TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
KHOA VẬT LÍ
*******

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Đề tài

THỬ NGHIỆM GIÁM ĐỊNH MỰC VIẾT
BẰNG PHỔ TÁN XẠ RAMAN

Sinh viên: Khuất Thị Hiên
Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Đỗ Danh Bích

Hà Nội - 2020


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy
PGS. TS. Đỗ Danh Bích đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để em
hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong tổ bộ môn Chất
rắn- Điện tử đã quan tâm, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn
thành khóa luận.
Em xin cảm ơn các thầy cô trong Khoa vật lý, trường đại học Sư phạm
Hà Nội. Trong quá trình học tập và rèn luyện trên giảng đường Đại học Sư
phạm Hà Nội, với lòng yêu nghề, sự nhiệt huyết của các thầy, các cô, em đã
tích lũy được nhiều kiến thức cũng như các kỹ năng quý báu trong cuộc sống.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn gia đình và bạn hữu đã động
viên giúp đỡ để hoàn thành tốt khóa luận này.
Nguồn kiến thức thì vô tận mà thời gian thực hiện khóa luận còn hạn
chế nên trong quá trình thực hiện sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, em xin

chân thành cảm ơn những góp ý vô cùng quý giá và chân thành của thầy cô.
Em xin chân thành cảm ơn.

Hà Nội, tháng 6 năm 2020
Sinh viên
Khuất Thị Hiên

2


MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT...................................................................................................................4
MỞ ĐẦU....................................................................................................................................................5
1.

Lí do chọn đề tài.......................................................................................................................5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................................................8
1.1 Tán xạ ánh sáng không đàn hồi [10]........................................................................................8
1.1.1 Các nguyên tắc chung của tán xạ ánh sáng không đàn hồi............................................9
1.1.2 Tán xạ Raman....................................................................................................................11
1.1.3 Tán xạ Brillouin................................................................................................................15
1.2 Một số ứng dụng của phổ tán xạ Raman trong giám định.................................................16
1.2.1. Ứng dụng phổ Raman trong giám định sơn...................................................................16
1.2.2 Ứng dụng phổ Raman trong giám định tiền...................................................................17
1.2.3. Ứng dụng quang phổ Raman trong ngành Dược..........................................................17
1.2.4. Ứng dụng quang phổ Raman trong giám định mực viết...............................................18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM............................................................................................................21
2.1 Sơ đồ khối và nguyên lí của phép đo Raman.......................................................................21
2.2 Thông số cấu hình của hệ Labram HR Evolution...............................................................22

2.2 Mẫu cần giám định..................................................................................................................23
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................................25
3.1 Kết quả phân tích vết mực trên mẫu M10............................................................................25
3.2 Kết quả phân tích vết mực trên mẫu M4..............................................................................26
3.3 So sánh, phân tích và đánh giá...............................................................................................27
KẾT LUẬN.............................................................................................................................................32
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................................33

3


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
LO: mode quang học dọc (Longitudinal optical mode)
TO: mode quang học ngang (Transverse optical mode)
FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform infrared)
NMR: Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance)
MS: Phương pháp khối phổ (Mass spectrometry)
NIR: CCD: Cảm biến CCD (Charge Coupled Device)
PMT: Ống nhân quang (Photomultioliers)

4


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Mặc dù công nghệ kỹ thuật số đang phát triển nhanh chóng, việc lưu
trữ dữ liệu số đã đạt được những bước tiến vượt trội, tuy nhiên tài liệu giấy
vẫn là nguồn thông tin chính trong nhiều lĩnh vực. Đặc biệt là trong kinh tế,
chính trị. Một trong những vấn đề nổi cộm hiện nay là vấn đề giả mạo giấy tờ,
giả mạo chữ ký. Các vụ án dân sự và hình sự liên quan đến gian lận hoặc giả

mạo vẫn là mối quan tâm lớn đối với xã hội. Các vụ án này có thể liên quan
đến việc giả mạo hoặc thay đổi các tài liệu viết tay vẫn còn phổ biến trong các
hoạt động tài chính, pháp lý[1]. Vì vậy, ngày nay nhu cầu giám định chữ viết,
chữ ký trong các vụ án kinh tế, liên quan đến các hợp đồng kinh tế là rất lớn.
Việc phân tích mực đóng một vai trò quan trọng trong pháp y để điều
tra các trường hợp như trên. Mực viết hiện đại rất phức tạp, là hỗn hợp bao
gồm: chất liên kết, chất tạo màu, dung môi, ngoài ra còn có các chất phụ gia
nhằm điều chỉnh các tính chất khác nhau của mực như độ nhớt, độ dính, tốc
độ khô, độ pH,...[2]. Vấn đề quan trọng nhất trong lĩnh vực này là xác định
tuổi thực của tài liệu, vì cách giả mạo tài liệu phổ biến nhất là viết thêm chữ,
sửa chữ ký và sửa ngày giả bằng bút bi, gel và bút kỹ thuật. Trong nhiều
trường hợp, để che giấu sự thật giả mạo, các tài liệu được làm nóng hoặc tiếp
xúc với các nguồn ánh sáng nhân tạo hoặc tự nhiên. Vì vậy, việc tìm ra sự giả
mạo đó là một nhiệm vụ pháp lý và xã hội quan trọng [3].
Để phân tích các sự biến đổi theo thời gian cũng như các điều kiện,
chúng ta cần giảm thiểu các thay đổi trong tài liệu được cần phân tích do lấy
mẫu mực không phù hợp [4]. Do đó, các phương pháp phân tích không phá
hủy mẫu được ưu tiên để giám định các tài liệu. Với yêu cầu này, phương
pháp quang phổ là phương pháp hiệu quả nhất. Phương pháp nghiên cứu sự
thay đổi trong phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (ART-FTIR) cũng thường
5


được sử dụng để giám định. Tuy nhiên, kỹ thuật FTIR đòi hỏi phải chuẩn bị
mẫu kỹ và tốn nhiều thời gian trước khi sử dụng để phân tích mực viết [5].
Hiện nay, phương pháp tối ưu nhất để khảo sát quá trình phân hủy của
mực là phương pháp quang phổ Raman. Quang phổ Raman là một công cụ
hữu hiệu để phân tích rõ ràng bất kỳ vật liệu nào [6]. Ưu điểm chính của
quang phổ Raman là không phá hủy và không xâm lấn mẫu. Ngoài ra, phương
pháp này cho thấy độ chọn lọc hóa học cao của nó [7]. Hơn nữa, các mẫu

được phân tích bằng quang phổ Raman không yêu cầu chuẩn bị sơ bộ. Ngoài
ra, phổ Raman cho phép phân tích các mẫu có kích thước rất nhỏ (đến µm)
[8]. Công suất bức xạ laser thấp, giảm nguy cơ phân hủy mực bởi laser xuống
mức tối thiểu [9]. Hạn chế của phương pháp quang phổ Raman là tín hiệu
phát quang được tạo ra bởi mẫu dẫn tới khó khăn trong việc thu được phổ
raman chất lượng cao. Sự phát quang của một số hợp chất hữu cơ khi bị kích
thích bởi laser dẫn đến phát xạ dải rộng nội tại của các hợp chất hữu cơ có thể
có thể mạnh hơn đáng kể so với tín hiệu tán xạ Raman. Vấn đề huỳnh quang
có thể giảm được nếu sử dụng bước sóng laser dài [9]. Tuy nhiên, cường độ
tán xạ Raman tỷ lệ thuận với công suất của laser kích thích. Kết quả là, khi
kích thích bằng laser bước sóng dài giảm được huỳnh quang nhưng tín hiệu
raman lại có cường độ thấp hơn so với việc kích thích bằng laser bước sóng
ngắn [6].
Vấn đề giám định mực đã được các nhóm nghiên cứu ở Việt Nam, đặc
biệt ở Viện Khoa học hình sự, Bộ công an nghiên cứu bằng cách sử dụng các
phương pháp hóa học. Tuy nhiên, các nghiên cứu về giám định mực viết bằng
phương pháp phổ tán xạ raman còn rất ít (chưa thấy công bố nào).
Với điệu kiện phòng thí nghiệm bộ môn Vật lí Chất rắn – Điện tử có
thiết bị đo Labram evolution với độ phân giải cao và 2 nguồn laser thích hợp
(532 nm và 785 nm) cho việc khảo sát phổ raman của các hợp chất hữu cơ.
6


Chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của khóa luận là: “Thử nghiệm giám định
mực viết bằng phổ tán xạ Raman.”
Mục tiêu của đề tài:
- Tìm hiểu nguyên lí của phép đo Raman và ứng dụng của phổ tán xạ
Raman, đặc biệt là trong giám định.
- Thử nghiệm giám định mực trong một trường hợp cụ thể (một vụ án
về giả mạo chữ viết).

Bố cục của khóa luận:
Ngoài phần lời mở đầu và kết luận, khóa luận gồm có 3 chương được
mô tả tóm tắt như sau:
Chương 1 tổng quan: Trình bày ngắn gọn về tán xạ không đàn hồi,
hiệu ứng Raman và một số ứng dụng của phổ tán xạ Raman, đặc biệt là trong
giám định.
Chương 2 giới thiệu các thông tin về hệ đo và mẫu đo.
Chương 3 trình bày kết quả giám định các mẫu chữ viết

7


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tán xạ ánh sáng không đàn hồi [10]

Hình 1.1. Ánh sáng tán xạ khi tương tác với phonon
Tán xạ ánh sáng không đàn hồi mô tả các hiện tượng ánh sáng bị tán xạ
bởi môi trường quang học và thay đổi tần số của nó trong quá trình. Quá trình
này ngược lại với tán xạ ánh sáng đàn hồi, ở đó tần số của ánh sáng không
thay đổi. Quá trình tương tác được minh họa trên hình 1.1. Ánh sáng tới có
tần số góc và véc tơ sóng , bị tán xạ do kích thích của môi trường có tần số Ω
và véc tơ sóng . Photon tán xạ có tần số và véc tơ sóng . Tán xạ không đàn
hồi trong tinh thể có rất nhiều kiểu như phonon, magnon hoặc plasmon. Trong
phần này ta sẽ xét riêng cho quá trình phonon.
Tán xạ ánh sáng không đàn hồi trên các phonon được phân chia nhỏ
trên cơ sở nó có phonon quang học hoặc âm học hay không:
- Tán xạ Raman: là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng từ các phonon
quang học.

8



- Tán xạ Brillouin: là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng từ các phonon
âm học.
Quá trình vật lí của chúng là như nhau, nhưng kĩ thuật thực nghiệm là
khác nhau. Trước hết ta sẽ xét các nguyên tắc chung, và sau đó xét chi tiết
từng kĩ thuật cụ thể.
1.1.1 Các nguyên tắc chung của tán xạ ánh sáng không đàn hồi
Tán xạ ánh sáng không đàn hồi có thể chia thành hai kiểu chung:
- Tán xạ Stokes
- Tán xạ anti-Stokes
Tán xạ Stokes ứng với sự phát xạ của một phonon (hoặc kiểu kích thích
nào đó của vật liệu), trong khi tán xạ anti-Stokes tương ứng với hấp thụ
phonon. Tương tác chỉ trên hình 1.1 là quá trình Stokes. Sự bảo toàn năng
lượng trong quá trình tương tác đòi hỏi:
(1.1)
Sự bảo toàn xung lượng đòi hỏi:
(1.2)
Dấu “+” trong các phương trình (1.1) và (1.2) tương ứng với sự phát xạ
phonon. (tán xạ Stokes), còn dấu ““ tương ứng với hấp thụ phonon (tán xạ
anti-Stokes). Bởi vậy, ánh sáng bị dịch về phía tần số thấp trong quá trình
Stokes và dịch về phía tần số cao trong quá trình anti-Stokes.
Tán xạ anti-Stokes chỉ xảy ra nếu các phonon có mặt trong vật liệu
trước khi ánh sáng tới. Do đó, xác suất đối với tán xạ anti-Stokes giảm khi
giảm nhiệt độ, do phân bố phonon giảm. Do vậy, xác suất đối với tán xạ antiStokes từ các phonon quang học là rất thấp tại các nhiệt độ thấp. Mặt khác,
tán xạ Stokes không đòi hỏi phonon có mặt và do đó có thể xuất hiện tại các
nhiệt độ thấp bất kì. Trong cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng, tỉ số của tán xạ
Anti-Stokes và Stokes được cho bởi:
9



(1.3)
Là tỉ số cường độ của các vạch anti-Stokes và Stokes quan sát được
trong phổ Raman hoặc phổ Brillouin.
Các tần số của phonon tạo thành được suy ra từ sự dịch tần số của ánh
sáng tán xạ khi dùng phương trình (1.1). Do vậy, ta sử dụng chủ yếu tán xạ
ánh sáng không đàn hồi để đo các tần số phonon, vì tán xạ này cho thông tin
đầy đủ hơn đối với phổ hồng ngoại. Chẳng hạn, các phép đo phản xạ hồng
ngoại không cho biết về các phonon âm học nhưng có thể đo các tần số của
một trong các kiểu âm học khi sử dụng các phép đo tán xạ Brillouin.
Tần số phonon cực đại trong các tinh thể điển hình vào cỡ . Giá trị này
nhỏ hơn gần hai bậc so với tần số của phonon trong vùng phổ nhìn thấy. Do
đó, phương trình (1.1) cho biết sự dịch tần số cực đại đối với phonon vào cỡ
1%. Véc-tơ sóng của phonon tỉ lệ thuận với tần số của nó, nên ta có thể đưa ra
biểu thức gần đúng:
=

(1.4)

Trong đó:
là chiết suất của tinh thể
là tần số góc của ánh sáng tới.
Từ phương trình (1.2) ta biết rằng =. Giá trị cực đại khả dĩ của xuất
hiện đối với cấu hình tán xạ ngược tại đó phonon đi ra bị phát xạ theo hướng
trở lại phía nguồn. Trong trường hợp này ta có:
(1.5)
Bằng cách đưa các giá trị điển hình vào phương trình (1.5), trong thực
nghiệm tán xạ không đàn hồi ta thu được giá trị cực đại của cỡ . Giá trị này
rất nhỏ so với kích thước của vùng Brillouin trong tinh thể điển hình ( Do đó,
tán xạ ánh sáng không đàn hồi chỉ có khả năng phát hiện những phonon có

véc-tơ sóng nhỏ.
10


Tán xạ Raman và tán xạ Brillouin nói chung là các quá trình yếu, và vì
thế xác suất tán xạ nhỏ. Đó là do ta phải xét tương tác bậc cao hơn so với
tương tác bậc nhất trong hấp thụ.
Hình 1.1 chỉ ra sự có mặt ba hạt trên giản đồ Feynman đối với tán xạ
ánh sáng không đàn hồi thay vì hai hạt đối với hấp thụ. Do đó, ta phải tính
đến số hạng nhiễu loạn bậc cao hơn, có nghĩa rằng, trong thực nghiệm cần
phải dùng các đầu thu rất nhạy để thu các tín hiệu ngay cả khi sử dụng chùm
laser mạnh làm nguồn kích thích.
1.1.2 Tán xạ Raman
Hiệu ứng Raman đã được Smekal dự đoán bằng lí thuyết năm 1923 và
được Sir. C.V.Raman phát hiện năm 1928. Hiệu ứng Raman là hiện tượng ánh
sáng bị thay đổi tần số do tán xạ với phân tử. Nếu tần số của ánh sáng tới là ,
còn tần số của ánh sáng tán xạ là thì độ dịch tần số có thể nhận giá trị dương
hoặc âm. Giá trị này được gọi là tần số Raman. Tập hợp các tần số Raman của
tán xạ tạo thành phổ Raman.
Độ dịch tần số tương đương với sự thay đổi năng lượng . Trong tán xạ
Raman người ta thường dùng số sóng thay cho tần số. Ta biết rằng tần số là
số dao động trong một giây. Đại lượng số sóng tương ứng là số sóng trên một
xentimet. Như vậy, , với là tốc độ ánh sáng.
Rõ ràng, tán xạ Raman là quá trình tán xạ ánh sáng không đàn hồi với
vật chất. Vì một photon của ánh sáng nhìn thấy có năng lượng rất thấp, nên rất
khó để kích thích một chuyển dời electron tương tác với một phân tử. Photon
này bị tán xạ theo một trong ba cách. Tán xạ đàn hồi và giữ nguyên năng
lượng (tán xạ Rayleigh), hoặc tán xạ không đàn hồi do truyền năng lượng cho
phân tử (Stokes) hoặc thu năng lượng từ phân tử (anti-Stokes). Trong điều
kiện bình thường, các phân tử ở trạng thái cơ bản. Do đó, xác suất để xảy ra

tán xạ anti-Stokes là rất nhỏ so với tán xạ Stokes.
11


Trong cách tiếp cận cổ điển, ta coi phân tử tán xạ gồm một tập hợp các
nguyên tử thực hiện dao động điều hòa và không xét đến sự lượng tử hóa của
năng lượng dao động.
Khi phân tử chịu tác dụng của điện trường, các electron của nó sẽ bị
dịch chuyển tương đối so với hạt nhân, và do đó sẽ tạo ra một momen lưỡng
cực điện. Khi cường độ điện trường có giá trị nhỏ, momen lưỡng cực cảm ứng
tỉ lệ với cường độ điện trường :
(1.6)
Hằng số tỉ lệ là độ phân cực của phân tử, liên quan với sự biến dạng của
đám mây electron của phân tử. Khi điện trường thay đổi sẽ làm biến thiên
momen lưỡng cực với cùng tần số. Bức xạ điện từ tạo ra điện trường như thế
có thể biểu diễn dưới dạng:
(1.7)
trong đó là giá trị của cường độ điện trường và là tần số của bức xạ.
Như vậy, bức xạ điện từ sẽ tạo ra một lưỡng cực biến thiên có tần số trong
phân tử. Lưỡng cực cảm ứng này sẽ phát xạ hoặc tán xạ bức xạ có tần số .
Đây chính là tán xạ Rayleigh.
Xét trường hợp phân tử hai nguyên tử dao động với tần số . Nếu phân
tử dao động điều hòa thì tọa độ dọc theo trục dao động tại thời điểm sẽ là:
(1.8)
Nếu độ phân cực thay đổi trong quá trình dao động, giá trị của nó khi
các biên độ dao động nhỏ sẽ là:
(1.9)
Thay thế phương trình (1.8) vào phương trình (1.9) ta thu được:
(1.10)
Nếu bức xạ tới có tần số tương tác với phân tử, từ các phương trình

(1.6) và (1.7) ta được:
12


(1.11)
Từ các phương trình (1.9) và (1.10) ta có:
(1.12)
Ta viết lại biểu thức dưới dạng:
(1.13)
Số hạng thứ nhất trong phương trình (1.13) mô tả tán xạ Rayleigh; số
hạng còn lại gồm hai thành phần lần lượt mô tả tán xạ Raman anti-Stokes và
Stokes. Phương trình (1.13) chứng tỏ rằng, ánh sáng sẽ bị tán xạ ứng với các
tần số:
: tán xạ Rayleigh
: Tán xạ Raman
Cũng từ phương trình (1.13) ta thấy rằng muốn có tán xạ Raman thì đại
lượng:
(1.14)
tức là muốn có một dao động tích cực Raman thì trong quá trình dao động, độ
phân cực của phân tử phải biến thiên.
Ta biết rằng, các phonon quang học có tần số ít phụ thuộc vào . Như đã
nói ở trên, tán xạ ánh sáng không đàn hồi chỉ nhằm phát hiện các kiểu phonon
có . Do đó tán xạ Raman cho ít thông tin về tán sắc của các phonon quang
học, và được dùng chủ yếu để xác định các tần số của các kiểu LO và TO gần
tâm vùng Brillouin. Chẳng hạn, kĩ thuật tán xạ Raman được dùng để đo các
đường cong tán sắc polariton.
Sự kết hợp với phép đo phản xạ hồng ngoại và phép đo tán xạ ánh sáng
không đàn hồi, cùng với các quy tắc lọc lựa sẽ cho ta xác định phonon quang
học nào là tích cực Raman hay không. Việc xử lí đầy đủ đòi hỏi sử dụng lí
thuyết nhóm. Tuy vậy, một quy tắc đơn giản có thể được đưa ra đối với các

tinh thể có đối xứng nghịch đảo. Trong các tinh thể có tâm đối xứng này, các
13


kiểu dao động phải có tính chẵn lẻ chẵn hoặc lẻ khi nghịch đảo. Các kiểu có
tính chẵn lẻ lẻ là tích cực IR, trong khi cá kiểu có tính chẵn lẻ chẵn là tích cực
Raman. Do vậy, các kiểu tích cực Raman là không tích cực hồng ngoại, và
ngược lại. Nó được gọi là quy tắc loại trừ lẫn nhau. Trong các tinh thể không
có tâm đối xứng, một vài kiểu có thể đồng thời tích cực Raman và hồng
ngoại.
Quan sát phổ Raman đòi hỏi các dụng cụ có độ nhạy cao. Do tín hiệu
tương đối yếu, nên phải dùng nguồn kích thích rất mạnh như laser chẳng hạn.
Tuy vậy, sự dịch tần số của các photon tán xạ là rất nhỏ. Do vậy, ta cần phải
có các đầu thu phân giải cao. [10]

Hình 1.2. Sơ đồ mức năng lượng trong tán xạ Raman.

1.1.3 Tán xạ Brillouin
L. Brillouin đưa ra lí thuyết tán xạ ánh sáng do các sóng âm học năm
1922. Ta xét tán xạ ánh sáng không đàn hồi từ các phonon âm học. Mục đích
chính ở đây là xác định sự tán sắc của các kiểu dao động âm học.
14


Sự dịch tần số của các photon trong thực nghiệm tán xạ Brillouin được
cho bởi:
(1.15)
trong đó là tần số góc của ánh sáng tới, là chiết suất của tinh thể, là tốc độ
của sóng âm, và là góc tán xạ của ánh sáng. Các phép đo cho phép suy ra tốc
độ của sóng âm nếu biết chiết suất.

Các kĩ thuật thực nghiệm sử dụng trong tán xạ Brillouin là tinh vi hơn
so với tán xạ Raman do sự dịch tần số ở đây nhỏ hơn nhiều so với trong tán
xạ Raman. Chẳng hạn, người ta phải dùng các laser đơn mode để đảm bảo
vạch laser đủ hẹp, và giao thoa kế Fabry-Perot thay cho cách tử mới đủ độ
phân giải để thu được tần số cần thiết. [10]
1.2 Một số ứng dụng của phổ tán xạ Raman trong giám định
Trong những năm gần đây, việc sử dụng phổ Raman đã mở rộng nhanh
chóng và đang được áp dụng cho hầu hết tất cả các ngành khoa học. Sự mở
rộng này một phần là do những tiến bộ công nghệ và sự phát triển trong các
nguồn laser, máy quang phổ, hệ thống phát hiện, các thành phần điều khiển
điện tử và thu nhỏ có nguồn gốc từ tiến bộ trong vi điện tử.
Khoa học giám định, phân tích pháp y thường yêu cầu sử dụng các kỹ
thuật công cụ không phá hủy và không xâm lấn, không yêu cầu chuẩn bị mẫu
và đôi khi có thể phân tích được trong các mẫu đóng kín cũng như các kỹ
thuật có độ đặc hiệu, độ phân giải phổ và phân giải không gian cao. Do đó,
phổ Raman là một công cụ tuyệt vời trong giám định và khoa học pháp y.
Trong phần này, chúng tôi tổng hợp ngắn gọn một số ứng dụng của phổ tán xạ
Raman trong lĩnh vực này đã được các nhóm nghiên cứu trên thế giới công
bố.

15


1.2.1. Ứng dụng phổ Raman trong giám định sơn
Quang phổ Raman có tiềm năng đáng kể trong giám định sơn vì nó có
thể cung cấp dữ liệu về cả thành phần hữu cơ và vô cơ của các lớp sơn với các
phép đo có thể được thực hiện mà không cần tiếp xúc vật lí và với độ phân
giải không gian cao. Phương pháp quang phổ Raman đã được sử dụng để
phân tích sơn, nhưng phần lớn là liên quan đến phân tích các tác phẩm nghệ
thuật. Ví dụ như trong việc xác định các sắc tố được sử dụng [11] và để phát

hiện các tác phẩm giả mạo [12]. Một số công trình được công bố liên quan
đến sơn trên ô tô [13] hoặc sơn kiến trúc gia đình [14]. Những công trình này
chon thấy ưu thế thực sự của phương pháp phổ Raman trong việc giám định.
1.2.2 Ứng dụng phổ Raman trong giám định tiền
Quang phổ Raman cũng đã được sử dụng để phân tích các đồng tiền để
có được thông tin về các thành phần kim loại hoặc về các tạp chất oxit sắt
trong đồng xu ba bạch kim của Nga vào thế kỷ XIX [15]. Quang phổ raman
cũng được chứng minh là một công cụ vô giá để phân tích và xác định nhanh
chóng các sắc tố và thuốc nhuộm trên tiền giấy và tem bưu chính. Hơn nữa,
quang phổ micro Raman (sử dụng kính hiển vi quang học kết hợp với máy
quang phổ Raman) đặc biệt hữu ích vì nó tạo điều kiện thuận lợi cho việc
kiểm tra các hạt có kích thước micromet. Việc xác định các sắc tố và hỗn hợp
của chúng trên tiền đã cho phép phân biệt các sắc tố giữa các loại mực in
được sử dụng in trên tiền giấy.
1.2.3. Ứng dụng quang phổ Raman trong ngành Dược
Quang phổ Raman đang trở nên phổ biến trong các lĩnh vực khác nhau
của ngành Dược. Cũng như quang phổ IR, nó cung cấp các thông tin về dải
dao động cơ bản (vùng vân tay), cung cấp các phép phân tích định tính với độ
chính xác cao. Nó cũng là phương pháp bổ sung cho những phương pháp
phân tích hiện có như NMR, MS và các phép phân tích nguyên tố khác. Việc
16


xác định nhanh các hợp chất trong hỗn hợp thuốc, các hoạt chất và tá dược,
các chất gây ô nhiễm, các đặc tính về cấu trúc của nguyên liệu và các thông
tin về các thành phần trong các quá trình pha trộn tạo nên công thức thuốc…
có thể được làm sáng tỏ thông qua phương pháp phổ Raman [16].
Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu còn cho thấy quang phổ Raman có thể
được sử dụng trong phép định lượng, kiểm tra chất lượng trong dây chuyền
sản xuất mà không ảnh hưởng đến quá trình sản xuất cũng như xác định các

thành phần dược phẩm trong viên nang xuyên qua màng gelatin mà không cần
phải bóc viên. Quang phổ Raman sử dụng nguồn kích thích laser NIR là một
phương pháp xác định nhanh các mẫu dược phẩm. Và kỹ thuật Raman cũng
đang được xem như một phương pháp rất có khả năng thay thế các kỹ thuật
phân tích cơ bản khác.
Trong lĩnh vực Dược, quang phổ Raman ngày càng đóng vai trò quan
trọng, trong công tác kiểm tra giám sát chất lượng thuốc và phòng chống
thuốc giả. Một số quốc gia như Mỹ, Anh… đã đưa phân tích phổ Raman vào
từ điển dược và từ đó phương pháp này đã trở thành một trong những cơ sở
pháp lý để kết luận về chất lượng thuốc. Ở Việt Nam, phương pháp này mới
chỉ được nghiên cứu ít ỏi ở một số ngành khoa học cơ bản, chưa có nhiều
nghiên cứu trong lĩnh vực dược.
1.2.4. Ứng dụng quang phổ Raman trong giám định mực viết
Việc giám định mực viết thường có mục đích để trả lời các câu hỏi liên
quan tới tính xác thực hoặc sự thay đổi của tài liệu, và có thể thực hiện với cả
kỹ thuật không phá hủy hoặc phá hủy.
Trong những năm đầu, do chưa có những phương pháp kỹ thuật cao, kỹ
thuật không phá hủy, dựa trên mẫu và sự quan sát trực tiếp như chụp ảnh,
quan sát rõ ràng màu sắc của mực dưới nhiều bước sóng ánh sáng và sử dụng
bộ lọc để tăng độ tương phản. Tuy nhiên, do các kỹ thuật này không thể phát
17


hiện sự khác biệt về công thức hóa học, phân tích phá hủy, như là kiểm tra tại
chỗ, sắc ký giấy, và điện di giữa những cái khác, bắt đầu được sử dụng. Các
phương pháp thường được sử dụng là sắc ký bản mỏng, sắc ký dung dịch hiệu
năng cao, kiểm tra sự hòa tan, mật độ, …vv.
Hiện nay, sự kết hợp giữa kỹ thuật phá hủy và không phá hủy được áp
dụng vào đặc điểm của mực viết và mục đích để cung cấp nhiều thông tin
nhất về mực trong khi có ít làm hỏng mẫu nhất có thể. Phương pháp phổ

Raman đã trở thành một trong những kỹ thuật tối ưu nhất sử dụng cho việc
phân tích mực trên tài liệu do khả năng không phá hủy của chúng và khả năng
đo đạc, phân tích đúng vị trí. Phổ raman với độ đặc trưng cao cho mỗi phân
tích và độ phân giải không gian cao cho phép sự nhận dạng của các thành
phần riêng biệt trong một lượng mực nhỏ.
Trong các công bố về việc phân tích mực và giấy sử dụng quang phổ
Raman, Claybourn và Ansell [17], sử dụng các bước sóng laser kích thích
khác nhau, đã chứng minh: phổ Raman là một công cụ hữu ích để phân tích
mực, nó có thể so sánh mực đen của nhiều loại bút bi và đánh giá, so sánh các
vết mực được viết ở các thời điểm khác nhau.
Năm 2001, Andermann [18] phân tích mực bút bi xanh và đen trên
giấy bằng quang phổ Raman, sử dụng bốn bước sóng kích thích (514, 633,
685 và 785nm) và quan sát thấy rằng chất lượng của phổ phụ thuộc rất mạnh
vào bước sóng kích thích. Andermann chỉ ra rằng quang phổ Raman không
nên sử dụng như như một kỹ thuật duy nhất cho việc kiểm tra mực. Ở các
mực bút bi khác, Fabianska và Trzcinska [19] sử dụng phổ Raman như một
phương pháp bổ sung cho việc kiểm tra quang học. Năm 2002, khi Kunicki
[20] so sánh hiệu quả của năm phương pháp khác nhau cho việc phân tích
mực xanh. Báo cáo không thấy kết quả tốt nhất từ việc sử dụng phổ Raman
giữa các kỹ thuật không phá hủy, tuy nhiên, tác giả đã đề nghị ứng dụng phổ
18


Raman khi các kết quả từ phương pháp khác còn mơ hồ. Gần đây hơn,
Mazzella và Buzzini [21] đã nghiên cứua khả năng phân biệt của quang phổ
Raman đối với một vài mực bút gel xanh của các hãng và các mẫu khác nhau.
Tác giả đã tạo thêm dữ liệu cơ sở phổ Raman của mực bút gel.
Fabianska và Kunicki [22] phân tích phổ Raman của mực để nghiên
cứu sự ảnh hưởng của bề mặt viết, thời gian và điều kiện lưu trữ của tài liệu,
và thấy rằng phổ Raman phân tích của mực đen và mực xanh của bút bi và

mực gel vẫn giống nhau bất kể các loại giấy. Claybourn và Ansell [17],
Mazzella, Buzzini và Katantzis [23] cũng khảo sát các ảnh hưởng có thể có
của giấy gây nhiễu đối với phổ raman của mực đen Stabilo và Pilot viết trên
giấy xanh lá và xanh dương. Nghiên cứu này chỉ ra rằng với các loại giấy
được sử dụng, chúng có ít hoặc không đáng kể sự gây nhiễu từ giấy ở trong
phổ Raman ghi được từ mực.

19


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Sơ đồ khối và nguyên lí của phép đo Raman
Một hệ thống Raman điển hình có 4 thành phần chính:
1. Nguồn kích thích (laser)
2. Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ
3. Bộ chọn bước sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế)
4. Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT)

Nguyên lí thực nghiệm của phép đo Raman
Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử
ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR). Ánh sáng tán xạ được
thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phố kế để thu
phổ Raman của mẫu.
20


Chùm tia laser thường được dùng làm nguồn sáng bởi cường độ lớn và
khả năng tập trung vào một điểm nhỏ trên mẫu. Thường laser khí hay dùng là
argon cho 2 vạch phát xạ mạnh tại bước sóng 514 nm và 488 nm. Trong máy
quang phổ Raman-FT, nguồn laze Nd:YAG thường có bước sóng phát xạ

1064 nm. Ngoài ra còn có nguồn laze diode với nhiều bước sóng phát xạ hơn,
nhưng hay dùng nhất là ở bước sóng 976, 830, và 785nm.
Trước đây người ta chủ yếu sử dụng các đầu dò đơn điểm chẳng hạn
như Ống nhân quang (PMT). Tuy nhiên một phổ Raman đơn thu được từ đầu
dò PMT ở chế độ quét số sóng tốn thời gian, và tốc độ chậm. Hiện nay, hệ
raman sử dụng các đầu do đa kênh như đầu dò chuỗi diot quang (PDA) hay
phổ biến hơn là các cảm biến điện tích kép (CCD) để phát hiện ánh sáng tán
xạ Raman. Độ nhạy và hiệu suất của các đầu dò CCD hiện đại ngày càng
được nâng cao.
2.2 Thông số cấu hình của hệ Labram HR Evolution

Hình 1. Máy quang phổ Raman để bàn (LabRAM HR 800 được sản xuất bởi hãng
Horiba Jobin Yvon)

21


Hiện nay, tại Bộ môn Vật lí Chất rắn – Điện tử, khoa Vật lí, trường
ĐHSP Hà Nội đang được trang bị hệ micro raman với thông tin cấu hình như
sau:
Hãng: Horiba
Model: Labram HR evolution
Dải đo: từ 50 cm-1
Laser: hai nguồn laser điốt có bước sóng 532 nm (công suất lớn nhất 50
mW) và 785 nm (công suất lớn nhất 100 mW).
Trong nghiên cứu giám định chữ mực viết ở khóa luận này chúng tôi sử
dụng laser 785 nm với công suất và thời gian lấy tích phân phù hợp để thu
được tín hiệu raman của mẫu.

Hình 2.1. Thực hiện phép đo raman trên mẫu

2.2 Mẫu cần giám định
Có 2 phiếu thu được viết ở các thời điểm khác nhau như hình 2.2 (mẫu
M10) và hình 2.3 (mẫu M4). Trong đó, mẫu M10, ngày tháng có dấu hiệu bị
sửa chữa.

22


Hình 2.2. Phiếu thu ngày 28/07/1993.

Hình 2.3. Phiếu thu ngày 20/07/1992.

(mẫu M10).

(mẫu M4)

Với nghi vấn chữ viết ngày tháng được viết thêm vào bằng loại mực
khác hoặc ở thời gian khác so với các chữ khác trong phiếu. Chúng tôi thực
hiện giám định để so sánh đặc điểm vết mực tại các vị trí khác nhau đối với
các mẫu.
a. Với mẫu M10, nghi ngờ đã bị sửa chữa ở ngày 28 tháng 7. Để kiểm tra
chúng tôi tiến hành đo Raman tại các vị trí:
1: Đo phổ raman của giấy
2: Đo phổ raman vết mực của số 7
3: Đo phổ raman vết mực chữ ký thủ trưởng (chỗ không bị đóng có
dấu).
b. Với mẫu M4, chúng tôi tiến hành đo Raman tại các vị trí tương tự:
1: Đo phổ raman giấy
2: Đo phổ raman vết mực của số 7
3: Đo phổ raman vết mực chữ ký thủ trưởng (chỗ không bị đóng dấu).

Sau đó, chúng tôi tiến hành so sánh, phân tích để có được những thông tin
giám định ban đầu.

23


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả phân tích vết mực trên mẫu M10

Hình 3.8 Phổ Raman của mẫu M10.

Kết quả raman đo tại các điểm khác nhau trên mẫu M10 được trình bày
trên hình 3.8. Kết quả cho thấy: tại vị trí chỉ có giấy, gần như không có tín
24


hiệu gì. Tại vị trí số 7, xuất hiện các đám phổ, tập trung nhiều ở khu vực từ
500 cm-1 đến 1200 cm-1. Tại vị trí chữ ký, phổ raman thu được xuất hiện các
vạch đặc trưng tương đối rõ ràng tại các vị trí 747 cm-1, 1335 cm-1, 1545 cm-1.
3.2 Kết quả phân tích vết mực trên mẫu M4

Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu M10.

Khi đo trên mẫu M4, hình 3.9, chúng tôi thu được kết quả khá tương tự
như đối với M10. Đó là chỉ tại vị trí chữ ký cho phổ raman với các vạch đặc
trưng rõ ràng các vị trí 747 cm-1, 1335 cm-1, 1545 cm-1.
25