết quả cho thấy khi

9


Luận văn thạc sĩ khoa học


dung dịch có chứa 9 mM HMTA tạo thành màng mỏng ZnO đa tinh thể với cấu trúc
lục giác và chất lượng tinh thể ít khuyết tật.
1.1.2.3. Phương pháp hóa ướt
Các phản ứng hóa học trong mơi trường dung dịch nước đều có tính cân
bằng thuận nghịch và để đạt được năng lượng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp
nhất, đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ướt. Trong phương pháp này, các
dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới
tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau
các quá trình lọc, sấy khơ, ta thu được các vật liệu có cấu trúc nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa
dạng, chúng có thể là vật liệu vơ cơ, hữu cơ, kim loại. Do có thể tổng hợp được vật
liệu ở số lượng lớn nên chi phí chế tạo thấp. Nhược điểm của phương pháp này là
dễ tạo nên các sản ph m phụ tồn tại các liên kết hidro với nước, việc này còn ảnh
hưởng tới hiệu suất của quá trình tổng hợp vật liệu.
Shimpi và cộng sự đã chế tạo ZnO nano dạng bút chì (nanopencils) bằng
phương pháp hóa ướt [28]. Dung dịch kẽm clorua (20 mmol) được thêm vào từng
giọt dung dịch trietanol amin (100 mmol) với sự khuấy đều. Tiếp theo h n hợp
được khuấy liên tục trong 3 giờ ở 80 °C và đun hồi lưu. Kết tủa tạo thành được ly
tâm và rửa nhiều lần bằng nước khử ion và etanol, sau đó được sấy khơ trong khơng
khí nóng ở 60 °C. Bột trắng thu được được nung tiếp ở 500 °C trong trong 5 giờ.
Sản ph m thu được là ZnO nano dạng bút chì được ứng dụng để sử dụng trong cảm
biến xăng dầu LPG (Liquefied Petroleum Gas).
1.1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert
Bunsen đưa ra. Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể,
các khống chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở
đầu nóng hơn sẽ hịa tan các khống chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể
bắt đầu được hình thành và phát triển [14]. Cho đến nay phương pháp thủy nhiệt


10


Luận văn thạc sĩ khoa học

được sử dụng để tổng hợp nhiều loại cấu trúc nano của vật liệu vô cơ và hữu cơ với
dung môi không chỉ là nước mà cịn là các dung mơi hữu cơ. Ngồi ra, chất hoạt
động bề mặt cịn có thể được thêm vào dung dịch để điều chỉnh kích thước sản
ph m.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học
xảy ra trong dung mơi nước hoặc dung môi hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất
cao. Trong hệ này, nước tồn tại ở cả hai trạng thái lỏng và hơi (được gọi là nước
siêu tới hạn, nếu dung môi hữu cơ được gọi là chất lưu siêu tới hạn) để thực hiện hai
chức năng: đóng vai trị là dung mơi hịa tan chất tan và tạo môi trường truyền áp
suất. Do nhiệt độ và áp suất tới hạn của dung môi hữu cơ thấp hơn nước nên dung
mơi hữu cơ có thể được sử dụng để q trình thủy nhiệt có thể xảy ra ở nhiệt độ và
áp suất thấp hơn. Trên thực tế, nhiều phản ứng không thể xảy ra trong nước ở điều
kiện áp suất khí quyển nhưng lại xảy ra trong điều kiện áp suất cao.
Thiết bị được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt phải chịu được nhiệt độ
và áp suất cao, khơng bị ăn mịn hóa học, dễ tháo lắp. Nồi hấp (autoclave) và bình
teflon là thiết bị được sử dụng rộng rãi cho phương pháp này. Các phản ứng được
xảy ra trong một hệ kín khi hệ phản ứng được cung cấp nhiệt và sau khi làm nguội
ta thu được các cấu trúc nano. Trong quá trình phản ứng, áp suất và nhiệt độ là các
yếu tố rất quan trọng nó ảnh hưởng tới hình thái bề mặt và kết cấu pha của sản
ph m thu được. Lượng dung mơi trong bình sẽ quyết định áp suất. Hằng số điện
môi và độ nhớt của dung dịch ảnh hưởng tới độ hịa tan và sự hình thành của chất
rắn. Trong hệ thủy nhiệt, hằng số điện môi và độ nhớt của nước giảm khi nhiệt độ
và áp suất tăng. Thực tế, ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình phản ứng lớn hơn ảnh
hưởng của áp suất.
Sự hình thành oxit kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn thứ nhất: các ion kim loại trong dung dịch sẽ kết hợp với các ion
làm kết tủa để tạo thành chất kết tủa.
- Giai đoạn thứ hai: chất kết tủa khử nước hoặc khử hợp chất trong dung dịch
ở nhiệt độ và áp suất cao để hình thành oxit kim loại có cấu trúc nano.

11


Luận văn thạc sĩ khoa học

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là sản ph m có độ đồng nhất và kết
tinh cao, các vật liệu kết tinh với hình thái, cấu trúc đồng đều, điều khiển tốt mà
không cần ủ nhiệt sau đó, thiết bị khơng q đắt tiền, nhiệt độ phản ứng không quá
cao, dễ dàng thay đổi các thơng số thí nghiệm… Tuy nhiên, phương pháp thuỷ nhiệt
cũng tồn tại một số nhược điểm như: có một số chất khơng thể hồ tan được trong
nước nên khơng thể dùng phương pháp thuỷ nhiệt, khi chế tạo vật liệu có thể tạo ra
một số chất khơng mong muốn (tạp chất).
Năm 2016, Bharti và cộng sự đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng
hợp hạt ZnO nano từ tiền chất là ZnAc và urê (NH2)2CO [4].

a)

b)

Hình 1.2. Ảnh FE-SEM (a) và phổ XRD (b) của hạt nano ZnO chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt [4]
Ban đầu 150 ml nước cất được thêm vào 3 g CTAB và 1,8 g urê và h n hợp
được khuấy trong 15 phút. Sau đó 50 ml xyclohexan cộng với 6 ml t - butanol được
bổ sung và tiếp tục được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo 0,5 mmol
ZnAc hòa tan trong 25 ml nước cất được thêm vào dung dịch. H n hợp dung dịch

này được đưa vào lị phản ứng thủy nhiệt và nung nóng ở mức 180 °C trong 16 giờ.
Sau đó, người ta làm lạnh vật liệu ZnO thu được đến nhiệt độ phòng và rửa nhiều
lần với nước cất và ethanol. Cuối cùng, ZnO cấu trúc nano này được đem sấy ở 200
°C trong 2 h. Kích thước hạt trung bình của hạt ZnO nano thu được có kích thước

12


Luận văn thạc sĩ khoa học

khoảng 16 nm được tính tốn bằng các phân tích XRD và SEM.

Các cấu trúc

nano ZnO ba chiều cũng đã được tổng hợp thành công bằng quá trình thủy nhiệt
đơn giản sử dụng ammoniac NH3 và kẽm axetat Zn(CH3COO)2 ở 95 °C bởi Jang và
cộng sự [16]. Các hình thái khác nhau của ZnO nano đã được quan sát khi độ pH
của dung dịch thay đổi trong khoảng từ 9 đến 11.8 (hình 1.3).

Hình 1.3. Ảnh FE-SEM của nano ZnO 3D chế tạo ở pH khác nhau [16]
Chen và cộng sự đã cho thấy việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng
hợp ZnO nano [6]. Sử dụng tiền chất là ZnCl2 và NaOH theo tỉ lệ 1:2 trong mơi
trường nước. Q trình này diễn ra theo phản ứng:

13


Luận văn thạc sĩ khoa học

ZnCl2 + 2NaOH → Zn(OH)2 ↓ + 2NaCl


(1.3)

Zn(OH)2 tạo thành được lọc rửa, sau đó được điều chỉnh pH có giá trị từ 5-8 bằng
dung dịch HCl. Quá trình thủy nhiệt diễn ra trong thời gian từ 5 đến 10 h và nhiệt
độ thay đổi từ 100 đến 220 oC . Sản ph m cuối cùng là ZnO theo phản ứng sau:
Zn(OH)2

→

ZnO

+ H2 O

(1.4)

Vật liệu ZnO nano tạo thành có kích thước và hình thái thay đổi bởi các thông số
nhiệt độ và thời gian phản ứng. Cụ thể khi tăng nhiệt độ từ 100 đến 220 oC hình thái
thay đổi từ hình dạng giống hình que 1D sang hình dạng 2D và sau đó chuyển sang
hình dạng khối 3D (hình 1.4).

Hình 1.4. Ảnh TEM các mẫu thay đổi nhiệt độ [6]
Năm 2014, Hong và cộng sự [15] đã tổng hợp thành công ZnO dạng thanh
nano bằng phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp sol-gel được sử dụng để chế tạo
lớp mầm, kẽm axetat và gali (III) nitrat được hòa tan trong nước khuấy đều trong 2h
ở 70 oC tạo thành dung dịch. Dung dịch được để già hóa trong vài ngày. Sau đó,
dung dịch sol được quay phủ với tốc độ 2500 vòng/phút trong 30 giây trên đế
AlN/Si sau đó được xử lí nhiệt ở 500 oC trong khơng khí. Q trình thủy nhiệt được
sử dụng để tổng hợp ZnO nano, 200ml dung dịch chứa 0,016 mol kẽm nitrat
Zn(NO3)2 và 0,025 mol HMTA C6H14N4 được đưa vào bình teflon có chứa đế

AlN/Si chứa lớp mầm ZnO pha tạp Ga trong nồi hấp. Phản ứng được duy trì ở 90 oC
trong 4h. Kết quả chỉ ra, kích thước của thanh ZnO tạo thành phụ thuộc vào nồng

14


Luận văn thạc sĩ khoa học

độ Ga pha tạp trong lớp mầm ZnO. Khi nồng độ pha tạp Ga tăng từ 0 đến 3% thì
đường kính thanh nano ZnO giảm dần từ 66 nm đến 22 nm và chiều dài tăng dần từ
329 nm – 525 nm.

Hình 1.5. Ảnh SEM lớp mầm ZnO pha tạp Ga và ảnh mặt cắt thanh ZnO nano [15].
Võ Thanh Được và cộng sự ở viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS), Đại học Bách Khoa Hà Nội [10] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để
tổng hợp thanh nano ZnO ứng dụng trong cảm biến khí NO2 sử dụng tiền chất là
kẽm nitrat và HMTA.

Hình 1.6. Ảnh SEM ZnO NRs ứng dụng cho cảm biến [10]
ZnO NRs được chế tạo ở 85 oC trong 16 h sử dụng h n hợp chứa 50 ml
Zn(NO3)2 0,01 M và 50 ml HMTA 0,01M . Sau khi chế tạo, sản ph m được lấy ra
và rửa bằng nước khử ion 3 lần và sấy khơ. Vật liệu thanh ZnO tạo thành có cấu

15