ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA CÁC XÚC TÁC
NICKEL TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA
CARBON DIOXIDE

GVHD: TS. NGUYỄN TRÍ
SVT

NGU ỄN

MSSV: 1614240

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2020

O NG ẾN


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NG ĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Số: ……. / BKDT

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Họ và tên: NGUYỄN HOÀNG YẾN

MSSV: 1614240

Ngành: Kỹ Thuật Chế Biến Dầu Khí

Lớp: HC16DK

1. TÊN ĐỀ TÀI
Khảo sát độ bền của các xúc tác Nickel trong phản ứng methane hóa carbon dioxide.
2. NHIỆM VỤ
- Điều chế chất mang SBA-15.
- Điều chế xúc tác Ni trên các chất mang: γ-Al2O3, MSN, SBA-15 bằng phƣơng pháp
tẩm với hàm lƣợng nickel khác nhau. Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni khi thêm các phụ gia Pt,
CaO, CeO2, MgO với thành phần tối ƣu đã đƣợc xác định trong các nghiên cứu trƣớc.
- Thực hiện khảo sát độ bền của mỗi hệ xúc tác thông qua chạy hệ phản ứng methane
hóa CO2 trong 50 giờ.
- Nghiên cứu và phân tích các tính chất lý hóa của các xúc tác đã qua sử dụng bằng các
phƣơng pháp phân tích hiện đại (XRD, TPR, TPO).
3. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:
4. NGÀY HOÀN THÀNH:
5. HỌ TÊN NGƢỜI ƢỚNG DẪN: TS. Nguyễn Trí.
TP. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TS. ĐÀO THỊ KIM THOA


NGƢỜI

ƢỚNG DẪN CHÍNH

TS. NGUYỄN TRÍ

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN
Ngƣời duyệt: ……………………………………………………………………………………
Đơn vị: ………………………………………………………………………………………….
Ngày bảo vệ: …………………………………………………………………………………..
Điểm tổng kết: ………………………………………………………………………………….
Nơi lƣu trữ:....................................................................................................................................


NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN

ƢỚNG DẪN

...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................

...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NG ĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

NHẬN XÉT ĐÁN

GIÁ CỦA GIÁO VIÊN

ƢỚNG DẪN

1. Giáo viên hƣớng dẫn: TS. Nguyễn Trí
2. Đề tài: Khảo sát độ bền của các xúc tác Nickel trong phản ứng methane hóa
carbon dioxide.
3. Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hoàng Yến

MSSV: 1614240
Lớp: HC16DK

4. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức của LVTN:
.......................................................................................................................................................
.......................................................................................................................................................

b. Nhận xét về nội dung của LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):
 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài:
.......................................................................................................................................................
.......................................................................................................................................................

 Những vấn đề còn hạn chế:
.......................................................................................................................................................
.......................................................................................................................................................


c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:
.......................................................................................................................................................
.......................................................................................................................................................

d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.......................................................................................................................................................
......................................................................................................................................................
Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2020
GIÁO VIÊN

ƢỚNG DẪN

TS. Nguyễn Trí

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Trí, GS. TSKH
Lƣu Cẩm Lộc, thầy Hoàng Tiến Cƣờng, là những ngƣời tận tình hƣớng dẫn và truyền
đạt cho nhiều kiến thức quý báu giúp em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt đến ngƣời thầy Nguyễn Trí – Cán bộ làm việc tại
phòng Xúc tác – Dầu khí và phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa
học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã luôn theo sát rèn dũa cho em
những kỹ năng cần thiết và nhiệt tình giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận văn,
tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin cảm ơn qu Thầy, Cô ở Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí thuộc Khoa
Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM đã tạo môi trƣờng
thuận lợi để em đƣợc học tập, nghiên cứu và học hỏi đƣợc nhiều kiến thức bổ ích. Đó
sẽ là nền tảng kiến thức và kỹ năng quan trọng cho em có thể tiếp tục học tập và rèn

luyện thêm trên con đƣờng sự nghiệp sau này.
Lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin đƣợc gửi đến gia đình, những ngƣời bạn đã
luôn bên cạnh giúp đỡ và động viên em trong cuộc sống, đặc biệt là suốt quãng thời
gian là sinh viên Bách Khoa với nhiều khó khăn và thử thách.
Trân trọng.
Nguyễn Hoàng Yến

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................ v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................vii
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................xi
C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 1
1.1.

1.2.

1.3.

1.4.

GIỚI THIỆU ...................................................................................................... 1
1.1.1.

Vấn đề năng lƣợng và môi trƣờng ..............................................................1


1.1.2.

Quá trình nghiên cứu và phát triển phản ứng methane hóa ........................2

QUÁ TRÌNH METHANE HÓA ....................................................................... 4
1.2.1.

Cơ chế phản ứng 1: Methane hóa CO2 trực tiếp .........................................4

1.2.2.

Cơ chế phản ứng 2: Methane hóa CO2 gián tiếp .........................................6

1.2.3.

Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình methane hóa ......................................7

XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA ..................................... 10
1.3.1.

Pha hoạt động ............................................................................................10

1.3.2.

Chất mang .................................................................................................11

1.3.3.

Phụ gia .......................................................................................................12


1.3.4.

Độ bền và hoạt tính xúc tác .......................................................................14

CƠ SỞ NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ................................................................. 15

C ƢƠNG 2. T ỰC NGHIỆM .................................................................................. 19
2.1.

TỔNG HỢP XÚC TÁC ................................................................................... 19
2.1.1.

Hóa chất - Dụng cụ - Thiết bị....................................................................19

2.1.2.

Quy trình điều chế chất mang SBA...........................................................20

2.1.3.

Quy trình tổng hợp xúc tác ........................................................................21
iii


2.2.

2.3.

KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NICKEL .................. 23
2.2.1.


Hệ thống thiết bị thí nghiệm......................................................................23

2.2.2.

Quy trình thực hiện phản ứng ...................................................................24

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC SAU KHẢO SÁT

ĐỘ BỀN ........................................................................................................................ 26
2.3.1.

Xác định cấu trúc và hàm lƣợng pha tinh thể của xúc tác bằng phƣơng

pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..............................................................................26
2.3.2.

Xác định tính chất oxy hóa – khử, mức độ khử của xúc tác theo phƣơng

pháp khử bằng hydro theo chƣơng trình nhiệt độ (H2 – TPR). ..............................29
2.3.3.

Xác định lƣợng coke hình thành trên bề mặt xúc bằng phƣơng pháp oxy

hóa bằng không khí theo chƣơng trình nhiệt độ (TPO). .........................................30
C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................. 31
3.1.

3.2.


ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC ............................................................................... 31
3.1.1.

So sánh ảnh hƣởng của phụ gia .................................................................31

3.1.2.

So sánh ảnh hƣởng chất mang...................................................................40

TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC ........................................................ 43
3.2.1.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .........................................................................43

3.2.2.

Kết quả đo khử theo chƣơng trình nhiệt độ (H2–TPR) .............................49

C ƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 57
4.1.

KẾT LUẬN ...................................................................................................... 57

4.2.

KIẾN NGHỊ ..................................................................................................... 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………..59
PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 67


iv


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong khuôn khổ đề tài “Khảo sát độ bền của xúc tác Nickel trong phản ứng
methane hóa CO2”, xúc tác NiO đã đƣợc tối ƣu hàm lƣợng trong những nghiên cứu
trƣớc đó, sẽ đƣợc mang trên các chất mang khác nhau là γ-Al2O3, MSN và SBA-15
bằng phƣơng pháp tẩm với hàm lƣợng Ni là 37,7 và 50 %kl đồng thời biến tính phụ
gia nhƣ Pt, Ce, Mg và Ca. Trong đó, chất mang SBA-15 đƣợc tổng hợp dƣới điều kiện
nhiệt độ 600 oC trong 4 giờ. Xúc tác đƣợc khảo sát độ bền bằng cách theo dõi độ
chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 qua thực hiện phản ứng hydro hóa CO2 thành
CH4 trong thời gian 50 giờ để đánh giá độ ổn định hoạt tính. Sau đó, các mẫu xúc tác
đƣợc nghiên cứu bằng những phƣơng pháp phân tích hiện đại để xác định đặc tính lý
hóa nhƣ: thành phần pha (XRD), tính chất khử (H2-TPR) và xác định lƣợng coke tạo
ra trên bề mặt xúc tác (TPO).
Ở nhiệt độ 375 oC, phản ứng methane hóa CO2 đƣợc thực hiện liên tục trong 50
giờ. Kết quả khảo sát cho thấy độ chọn lọc CH4 ổn định ở mức 100%, độ chuyển hóa
CO2 cao lần lƣợt theo các xúc tác đƣợc mang lên -Al2O3, MSN và SBA-15 là 76%;
86,6%; 85,7%. Riêng xúc tác Ni/Al2O3 sau phản ứng cho thấy độ chuyển hóa CO2
giảm khoảng 10% nhƣng độ chọn lọc hầu nhƣ không thay đổi. Khi bổ sung thêm phụ
gia kim loại quý Pt, Ce và kim loại kiềm Ca, Mg đã cải thiện đáng kể khả năng chuyển
hóa CO2. Xúc tác Ni trên khi đƣợc thêm phụ gia Pt và Ca đã nâng độ chuyển hóa CO2
lên đến 89,4% (so với 76% của xúc tác không biến tính). Ngoài ra, sau khi khảo sát độ
bền, tiếp tục tiến hành khảo sát sự lắng đọng carbon trên bề mặt xúc tác bằng chƣơng
trình nhiệt độ TPO, các mẫu xúc tác đều không cho thấy sự xuất hiện của carbon trong
suốt 50 giờ phản ứng ngoại trừ xúc tác NiAl có hình thành một lƣợng carbon trên bề
mặt xúc tác. Qua đó cho thấy, sự mất hoạt tính của xúc tác trong phản ứng methane
hóa CO2 thành CH4 là do sự thiêu kết kim loại hình thành trong quá trình phản ứng.
Kết quả phân tích XRD và H2-TPR cho thấy: Sau 50 giờ phản ứng, pha tinh thể
NiO hầu nhƣ không thay đổi và không xuất hiện pha tinh thể nào khác trong mẫu XRD

sau khi khảo sát độ bền. Khi thay đổi chất mang từ -Al2O3 sang MSN và SBA-15 và
bổ sung phụ gia thì kích thƣớc tinh thể NiO giảm xuống vì phụ gia và chất mang có bề
v


mặt riêng lớn đã tăng cƣờng đáng kể sự phân tán NiO. Xúc tác sau 50 giờ phản ứng,
có hiện tƣợng kết khối nhẹ, tƣơng tác kim loại và chất mang giảm dần, làm cho xúc tác
tƣơng đối dễ khử hơn nhƣng lƣợng NiO bị khử giảm do đã bị oxy hóa một phần trong
quá trình phản ứng.

vi


DAN

MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

RWGS

Reverse Water−Gas Shift – phản ứng water gas shift ngƣợc

SSITKA

Steady-State Isotope Transient Kinetic Analysis

DRIFT

Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy

XANES

S

X-ray absorption near edge structure

GC

Gas Chromatography – sắc ký khí

XRD

X−Ray Diffraction – nhiễu xạ tia X

H2- TPR

Hydrogen Temperature Programmed Reduction – khử hydro theo chƣơng
trình nhiệt độ

TPO

Temperature Programmed Oxidation – oxy hóa theo chƣơng trình nhiệt độ

TEM

Transmission Electron Microscopy – kính hiển vi điện tử truyền qua

MSN

Mesostructured silica nanoparticles

SBA


Santa Barbara Amorphous

GHSV

Gas hourly space velocity – tốc độ thể tích dòng khí

FT-IR

Fourier transform infrared spectroscopy – phổ hồng ngoại IR

EXAFS

Extended X-ray absorption fine structure

SSITKA

Steady-State Isotope Transient Kinetic Analysis

vii


DAN

MỤC

ÌN

Hình 1.1. Nồng độ carbon dioxide trong khí quyển toàn cầu (ppm) trong 800.000 năm
qua....................................................................................................................................1

Hình 1.2. (A) Phổ FTIR cho quá trình methane hóa CO2 trên Ni-ceria-zirconia (150
đến 400 oC, H2/CO2 = 4:1) (B): Thí nghiệm trên Ni-ceria-zirconia (C-1): Hình thành
CH4 bằng cách hydro hóa carbonate và formate; (C-2): Hình thành CO bằng cách khử
CO2 tại Ce3+ và hấp phụ trên Ni. .....................................................................................5
Hình 1.3. (A) Phổ DRIFT của methane hóa CO2 trên Ru/Al2O3 (190 oC, H2/CO2:
5,3:1); (C-1): Sơ đồ cơ chế phản ứng methane hóa thông qua chất trung gian CO; (C2) Sự tích lũy chất dạng format trên bề mặt xúc tác thay vì hydro hóa thành CH4. ........7
Hình 1.4. (a) Tỷ lệ sản phẩm tại vị trí cân bằng trong quá trình methane hóa tại 1 atm;
(b) Ảnh hƣởng của áp suất lên độ chuyển hóa CO2 tại các nhiệt độ khác nhau..............8
Hình 1.5. Độ chuyển hóa CO2 trong phản ứng methane hóa CO2 trên các xúc tác
PtCaNiAl .......................................................................................................................16
Hình 1.6. Độ chuyển hóa CO2 trong phản ứng methane hóa CO2 trên các xúc tác
NiMSN...........................................................................................................................16
Hình 1.7. Độ chuyển hóa CO2 trong phản ứng methane hóa CO2 trên các xúc tác
Ce50NiSBA15 ...............................................................................................................17
Hình 2.1. Quy trình điều chế chất mang SBA-15..........................................................21
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp xúc tác ............................................................................22
Hình 2.3. Quy trình thực nghiệm tổng hợp xúc tác .......................................................23
Hình 2.4. Sơ đồ hệ phản ứng methane hóa CO2 ............................................................23
Hình 2.5. Hệ thống thực tế hệ phản ứng methane hóa CO2 ..........................................24
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống phân tích sắc ký khí ......................................26
Hình 2.7. Sơ đồ tia X phản xạ trên tinh thể ...................................................................28
Hình 2.8. Thiết bị XRD D2-PHASER (hãng Brucker) .................................................29
Hình 3.1. Độ chuyển hóa của xúc tác trên Al theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt
= 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ..........................................................................33
Hình 3.2. Độ chọn lọc của xúc tác trên Al theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt =
0,5g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ..............................................................................33
viii


Hình 3.3. Độ chuyển hóa của xúc tác MSN theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt =

0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) .............................................................................36
Hình 3.4. Độ chọn lọc của xúc tác MSN theo thời gian phản ứng (T = 375 oC, mxt =
0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) .............................................................................36
Hình 3.5. Độ chuyển hóa của các xúc tác trên SBA theo thời gian phản ứng (T = 375
o

C, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ............................................................39

Hình 3.6. Độ chọn lọc của các xúc tác trên SBA theo thời gian phản ứng
(T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ..............................................39
Hình 3.7. Độ chuyển hóa của các xúc tác Ni trên ba chất mang theo thời gian phản ứng
(T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ...............................................42
Hình 3.8. Độ chọn lọc của xúc tác Ni trên ba chất mang theo thời gian phản ứng (T =
375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) .......................................................42
Hình 3.9. Phổ XRD của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại chất
mang khác nhau trƣớc khi khảo sát độ bền ...................................................................43
Hình 3.10. Phổ XRD của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại chất
mang khác nhau sau khi khảo sát độ bền ......................................................................44
Hình 3.11. Kích thƣớc tinh thể NiO trên các xúc tác biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên
ba loại chất mang khác nhau trƣớc khi khảo sát độ bền ................................................45
Hình 3.12. Kích thƣớc tinh thể NiO trên các xúc tác biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên
ba loại chất mang khác nhau sau khi khảo sát độ bền ...................................................45
Hình 3.13. Phổ XRD của các xúc tác Ni trên ba loại chất mang khác nhau trƣớc khi
khảo sát độ bền ..............................................................................................................47
Hình 3.14. Phổ XRD của các xúc tác Ni trên ba loại chất mang khác nhau sau khi khảo
sát độ bền .......................................................................................................................47
Hình 3.15. Kích thƣớc tinh thể NiO mang trên γ-Al2O3, MSN và SBA-15 sau khi khảo
sát độ bền .......................................................................................................................48
Hình 3.16. Kích thƣớc tinh thể NiO mang trên γ-Al2O3, MSN và SBA-15 sau khi khảo
sát độ bền .......................................................................................................................48

Hình 3.17. Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại
chất mang khác nhau trƣớc khi khảo sát độ bền............................................................49

ix


Hình 3.18. Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni biến tính Pt, CaO, MgO, Ce trên ba loại
chất mang khác nhau sau khi khảo sát độ bền ...............................................................51
Hình 3.19. Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni trên ba loại chất mang khác nhau trƣớc khi
khảo sát độ bền ..............................................................................................................53
Hình 3.20. Phổ H2-TPR của các xúc tác Ni trên ba loại chất mang khác nhau sau khi
khảo sát độ bền ..............................................................................................................54
Hình 3.21. Giản đồ TPO của các hệ xúc tác Ni sau khi khảo sát độ bền theo chƣơng
trình nhiệt độ TPO .........................................................................................................55

x


DAN

MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các hệ xúc tác nghiên cứu trong luận văn ....................................................18
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng ....................................................................................19
Bảng 2.2. Thiết bị và dụng cụ........................................................................................20
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát độ bền xúc tác trên chất mang -Al2O3 theo thời gian phản
ứng (T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ........................................31
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát độ bền xúc tác trên chất mang MSN theo thời gian phản
ứng (T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ........................................34
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát độ bền xúc tác trên chất mang SBA theo thời gian phản

ứng (T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ........................................37
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát độ bền xúc tác Ni trên ba chất mang theo thời gian phản
ứng (T = 375 oC, mxt = 0,5 g, V = 7,5 lít/giờ, H2/CO2 = 4:1) ........................................40

xi


C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU
1.1.1. Vấn đề năng lƣợng và môi trƣờng
Với nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng gia tăng trên toàn thế giới, nguồn
nhiên liệu hóa thạch vốn là nguồn tiêu thụ chính đang phải đối mặt với nguy cơ cạn
kiệt, khiến cho vấn đề năng lƣợng toàn cầu gặp nhiều khó khăn trong tƣơng lai không
xa. Đi đôi với việc tiêu thụ lƣợng lớn nhiên liệu hóa thạch, lƣợng CO2 trong khí quyển
ngày một tăng cao. CO2 là loại khí gây nên hiệu ứng nhà kính, nó đƣợc cấp nhiệt bởi
ánh sáng Mặt trời và Trái đất, liên tục tỏa ra năng lƣợng nhiệt hồng ngoại và tồn tại lâu
dài, làm mất cân bằng năng lƣợng, giữ nhiệt và làm tăng nhiệt độ trung bình của Trái
đất. Ngoài ra, CO2 có thể phản ứng với nƣớc biển tạo ra acid carbonic và làm giảm độ
pH của đại dƣơng, tăng 30% độ acid cản trở khả năng sinh tồn và phát triển của loài
sinh vật biển [1].

Hình 1.1. Nồng độ carbon dioxide trong khí quyển toàn cầu (ppm) trong 800.000
năm qua
Lƣợng carbon dioxide trong khí quyển trung bình toàn cầu năm 2018 là 407,4
ppm, con số này cao hơn bất kỳ thời điểm nào trong ít nhất 800.000 năm qua và dự
đoán có thể tiếp tục tăng đến 570 ppm vào cuối thế kỷ XXI [1]. Những điều đó đã thúc
đẩy việc nghiên cứu tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế nhiên liệu hóa thạch đồng thời
giảm đƣợc nồng độ CO2 trong không khí. Những nỗ lực đáng kể đang đƣợc thực hiện
1



để thay thế bằng các nguồn năng lƣợng tái tạo nhƣ: năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt
trời,... Tuy vậy, một trong những thách thức chính với sự tăng trƣởng của sản xuất
năng lƣợng tái tạo là sự không liên tục, đ i hỏi sự cân bằng giữa sản xuất và lƣu trữ.
Việt Nam có lợi thế là một trong những quốc gia có tài nguyên dầu khí lớn với
trữ lƣợng tiềm năng 0,9 đến 1,2 tỷ m3 dầu và từ 2100 đến 2800 tỷ m3 khí [2]. Tuy
nhiên hiện nay, việc khai thác khí ở Việt Nam chỉ đang đƣợc tiến hành ở các mỏ khí
có hàm lƣợng CO2 thấp. Trong khi đó, khoảng 300 tỷ m3 khí có hàm lƣợng CO2 cao
(>20%) vẫn chƣa đƣợc đƣa vào sử dụng bởi những ảnh hƣởng của nó đến nhiệt trị của
dòng sản phẩm và gây khó khăn trong việc khai thác và vận chuyển. Các mỏ khí có
hàm lƣợng CO2 cao từ 20 – 30 % thể tích nhƣ mỏ Lô-B

Môn, Cá Voi Xanh với trữ

lƣợng thu hồi tại chỗ lần lƣợt là 107 tỷ m3 và 150 tỷ m3 khí. Do sự sụt giảm về trữ
lƣợng của các mỏ khí có hàm lƣợng CO2 thấp, nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu ngày càng
cao cùng với việc xử l CO và CO2 trong khí hydro của quá trình sản xuất amoniac từ
trƣớc tới nay là không thể áp dụng (vì nó chỉ đáp ứng khi CO và CO2 có hàm lƣợng rất
thấp) nên quá trình chuyển hóa khí CO2 nồng độ cao thành năng lƣợng nhƣ methane
đang rất kỳ vọng nhờ nhiều hệ xúc tác mới hiệu quả để có thể vừa nâng cao quá trình
vừa mở rộng phạm vi ứng dụng phản ứng.
Hiện nay việc sử dụng nguồn khí CO2 vẫn chƣa thật sự triệt để và phát huy hết
hiệu quả khi chủ yếu vẫn d ng để sản xuất ure và một số dẫn chất khác nhƣ
polycarbonate hay HCOOH thay vì cho ra các sản phẩm có nhiều ứng dụng hơn nhƣ
CH4, CH3OH hoặc rƣợu bậc cao. Trong đó, CH4 – khí thiên nhiên với trữ lƣợng lớn là
nguồn cung cấp năng lƣợng sạch đồng thời tạo điều kiện giải quyết đƣợc vấn đề đƣợc
cả thế giới quan tâm là giảm lƣợng CO2 phát thải [3].
1.1.2. Quá trình nghiên cứu và phát triển phản ứng methane hóa
Khí CO2 là một hợp chất no, không phân cực, trơ về mặt hóa học, do đó phản ứng
methane hóa CO2 cần phải có sự hỗ trợ của các chất xúc tác nhằm nâng cao hiệu suất

phản ứng. Do đó, việc nghiên cứu tìm ra hệ xúc tác làm việc hiệu quả với độ bền cao,
chi phí thấp và có khả năng chuyển hóa CO2 thành CH4 ở điều kiện nhiệt độ tƣơng đối
thấp (<400 oC) có

ngh a vô c ng quan trọng trong l nh vực xúc tác nói riêng và công

nghệ hóa học nói chung. Đây cũng chính là hƣớng nghiên cứu đang đƣợc quan tâm
đặc biệt trong thời gian gần đây. Sự hoàn thiện các chất xúc tác và cải thiện độ bền sử
2


dụng xúc tác là những vấn đề quyết định đến hiệu quả kinh tế trong các l nh vực công
nghiệp chế biến dầu và hóa dầu.
Trong các kim loại đã đƣợc nghiên cứu dùng làm xúc tác cho quá trình methane
hóa CO2, chất xúc tác kim loại qu nhƣ Pd, Pt, Rh, Mo...[4] có hoạt tính cao hơn
nhƣng ít đƣợc sử dụng do những hạn chế về mặt giá thành và tính s n có so với Nickel
- là kim loại chuyển tiếp đƣợc nghiên cứu và sử dụng phổ biến do hoạt tính tốt và chi
phí sử dụng thấp [5, 6]. Kim loại và chất xúc tiến thƣờng đƣợc mang trên γ-Al2O3,
MSN, SBA-15. Trong khi γ-Al2O3 hỗ trợ cho quá trình methane hóa CO2 nhờ tính
chọn lọc cao đối với CH4 và chi phí tƣơng đối thấp thì SBA-15 và MSN đem lại cấu
trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt lớn cũng nhƣ khả năng dẫn điện, hấp phụ có thể điều
chỉnh đƣợc [7, 8]. Do đó, có thể nói NiO/Al2O3, NiO/MSN và NiO/SBA là các xúc tác
tiềm năng cho quá trình hydro hóa metane.
Tuy nhiên, đối với xúc tác kim loại qu có độ chuyển hóa CO2 cao nhƣng độ
chọn lọc CH4 lại thấp (do đồng thời tạo ra CH4, CH3OH và CO trong quá trình biến
đối và dễ bị thiêu kết ở nhiệt độ cao). C n xúc tác kim loại chuyển tiếp (phần lớn là
Ni) đƣợc hỗ trợ bởi các oxide nhƣ Al2O3, TiO2, CeO2 khi đƣợc nghiên cứu đã cho ra
ứng dụng rộng rãi khi nó cho hiệu suất chuyển hóa khá cao và chi phí thấp. Mặc d
vậy, hệ xúc tác này c n kém ổn định vì thƣờng bị thiêu kết và lắng đọng carbon đáng
kể ở nhiệt độ cao dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. Để tăng cƣờng hoạt tính cho xúc tác,

một loạt chất xúc tiến đã đƣợc sử dụng. Các kim loại qu đƣợc sử dụng để tăng khả
năng khử của NiO và các oxit kim loại kiềm đƣợc thêm vào để làm suy yếu độ acid
của xúc tác. Cụ thể, Pt có thể tạo Pt-Ni để tăng sự phân tán của pha hoạt động và giảm
kích thƣớc của hạt kim loại, tăng cƣờng hấp phụ H2, cải thiện độ ổn định của hệ xúc
tác [9]. CaO có khả năng ổn định chất xúc tác NiO và tăng khả năng hấp phụ CO2, kìm
hãm sự phân hủy CH4 tạo cốc [9]; MgO dùng để kiềm hóa, cải thiện tính bền nhiệt và
khả năng phân tán NiO trên bề mặt chất mang, đem lại hoạt tính và độ chọn lọc CH4
cao [10]; CeO2 không chỉ giúp tăng khả năng phân tán NiO mà c n cải thiện sự khử
ion Ni2+ thành dạng hoạt động Nio cho phản ứng chuyển hóa CO2. Tuy đã thực hiện cải
tiến đem lại hiệu quả hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc cao cho phản ứng, nhƣng hệ xúc
tác vẫn có thể không bền theo thời gian, hoạt tính xúc tác sẽ giảm dần trong quá trình

3


phản ứng. Thật vậy, các chất xúc tác 10-20%Ni/SiO2 có độ chuyển hóa và hoạt tính
cao nhƣng sẽ bị mất hoạt tính sau 20 giờ phản ứng theo nghiên cứu của tác giả [11].
Nhƣ vậy xúc tác sẽ không đem lại hiệu quả khi ứng dụng thực tế cho dù hoạt tính
của xúc tác cao đến đâu. Do đó, thách thức lớn nhất đối với xúc tác trên cơ sở Ni trong
phản ứng methane hóa CO2 là độ bền [12]. Bên cạnh việc nghiên cứu cho ra những hệ
xúc tác có hoạt tính và độ chuyển hóa cao, đánh giá độ bền của xúc tác là một yếu tố
vô cùng quan trọng khi đƣa xúc tác vào thực tiễn công nghiệp. Trong khuôn khổ luận
văn này, các hệ xúc tác trên cơ sở Ni sẽ đƣợc điều chế với hàm lƣợng NiO khác nhau
bằng phƣơng pháp tẩm trên các loại chất mang nhƣ Al 2O3, SBA-15 và MSN, đồng thời
đƣợc biến tính bằng các phụ gia kiềm nhƣ Mg, Ca hay kim loại qu Pt, Ce để nâng cao
hoạt tính và khắc phục những nhƣợc điểm c n tồn tại trên hệ xúc tác Ni. Luận văn sẽ
tập trung đánh giá độ bền của mỗi xúc tác trong 50 giờ thực hiện phản ứng và sau đó
tiến hành phân tích tính chất l hóa của các mẫu xúc tác đã qua sử dụng.
1.2. QUÁ TRÌNH METHANE HÓA
Phản ứng methane CO2 hay c n đƣợc gọi là phản ứng Sabatier, là một phản ứng

tỏa nhiệt trong đó H2 và CO2 phản ứng tạo thành CH4 và H2O:
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O

∆H298= -165 kJ.mol-1

(1)

Phản ứng chuyển dịch cân bằng chuyển hóa CO2 ở nhiệt độ thấp và áp suất cao.
Tỷ lệ H2/CO2 phù hợp cho phản ứng này đƣợc khống chế trong khoảng H2/CO2 =
80/20 (bằng hoặc cao hơn tỷ lệ cân bằng hóa học) và nhiệt độ phản ứng trong khoảng
200 – 500 oC, áp suất từ 10 đến 30 atm đƣợc coi là hợp l để không xảy ra hiện tƣợng
thiêu kết trên xúc tác và đạt đƣợc độ chọn lọc cao của methane.
Tuy nhiên, do sự phụ thuộc nhiều vào việc sử dụng chất xúc tác nên cơ chế phản
ứng methane hóa CO2 trên từng hệ xúc tác không có sự thống nhất. Hiện tại ngƣời ta
đƣa ra hai cơ chế chính là methane hóa trực tiếp và phản ứng chuyển đổi CO2 gián tiếp
thành CO thông qua phản ứng thu nhiệt Water Gas Shift ngƣợc và phản ứng tỏa nhiệt
methane hóa CO.
1.2.1. Cơ chế phản ứng 1: Methane hóa CO2 trực tiếp
Theo con đƣờng này, CO2 kết hợp hấp phụ Had hình thành hợp chất oxy hóa trung
gian rồi lập tức hydro hóa tạo ra CH4. Aldana và cộng sự đã phát hiện ra cơ chế này
4


của phản ứng methane hóa CO2 trên chất xúc tác Ni-ceria-zirconia bằng kỹ thuật
quang phổ chuyển đổi hồng ngoại Fourier tại chỗ FTIR. Là thiết bị đo hồng ngoại
tuyến biến đổi quang phổ Fourier dựa trên sự tụ hợp quang phổ theo thời gian của một
nguồn bức xạ điện từ. Thiết bị FTIR đo quang phổ khi ánh sáng đƣợc truyền xuyên
qua mẫu thử nghiệm, mỗi phân tử hóa chất có một tính chất bức xạ khác nhau từ đó có
thể nhận ra hóa chất đó [13]. Quang phổ của phản ứng methane hóa CO2 ở 150 oC cho
thấy carbonate (CO3ad) trên chất mang và carbonyl (COad) trên kim loại nhƣ Ni, nhƣ

trong hình (A), phổ a). Với nhiệt độ tăng, carbonate bị hydro hóa thành bicarbonate
(HCO3ad) và nhanh chóng bị mất nƣớc tạo thành formate (HCOOad). Mặt khác, các
carbonyl trên Ni không thay đổi, điều này thể hiện trên hình (A), phổ b) (cm-1).

Hình 1.2. (A) Phổ FTIR cho quá trình methane hóa CO2 trên Ni-ceria-zirconia (150
đến 400 oC, H2/CO2 = 4:1). Nhiệt độ phản ứng: a) 150 °C - 1 phút, b) 150 °C - 30
phút, c) 200 °C, d) 250 °C, e) 300 °C, f) 350 °C, g) 400 °C - 1 phút và h) 400 °C - 20
phút; (B): Thí nghiệm trên Ni-ceria-zirconia cho thấy sau khi ngắt H2 thì ngay lập tức
CH4 và CO hình thành; (C-1): Hình thành CH4 bằng cách hydro hóa carbonate và
formate; (C-2): Hình thành CO bằng cách khử CO2 tại Ce3+ và hấp phụ trên Ni [13].
5


Dựa vào quan sát trên, các tác giả đề xuất rằng CH4 và CO có thể đƣợc tạo ra bởi
các cơ chế khác nhau [13]. CH4 đƣợc sản xuất từ quá trình hydro hóa liên tiếp các
formate trong khi CO đƣợc tạo ra từ quá trình khử CO2 tại các vị trí của Ce3+ nhƣ là
một sản phẩm phụ (hình B, đƣợc đánh dấu lần lƣợt bằng v ng tr n đậm và vòng tròn
nét đứt). Sự kết nối giữa sự hình thành formate và CH4 có thể tìm thấy từ dữ liệu hồng
ngoại và kết quả quang phổ khối. Schild và cộng sự quan sát đƣợc sự suy giảm của tín
hiệu formate, dẫn đến sự gia tăng sự hình thành methane. Từ đó, ngƣời ta kết luận
rằng, format là chất trung gian cần thiết cho sản xuất methane.
1.2.2. Cơ chế phản ứng 2: Methane hóa CO2 gián tiếp
Theo cơ chế đề xuất của quá trình methane hóa CO2 thứ hai là thông qua sản
phẩm trung gian CO, đầu tiên là sự tạo thành carbon monoxit từ carbon dioxit và khí
hydro thông qua phản ứng RWGS:
H2 + CO2 → CO + H2O

∆H= 41 kJ/ mol

(2)


Tiếp theo đó, CO sẽ đƣợc hydro hóa thành CH4:
3H2 + CO → CH4 + H2O

∆H= -206 kJ/ mol

(3)

Điều này có ngh a là sau quá trình hấp phụ và phân ly CO2 trên bề mặt chất xúc
tác , quá trình biến đổi CO2 sẽ tƣơng tự nhƣ biến đổi CO.
Bƣớc đầu tiên là quá trình hấp thụ phân tử CO2 tạo hợp chất trung gian COads và
nguyên tử Oads (phƣơng trình (4)). Sau đó hình thành nên nguyên tử Cads (phƣơng trình
(5)). Bƣớc tiếp theo là quá trình hydro hóa nguyên tử Cads và các sản phẩm trung gian
của methane (CHiads, i = 1,2) theo phƣơng trình (7), (8), (9), và hydro hóa các nguyên
tử oxy thành phân tử nƣớc (phƣơng trình (10), (11), (12)) [14]:
CO2ads

↔

COads

+

Oads

(4)

COads

↔


Cads

+

Oads

(5)

2COads

↔

Cads

+

CO2gas

(6)

Cads

+

Hads

↔

CHads


(7)

CHads

+

Hads

↔

CH2ads

(8)

CH2ads

+

2Hads

↔

CH4gas

(9)

Oads

+


Hads

↔

OHads

(10)

6


OHads

+

Hads

H2Oads

↔

H2 Og

↔

H2Oads

(11)
(12)


Kỹ thuật quang phổ hồng ngoại IR cho phép quan sát trực tiếp các chất trung gian
tạo ra trên bề mặt xúc tác. Eckle và cộng sự tiến hành thí nghiệm SSITKA để phát hiện
các phản ứng trung gian trên Ru/Al2O3 dƣới điều kiện áp suất khí quyển giàu H2. Sự
trao đổi đồng vị 12CO2 thành 13CO2 dẫn đến việc giảm cƣờng độ 12COad và sự gia tăng
của các 13COad, cho thấy carbonyl là chất trung gian trong quá trình biến đổi CO2 [15]
[15]. Mặt khác, sự phản ứng chậm của các formate trong khi trao đổi đồng vị đã loại
trừ đƣợc khả năng đó là chất trung gian chính. Các sơ đồ phản ứng tổng quát cũng
đƣợc minh họa bởi hình 1.3.

Hình 1.3. (A) Phổ DRIFT của methane hóa CO2 trên Ru/Al2O3 (190 oC, H2/CO2:
5,3:1); (C-1): Sơ đồ cơ chế phản ứng methane hóa thông qua chất trung gian CO; (C2) Sự tích lũy chất dạng format trên bề mặt xúc tác thay vì hydro hóa thành CH4 [16].
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình methane hóa
1.2.3.1. Nhiệt độ và áp suất
Về mặt lý thuyết, điều kiện vận hành tối ƣu cho quá trình methane hóa CO2 là ở
nhiệt độ thấp, trong đó độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 có thể đạt gần 100%.
7


Tuy nhiên, tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ [17], [18]. Ở mức nhiệt 500 oC thuận lợi
cho phản ứng RWGS, độ chuyển hóa CO tăng dần nhƣng độ chọn lọc CH4 giảm dần,
phản ứng lại là phản ứng tỏa nhiệt do đó không đƣợc nghiên cứu trên mức nhiệt 500 600 oC. Ngoài ra, nhiệt độ cao đ i hỏi sự ổn định của xúc tác và có thể dẫn đến sự lắng
đọng carbon [19].
Theo nguyên tắc Le Chatelier’s, phản ứng methane hóa diễn ra thuận lợi trong
điều kiện áp suất cao. Ảnh hƣởng của áp suất lên sự chuyển hóa CO2 đƣợc thể hiện ở
Hình 1.4 [20] .Cho thấy, trong khoảng nhiệt độ 200 - 500 oC, khi áp suất tăng sẽ có
hiệu quả nhƣng nếu tăng hơn nữa sẽ gây ra tác động phụ, phản ứng sẽ kém hiệu quả.
Áp suất ôn hòa từ 10 đến 30 atm là phù hợp vì không gây ra sự thiêu kết xúc tác.

Hình 1.4. (a) Tỷ lệ sản phẩm tại vị trí cân bằng trong quá trình methane hóa tại 1 atm;

(b) Ảnh hƣởng của áp suất lên độ chuyển hóa CO2 tại các nhiệt độ khác nhau [20].
Phản ứng methane hóa CO2 thành CH4 là phản ứng giảm số mol khí, áp suất của
hệ giảm dần, tức là theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier áp suất cao sẽ
tạo điều kiện cho phản ứng diễn ra thuận lợi. Sự lắng đọng carbon có thể không xảy ra
nếu tỷ lệ H2/CO2 bằng hoặc cao hơn tỷ lệ cân bằng hóa học [20]. Mặt khác, mô phỏng
nhiệt động lực học đƣợc thực hiện bởi Jürgensen et al [19] cho thấy rằng áp suất tăng
làm tăng nhiệt độ tại đó sự lắng đọng carbon sẽ xảy ra từ 365 oC ở 1 bar đến 515 oC ở
8


11 bar. Ngoài ra, độ chọn lọc của methane đƣợc cải thiện ở áp suất cao trong cả hai
nghiên cứu. Hình 1.4 b) thể hiện độ chuyển hóa CO2 tăng dần khi áp suất tăng và nhiệt
độ giảm. Trong khoảng nhiệt độ 200 – 400 oC tại áp suất 100 atm, độ chuyển hóa CO2
đạt xấp xỉ 100%.
1.2.3.2. Tốc độ thể tích dòng phản ứng GHSV
Đƣợc định ngh a là tỷ lệ của tốc độ thể tích của chất tham gia phản ứng trên tổng
thể tích xúc tác ở điều kiện tiêu chuẩn (25 oC và 1 atm)
Vk
Vxt

, h−1

Trong đó: vk là lƣu lƣợng thể tích dòng khí (m3/h)
vxt là thể tích xúc tác (m3)
Nếu lƣợng chất xúc tác ở c ng đơn vị với lƣợng chất phản ứng thì tốc độ dòng
phản ứng sẽ đƣợc đo theo h-1 (thời gian nghịch đảo). Đối với xúc tác dạng hạt thì
GHSV đƣợc tính bằng SmL (gxt.h-1). Tức GHSV càng lớn thì thời gian tiếp xúc của
chất phản ứng và xúc tác càng thấp [21].
1.2.3.3. Xúc tác
Xúc tác đóng vai trò quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình methane hóa

CO2. Chất xúc tác có thể làm giảm hiệu suất phản ứng do tạo ra nhiều sản phẩm phụ
(Rh, Mo, Re, Au đồng thời tạo ra CH4, CH3OH và CO bằng phản ứng RWGS); cũng
có loại xúc tác lại mang đến hoạt tính cao và giá thành tƣơng đối thấp nhƣ xúc tác trên
cơ sở Nickel, tuy nhiên lại bị thiêu kết và lắng đọng carbon nghiêm trọng ở nhiệt độ
cao.
Hiện nay, ngƣời ta tập trung phát triển xúc tác với sự hiện diện của Ni cho quá
trình methane hóa carbon dioxide. Hệ xúc tác đƣợc nghiên cứu gồm hai hay nhiều oxit
để cải thiện tính chất nhƣ tính khử, độ phân tán kim loại và độ bền xúc tác. Cai et al.
[22] đã nghiên cứu tác dụng của ZrO2 trong hỗn hợp ZrO2-Al2O3, trong đó chất mang
đã đƣợc chuẩn bị bằng các phƣơng pháp khác nhau trƣớc khi ngâm tẩm với Ni. Những
cải tiến quan sát đƣợc là sự phân tán và khả năng khử chủ yếu là do ZrO2 ức chế sự
hình thành spinel NiAl2O4, tăng cƣờng khả năng khử NiO, và phân tán tốt kim loại Ni.
Cải thiện khả năng chuyển hóa CO2 và chọn lọc CH4 đã đƣợc quan sát cho tất cả các
xúc tác ZrO2.
9


1.3. XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA
1.3.1. Pha hoạt động
1.3.1.1. Kim loại quý hiếm
Trong phản ứng methane hóa, Ru là chất xúc tác kim loại qu có hoạt tính cao
nhất và độ chuyển hóa, độ chọn lọc CH4 cũng nhƣ độ bền đều đạt chất lƣợng tốt, khả
năng kìm hãm sự tạo thành carbon cao hơn Ni. Ru thông thƣờng đƣợc mang lên các
oxide kim loại nhƣ MgO, TiO2, Al2O3,... Song bên cạnh những ƣu điểm đó, với chi phí
sử dụng cao, điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao (>400 oC), không thể tái sinh xúc tác
sau quá trình phản ứng (Ru/TiO2), Ru đã không đƣợc đƣa vào ứng dụng trong công
nghiệp.
Các loại kim loại qu khác khi sử dụng cũng bộc lộ những đặc tính riêng. Cụ thể
Pd có khả năng phân ly hydro đồng thời tạo ra các nguyên tử hydro cho việc chuyển
tiếp và phản ứng với các nguyên tử carbon bề mặt. Khi sử dụng xúc tác Pd/MgO cho

độ chuyển hóa 62%, độ chọn lọc trên 95% còn phản ứng diễn ra trên hệ xúc tác Pt hay
Rh tuy cũng có độ chuyển hóa cao nhƣng lại cho độ chọn lọc thấp. Vì những l do này
và giá thành cao nên hiện nay đã không đƣa các hệ xúc tác này vào ứng dụng thực tế.
1.3.1.2. Kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Ni cũng đƣợc đƣa vào nghiên cứu cho ra
kết quả so sánh nhƣ sau:
Theo độ chuyển hóa: Ru > Fe > Ni > Co
Theo độ chọn lọc CH4: Ni > Co > Fe >Ru
Trong số các loại xúc tác kim loại chuyển tiếp, sắt là loại có hoạt tính cao nhƣng
lại dễ hình thành carbon lắng đọng trên bề mặt xúc tác và độ chọn lọc methane không
cao. Xúc tác Co cho hiệu suất phản ứng methane hóa cao nhƣng độ chọn lọc methane
lại thấp và có chi phí sử dụng cao [23].
Xúc tác Ni tuy không có hoạt tính cao bằng Ru và Fe nhƣng lại có độ chọn lọc
CH4 cao, giá thành lại thấp hơn nhiều so với Ru, nên xúc tác trên cơ sở Ni thƣờng
đƣợc nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Các chất mang cho hệ xúc tác Ni thƣờng là các
oxit kim loại nhƣ Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 và CeO2, CeZrO2. Trong đó, -Al2O3 là chất
mang đƣợc sử dụng nhiều trong hệ xúc tác Ni. Với hàm lƣợng Ni 20%, xúc tác này có
độ chuyển hóa đạt 82%, độ chọn lọc đạt 100% ổn định ở v ng nhiệt độ 200 – 350 oC.
10


Tuy nhiên, nhƣợc điểm là dễ bị giảm hoạt tính do sự lắng đọng carbon trên bề mặt,
thiêu kết kim loại Ni làm giảm hoạt tính và tƣơng tác mạnh giữa NiO và -Al2O3 tạo
pha NiAl2O4 không có hoạt tính ở nhiệt độ cao [24].
1.3.2. Chất mang
Chất mang ảnh hƣởng nhiều đến độ phân tán Ni, khả năng chống lắng đọng
carbon và độ ổn định của xúc tác [25]. Các tính chất hóa lý của mỗi loại chất mang sẽ
ảnh hƣởng đến kích thƣớc tinh thể và tính chất bề mặt của Ni cũng nhƣ tính khử và
khả năng hoạt động của xúc tác. Vì thế, muốn cải thiện những đặc điểm trên, ngƣời ta
đã ngh tới việc sử dụng nhiều loại chất mang khác nhau. Điển hình là loại chất mang

có chứa silica nhƣ MSN, MCM-41, SBA-15 hay Zirconia bởi những ƣu điểm vƣợt trội
mang lại.
γ-Al2O3 là loại vật liệu sản xuất xúc tác quan trọng trong ngành công nghiệp ô tô
và dầu khí. Kết quả nghiên cứu cho thấy, cấu trúc mao quản trung bình của γAl2O3 đƣợc tổng hợp từ sol boehmit và chất tạo cấu trúc axit cit-ric với diện tích bề
mặt riêng 346 m2/g, thể tích mao quản 0,6346 cm3/g, đƣờng kính mao quản 12,20 nm
[26]. Cấu trúc của γ-Al2O3 là spinel có ô tinh thể dạng hình khối bị khiếm khuyết,
trong đó các nguyên tử oxy sắp xếp dạng khối và nguyên tử nhôm chiếm vị trí bát diện
và tứ diện. Chất xúc tác Ni/Al2O3 cho thấy hoạt tính xúc tác cao và giá thành thấp. Tuy
nhiên nó bị lắng đọng carbon đáng kể, ngoài ra xuất hiện hiện tƣợng thiêu kết kim loại
Ni và sự tƣơng tác mạnh giữa NiO và chất mang tạo thành spinel NiAl2O4 không có
hoạt tính ở nhiệt độ cao [27]. Để cải thiện vấn đề này, ngƣời ta đã nghiên cứu bổ sung
kim loại qu giúp tăng khả năng khử NiO, tăng cƣờng phân tán kim loại trên bề mặt
chất mang, thay đổi sự phân bố của các vị trí hoạt động cho quá trình hoạt hóa bằng
hydro và không ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng hấp phụ CO2 [28].
SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình
công nghệ hóa học. Chất mang này có độ ổn định nhiệt và độ bền cơ học cao nhờ lỗ
xốp hình lục giác với sự phân bố đồng đều và có thể điều chỉnh từ 5 nm đến 15 nm,
đáng kể hơn là bề dày thành lỗ xốp nằm trong khoảng 3,1 nm và 6,4 nm. Xúc tác Ni
mang trên SBA-15 với diện tích bề mặt cao, trung bình 600 – 1000 m2/g [29] hỗ trợ
cho phản ứng methane hóa CO2. Thêm CeO2 vào chất xúc tác Nickel có thể tăng
cƣờng sự phân tán Ni, sự hấp phụ và phân ly CO2, cho hiệu suất cao. Tuy nhiên, rất
11