NHỮNG TỪ VIẾT TẮT

Tiếng Việt
Khối phổ plasma cảm ứng
Khối phổ plasma cảm ứng
cung từ hội tụ đúp - dòng
chảy thể tích nano
Khối phổ plasma cảm ứng
dòng chảy
Dòng chảy
Khối phổ plasma cảm ứng
buồng phản ứng động học
Khối phổ tứ cực plasma
cảm ứng
Thời gian lấy tín hiệu
Mạng nơron nhân tạo
Hàm kích hoạt (hàm truyền)
Bình phƣơng tối thiểu riêng
phần
Quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma cảm ứng
Phân tích kích hoạt nơtron
hoá phóng xạ
Phân tích kích hoạt nơtron
dụng cụ
Phổ kế alpha
Huỳnh quang tia X
Uran nghèo
Độ lệch chuẩn tƣơng đối

iv

Perceptron nhiều lớp
Sai số trung bình
DANH MỤC CÁC BẢNG

TT

Tên bảng
1

Bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu

2

Bảng 1.2. Các khoáng chứa thori chủ yếu

3

Bảng 3.2 Kết quả xác định đồng thời uran và thori
bằng phƣơng pháp phổ đạo hàm

4

Bảng 3.3 Kết quả xác định đồng thời uran và thori
số hỗn hợp bằng phƣơng pháp tách phổ

5

Bảng 3.4 Các kết quả xác định đồng thời uran và t


hỗn hợp uran, thori và zirconi với các tỷ
6

Bảng 3.5. Nồng độ các dung dịch uran và thori

7

Bảng 3.6 Hệ số tƣơng quan của hàm lƣợng uran
quang

8

Bảng 3.7 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng uran
λ

9

Bảng 3.8 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng Th v
quang

10

Bảng 3.9 Hệ số tƣơng quan giữa hàm lƣợng thori
λ

11

Bảng 3.10 Kết quả đánh giá một số mô hình cấu t


v


12 Bảng 3.11 Ma trận trọng số kết quả sau khi học của mạng
model

13 Bảng 3.12 Đánh giá kết quả xác định uran trong 224 mẫu
14 Bảng 3.13
15 Bảng 3.14. Nồng độ các dung dịch uran và thori
16 Bảng 3.15 Kết quả xác định uran trong các mẫu hỗn hợp
17 Bảng 3.16
18 Bảng 3.17
19 Bảng 3.18
20 Bảng 3.19 Kết quả xác định thori
21 Bảng 3.20. Thành phần mẫu giả
22 Bảng 3.21 Kết quả xác định uran trong mẫu giả
23 Bảng 3.22 Kết quả xác định thori trong mẫu giả
24 Bảng 3.23 Ma trận trọng số mạng tách phổ
25 Bảng 3.24 Kết quả xác định uran (phƣơng pháp tách phổ
26 Bảng 3.25
27 Bảng 3.26
28 Bảng 3.27

vi


29 Bảng 3.28 Giới hạn ảnh hƣởng của các nguyên tố

30 Bảng 3.29


31 Bảng 3.30 Kết quả xác định thori trong hỗn hợp v

32 Bảng 3.31 Thành phần mẫu giả và kết quả xác địn

33 Bảng 3.32 Kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị các mẫu

34 Bảng 3.33 Kết quả xác định một số mẫu uran nghè
35 Bảng 3.34

36 Bảng 3.35 Kết quả phân tích so sánh uran bằng cá

37 Bảng 3.36 Kết quả phân tích so sánh thori bằng cá

38 Bảng 3.37 Kết quả phân tích uran và thori trong q
xạ

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

TT
1

Hình 1.1. Quá trình xảy ra trong ng

2

Hình 1.2. Sự phân bố trạng thái ion


3

Hình 1.3. Sự phân bố ion theo thế io

4

Hình 1.4. Sơ đồ khối máy ICP-MS

5

Hình1.5. Cấu tạo tế bào nơron sinh

6

Hình 1.6. Mô hình nơron nhân tạo

7

Hình 1.7. Mạng nơron

8

Hình 1.8. Mạng nơ-ron truyền thẳn

9

Hình1.9. Mạng nơ-ron truyền thẳng
feedforward network)

10


Hình1.10.

11

Hình 1.11. Học có giám sát (có thày

12

Hình 1.12. Phƣơng pháp học tăng c

13

Hình 1.13. Học không giám sát (kh

14

Hình 1.14. Sơ đồ tổng quát luật học

15

Hình 1.15 Tốc độ học nhỏ

16

Hình 1.16 Tốc độ học quá lớn

17

Hình 1.17


viii


18

Hình 3.1 Phổ thƣờng và phổ đạo hàm bậc nhất và bậc hai

19

Hình 3.2 Phổ hấp thụ khả kiến của các phức giữa uran,
thori với Arsenazo III

20

Hình 3.3 Phổ đạo hàm của phức giữa U, Th với Arsenazo

38
40
40

III
21

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn uran

42

22


Hình 3.5 Phổ hấp thụ của dung dịch chuẩn thori

42

23

Hình 3.6 Sơ đồ chƣơng trình máy tính tách phổ

48

24

Hình 3.7 (a, b) Sơ đồ khối chƣơng trình tách phổ (tiếp)

49

25

Hình 3.8 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức uran

26

Hình 3.9 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức thori

5
2

27

Hình 3.10 Phổ thori 60 µg/25 ml (1) và uran 5 µg/25 ml (2)

đo

28

5
2

đƣợc

Hình 3.11 Phổ thori (1) và uran (2) tách đƣợc từ phổ hấp
thụ quang của dung dịch hỗn hợp uran 5 µg/25

5
3

ml và thori 60 µg/25 ml (3)
29

Hình 3.12 Phổ uran 70 µg/25 ml (1) và thori 20 µg/25 ml (2)

5
3

đo đƣợc
30

Hình 3.13 Phổ uran (1) và thori (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch hỗn hợp uran 70 µg/25 ml
và thori 20 µg/25 ml


31

Hình 3.14 Phổ uran 20 µg/25 ml (1) và thori 30 µg/25 ml (2)
đo đƣợc

32

5
3

5
3

Hình 3.15 Phổ uran (1) và thori (2) tách đƣợc từ phổ hấp thụ
quang của dung dịch hỗn hợp uran 20 µg/25 ml và
thori 30 µg/25 ml (3)

5
4


54

ix


33 Hình 3.16 Phổ thori (1) và uran (2)
34 Hình 3.17 Phổ uran (1) và thori (2)
35 Hình 3.18
36 Hình 3.19

37 Hình 3.20
38 Hình 3.21

39 Hình 3.22 Mạng nơron xác định ura

40 Hình 3.23 Đồ thị hàm kích hoạt sigm
41 Hình 3.24 Kết quả học, kiểm tra và

42 Hình 3.25. Mạng ANN xác định ura

43 Hình 3.26 Phổ đo đƣợc của phức ur
(20
44 Hình 3.27 Phổ của phức uran, thori

45 Hình 3.28 Phổ riêng rẽ đo đƣợc của

Arsenazo III và phổ của h

46 Hình 3.29 Phổ riêng rẽ của phức U,
47 Hình 3.30

x


48

Hình 3.31 Cách ghi phổ với số điểm

49


Hình 3.32
nhau

50

Hình 3.33 ảnh hƣởng của nồng độ a

51

Hình 3.34 Đƣờng chuẩn uran (0,5

52

Hình 3.35

53

Hình 3.36. ảnh hƣởng của thori đến

54

Hình 3.37 ảnh hƣởng của uran đến

Trang phụ bìa
LỜI CÁM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS
1.1.1. Sự xuất hiện phổ khối ICP

1.1.2. Nguyên tắc của phép đo ICP-M

1.1.3. Các bộ phận chính của máy kh
1.1.3.1 Bộ phân giải khối

xi


1.1.3.2. Detector ion
1.2. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ
PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)
1.3. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƢƠNG
PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM VÀ MẠNG ANN
1.3.1. Giới thiệu ANN
1.3.2. Liên kết trong ANN
1.3.2.1. Mạng ANN truyền thẳng một lớp
1.3.2.2. Mạng nơ-ron truyền thẳng nhiều lớp
1.3.2.3. Mạng phản hồi
1.3.3. Các luật học của mạng nơ-ron
1.3.3.1. Học có giám sát
1.3.3.2. Học không có giám sát
1.3.4. Hằng số tốc độ học η
1.3.5. Hằng số động năng
1.3.6. Ứng dông cña m¹ng ANN
1.3.7. Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng

ANN
1.4. Xác định uran và thori bằng phƣơng pháp phân tích hạt nhân,
XRF, điện hoá và các phƣơng pháp khác
CHUƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU,
MÁY MÓC, THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT
2.1. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.1. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp trắc quang đạo hàm
2.1.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp tách phổ

xii


2.1.2.1. Nghiên cứu lý thuyết phƣơng pháp tách phổ
2.1.2.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong
các hỗn hợp khác nhau bằng phƣơng pháp nhận
dạng phổ
2.1.3. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng
ANN
2.1.3.1. Nghiên cứu lý thuyết mạng ANN
2.1.3.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng
mạng ANN -phƣơng pháp tính trực tiếp
2.1.3.3. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng
mạng ANN -phƣơng pháp tách phổ
2.1.4. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori và đồng vị
uran bằng phƣơng pháp ICP-MS
2.1.4.1. Nghiên cứu xác định uran và thori
2.1.4.2. Xác định tỷ lệ đồng vị uran
2.1.5. Nghiên cứu chiết đồng thời uran và thori

2.1.6. Một số kết quả phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu
thực tế
2.2. MÁY MÓC THIẾT BỊ, DỤNG CỤ HOÁ CHẤT
2.2.1. Máy móc thiết bị
2.2.1. Dụng cụ hoá chất
CHƢƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM XÁC ĐỊNH
ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI VỚI ARSENAZO III
3.1.1. Cơ sở lý thuyết
3.1.2. Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng
pháp phổ đạo hàm

xiii


3.1.2.1. Xây dựng đƣờng cong chuẩn
3.1.2.2. Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn
hợp
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÁCH PHỔ TRẮC QUANG VỚI
ARSENAZO III
3.2.1. Cơ sở lý thuyết
3.2.2. Chƣơng trình máy tính
3.2.3. Các kết quả nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử
bằng phƣơng pháp tách phổ
3.2.3.1. Xác định đồng thời uran và thori
3.2.3.2. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp
uran, thori và zirconi
3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III

SỬ DỤNG MẠNG ANN
3.3.1. Cơ sở lý thuyết
3.3.2. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp trực
tiếp
3.3.2.1. Xây dựng mạng ANN
3.3.2.2. Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong hỗn
hợp
3.3.2.3. Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp
chứa zirconi
3.3.2.4. Xác định uran và thori trong hỗn hợp mẫu giả
3.3.3. Xác định đồng thời uran và thori bằng phƣơng pháp
tách phổ

xiv


3.3.3.1. Xõy dng mng
3.3.3.2. Xỏc nh ng thi uran v thori trong hn
hp cha uran v thori
3.3.3.3. Xỏc nh ng thi uran trong hn hp uran, thori
v zirconi, phng phỏp tỏch ph bng ANN
3.4. XC NH NG THI URAN V THORI BNG ICP-MS
3.4.1. Chn s khi phõn tớch v iu kin o
3.4.2. Khong thi gian ly tớn hiu IT
3.4.3. nh h-ởng của môi tr-ờng axit
3.4.4. Khong tuyn tớnh ca ng chun xỏc nh uran v thori
3.4.5. nh h-ởng lẫn nhau của uran và thori khi xác định chúng
97

bằng ICP-MS

3.4.6. nh h-ởng của hiệu ứng nền

99

3.4.7. Xỏc nh uran v thori trong hn hp

100

3.4.8. Phõn tớch uran v thori trong mu gi

101

3.4.9. Nghiờn cu xỏc nh thnh phn ng v uran t nhiờn,
uran nghốo (DU)

102

3.4.9.1.Xỏc nh t l ng v uran t nhiờn

102

3.4.9.2. Xỏc nh t l ng v cỏc mu uran nghốo DU

103

3.4.10. Phõn tớch mu chun, mu so sỏnh v mu thc t

105

3.4.10.1. Phõn tớch mu chun


105

3.4.10.2. Kt qu phõn tớch mu so sỏnh v mu thc t

105

3.5. So sánh Đánh giá các ph-ơng pháp phân tích đã nghiên
cứu

107

Kết luận

108

xv


Các công trình đã đ-ợc công bố liên quan đến luận án
111

tài liệu tham khảo

113

Phụ lục

138


xvi


Më ®Çu

Uran và thori là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong ngành công
nghiệp hạt nhân. Chúng là nguồn nhiên liệu chính trong các lò phản ứng hạt
nhân. Do đó uran và thori đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực ứng dụng
năng lƣợng nguyên tử vì mục đích hoà bình. Ngoài ra uran và thori còn đƣợc
sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghệp khác nhƣ công nghiệp quốc
phòng, điện tử viễn thông v.v. Bên cạnh ích lợi và vai trò quan trọng trong các
ngành kinh tế quốc dân, do có hoạt tính phóng xạ nên ran và thori là những
nguyên tố độc hại phóng xạ, rất nguy hiểm cho môi trƣờng và con ngƣời.
Nhất là hiện nay, việc sản xuất chế biến khoáng sản chứa uran và thori nhƣ sa
khoáng ven biển và một số hoạt động khác rất phát triển làm cho nguy cơ ô
nhiễm kim loại nặng và các chất phóng xạ đối với môi trƣờng ngày một tăng.
Trong ngành công nghiệp quốc phòng, việc sử dụng đạn uran nghèo (DU) khá
phổ biến hiện nay làm cho nguy cơ ô nhiễm DU ngày càng tăng. Ngoài ra
hàm lƣợng uran và thori trong nhiều loại mẫu đá là một trong những thông tin
quan trọng liên quan đến sự hình thành một số loại đá trong các nghiên cứu về
địa chất. Vì những lý do nêu trên, việc phân tích xác định chính xác hàm
lƣợng uran và thori trong các loại mẫu khác nhau là rất quan trọng và không
thể thiếu nhằm đáp ứng nhu cầu điều tra thăm dò tài nguyên khoáng sản uran,
thori làm cơ sở cho việc đề ra chiến lƣợc phát triển ngành công nghiệp hạt
nhân; phân tích phục vụ các nghiên cứu công nghệ chế biến quặng uran, thori;
nghiên cứu sản xuất viên gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân; nghiên
cứu, cảnh báo, phòng ngừa nguy cơ ô nhiễm chất độc hại phóng xạ uran và
thori trong nghiên cứu bảo vệ môi trƣờng. Để có đƣợc các kết quả phân tích
đánh giá ngày càng có độ chính xác, độ nhạy và độ tin cậy


1


cao thì việc nghiên cứu phát triển các kỹ thuật phân tích đóng vai trò rất quan
trọng.
Các nghiên cứu của luận án này nhằm góp phần phát triển phƣơng
pháp phân tích đồng thời uran và thori bằng các kỹ thuật phân tích và tính
toán hiện đại bao gồm trắc quang đạo hàm, tách phổ trắc quang, mạng
nơron nhân tạo (ANN), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS).

CHƢƠNG 1
2


TỔNG QUAN
Uran và thori là một trong những nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên.
Trong lớp vỏ trái đất uran chiếm 4.10-4%, thori là 8.10-4% [19]. Trong tự
nhiên, phần chủ yếu của uran chứa trong đá hình thành từ núi lửa, đất. Phần
nhỏ uran tập trung trong quặng. Ngoài ra uran còn có trong nƣớc sông (5.10 -62.10-8%) và nƣớc đại dƣơng (1.10-7 %). Các khóang chủ yếu chứa uran trong
tự nhiên đƣợc nêu trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu
Khóang
Uraninit
Pitchblend
Carnotit
Autunit
Tyuyamunit
Samarskit
Branerit
Davidit

Kasolit
Uranophan
Torbernit
Coffinit
Zeunerit
Nguồn thori trong tự nhiên có nhiều trong monazit. Khóang này là hợp
chất phôtphat của thori và các nguyên tố đất hiếm lẫn với các hợp chất
3


chứa silic của sắt, nhôm, và các nguyên tố khác với hàm lƣợng khác nhau.
Ngoài monazit, các khóang quan trọng chứa thori đƣợc đƣa ra trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các khoáng chứa thori chủ yếu
Khóang
Monazit
Thorit và guttonit
Thorogummit
Thorianit
Scheralit
Pilbarit
Esgynit
Fergusonit
Để xác định
khác nhau trong đó có các phƣơng pháp hiện đại nhƣ phổ plasma (ICP-MS,
ICP-AES ), phƣơng pháp phân tích hạt nhân (kích hoạt nơtron, phổ gamma,
phổ anpha), phƣơng pháp trắc quang và nhiều phƣơng pháp khác.
1.1. MỘT VÀI NÉT VỀ PHƢƠNG PHÁP ICP-MS [3, 16, 76, 112]
ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên
sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích.
ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng

dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát RF.
Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong
mẫu cần phân tích ra dạng ion.
MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn
là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).
1.1.1. Sự xuất hiện phổ khối ICP
4


Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma
(ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi.
Các phân tử chất khí đƣợc tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở
trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma (8000 oC) phần lớn các
nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dƣơng có điện tích +1
và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phân
chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối và
detector thích hợp ta thu đƣợc phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố
cần phân tích có trong mẫu. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma đƣợc thể
hiện trên hình 1.1 và có thể đƣợc tóm tắt nhƣ sau:
Hạ t sƣơng (loại nƣớc) Hạt rắn

M(H2O)+X-

(Bay hơi) Khí (Ng. tử hoá) Ng.tử (ion hoá) ion

(MX)n

M

MX


M+

Tới bộ đo phổ khối

Từ bộ bơm mẫu

Hình 1.1. Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma

Sự ion hoá trong ngọn lửa plasma, phƣơng trình Shaha:
n
i

n
n

ni, nn: Mật độ nguyên tử ion hoá và trung hoà
k: Hằng số Boltzmann
Ui: thế ion hoá.
5

≈ 2,4 ×1021


Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ đƣợc biểu diễn nhƣ trên
hình 1.2 .

Hình 1.2. Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ
1.0
0.8


Độ ion hoá

0.6
0.4
0.2

0

5

10

15

Thế ion hoá (eV)

Hình 1.3. Sự phân bố ion theo thế ion hoá ở 6800K
Khi nhiệt độ càng cao, tỷ lệ nguyên tử ở trạng thái ion càng cao. Hay nói một
cách khác hiệu suất của sự ion hoá phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi ở cùng một
nhiệt độ hiệu suất ion hoá của các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau là
khác nhau. Sự khác nhau này là do thế ion hoá có giá trị khác nhau của các
nguyên tố. Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất ion hoá vào thế ion hoá
ở

nhiệt độ 6800 oK.
6


Để thu đƣợc phổ khối ICP của các nguyên tố cần phân tích, quá trình thực

hiện bao gồm các khâu và quá trình sau đây:
1.

Xử lý và đƣa mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;

2.

Dẫn dung dịch mẫu vào buồng tạo sol khí;

3.

Dẫn thể sol khí vào vùng plasma, khi đó trong vùng này sẽ xảy ra các
quá trình sau:

-

Hoá hơi vật chất có trong mẫu;

-

Nguyên tử hoá các phân tử khí để tạo thành các nguyên tử tự do;

-

Ion hoá các nguyên tử tự do thành các ion có điện tích +1.

Nhƣ vậy trong plasma sẽ có ion +1 (z) của tất cả các đồng vị bền của các
nguyên tố có trong mẫu. Mỗi đồng vị bền có số khối m sẽ đƣợc đặc trƣng
bằng tỷ số m/z. Phần tiếp theo của thiết bị tách khối có nhiệm vụ thu các chùm
ion ra tách riêng từng ion theo m/z. Những ion có cùng m/z sẽ tập trung vào

một pic. Đo chiều cao hoặc diện tích của các pic này sẽ cho ta hàm lƣợng của
các nguyên tố.
1.1.2. Nguyên tắc của phép đo ICP-MS
Nhƣ trên chúng ta đã biết, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi
nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn nhiệt độ cao của
plasma thành các ion điện tích +1. Mà vật chất là đƣợc cấu tạo bởi các nguyên tử
theo các kiểu liên kết nhất định. Các mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là
ở

trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc là tồn tại ở trạng thái các hợp

chất nhƣ oxit, muối, khoáng vật, quặng, đất, đá, ... Vì thế muốn thực hiện
phép đo phổ ICP-MS để xác định hàm lƣợng các nguyên tố trong mẫu phân
tích chúng ta phải thực hiện các bƣớc tuần tự sau đây:
1. Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;
2. Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí;
3. Dẫn thể sol khí của mẫu vào ngọn lửa plasma (Plasma Torch);
7


4.

Trong ngọn lửa plasma sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá. Tức là

biến vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó, và
ion hoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lƣợng của
của plasma;
5.

Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ


thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi
lại phổ;
6. Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc.
Sáu công việc theo trình tự nói trên chính là nội dung của phép đo phổ ICPMS.
1.1.3. Các bộ phận chính của thiết bị khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS
Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính sau (hình 1.4):

3

4

6

1

Hình 1.4. Sơ đồ khối máy ICP-MS
1.

Bộ tạo sol khí;

2.

Plasma;

3.

Hệ lăng kính;
8


xm


4.

Lăng kính ion;

5.

Bộ phân giải theo số khối (Mass Separation Device hoặc Mass Analyser);

6.

Detector ion.

1.1.3.1 Bộ phân giải khối
Bộ phân giải khối là bộ phân quan trọng nhất của máy ICP-MS, nó quyết định
khả năng phân giải hay độ chọn lọc của thiết bị và là một trong những bộ
phận quyết định độ nhạy của phép xác định. Theo thời gian bộ phân giải khối
đƣợc nghiên cứu và phát triển không ngừng. Ngày nay, bộ phân giải khối bao
gồm một số hệ chính sau đây:
1.

Bộ lọc khối tứ cực (Quadrupole Mass Filters);

2.

Cung từ hội tụ đúp (Doubls Focusing Magnetic Sector);

3.


Thời gian bay (Time of Flight);

1.1.3.2. Detector ion
Detector là bộ phận biến cƣờng độ dòng ion thành tín hiệu điện. Cũng
nhƣ bộ phân giải khối, detector đƣợc nghiên cứu phát triển không ngừng
nhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v. Cho đến nay có một số loại detector
đƣợc sử dụng để phát hiện ion nhƣ sau:
1.
2.

Detector cốc Faraday;
Detector nhân electron (Electron Multiplier and Channel Electron
Multiplier);

3.

Detector bản mỏng vi kênh (Microchannel Plate);

4.

Ống đếm nhấp nháy và ống nhân quang (Scintillation Counter or
Photomultiplier)
Detector cốc Faraday đƣợc nghiên cứu sử dụng từ những năm 1930. Nó

có ƣu điểm là bền, nhƣng độ nhạy thấp. Detector nhân electron có ƣu điểm là có
độ nhạy cao và tốc độ nhanh. Ngày nay ngƣời ta thƣờng dùng loại detector này
và đã đƣợc phát triển để có thể chạy mode song luồng (Dual Mode).
9



1.2. XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ
PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)
Đây là hai phƣơng pháp phân tích rất hiện đại đặc biệt là ICP-MS. Do
phổ ICP-MS không nhiều vạch nhƣ phổ quang học nên phƣơng pháp này có
độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác rất cao. Ngày nay phƣơng pháp ICPMS đƣợc nghiên cứu sử dụng rất nhiều trong phân tích lƣợng vết và siêu vết
nhiều nguyên tố và hợp chất trong đó có uran và thori. Để xác định uran và
thori bằng ICP-AES trong apatit, Fujino đã tiến hành loại trừ ảnh hƣởng của
canxi và của nền mẫu (canxi photphat) bằng phƣơng pháp chiết sử dụng dung
môi Diisobutyl ketone, thuốc thử chiết 1-Phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5pyrazolone (pK=2.56) [61]. Bằng phƣơng pháp này, các tác giả đã xác định
uran và thori trong các mẫu khoáng apatit của Florida, Mỹ cho kết quả uran là
103 ± 2,2 ppm và thori là 8,84 ± 0,19 ppm. Các kết quả hoàn toàn phù hợp
với phƣơng pháp ICP-MS. Thori trong monazit đã đƣợc nghiên cứu xác định
bằng cách chiết nó với N-phenyl-benzo-18-crown-6-hydroxamic acid [17].
Uran và thori trong các mẫu trầm tích biển đã đƣợc nghiên cứu xác định bằng
ICP-MS sau khi chiết chúng với trioctylphosphin oxit [39]. Sử dụng phƣơng
pháp chiết pha rắn, ngƣời ta đã nghiên cứu xác định uran và thori trong nƣớc
thiên nhiên bằng ICP-MS cho giới hạn xác định với U: 0,015 ng/ml và Th
0,006 ng/ml [81, 139]. Bằng ICP-MS , lƣợng vết uran và thori đã đƣợc
nghiên cứu xác định trong các mẫu nƣớc tiểu và huyết thanh bằng cách sử
dụng chuẩn nền phù hợp hoặc thêm chất hoạt động bề mặt (Triton – X 100) để
làm giảm hiệu ứng nhớ và ảnh hƣởng của nền mẫu [21, 109, 136], hoặc sử
dụng kỹ thuật hoá hơi mẫu laze sau khi làm khô mẫu nƣớc tiểu và trộn đồng
đều (LA-ICP-MS) [27]. Becker J. S. và các công sự đã nghiên cứu phân tích
nƣớc ngầm bằng FI-ICP-MS sử dụng sắc ký chiết trong hệ FI [83]. Nhiều tác
10


giả đã nghiên cứu phân tích trầm tích biển, đá silicat sử dụng kỹ thuật pha
loãng đồng vị [84, 113, 124, 137, 145]. Shinotsuka K. và Ebihara M. đã

nghiên cứu phân tích thiên thạch bằng ICP-MS cho kết quả phù hợp với
phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron hoá phóng xạ (RNAA) [128]. Bằng
ICP-MS kết hợp với sử dụng cột trao đổi anion BIO.RAD AG1-X8, dung dịch
rửa giải là hỗn hợp HF 1,0 mol.l và HNO3 0,5 mol.l, Fukuda M. và Sayama Y.
đã nghiên cứu xác định hàm uran và thori trong (Ba, Sr)TiO 3 dùng trong kỹ
thuật điện tử với giới hạn xác định uran và thori là 0,043 ng/g và 0,035 ng/g
[62]. Grinberg Patricia, Willie Scott và Sturgeon Ralph E., đã nghiên cứu xác
định lƣợng vết ppt uran và thori trong chì siêu tinh khiết sau khi tách chúng
khỏi chì bằng sắc ký chiết sử dụng nhựa UTEVA [66]. Bằng kỹ thuật phân
tích ICP-MS dòng chảy thể tích nano (nFI-ICP-MS-SFMS) các tác giả [120]
đã xác định siêu vết uran trong nƣớc ở nồng độ dƣới femtomol với giới hạn
phát hiện tới 6.10-18 g/ml (ppq). Kết hợp với phƣơng pháp cộng kết với
hydroxyt sắt, lƣợng nhỏ uran trong nƣớc biển cũng đã đƣợc nghiên cứu xác
định bằng ICP-MS [23]. Sử dụng kỹ thuật ICP-MS để phân tích xác định
uran, các tác giả [87] đã nghiên cứu các mẫu nƣớc tiểu, tóc và móng tay đƣợc
coi nhƣ là chỉ thị của xâm nhập uran từ nƣớc uống qua đƣờng tiêu hoá. Bằng
cách sử dụng Rh làm nội chuẩn, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp uran
trong nuớc máy, nƣớc khoáng với độ lệch chuẩn 3% không cần sử dụng kỹ
thuật pha loãng đồng vị [55]. Để tách và làm giầu lƣợng vết trƣớc khi xác
định uran và thori nhiều tác giả đã tiến hành chiết chúng từ môi trƣờng HNO 3
hoặc HF-HNO3 bằng TBP [143]; từ môi trƣờng perchlorat bằng PC88A
[131]; hoặc từ môi trƣờng nitrat bằng Cyanex 923 [119] hoặc chiết với
trioctylphosphine oxide [137] và bằng nhiều dung môi khác .v.v. [56, 118].
Xác định đồng vị và tỷ lệ đồng vị uran và thori có một ý nghĩa rất lớn
trong công nghiệp hạt nhân cũng nhƣ bảo vệ môi trƣờng [33, 37, 111, 124].
11