ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA CỦA XÚC
TÁC Al2TiO5/TiO2 ĐỐI VỚI CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
KHÓ PHÂN HỦY TRONG NƯỚC

CBHD: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC
SVTH: PHẠM TIẾN LÂN
MSSV: 1611769

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 8/ 2020



ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA CỦA XÚC
TÁC Al2TiO5/TiO2 ĐỐI VỚI CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
KHÓ PHÂN HỦY TRONG NƯỚC

CBHD: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC

SVTH: PHẠM TIẾN LÂN
MSSV: 1611769

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 8/ 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Số:……./BKDT

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Họ và tên : PHẠM TIẾN LÂN
MSSV: 1611769
Ngành : Kỹ Thuật Chế biến Dầu khí
Lớp: HC16DK
1. TÊN ĐỀ TÀI
Khảo sát phản ứng quang oxy hóa của xúc tác Al2TiO5/TiO2 đối với các hợp chất
hữu cơ khó phân hủy trong nước.
2. NHIỆM VỤ
– Tổng hợp xúc tác pseudobrookite Al2TiO5 bằng phương pháp sol-gel.
– Khảo sát tổng hợp xúc tác Al2TiO5/TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt với hàm
lượng TiO2 khác nhau trong môi trường nước.
– Nghiên cứu các tính chất lý – hóa của xúc tác với các phương pháp phân tích: Thành
phần pha (XRD, Raman), tính chất bề mặt (BET), sự hiện diện nhóm OH (FTIR), hình
thái bề mặt (FE-SEM, TEM), tính chất quang (UV-Vis) và điểm đẳng điện (PZC).
– Khảo sát hoạt tính của xúc tác bằng phản ứng phân hủy cinnamic acid trong nước.
Từ đó, chọn xúc tác có thành phần TiO2 tốt nhất thông qua đánh giá độ chuyển hóa của
cinnamic acid.

– Khảo sát các điều kiện cho phản ứng phân hủy cinnamic acid của xúc tác
Al2TiO5/TiO2 (hàm lượng xúc tác, pH ban đầu và lưu lượng không khí).
– Chọn hàm lượng xúc tác tối ưu ở phản ứng trên, tiến hành kháo sát hoạt tính quang
phân hủy glyphosate với các điều kiện pH ban đầu và lưu lượng không khí.
– Khảo sát khả năng tái sử dụng cho phản ứng phân hủy cinnamic acid của xúc tác
Al2TiO5/TiO2.
– Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa hàm lượng TiO2 với xúc tác, các đặc trưng lý – hóa,
và hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid và
glyphosate.
3. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:
4. NGÀY HOÀN THÀNH:
5. HỌ TÊN NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
Nội dung và yêu cầu Luận văn tốt nghiệp đã được thông qua bộ Môn.
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TP.Hồ Chí Minh, Ngày….Tháng….Năm 2020
NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH

GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc
PHẦN DÀNH CHO KHOA,BỘ MÔN
Người duyệt (chấm sơ bộ):…………………
Đơn vị: ……………………………………..
Ngày bảo vệ :……………………………….
Điểm tổng kết :……………………………..
Nơi lưu trữ:…………………………………
i


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn đến GS.TSKH. Lưu Cẩm lộc là

người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức giúp em hoàn thành luận
văn.
Em xin chân thành gửi lời cám ơn đến quý Thầy, Cô và các anh chị làm việc tại
phòng Xúc tác __ Dầu khí và phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa
học đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện
luận văn.
Em xin cảm ơn quý Thầy, Cô tại Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu Khí thuộc Khoa
Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa

__

ĐHQG HCM đã tạo điều kiện cho

được học tập, nghiên cứu và cung cấp kiến thức cho em trong suốt thời gian học tập.
Em xin chân thành cám ơn đến quý Thầy, Cô trong Hội đồng chấm luận văn đã
dành một ít thời gian quý báu đưa ra lời nhận xét quý giá đóng góp cho luận văn hoàn
thiện về hình thức và nội dung khoa học hơn.
Sau cùng gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình, các anh chị cao học và bạn bè những người luôn động viên và giúp đỡ em trong học tập và cuộc sống.
Trân trọng./

Phạm Tiến Lân

ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong khuôn khổ đề tài luận văn “Khảo sát phản ứng quang oxy hóa của xúc tác
Al2TiO5/TiO2 đối với các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước.”, xúc tác
Al2TiO5/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và được nghiên cứu các
tính chất lý hóa gồm: Thành phần pha (XRD, Raman), tính chất bề mặt (BET), sự hiện

diện nhóm OH (FTIR), hình thái bề mặt (FE-SEM, TEM), tính chất quang (UV-Vis)
và điểm đẳng điện (PZC).
Kết quả nghiên cứu các đặc trưng lý - hóa cho thấy sự hình thành liên kết trong
xúc tác Al2TiO5/TiO2 và có sự hiện diện của các nhóm –OH đặc trưng trên bề mặt.
Việc kết hợp xúc tác Al2TiO5 (ATO) và TiO2–W giúp hai xúc tác cải thiện các tính
chất hạn chế của nhau, sở hữu năng lượng vùng cấm ở mức 3,04 eV, giúp mở rộng
vùng ánh sáng hấp thu sang vùng khả kiến, tăng hoạt tính và giảm thời gian phản ứng.
Các xúc tác tổng hợp có kích thước phân bố khá đồng đều được thể hiện qua hình thái
bề mặt xúc tác. Đặc biệt, xúc tác 33Al2TiO5/TiO2 trong phản ứng quang oxy hóa phân
hủy cinnamic acid có độ chuyển hóa cao hơn đáng kể so với ATO và TiO2–W. Ở điều
kiện tối ưu có tốc độ khuấy 250 vòng/phút, pH dung dịch ban đầu tại 3,8; lưu lượng
không khí Q = 0,3 L/phút, lượng xúc tác phù hợp là 1,25 g/L tại nhiệt độ 25oC trong
thời gian 90 phút, độ chuyển hóa cinnamic acid đạt 84,4% và độ chuyển hóa
glyphosate ở cùng điều kiện tối ưu đạt 83,7%. Từ kết quả đó, cho thấy xúc tác
Al2TiO5/TiO2 có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác nhau
trong môi trường nước. Khảo sát độ bền xúc tác sau 5 lần phản ứng, độ chuyển hóa
của cinnamic với của xúc tác 33Al2TiO5/TiO2 giảm 28,5% từ 84,2% xuống 55,7%.

iii


ABSTRACT
In the thesis "Investigation of the photochemical oxidation reaction of
Al2TiO5/TiO2 catalysts for persistent organic compounds in water.", Al2TiO5/TiO2
catalysts are prepared by hydrothermal method and studied Physico-chemical
properties include: phase composition (XRD), specific surface area and pore size
(BET), surface morphology (SEM; TEM), Raman scattering spectrum, functional
groups catalyst (IR), isoelectric point (PZC) and light absorption area (UV–Vis).
The results of the research on Physico-chemical characteristics show that the
formation of bonds in the Al2TiO5/TiO2 catalyst and the presence of the specific –OH

groups on the surface. The combination of Al2TiO5 and TiO2–W catalysts improves
the disadvantages of each component. The obtained composite material has a lower
band gap energy (3.04 eV) that expands the area of absorbed light to the visible region,
and enhances activity and reducing the reaction time. Especially, the catalyst
33Al2TiO5/TiO2 in cinnamic acid decomposition photo-oxidation reaction with much
higher conversion significantly compared with Al2TiO5 and TiO2–W. Under optimum
conditions: The stirring speed is 250 rpm; The initial solution pH is 3.8; Flow air Q =
0.3 L/min, the appropriate amount of catalyst is 1.25 g/L at 25°C for 90 minutes
reaction. Cinnamic acid’s conversion obtained results of 84.4% and achieved a
conversion of glyphosate of 83.7% with the same optimal conditions. As a result of the
study, it shows that the Al2TiO5/TiO2 catalyst is capable of decomposing differently
persistent organic compounds with different structures and properties in water. When
surveying catalytic durability after 5 reactions, the conversion of cinnamic acid with
catalyst 33Al2TiO5/TiO2 decreased by 28.5% from 84.2% down 55.7%.

iv


MỤC LỤC
TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................ iii
ABSTRACT ...................................................................................................................iv
MỤC LỤC .......................................................................................................................v
MỤC LỤC BẢNG ....................................................................................................... viii
MỤC LỤC HÌNH ...........................................................................................................ix
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................xi
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................. xii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...........................................................................................1
1.1.

TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY ............................1


1.1.1. Khái quát về cinnamic acid ............................................................................2
1.1.2. Khái quát về glyphosate .................................................................................3
1.2.

XỮ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY BẰNG PHƯƠNG PHÁP

OXY HÓA NÂNG CAO (Advanced oxidation processes- AOP) ..................................5
1.2.1. Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl •OH ...........................................................7
1.2.2. Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao ......................................................8
1.2.3. Đặc điểm quá trình phân hủy oxy hóa bằng gốc tự do hydroxyl •OH ...........9
1.2.4. Quá trình quang xúc tác bán dẫn ..................................................................11
1.3.

XÚC TÁC QUANG TiO2 ...................................................................................14

1.3.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 ...................................................................................14
1.3.2. Sự chuyển dạng thù hình của TiO2 ............................................................... 16
1.3.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ....................................................................16
1.3.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác TiO2 ............................................................ 18
1.4.

GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC DẠNG PEROVSKITE: .......................................19

1.4.1. Cấu trúc của perovskite: ...............................................................................20
1.4.2. Xúc tác pseudobrookite Al2TiO5 (ATO) ......................................................22
v


1.4.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác ATO ............................................................ 23

1.5.

TÌM HIỂU VỀ XÚC TÁC Al2TiO5/TiO2 (ATO/TiO2) ......................................25

1.5.1. Tổng quan về xúc tác kết hợp trên cơ sở TiO2 .............................................25
1.5.2. Xúc tác kết hợp Al2TiO5/TiO2 (ATO/TiO2) .................................................27
1.6.

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG ..........28

1.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................................................... 28
1.6.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu .........................................................28
1.6.3. Ảnh hưởng của tác nhân oxy ........................................................................29
1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng từ xúc tác ..................................................................30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................33
2.1.

TỔNG HỢP XÚC TÁC ......................................................................................33

2.1.1. Các xúc tác nghiên cứu .................................................................................33
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất........................................................................33
2.1.3. Quy trinh tổng hợp xúc tác ...........................................................................33
2.2.

XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC .......................................37

2.2.1. Xác định thành phần pha xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia
X (XRD)……………………………………………………………………………37
2.2.2. Xác định hình thức bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 39

2.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ
BET…... .....................................................................................................................41
2.2.4. Quang phổ hấp thu (UV-Vis) của xúc tác ....................................................44
2.2.5. Phương pháp quang phổ Raman ...................................................................46
2.2.6. Xác định phổ hồng ngoại FT-IR ...................................................................46
2.2.7. Xác định điểm đẳng điện PZC......................................................................47
2.3.

KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC ................................................................ 47

vi


2.3.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng ..............................................................................47
2.3.2. Điều kiện tiến hành phản ứng .......................................................................49
2.3.3. Quy trình tiến hành khảo sát .........................................................................49
2.3.4. Khảo sát độ bền của xúc tác. ........................................................................51
2.3.5. Phương pháp phân tích nồng độ CA trong nước ..........................................51
2.3.6. Phương pháp phân tích nồng độ glyphosate trong nước .............................. 53
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................56
3.1.

CÁC TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC ..................................................56

3.1.1. Thành phần pha của xúc tác xúc tác ............................................................. 56
3.1.2. Hình thái bề mặt của xúc tác ........................................................................58
3.1.3. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác ............................................................... 60
3.1.4. Phổ hồng ngoại FT-IR ..................................................................................62
3.1.5. Kết quả phổ hấp thu UV-Vis ........................................................................63
3.1.6. Xác định điểm đẳng điện ..............................................................................65

3.2.

HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ...........................................................................66

3.2.1. Hoạt tính xúc tác đối với CA ........................................................................66
3.2.2. Hoạt tính xúc tác đối với glyphosate ............................................................ 72
3.2.3. Tái sử dụng xúc tác .......................................................................................77
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 80
4.1.

KẾT LUẬN .........................................................................................................80

4.2.

KIẾN NGHỊ ........................................................................................................80

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 82
PHỤ LỤC ......................................................................................................................88

vii


MỤC LỤC BẢNG
Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxy hóa nâng cao [20, 21].................7
Bảng 1.2: Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ......................................................9
Bảng 1.3. Bán kính các ion kim loại .............................................................................24
Bảng 2.1. Thành phần và ký hiệu các xúc tác nghiên cứu ............................................33
Bảng 2.2 : Thiết bị, dụng cụ và hóa chất tổng hợp xúc tác ...........................................33
Bảng 2.3. Dãy chuẩn độ hấp thu CA theo nồng độ .......................................................52
Bảng 2.4. Dãy chuẩn độ hấp thu glyphosate theo nồng độ ...........................................55

Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpore), đường kính lỗ xốp
(dpore), kích thước tinh thể TiO2 tại 2θ = 25,52o (dTiO2), kích thước tinh thể ATO tại 2θ
= 33,81o (dATO) và điểm đẳng điện (PZC) của các xúc tác ATO/TiO2. ........................61
Bảng 3.2 Bước sóng ánh sáng bị hấp thu (λ) và năng lượng vùng cấm (Eg) của các xúc
tác ATO/TiO2 ................................................................................................................64
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của CA với của 3 xúc tác tại thời điểm 90 phút ..................66
Bảng 3.4. Điều điện tối ưu của phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu trên xúc
tác 33ATO/TiO2 ............................................................................................................77

viii


MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1. Các dạng đồng phân của cinnamic acid .........................................................2
Hình 1.2. Công thức phân tử của glyphosate ..................................................................3
Hình 1.3. Quá trình phân hủy của glyphosate trong nước mềm và nước cứng [18] .......5
Hình 1.4. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ........................................................13
Hình 1.5. Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn thông thường
.......................................................................................................................................14
Hình 1.6. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anasate(a), rutile (b) và brookite (c) ......15
Hình 1.7. Hình khối bát diện của TiO2 .........................................................................15
Hình 1.8. Cơ chế quá trình quang xúc tác bán dẫn TiO2 ..............................................17
Hình 1.9. (a) Cấu trúc của perovskite ABO3, (b) Sự sắp xếp các bát diện BO6 trong
cấu trúc perovskite .........................................................................................................20
Hình 1.10. Các nguyên tố hóa học ứng dụng trong xúc tác .........................................21
Hình 1.11. Cấu trúc của xúc tác ATO ..........................................................................23
Hình 1.12. Qúa trình trao đổi electron bên trong xúc tác ATO/TiO2 ...........................27
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác TiO2 trong môi trường nước ............................. 34
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp xúc tác Al2TiO5 .............................................................. 35
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp xúc tác ATO/TiO2 ..........................................................36

Hình 2.4. Mô tả nhiễu xạ tia X trên tinh thể ..................................................................37
Hình 2.5. Thiết bị đo phổ XRD D2-PHARSER ...........................................................39
Hình 2.6. Máy HR-TEM JEM-2100.............................................................................40
Hình 2.7. Thiết bị đo FE-SEM S4800 ..........................................................................41
Hình 2.8. Sự phân bố kích thước mao quản .................................................................43
Hình 2.9. Thiết bị đo BET NOVA 2200 E ...................................................................44
Hình 2.10. Nguyên lý đo phổ hấp thụ ...........................................................................45
Hình 2.12. Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa ........................................48
Hình 2.13. Mô hình phân bố đèn chuẩn .......................................................................49
Hình 2.14. Đường chuẩn xác định nồng độ CA theo độ hấp thu quang ......................53
Hình 2.15. Cơ chế phản ứng tạo màu của glyphosate trong dung dịch .........................54
Hình 2.16. Đường chuẩn nồng độ glyphosate theo độ hấp thu quang .........................55
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các xúc tác ATO/TiO2 ....................................................56
ix


Hình 3.2. Phổ Raman của các xúc tác ATO/TiO2 ........................................................57
Hình 3.3. Ảnh FE-SEM của các xúc tác ATO/TiO2.....................................................58
Hình 3.4. Ảnh HR-TEM của xúc tác 33ATO/TiO2 ......................................................60
Hình 3.5. Phổ FT-IR của các xúc tác ATO/TiO2 .........................................................62
Hình 3.6. Phổ UV–Vis của các xúc tác ........................................................................63
Hình 3.7. Năng lượng vùng cấm của các xúc tác .........................................................63
Hình 3.8. Giá trị PZC của xúc tác ................................................................................65
Hình

3.9. Độ chuyển hóa của CA đối với 3 loại xúc tác TiO2-W, ATO và

50ATO/TiO2 ..................................................................................................................67
Hình 3.10. Xúc tác ATO/TiO2 với các hàm lượng TiO2 khác nhau............................. 68
Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (Q = 0,3 L/phút; pH = 3,8; T= 25oC) .69

Hình 3.12. Ảnh hưởng của lưu lượng không khí (Cxt = 1,25 g/L; pH = 3,8; T=25oC) .70
Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng (Cxt = 1,25 g/L; Qkk = 0,3 L/phút;
T=25oC) .........................................................................................................................71
Hình 3.14. Ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng (Cxt = 1,25 g/L; Qkk = 0,3 L/phút;
T=25oC) .........................................................................................................................73
Hình 3.15. Độ chuyển hóa glyphosate tại các pH khác nhau .......................................74
Hình 3.16. Ảnh hưởng của lưu lượng không khí (Cxt = 1,25 g/L; Qkk = 0,3 L/phút;
T=25oC) .........................................................................................................................75
Hình 3.17. Độ chuyển hóa glyphosate với lưu lượng không khí khác nhau ................76
Hình 3.18. Quá trình phân hủy glyphosate dựa khi có mặt gốc superoxide. [81] .......77
Hình 3.19. Khảo sát quá trình tái sử dụng của quá trình quang phân hủy CA trên xúc
tác 33ATO/TiO2 ............................................................................................................78
Hình 3.20. Độ chuyển hóa sau 90 phút của các lần phản ứng trên xúc tác 33ATO/TiO2
.......................................................................................................................................78

x


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT


Tần số ánh sáng

Bước sóng ánh sáng
ATO

Alumina titan oxide

BET


Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller

BVTV

Bảo vệ thực vật

CB

Vùng dẫn

CA

Cinnamic acid

Eg

Năng lượng vùng cấm

eV

Electron volt (1,60217662 × 10-19 J)

IR

Quang phổ hồng ngoại biến đổi theo định luật Fourrier

L

Lít


LED

Light emitting diode

POPs

Các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước

Qkk

Lưu lượng không khí

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

T

Nhiệt độ

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TiO2

Titanium dioxide/titania

X%


Độ chuyển hóa

XRD

Phân tích nhiễu xạ tia X

UV – Vis

Tia Tử ngoại – khả kiến

VB

Vùng hóa trị

xi


LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, Việt Nam được được biết đến như là một nước đang
phát triển mạnh mẽ với nên kinh tế chủ yếu là nông nghiệp và đang trên đà phát triển
công nghiệp hóa. Với việc sở hữu nguồn tài nguyên thiên nhiên dồi dào tạo thuận lợi
cho ngành nông nghiệp phát triển mạnh mẽ, kéo theo đó là sự phát triển của các nhà
máy, xí nghiệp, khu chế xuất các sản phẩm nông sản ngày càng nhiều.
Tuy nhiên, việc phát triển một cách quá mức không có kiểm soát kéo theo nhiều
hậu quả nghiêm trọng ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người. Việc lạm
dụng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật lên đất và cây trồng, nước thải từ các nhà
máy chế biến giấy, nông sản, phẩm nhuộm làm cho nhiều sông, hồ, môi trường đất
ngày càng ô nhiễm. Ô nhiễm nguồn nước va đất là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng
đến con người cũng như toàn bộ sinh vật sống trong khu vực chịu tác động. Chính vì
lẽ đó, vấn đề đặt ra là cần tìm các công nghệ hiệu quả trong việc xữ lý các chất ô

nhiễm có trong môi trường nước.
Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, những chất hữu cơ khó phân hủy có
khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con
người như: phenol và các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, thuốc bảo vệ
thức vật,… Do vậy, việc nghiên cứu các phương pháp xử lý những hợp chất hữu cơ
gây ô nhiễm này là hết sức cần thiết trong tình hình hiện nay.
Nhiều công nghệ tiên tiến đang được ứng dụng rộng rãi hiện nay trong xử lý
nước và nước thải như phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ, phương pháp
Oxy hóa–khử, phương pháp Feton điện hóa, phương pháp oxy hóa nâng cao,…Tương
tự, phương pháp oxy hóa có nhiều đặc điểm nổi trội hơn như hiệu quà xữ lý cao, khả
năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ, acid ít độc hại
hơn, tiết tiệm thời gian và chi phí nên được quan tâm và ứng dụng rộng rãi trong xữ lý
môi trường.
Trong nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxy hóa nâng cao trong xử lý môi
trường, xúc tác TiO2 có vai trò như một chất xúc tác quang, được ứng dụng rộng rãi và
xii


thương mại hóa nhờ ưu điểm giá thành rẽ và hoạt tính cao, không độc hại và không
gây ô nhiễm. Các phương pháp tổng hợp vật liệu thường được sử dụng nhất là phương
pháp sol-sel và thủy nhiệt. Với những ưu điểm như dộ phân tán cao các hạt nano có
kích thước đồng đều, độ kết tinh cao giúp dễ dàng kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc
hình thái cũng như độ chọn lọc và ít khuyết tật, với tốc độ phản ứng nhanh. Hơn nữa
phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp tiết kiệm năng lượng so với các phương
pháp điều chế vật liệu nano khác nên trong khuôn khổ đề tài này xúc tác lai TiO2 pseudobrookite (Al2TiO5) được tổng hợp theo phương pháp đồng thủy nhiệt. Al2TiO5
được tổng hợp dựa theo kết quả nghiên cứu khác của Phòng xúc tác- hóa dầu thuộc
Viện Công nghệ Hóa Học. Al2TiO5 sở hữu các đặc trưng chung của xúc tác
pseudobrookite như có vùng hấp thu mỡ rộng sang vùng ánh sáng khả kiến ( = 410
nm), khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt thấp,…Do đó kết hợp với TiO2 thông qua phương
pháp thủy nhiệt trong môi trường nước, giúp cải thiện các hạn chế của xúc tác TiO2 và

pseudobrookite, cũng như là tận dụng các ưu điểm giữa hai loại xúc tác; hạn chế việc
sử dụng acid và bazơ trong tổng hợp xúc tác giúp giảm việc ăn mòn thiết bị khi sản
xuất trong quy mô pilot, đồng thời tìm ra hướng mới cho xúc tác quang.
Kế thừa các nghiên cứu trước đó đã thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học, trong
khuôn khổ của luận văn, với đề tài tiếp tục nghiên cứu “Khảo sát phản ứng quang oxy
hóa của xúc tác Al2TiO5/TiO2 đối với các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước”
xúc tác được điều chế trong môi trường nước và làm sáng tỏ các điểm mới trong việc
kết hợp giữa hai loại xúc tác bán dẫn TiO2–W và pseudobrookite Al2TiO5 trong việc
xử lý các hợp chất hưu cơ khó phân hủy. Kết luận khả năng ứng dụng trong thực tế của
loại xúc tác lai mới này trong xữ lý môi trường.
Luận văn được sự hướng dẫn của GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc, thực hiện tại Viện
Công nghệ Hóa học Việ Nam, số 1 Mạc Đỉnh Chi, phường Bến Nghé, Quận 1, TP.Hồ
Chí Minh.

xiii



CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY
Chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants – POPs) là những

hợp chất hóa học có nguồn gốc từ cacbon, được sử dụng như thuốc trừ sâu, hoặc được
tạo ra vô ý như sản phẩm phụ các hoạt động công nghiệp và sản xuất của con
người.[1] POPs bền vững trong môi trường,có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi
thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa từ các nguồn phát thải và

tác động xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái.
Năm 2001, hơn 100 quốc gia ký Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu
cơ khó phân hủy, trong đó cam kết giảm hoặc loại bỏ việc sản xuất, sử dụng và phát
hành của 12 POPs có mối quan tâm lớn nhất được gọi là "dirty dozen" là aldrin,
chlordane, Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane (DDT), dieldrin, dioxin, endrin, furans,
heptachlor,

hexachlorobenzene,

Mirex,

Polychlorinated

biphenyl

(PCBs)

và

toxaphene.
Một số chất bổ sung hiện nay coi là POPs như là sản phẩm phụ của quá trình đốt
cháy, như polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). POPs khác được sử dụng trong
các sản phẩm tiêu dùng, chẳng hạn như là ete điphenyl polybrom hóa (PBDE). Khả
năng tiếp xúc với POPs cao nhất là làm việc trong các ngành công nghiệp như: sản
xuất, thực hành liên quan đến nhiệt nhiệt độ cao và đốt, ứng dụng sản phẩm, sử dụng,
tái chế và xử lý chất thải.
Quy trình sản xuất có thể khiến bạn bị nhiễm POPs bao gồm sản xuất clo và các
hóa chất hữu cơ chứa clo, lọc dầu, và bột giấy và sản xuất giấy. Những tiến trình sử
dụng nhiệt có thể khiến bạn nhiễm POPs, bao gồm các hoạt động lò cao hoặc lò nung
xi măng, phế liệu chế biến kim loại, chế biến khoáng sản, đốt rác thải đô thị, chất thải

công nghiệp, chất thải nguy hại, bùn, hoặc y tế, hoạt động động cơ đốt trong xe, đặc
biệt là động cơ diesel, luyện đồng, gỗ, sinh khối đốt,…
Sản phẩm sử dụng có thể gây ô nhiễm POPs bao gồm thuốc trừ sâu và thuốc diệt
cỏ ứng dụng, dệt may, gỗ, nhuộm và hoàn thiện da, tẩy trắng công nghiệp, sử dụng các

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
loại sơn có chứa PCBs, biến áp và thiết bị điện sử dụng, sử dụng dung môi, các quy
trình tái chế và xữ lý nước thải công nghiệp khác.
Tiếp xúc với POPs có thể gây dị tật bẩm sinh, ung thư, thiệt hại cho thần kinh,
nội tiết tố con người, sinh sản, và hệ thống miễn dịch. Phụ nữ, trẻ sơ sinh, trẻ em và
người già đặc biệt dễ bị ảnh hưởng nhất định của POPs. Nếu tiếp xúc với POPs là đủ
cao, có thể gây tử vong.[2]
Một số POPs, đặc biệt là DDT, dioxin và PCBs, được coi là rối loạn nội tiết,
trong đó là những hóa chất có thể ảnh hưởng đến việc sản xuất hoặc hoạt động của
hormone trong hệ thống nội tiết của con người.
1.1.1. Khái quát về cinnamic acid
Cinnamid acid (CA) là một hợp chất hữu cơ có công thức C6H5CH=CHCOOH. Là một hợp chất tinh thể màu trắng hòa tan trong nước và hòa tan tự do trong
nhiều dung môi hữu cơ. Được phân loại là một axit cacboxylic không bão hòa khó
phân hủy, xảy ra tự nhiên trong một số cây và tồn tại như là một đồng phân cis- và
trans-, mặc dù đồng phân trans là phổ biến hơn.

Hình 1.1. Các dạng đồng phân của cinnamic acid

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Cinnamic acid là một chất trung gian trong sinh tổng hợp vô số các sản phẩm tự
nhiên bao gồm lignol (tiền chất của lidnin và lignocellulose), flavonoid, isoflavonoid,
coumarin, stillbenes, catechin và phenylpropano. Sinh tổng hợp của cinnamic acid liện
quan đến enzyme phenylalanine ammonia-lyase (PAL) trên phenylalanine.[3]
Các hợp chất của nó thường xuất hiện tại các nhà máy chế biến các sản phẩm
nông nghiệp, nhà máy ép dầu và xữ lý gỗ. Cinnamic acid ít tan trong nước và có thời
gian phân hủy dài. Cinnamic acid là một hợp chất có độc tính thấp, nhưng cấu trúc
phân tử và độc tính được biết đến gần tương tự như styren, khiến nó được các nhà độc
học chú ý. Về mặt thương mại, CA được cho phép sử dụng như hương liệu, tổng hợp
thuốc. Một ứng dụng chính của CA là tiền chất để sản xuất metyl cinnamat, etyl
cinnamat và benzyl cinnamate cho ngành công nghiệp nước hoa và nó có mặt khắp nơi
trong các sản phẩm có chứa dầu quế và ở mức độ thấp hơn trong tất cả các nhà
máy. Các aldehyde, rượu và ester có liên quan đều độc hơn cinnamic acid.[4]
1.1.2. Khái quát về glyphosate
Glyphosate (N-(phosphonomethyl)glycine) có công thức phân tử là C5H8NO5P là
một loại thuốc diệt cỏ thuộc nhóm thuốc BVTV. Glyphosate là một hợp chất có cấu
trúc lưỡng tính và zwitterion chứa chức năng amino thứ cấp cơ bản ở giữa phân tử, các
vị trí monobasic-carboxylic và phosphonic acid ở hai đầu, do đó có ba nhóm chức,
phosphonic, amino và cacboxylic [5].

Hình 1.2. Công thức phân tử của glyphosate

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Glyphosate (GLP) được sử dụng để diệt cỏ dại, đặc biệt là cỏ dại nhóm lá rộng,
nhóm lá hẹp, nhóm chác lác và các nhóm cỏ dại khác cạnh tranh với mùa màng.
Glyphosate được nhà hóa học John E. Franz của hãng Monsanto khám phá là một loại
thuốc diệt cỏ vào năm 1970 [6] và sử dụng trong thị trường vào năm 1974 dưới tên

thương mại là Roundup.
Nông dân nhanh chóng dùng glyphosate, đặc biệt là sau khi Monsanto giới thiệu
các loại cây trồng kháng glyphosate (Roundup Ready crops), tạo điều kiện cho nông
dân để diệt cỏ dại mà không giết chết cây trồng của họ. Năm 2016 việc sử dụng thuốc
diệt cỏ dựa vào chất này gia tăng 100 lần so với cuối những năm 1970, dự kiến sẽ tăng
thêm trong tương lai, một phần để đáp ứng với sự xuất hiện toàn cầu và lây lan của cỏ
dại kháng chất glyphosate.[7]
Thời gian bán hủy điển hình của glyphosate là 92 ngày trong nước và 47 ngày
trong đất.[8, 9] Các nghiên cứu phóng xạ 14C-glyphosate đã chỉ ra rằng thời gian bán
hủy có thể tăng lên đến 7 năm [10] hoặc thậm chí lên đến 22 năm [11] trong đất.
Glyphosate là một dianion trong đất đệm vừa phải và trong nước khi độ pH cao hơn
6,5. Điều này cho thấy rằng, trong những điều kiện như vậy, glyphosate sẽ tạo thành
các phức mạnh với các ion kim loại.[12] Độ hòa tan tăng lên khi glyphosate tạo phức
vối kim loại kiềm thổ và có thể thấm vào các lớp đất sâu, đi vào hệ thống nước mặt và
tầng nước ngầm.[13] Hơn nữa, người ta đã chứng minh rằng axit amin methyl
phosphonic (AMPA) chất chuyển hóa chính của glyphosate có tính di động cao hơn
trong đất so với hợp chất gốc[14, 15]. Sau khi được phun tưới, glyphosate được hấp
thụ qua lá, và một phần nhỏ qua rễ, và vận chuyển đến các điểm phát triển. Phần còn
lại thấm vào đất và phân hủy thành axit amin methyl phosphonic (AMPA) và sarcosine
khi pH < 6,5. Các chất này tiếp tục bị phân hủy tạo thành carbon dioxide và phosphate
cùng với các sản phẩm phụ khác [16, 17]. Các sản phẩm của glyphosate bao gồm: axit
amin methyl phosphonic (AMPA), sarcosine, glycine, glycolic acid, formaldehyde,
formic acid, methylamine, ammonium, nitrate, phosphate đối với nước mềm [16, 17]
và tetradentate ligand đối với tầng nước cứng có chứa các ion Ca2+,Mg2+[10, 18]. Con
đường phân hủy tự nhiên của glyphosate thể hiện qua Hình 1.3

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN


Hình 1.3. Quá trình phân hủy của glyphosate trong nước mềm và nước cứng [18]
Thuốc BVTV nói chung và glyphosate nói riêng không có tính chọn lọc, diệt
được rất nhiều loại cỏ, do đó nó là loại được sử dụng phổ biến nhất ở nước ta. Mặt dù
glyphosate được coi như hợp chất ít độc nhưng những nghiên cứu gần đây cho thấy
những thuốc bảo vệ thực vật có chứa glyphosate gây ảnh hưởng đến sự điều chỉnh
vòng tế bào, làm giảm sức sức khỏe, gây rối loạn hoạt động ở hệ thần kinh, tim mạch,
tiêu hóa,bài tiết, hô hấp,…[16-18]. Hiện nay, việc cấm sử dụng glyphosate trên toàn
thế giới đang là vấn đề gây tranh luận. Theo các chuyên gia ngành y tế,với hàm lượng
bất kỳ thì glyphosate đều gây hại tới sức khoẻ nếu phơi nhiễm với liều lượng vượt quá
ngưỡng cho phép có thể gây tử vong [19]. Nồng độ tối đa cho phép của glyphosate
trong nước uống tại Mỹ là 0,70 mg/L và 0,10 mg/L tại Liên Hiệp Châu Âu. [16]
1.2.

XỮ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY BẰNG PHƯƠNG PHÁP

OXY HÓA NÂNG CAO (Advanced oxidation processes- AOP)
Một trong những cách làm giảm ảnh hưởng từ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
đến con người và môi trường là chuyển hóa chúng thành các hợp chất dễ bị phân hủy

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
sinh học bởi điều kiện môi trường tự nhiên hoặc thành các chất ít độc hại nhằm giảm
thiểu mức độ ô nhiễm môi trường.
Trong đó phương pháp oxy hóa nâng cao là những quá trình có hiệu quả cao,
phân hủy chất thải hữu cơ trên diện rộng thành những chất ít độc hại hoặc hợp chất vô
cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ…. Các quá
trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào

gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Đây là gốc
tự do không bền nhưng rất hoạt động rất mạnh, nó được hình thành trong suốt quá
trình oxy hóa và quang oxy hóa. Chính những gốc OH* sinh ra trong dung dịch có tính
oxy hóa rất mạnh này có thể oxy hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ như vòng thơm,
thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm,…tạo ra các gốc hữu cơ R• như trong phương trình (1.1).
RH

OH*

+

___

R*

›

+

H2 O

(1.1)

Những gốc tự do hữu cơ này có khả năng phản ứng với oxy hòa tan trong nước
tạo các gốc tự do peroxy hữu cơ theo phản ứng (1.2). Tiếp theo là những phản ứng oxy
hóa phân hủy tạo các sản phẩm trung gian ít độc hại, dễ phân hủy sinh học hơn các
chất ban đầu. Cuối cùng là khoáng hóa một phần hoặc hoàng toàn thành CO2 và H2O
theo phản ứng (1.3).
R*


+

RO2*

___

O2

___

›

RO2*

(1.2)

› Sản phẩm trung gian hoặc CO2 và H2O

(1.3)

Đối với các hợp chất hữu cơ ô nhiễm chứa vòng thơm như phenol, dẫn xuất
phenol, dệt nhuộm, thuốc trừ sâu, diệt cỏ… thì các gốc tự do •OH sinh ra có khả năng
phản ứng với chúng, theo cơ chế cộng nhân điện tử hoặc chuyển nhượng điện tử theo
phương trình (1.4), (1.5):
OH*

+

PhX


___

OH*

+

RX

___

›
›

HOPhX*
R*+

(1.4)
+

HO-

(1.5)

Bên cạnh đó, các gốc tự do •OH có thể tự kết hợp tạo thành H2O2 hoặc phản ứng
với H2O2 nếu trong dung dịch chứa H2O2 theo phương trình (1.6), (1.7) sau:
OH*

+

OH*


___

›

H2 O2

6

(1.6)


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
H2 O2

+

OH*

___

›

H2 O

+

HO2*

(1.7)


1.2.1. Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl •OH
Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxy hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất
nhanh và không chọn lọc khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình
nghiên cứu trong nhiều năm qua tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ sở các tác nhân
oxi hóa thông thường như hdrogen peroxide thông qua phản ứng hóa học ( H2O2/Fe2+,
O3/H2O2, O3/xúc tác) hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 và
H2O2/UV, TiO2/UV ) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm
electron).[20]
Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxy hóa nâng cao [20, 21]
STT
1

Tác nhân phản
ứng
H2O2/Fe2+
H2O2/Fe2+ (ion)

2

và năng lượng
photon UV

3

6

H2O2+Fe2+→Fe3++OH–+ OH*

Fenton (Fenton Process)

Quang Fenton

Fe3++H2O→Fe2++H++•OH
2+

3+

–

H2O2+Fe →Fe +OH + OH

*

Fe3+(phức)→Fe2++(gốcphức)

và năng lượng

H2O2 + Fe2+→ Fe3+ (Phức) +

photon UV

OH– + OH*

và năng lượng điện
hóa

5

Tên quá trình


H2O2/Fe3+(phức)

H2O với anode Fe
4

Phản ứng đậc trưng

O3/H2O2
O3 và chất xúc tác
H2O và năng

1/2O2 + H2O→ 2OH*
Năng lượng điện hóa
H2O2 + 2O3 → 2OH*+ 3O2
3O3 + H2O2 → 2OH* + 4O2
(Xúc tác đồng thể và dị thể)
H2O → OH* + H*

7

(Photo_fenton
Proce)

Quang Fenton biến thể
(Modified Photo-Fenton)

Fenton điện hóa
(Electrochemical Fenton
Process)
Peroxone Process

Ozone Process
Oxi hóa điện hóa


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
7

lượng điện hóa

Năng lượng điện hóa

(Electrochemical
Oxidation Process)

H2O và năng

H2O → OH*+ H*

lượng

Năng lượng siêu âm

8

9

11

12


13

14

(Utrasound process)

siêu âm

(20 - 40 kHz)

H2O và năng lượng

H2O → OH* + H*

Quá trình bức xạ năng

Năng lượng cao (1-10 MeV)

lượng cao (Tia γ, tia X,

cao (tia γ, tia X,
chùm electron)

10

Quá trình siêu âm

chùm tia electron)

H2O2 và năng


H2O2 → 2OH*

UV/oxi hóa

lượng photon UV

( λ= 220 nm )

(UV/oxidation Process)

O3 và năng lượng

O3+H2O2 → 2OH* + O2

UV/oxi hóa

photon UV

( λ= 253,7 nm )

(UV/oxidation Process)

H2O/O3 và năng

O3+H2O2 + H2O→ 4OH*+O2

UV/oxi hóa

lượng photon UV


( λ= 253,7 nm)

(UV/oxidation Process)

H2O và năng

H2O → OH* + H*

lượng photon UV
chân không

Năng lượng VUV

VUV/oxi hóa
(VUV/oxidationProcess)

(VUV)

( λ < 190 nm )

TiO2 và năng

TiO2→ e- + h+

Quang xúc tác bán dẫn

lượng photon UV

( λ >187,5 nm )


(Semiconductor)

1.2.2. Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (United State Environmental Protecion
Agency_US. EPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng
lượng bức xạ tử ngoại UV để phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm
như sau:[22]

8