ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/GRAPHENE
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG
DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/GRAPHENE
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG
DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN

Hóa Vô Cơ
Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Quốc Dũng

THÁI NGUYÊN – 2020

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/
graphene bằng phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm
điện cực cho siêu tụ điện” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả
trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thu Thảo

Xác nhận

Xác nhận

của Trƣởng khoa chuyên môn

của Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

TS. Nguyễn Quốc Dũng

i


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo TS. Nguyễn
Quốc Dũng đã tận tình hướng dẫn trong quá trình học tập cũng như thực hiện
luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa học, các
thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư
phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện và giúp đỡ em trong
quá trình học tập thời gian qua.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Đặng Văn Thành,
Bộ môn Vật lý - Lý sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ
sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện thực nghiệm.
Luận văn rất khó có thể hoàn thành nếu thiếu các phép đo Raman, SEM
và TEM và vật liệu đế Carbon. Qua đây, cho e gửi lời cảm ơn tới tiến sỹ
Nguyễn Văn Trường, thạc sỹ Phùng Thị Oanh tại Đại học Giao thông Quốc lập
Đài Loan cho sự hỗ trợ nhiệt tình và kịp thời vô cùng quý giá trên.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, năng lực và kiến
thức còn hạn chế nên luận văn sẽ không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em
rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn để luận văn
được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Thảo

ii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa........................................................................................................i
Lời cam đoan ........................................................................................................i
Lời cảm ơn ...........................................................................................................ii

Mục lục ...............................................................................................................iii
Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt..................................................................iv
Danh mục bảng ....................................................................................................v
Danh mục hình....................................................................................................vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN..................................................................................3
1.1. Tổng quan về siêu tụ điện.............................................................................3
1.1.1. Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện ............................................4
1.1.2. Phân loại ....................................................................................................6
1.2. Tổng quan về vật liệu làm điện cực..............................................................8
1.2.1. Graphene....................................................................................................8
1.2.2. Manganese dioxide MnO2 .......................................................................12
1.2.3. Vật liệu tổ hợp MnO2/graphene...............................................................16
1.2.4. Điện ly plasma .........................................................................................23
1.3. Nghiên cứu tại Việt Nam............................................................................25
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM...........................................................................27
2.1. Dụng cụ, hóa chất .......................................................................................27
2.1.1. Thiết bị.....................................................................................................27
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................27
2.2. Tổng hợp vật liệu........................................................................................28
2.3. Chế tạo điện cực .........................................................................................29
2.4. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................30
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia XRD...............................................................30
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR) ...................................................31
iii


2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) ..............................................................................................32
2.4.4. Phương pháp phổ Raman.........................................................................32

2.4.5. Phương pháp hóa siêu âm........................................................................33
2.4.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) .....................33
2.4.7. Phép đo điện hóa......................................................................................33
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................36
3.1. Các đặc trưng của MnO2/graphene.............................................................36
3.2. Cơ chế đề xuất tạo ra vật liệu MnO2/graphene...........................................43
3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực ....................................................44
KẾT LUẬN.......................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................55
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Tên tiếng việt

Tên tiếng Anh

Viết tắt

Graphen oxit

Graphene oxide

GO

Graphen oxit khử

Reduced graphene oxide


rGO

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning electron microscopy

SEM

Lắng đọng pha hơi hóa học

Chemical vapor deposition

CVD

Nhiễu xạ tia X

X-ray diffraction

XRD

Ống nano carbon

Carbon nanotubes

CNTs

Phóng nạp

Galvanostatic charge/discharge


GCD

Quang phổ hồng ngoại biến Fourier

transform

đổi Fourie

spectroscopy

Quét thế vòng tuần hoàn

Cyclic voltammetry

Tụ điện tĩnh lớp kép

infrared

Electrochemical double layer
capacitor

iv

FT-IR
CV
EDLC


DANH MỤC BẢNG


Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2............................................................... 14
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến việc hình thành các hạt MnO2 37
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng BET của graphene và MG2.......................... 39
Bảng 3.3. Dung lượng của Graphene, MnO2, MG2 ở các tốc độ quét khác nhau ..
47
Bảng 3.4. Điện dung riêng của Graphene, MnO2, MG2 ở các mật độ dòng
khác nhau........................................................................................... 49
Bảng 3.5. So sánh với các kết quả khác ............................................................ 52

5


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các thiết
bị lưu trữ năng lượng ........................................................................... 3
Hình 1.2. Cấu tạo của siêu tụ điện....................................................................... 4
Hình 1.3. Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện .............................................. 5
Hình 1.4. Các siêu tụ điện ................................................................................... 6
Hình 1.5. Cấu trúc mạng tinh thể graphene......................................................... 9
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MnO2...................................................................... 13
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/graphene b) Điện dung riêng
của các vật liệu ................................................................................. 17
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/GO ...................................... 18
Hình 1.9. Sơ đồ quá trình tổng hợp rGO/MnOx .............................................. 19
Hình 1.10. Cơ chế hình thành GO/MnO2 .......................................................... 20
Hình 1.11. Sơ đồ biểu diễn MnO2 neo trên graphene nhờ lực hút tĩnh điện (a)
và ảnh TEM (b) ................................................................................ 21
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn quy trình thí nghiệm chế tạo vật liệu....................... 28
Hình 2.2. Ảnh chụp điện cực (a) graphene, (b) MnO2 , (c) MG2...................... 30

Hình 3.1. Ảnh SEM của (a) Graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2 và (e)
MG3 ................................................................................................... 36
Hình 3.2. Ảnh TEM của MG2........................................................................... 38
Hình 3.3. Phổ raman của MnO2, graphene, MG2 ............................................. 39
Hình 3.4. Giản đồ XRD của MnO2, graphene và MG2..................................... 41
Hình 3.5. Giản đồ FT-IR của graphene, MnO2, MG2....................................... 42
Hình 3.6. Cơ chế mô tả quá trình tạo ra vật liệu MnO2/graphene..................... 44
Hình 3.7. Đường CV của Graphene (a), MnO2 (b) và MG2 (c) ở các tốc độ
khác nhau 10, 20, 40, 60, 80, 100mV/s ............................................. 45
Hình 3.8. So sánh CV của 3 mẫu tại tốc độ quét 10mV/s ................................. 46

6


Hình 3.9. Điện dung riêng tương ứng với các tốc độ quét khác nhau trong dung
dịch chất điện li KOH 6M.................................................................. 47
Hình 3. 10. Đường cong (phóng điện/ nạp điện) nạp/xả của (a) graphene, (b)
MnO2 và (c) MG2 trong dung dịch điện li KOH 6M tại các mật độ
-1

dòng khác nhau 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 A g ...................................... 48
Hình 3.11. So sánh dung lượng riêng ................................................................ 50
Hình 3.12. Đường cong nạp/xả của 3 vật liệu tại mật độ dòng 0,2 A/g............ 50

vii


MỞ ĐẦU
Tụ điện hóa hay còn biết đến là siêu tụ điện, là thiết bị lưu trữ năng
lượng rất hiệu quả do khả năng nạp nhanh, dòng phóng lớn, an toàn và thân

thiện với môi trường, đã trở thành một lĩnh vực thách thức cho các nhà nghiên
cứu. Các vật liệu khác nhau như polymer dẫn, carbon hoạt tính, các kim loại
chuyển tiếp đang được khảo sát để sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện
hóa. Tuy nhiên vật liệu carbon hoạt tính mặc dù có khả năng tích trữ năng
lượng cao nhưng chi phí cao, còn polymer dẫn có điện dung lớn nhưng lại làm
giảm tính bền sau nhiều chu kì phóng nạp. Với ưu thế giá thành thấp, nguồn
nguyên liệu khá sẵn có, thân thiện môi trường, điện dung riêng lớn và độ bền
tốt nên mangan dioxide (MnO2) được xét đến là vật liệu tiềm năng trong nhiều
ứng dụng khác nhau như hấp phụ, cảm biến điện hóa xác định H2O2 và đặc biệt
là siêu tụ điện. Tuy nhiên, các hạt MnO2 thường có xu hướng tụ lại thành các
đám/cụm với nhau làm giảm khả năng điện hóa dẫn đến kết quả đo đạc không
được như lý thuyết cũng như giảm tính hiệu quả. Để giải quyết vấn đề trên, các
nhà khoa học hiện nay đã tổ hợp MnO2 với các kim loại chuyển tiếp hoặc tổ
hợp nó với các vật liệu dẫn như graphene để vừa tránh MnO2 tạo đám với nhau,
vừa tăng độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy, khi sử dụng vật liệu MnO2 với graphene làm điện cực cho siêu tụ
điện thì hiệu quả lưu trữ năng lượng cao hơn đáng kể. Tuy nhiên, các nghiên
cứu trước khi tổ hợp MnO2 với graphene đa số đều đi từ các tiền chất là
graphene oxide dạng dung dịch, do đó yêu cầu phải khử graphene oxide thành
graphene. Thêm vào đó, graphene oxide thường được chế tạo dựa trên phương
pháp Hummers sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh dễ gây hại môi trường.
Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp MnO2/graphene thân
thiện môi trường, dễ thực hiện, sử dụng thiết bị đơn giản, định hướng ứng dụng
làm điện cực cho siêu tụ điện là cần thiết và có ý nghĩa khoa học.

1


Sử dụng năng lượng sóng siêu âm và plasma để tăng tốc và rút ngắn thời
gian phản ứng hóa học đã được ứng dụng rất nhiều trong chế tạo vật liệu [21].

Tuy nhiên, sử dụng kĩ thuật trên để trực tiếp tạo ra cấu trúc nano
MnO2/graphene ngay tại điều kiện thường ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ
điện vẫn chưa nhiều các công bố. Chính vì vậy, với mong muốn kết hợp được
những đặc tính quý giá của hai loại vật liệu graphene và nano MnO2, chúng tôi
đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene
bằng phƣơng pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho
siêu tụ điện”.
Mục tiêu của đề tài là:
- Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cấu trúc nano MnO2/graphene bằng
phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma.
- Khảo sát được các đặc trưng điện hóa của vật liệu chế tạo định hướng
ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về siêu tụ điện
Năng lượng là rất quan trọng đối với xã hội hiện nay. Cho đến nay, nhiên
liệu hóa thạch vẫn là nguồn năng lượng chính bất chấp các vấn đề ô nhiễm môi
trường và sinh thái ngày càng tăng, khủng hoảng do tiêu thụ nhiên liệu hóa
thạch. Hơn nữa với sự mở rộng nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, sự gia
tăng ô nhiễm môi trường trên toàn thế giới và sự suy giảm của nhiên liệu hóa
thạch không thể tái tạo, vấn đề cấp thiết cần đặt ra là cần phải phát triển không
chỉ các nguồn năng lượng hiệu quả, sạch và bền vững, mà còn cho hiệu suất
cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Do đó năng lượng là không thể
thiếu và rất cần thiết trong cuộc sống. Các công nghệ lưu trữ năng lượng đã
được sử dụng rộng rãi cho nhiều thiết bị điện tử cầm tay, xe điện, ứng dụng
trong năng lượng tái tạo. Hình 1.1 thể hiện mối liên hệ giữa mật độ năng lượng
và mật độ công suất trong các pin, acquy, siêu tụ.


Hình 1.1. Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các
thiết bị lưu trữ năng lượng [18]
3


Như Hình 1.1 cho thấy pin nhiên liệu có mật độ năng lượng cao nhất
nhưng mật độ công suất lại thấp nhất trong các thiết bị lưu trữ năng lượng.
Tương tự như pin nhiên liệu, pin cũng có mật độ năng lượng cao nhưng ứng
dụng thực tế của pin vẫn còn hạn chế do mật độ công suất thấp, tốc độ phóng
nạp tương đối chậm, tuổi thọ ngắn. Do đó siêu tụ điện sẽ là một ứng cử viên
tiềm năng cho việc lưu trữ năng lượng điện hóa có thể mang lại mật độ năng
lượng và mật độ công suất cao hơn so với pin và tụ điện. Tuy nhiên, siêu tụ
điện còn mặt hạn chế, đó là mật độ năng lượng thấp so với các thiết bị khác. Ví
dụ các siêu tụ điện có carbon làm điện cực thường có mật độ năng lượng nhỏ
hơn 10 Wh/kg, thấp hơn nhiều so với pin axit chì (33 - 42 Wh/kg) và pin
lithium-ion (100 - 265 Wh/kg) [18]. Do mật độ năng lượng thấp nên siêu tụ
điện không thể đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng. Vì vậy để
cải thiện mật độ năng lượng trong siêu tụ điện là rất quan trọng để đáp ứng nhu
cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng hiện nay.
1.1.1. Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện
Trong những năm gần đây, siêu tụ điện đã thu hút sự quan tâm đáng kể
của các nhà khoa học, đặc biệt nhờ vào mật độ năng lượng cao, vòng đời dài và
quá trình sạc nhanh [17], [18]. Các siêu tụ chủ yếu vào việc ứng dụng trong các
phương tiện vận chuyển như tàu hỏa, cần cẩu, ô tô, xe buýt, thang máy và các
loại xe điện.

Hình 1.2. Cấu tạo của siêu tụ điện
4



Siêu tụ điện là thiết bị tích trữ năng lượng có cấu tạo gồm 2 điện cực
nhúng trong cùng một dung dịch chất điện phân và được phân cách bằng một
màng ngăn. Sau khi phóng điện, có thể nạp lại cho tụ điện hóa. Điện cực của tụ
điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện: vật liệu carbon, các tấm kim loại:
Cu, Al, Ni, và vật liệu điện cực: vật liệu carbon, oxide/hydroxide kim loại, các
polymer dẫn điện.

Hình 1.3. Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện [25]

Siêu tụ điện hoạt động dựa trên nguyên lí tích trữ năng lượng điện bằng
sự phân bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt 2 điện cực. Cụ thể khi
áp vào 2 điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực,
dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép. Do cấu tạo của lớp
điện tích kép, giữa hai cực của một siêu tụ điện chỉ chịu được hiệu điện thế cỡ
2, 3 vôn. Quá trình nạp điện, phóng điện là một quá trình vật lý, điều khiển điện
tích chuyển động bằng điện trường, không dùng đến các phản ứng hóa học.
Nhờ đó siêu tụ điện rất bền, lâu bị suy thoái.

5


1.1.2. Phân loại

Hình 1.4. Các siêu tụ điện [13]

6


Siêu tụ điện có thể có điện dung đến 10.000 F ở 1, 2 vôn. Thông thường

có trữ năng từ 10 đến 100 lần nhiều hơn mật độ trữ năng lượng của tụ
hóa thường, và phóng nạp nhanh hơn pin sạc. Về kích thước thì nó lớn hơn pin
sạc cùng mức trữ năng cỡ 10 lần. Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ
điện thành 3 loại:
Tụ tĩnh điện lớp kép EDLS (Electric double-layer capacitor) có các điện
cực làm từ than hoạt tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề
mặt vật liệu điện cực. Tụ điện lớp kép sử dụng lớp điện tích kép để lưu trữ năng
lượng. Khi thế được áp vào, các điện tích tích tụ trên bề mặt điện cực, lực hút
tĩnh điện sẽ hút các điện tích trái dấu của các ion trong chất điện phân và nó sẽ
khuếch tán qua dãy phân cách và đi vào các lỗ trống của điện cực phía đối diện.
Các điện cực được thiết kế để ngăn cản sự tái tổ hợp của các ion trái dấu. Do đó
một lớp điện tích kép sẽ được tạo ra trên bề mặt điện cực. Các lớp kép cùng với
sự gia tăng diện tích bề mặt và giảm khoảng cách giữa 2 điện cực cho phép tụ
điện lớp kép đạt mật độ năng lượng cao hơn dung lượng thông thường. Vật liệu
điện cực thường được sử dụng là vật liệu carbon. Carbon hoạt tính có giá thành

7


thấp và có diện tích bề mặt cao hơn vật liệu carbon khác do đó carbon hoạt tính
thường dùng làm vật liệu điện cực trong EDLCs. Trong cấu trúc carbon hoạt
tính có sự kết hợp phức tạp giữa các lỗ xốp có kích thước khác nhau như lỗ xốp
nhỏ (< 20 Å), lỗ xốp trung bình (20 – 500 Å), lỗ xốp lớn (< 500 Å), để đạt được
diện tích bề mặt cao. Mặc dù điện dung tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt nhưng
thực nghiệm cho thấy rằng đối với carbon hoạt tính không phải diện tích bề mặt
lớn góp phần hoàn toàn vào điện dung cho thiết bị. Sự sai biệt này được cho
rằng là do kích thước của các ion chất điện giải quá lớn để khuếch tán vào các
lỗ xốp, do đó điện dung thấp hơn lí thuyết. Kích thước lỗ xốp lớn thì công suất
lớn và ngược lại.
Giả tụ điện hóa (Pseudocapacitor) sử dụng oxide kim loại có nhiều trạng

thái oxi hóa như RuO2, MnO2 hoặc polymer dẫn điện có giả điện dung điện
hóa cao. Pseudocapacitance đạt được bằng chuyển dời điện tử kiểu Faraday với
các phản ứng oxy hóa khử đan xen. Ngược lại với EDLCs, giả tụ điện dự trữ
điện tích thông qua việc chuyển điện tích giữa điện cực và chất điện giải. Quá
trình này làm cho giả tụ điện đạt được dung lượng và năng lượng cao hơn so
với EDLCs. Có hai vật liệu điện cực được sử dụng cho giả tụ điện là polymer
dẫn và oxide kim loại. Polymer dẫn có độ dẫn và điện dung tương đối cao và
giá thành tương đối thấp hơn so với các vật liệu carbon. Đặc biệt thiết kế kiểu
n-p như chất bán dẫn có tiềm năng năng lượng và mật độ năng lượng cao nhất.
Tuy nhiên điện cực làm bằng polymer dẫn sẽ làm giảm tính bền sau nhiều chu
kì phóng nạp. Quá trình phóng nạp của polymer dẫn đều thông qua quá trình
oxi hóa khử, khi phản ứng oxi hóa khử xảy ra các ion được chuyển tới cầu
polymer khi đó nó sẽ tương tác trở lại trong dung dịch. Quá trình phóng của
điện cực polymer dẫn do đó sẽ diễn ra xuyên qua cả lớp màng điện cực, không
chỉ ở trên bề mặt như điện cực carbon. Chính điều này mang lại hy vọng sẽ thu
được điện dung riêng cao khi ứng dụng polymer làm điện cực cho tụ điện hóa.
Oxide kim loại đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn trong việc ứng dụng làm vật

8


liệu điện cực vì chúng có điện dung riêng cao, điện trở thấp, dễ dàng thu được
năng lượng cao và công suất EDLCs lớn.
Tụ lai (Hybrid), chẳng hạn như tụ điện Li-ion, có cấu tạo gồm hai điện:
cực một cực là than hoạt tính, đóng vai trò là điện cực âm và một cực là oxide
của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa, đóng vai trò điện cực dương. Tụ điện
sử dụng cả 2 quá trình Faraday và không Faraday để lưu trữ điện tích, tụ lai đã
đạt năng lượng riêng và công suất cao hơn so với EDLCs.
1.2. Tổng quan về vật liệu làm điện cực
Một loạt các vật liệu đã được nghiên cứu làm điện cực cho tụ điện hóa.

Trong số đó, vật liệu carbon (graphene, ống nano carbon, vô định hình) cho
hiệu suất cao do sở hữu diện tích bề mặt riêng cao, độ dẫn điện cao, ổn định
điện hóa và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, các vật liệu như oxide kim
loại (MnO2, RuO2) có khả năng phản ứng oxi hóa khử nhanh và thuận nghịch
tại bề mặt điện cực, dẫn đến công suất cao hơn nhiều so với carbon. Tuy nhiên
do sự xuống cấp nhanh chóng của điện dung trong giả tụ điện, vì thế điều quan
trọng vẫn là phải tìm ra được vật liệu tốt để làm điện cực. Ở đây chúng tôi tập
trung nghiên cứu các vật liệu điện cực có cấu trúc sử dụng tụ điện hóa kết hợp
giữa EDLCs và giả tụ điện hóa.
1.2.1. Graphene
Graphene có nguồn gốc từ graphite, nó được tách ra từ graphite.
Graphene được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) tổng hợp từ graphite năm
2004. Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý
và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về graphene. Hình 1.5 chỉ ra cấu trúc
mạng tinh thể của graphene. Graphene có cấu trúc là tấm phẳng dày bằng một
2

lớp nguyên tử của các nguyên tử carbon với liên kết sp tạo thành dàn tinh thể
9


hình tổ ong. Chiều dài liên kết carbon - carbon trong graphene khoảng
0,142 nm, chiều dày mỗi tấm graphene là 0,35 – 1,0 nm.

Hình 1.5. Cấu trúc mạng tinh thể graphene

1.2.1.1. Tính chất của graphene
Tính trong suốt quang học của graphene: Graphene hầu như trong suốt,
nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng

quang học. Con số này được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh thể.
Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc.
Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình
thường. Độ cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (Cứng hơn
cả kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết
carbon - carbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết
nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene.
Sức bền của graphene: Graphene có sức bền 42 N/m. Thép có sức bền
9

2

trong ngưỡng 250 - 1200MPa = 0,25 - 1,2.10 N/m . Với một màng thép giả
thuyết có cùng bề dày như graphene (có thể lấy bằng 3,35 Å = 3,35.10

10

-10

m, tức


là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084 0,40 N/m. Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần.
Tính chất điện và nhiệt: Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn
bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện
năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu
như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn
nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphene
cỡ 5000 W/m.K. Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng
tử của graphene ngay tại nhiệt độ phòng.

1.2.1.2. Phương pháp tổng hợp graphene
Trong cấu trúc của graphite, các lớp graphene liên kết với nhau bằng lực
Van der Waals. Do khoảng cách giữa các lớp là rất nhỏ (0,34 nm) nên lực này
tương tác khá đáng kể làm cho việc tách các lớp rất khó khăn. Các phương
pháp chủ yếu chế tạo graphene hiện nay là tách bóc cơ học graphite, lắng đọng
hơi hóa học (CVD: chemical vapor deposition) và khử graphite oxide.
- Bóc tách cơ học graphite
Bóc lớp cơ học là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphene.
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu
graphite dạng khối ban đầu thành các lớp graphene. Với năng lượng tương
2

tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm , lực cần thiết để tách lớp
2

graphite là khoảng 300 nN/µm . Đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng
cách cọ xát một mẫu graphite trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng
keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov [21] tại đại học
Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphene. Tiến sĩ
Geim đặt mảnh graphite lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với
11


nhau, rồi mở băng keo ra. Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng
graphite thật mỏng. Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày
càng mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có
vài mảnh graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề
dày là 1 nguyên tử, chính là graphene.
Ưu điểm: Dễ thực hiện, chi phí thấp.

Nhược điểm: Chất lượng màng không đồng đều, không phù hợp cho việc
chế tạo graphene với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp.
- Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng
hợp ống nano carbon. Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất
nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng
1000°C và nguồn carbon (thông dụng nhất là khí metan (CH4)) được thổi qua
chất nền, graphene sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [25]. Sau đó đế
được khử đi để lộ ra mảng graphene tự do. Trong phương pháp CVD thì chất
nền được sử dụng nhiều nhất là Cu.
Ưu điểm: Ưu điểm nổi bật của những phương pháp này là chế tạo được
2

các màng graphene diện tích lớn (~1 cm ) và có độ đồng đều cao hơn so với
các phương pháp khác.
Nhược điểm: Tần số plasma (plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của
khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát. Chi phí để sản
xuất cao, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho
những ứng dụng công nghiệp.
- Phương pháp khử graphite oxide
Graphene có thể thu được từ graphene oxide thông qua phản ứng khử.
Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các lai
12


3

2

hóa C-sp thành lai hóa C-sp . Các phương pháp thường được dùng để khử là:

khử hóa học và xử lí nhiệt.
1. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử
như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4), dimethyl
hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol, v.v. Các chất này
sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxide để loại bỏ
oxi. Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm chức nhất định. Hydrazin có hoạt
tính mạnh với nhóm epoxy và nhóm cacboxylic trong điều kiện 90 - 120℃.
NaBH4 thì hoạt động mạnh với nhóm –OH, nhiệt độ khử 80℃, Axit HI được sử
-

dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit, ion I có hoạt tính mạnh
với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn
trong GO.
2. Phương pháp xử lí nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được
ủ nhiệt lên đến 1100℃ trong môi trường chân không cao hoặc trong môi
trường khí Ar, H2, N2 với nhiệt độ có thể thấp hơn, khoảng 800℃.
Ưu điểm: Quá trình này không phức tạp, mất ít thời gian, không tốn kém,
có thể tạo ra được lượng graphene lớn.
1.2.2. Manganese dioxide MnO2
Để cải thiện điện dung đặc trưng và mật độ năng lượng, các
oxide/hydroxide kim loại chuyển tiếp đang được nghiên cứu như là vật liệu
thay thế cho các điện cực cho siêu tụ điện. Ví dụ như Ni(OH)2, NiO, Co(OH)2,
RuO2, v.v. Với ưu thế giá thành thấp, thân thiện với môi trường và khả năng
làm việc dưới pH trung tính, đặc biệt là với điện dung riêng cao (1370 F/g)
[26], [10], MnO2 được coi là lựa chọn phù hợp cho ứng dụng của siêu tụ điện.
Vật liệu MnO2 được sử dụng làm điện cực trong tụ điện giả.
13


1.2.2.1. Giới thiệu chung về MnO2


Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể MnO2

Manganese dioxide có thành phần hóa học không hợp thức. Trong hợp
4+

chất có chứa một lượng lớn Mn dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxide
của khác của Mn. Do cấu trúc có chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của
+

+

2+

-

MnO2 còn chứa các cation lạ như K , Na , Ba , OH và các phân tử H2O.
MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
manganese và oxi trong phân tử. Một số dạng cơ bản của MnO2: β-MnO2, αMnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, v.v. Trong đó mỗi phân tử MnO2 gồm các ô cơ sở là
MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều
chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau. Cấu trúc một số dạng
của MnO2 được thể hiện trong Bảng 1.1.

14


Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2
Hợp

Mạng tinh


chất

thể

Hằng số mạng
a(pm)

b(pm)

α-MnO2

Tetragonal

β-MnO2

Orthombic

4446

932

γ-MnO2

Hexagonal

228,3

278,3


c(pm)

α°

β°

γ°

90

90

90

285

90

90

90

443,7

90

90

90


1.2.2.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2
- Phương pháp hóa học
Là phương pháp sử dụng các phản ứng hóa học, nhất là các phản ứng oxi
hóa khử với chất oxi hóa là KMnO4, K2Cr2O7, chất khử thường dùng là MnSO4,
MnCl2, NaHSO3, H2O2, HCOOH, CH3CH2OH, v.v [29].
Từ KMnO4 và MnSO4, S. Devaraj và N. Munichandraiah đã tổng hợp
được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano:

Năm 2002, H. Yagi và cộng sự [29] đã tổng hợp MnO2 bằng các phản
ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau:

15