ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ẢNH HƯỞNG HÀM LƯỢNG NiO ĐẾN TÍNH CHẤT VÀ
HOẠT TÍNH HỆ XÚC TÁC NiO/MSN TRONG PHẢN ỨNG
REFORMING METHANE BẰNG CO2 VÀ HƠI NƯỚC

CBHD: ThS. Phan Hồng Phương
SVTH: Lê Hoài Nam
MSSV: 1612104

Thành Phố Hồ Chí Minh, Tháng 5/2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

ẢNH HƯỞNG HÀM LƯỢNG NiO ĐẾN TÍNH CHẤT VÀ
HOẠT TÍNH HỆ XÚC TÁC NiO/MSN TRONG PHẢN ỨNG
REFORMING METHANE BẰNG CO2 VÀ HƠI NƯỚC

CBHD: ThS. Phan Hồng Phương
SVTH: Lê Hoài Nam

MSSV: 1612104

Thành Phố Hồ Chí Minh, Tháng 5/2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA
KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Số:……./BKDT

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
__________

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
HỌ VÀ TÊN: LÊ HOÀI NAM
MSSV: 1612104
NGÀNH:
KT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
LỚP: HC16DK
1. TÊN LUẬN VĂN:
Ảnh hưởng hàm lượng NiO đến tính chất và hoạt tính hệ xúc tác NiO/MSN trong phản
ứng Reforming bằng CO2 và hơi nước.
2. NHIỆM VỤ:
- Điều chế hệ xúc tác NiO/MSN bằng phương pháp thủy nhiệt với hàm lượng NiO
khác nhau.
- Nghiên cứu các tính chất lý - hóa của các xúc tác bằng các phương pháp phân tích
hiện đại (BET, XRD, SEM, TEM, H2-TPR và TPD).
- Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng bi-reforming trên sơ đồ dòng vi
lượng.

- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa hàm lượng NiO đến tính chất và hoạt tính của hệ xúc
tác Ni/MSN trong phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước.
3. NGÀY GIAO LUẬN VĂN: 15/01/2020
4. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/06/2020
5. HỌ TÊN NGƯỜI HƯỚNG DẪN: ThS. Phan Hồng Phương
Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua bộ môn.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH

TS. ĐÀO THỊ KIM THOA

ThS. Phan Hồng Phương

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:
Người duyệt:
Ngày bảo vệ:
Điểm tổng kết:
Nơi lưu trữ luận văn:


LỜI CẢM ƠN

LỜI CẢM ƠN
Sau bốn năm theo học tại Khoa Kỹ thuật Hóa học Trường Đại học Bách Khoa
Thành phố Hồ Chí Minh, em đã lựa chọn đề tài “Khảo sát thành phần xúc tác cho phản
ứng bi-reforming bằng CO2 và hơi nước” để nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp cho
bản thân. Để có thể nghiên cứu và hoàn thành luận văn này, em muốn bày tỏ lòng biết
ơn sâu sắc nhất đến Thạc sĩ Phan Hồng Phương, Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí
Khoa Kỹ thuật Hóa học, là giảng viên phụ trách hướng dẫn và đã có những hỗ trợ quý

báu, kịp thời về kiến thức và kinh nghiệm nghiên cứu khoa học. Chính sự hỗ trợ này là
nền tảng để em hoàn thiện thành công luận văn tốt nghiệp.
Bên cạnh đó, em muốn bày tỏ lòng cảm kích sâu sắc đến tất cả các anh chị đang
làm việc tại Phòng Dầu khí - Xúc tác của Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam cùng với tất cả các cán bộ giảng dạy Bộ môn Kỹ thuật Chế
biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học đã giúp đỡ, cho lời khuyên về chuyên môn và tạo
điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân, gia đình và bạn bè
đã luôn bên cạnh em để khuyến khích và cung cấp cho em tất cả các hỗ trợ để hoàn
thành công việc này.
Xin trân trọng cảm ơn!
Lê Hoài Nam


TÓM TẮT LUẬN VĂN

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Nhu cầu xử lý nguồn khí thải CO2 từ các quá trình đốt nhiên liệu cũng như cải tiến
trong xử lý các nguồn tài nguyên khí có chứa CO2 cao đáp ứng nhu cầu năng lượng
trong nước đang là vấn đề cấp thiết của Việt Nam trong giai đoạn hiện nay. Quá trình
bi-reforming với nhiều ưu điểm đang nhận được nhiều sự quan tâm và nghiên cứu. Trong
khuôn khổ luận văn, phản ứng bi-reforming được khảo sát trên xúc tác Nickel cùng chất
mang MSN. Xúc tác Nickel trên chất mang MSN được tổng hợp bằng phương pháp tẩm
kết hợp thủy nhiệt. Xúc tác được nghiên cứu các đặc tính lý hóa bằng nhiều phương
pháp khác nhau bao gồm: N2 physisorption (BET), X-ray Diffraction (XRD), Scanning
and Transmission Electron Microscopy (SEM and TEM), Hydrogen-Temperature
Programmed Reduction (H2-TPR) và Temperature Programed Desorption (CO2-TPD).
Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng bi-reforming methane bằng CO2 và hơi nước
tạo thành khí tổng hợp được nghiên cứu trong hệ thống dòng vi lượng với mức nhiệt độ
trong khoảng 550−800 oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự gia tăng nhanh chóng về độ

chuyển hóa CH4 và CO2 khi nhiệt độ của phản ứng tăng trong vùng 600−700 C. Sau
đó, độ chuyển hóa tăng chậm lại khi nhiệt độ của phản ứng tăng ở vùng >700 C. Độ
chọn lọc CO và H2 của hầu hết các mẫu đều đạt giá trị cao (trên 90%) trong vùng nhiệt
độ >700 C đồng thời tỷ lệ H2/CO có xu hướng tiến về tỷ lệ lý thuyết của phản ứng bireforming khi tăng nhiệt độ. Kết quả khảo sát hoạt tính còn cho thấy sự thay đổi về hàm
lượng NiO có ảnh hưởng đến hoạt tính của các mẫu xúc tác. Trong đó, mẫu xúc tác có
hàm lượng NiO đạt 30% cho độ chuyển hóa CH4 và CO2 ở mức cao nhất (trên 80% với
CH4 và trên 70% với CO2). Mẫu cũng có độ chọn lọc CO, H2 cao và tỷ lệ H2/CO rất ổn
định gần với tỷ lệ lý thuyết. Diện tích vai khử TPR lớn nhất trong các mẫu cũng như kết
quả từ phân tích TPD cũng cho thấy hoạt tính rất tốt của xúc tác này. Các kết quả phân
tích từ XRD, TPR, BET, SEM, TPD còn cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng Nickel lên
các phản ứng phụ, khả năng tạo cốc cũng như vai trò của MSN trong việc phân tán các
tâm hoạt động.


ABSTRACT

ABSTRACT
The need to treat CO2 emissions from fuel burning processes as well as to improve
the treatment of high-carbon-free gas resources to meet domestic energy demand is an
urgent issue of Vietnam in the period. the current paragraph. The bi-reforming process
with many advantages is receiving much attention and research. Within the scope of this
thesis, bi-reforming reactions were investigated on nickel catalysts and MSN support.
Nickel catalyst on MSN carrier is synthesized by impregnation method combined with
hydrothermal. The catalyst physicochemical properties was studied by using many
different methods including: N2 physisorption (BET), X-ray Diffraction (XRD),
Scanning and Transmission Electron Microscopy (SEM and TEM), HydrogenTemperature Programmed Reduction ( H2-TPR), and Temperature Programed
Desorption (CO2-TPD).
The catalytic activity in bi-reforming methane reaction with CO2 and water vapor
to form synthesized gas was studied in a micro-flow system with temperature range of
550−800 C. The research results show a rapid increase in CH4 and CO2 conversion

when the temperature of the reaction increases in the range of 600−700 C. Then, this
rate decreases when the temperature of the reaction increases at >700 C. The CO and
H2 selectivity of most samples is high (over 90%) in the temperature range >700 C and
the H2/CO ratio tends to go towards to the theoretical ratio of the reaction. reforming
when increasing the temperature. The results of the activity survey also show that the
change in NiO content affects the activity of the catalyst samples. In particular, the
catalyst sample has 30% NiO content for the conversion of CH4 and CO2 at the highest
level (over 80% for CH4 and over 70% for CO2). The sample also has a high CO, H2
selectivity and a very stable H2/CO ratio approximately to the theoretical ratio. The
largest TPR reduction area in the samples as well as the results from TPD analysis also
showed excellent activity of this catalyst. The analysis results from XRD, TPR, BET,
SEM, TPD also show the effect of Nickel content on the side effects, cup making ability
as well as the role of MSN in dispersing the activity centers.

iii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DRM

Dry Reforming of Methane

SRM

Steam Reforming of Methane

BRM


Bi-reforming of Methane

MSN

Mesoporous Silica Nanoparticle

RWGS Reverse Water-Gas Shift
GC

Gas Chromatography

XRD

X-Ray Diffraction

TPR

Temperature Programmed Reduction

TPD

Temperature Programed Desorption

BET

Brunauer - Emmett - Teller

TEM

Transmission Electron Microscopy


SEM

Scanning Electron Microscopy

TPR

Temperature Programmed Reduction

FID

Flame Ionization Detector

TCD

Thermal Conductivity Detector

iv


DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Lượng phát thải CO2 trên thế giới ...................................................................3
Hình 1.2 Tỷ trọng đóng góp vào sự gia tăng hiệu ứng nhà kính của các loại khí ...........3
Hình 1.3 Nồng độ và lượng phát thải methane qua các năm ..........................................4
Hình 1.4 Các ứng dụng của khí tổng hợp ........................................................................5
Hình 1.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong SRM .............................................................8
Hình 1.6 Hoạt tính xúc tác Ni trên các chất mang Al2O3, ZrO2 và CeO2 ....................10
Hình 1.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ CO2/CH4 lên độ chuyển hóa CO2 và CH4.....................13

Hình 1.8 Ảnh hưởng của vận tốc dòng khí lên độ chuyển hóa CH4 và CO2 .................14
Hình 2.1 Quy trình điều chế chất mang MSN ...............................................................18
Hình 2.2 Cơ chế quá trình tổng hợp MSN ....................................................................19
Hình 2.3 Quy trình điều chế xúc tác NiO mang trên MSN ...........................................20
Hình 2.4 Sơ đồ biểu diễn của định luật Bragg ..............................................................21
Hình 2.5 Cấu tạo đầu dò XRD.......................................................................................22
Hình 2.6 BET đo diện tích bề mặt riêng mẫu đất sét KGa-2 ........................................23
Hình 2.7 Thiết bị BET NOVA 2200 E ..........................................................................24
Hình 2.8 Các thành phần của kính hiển vi điện tử quét ................................................26
Hình 2.9 Biểu đồ tín hiệu H2−TPR ................................................................................27
Hình 2.10 Sơ đồ hệ phản ứng bi-reforming...................................................................30
Hình 2.11 Hệ thống sắc ký khí ......................................................................................31
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác với hàm lượng NiO khác nhau ...............35
Hình 3.2 Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác với hàm lượng Nickel khác nhau.......38
Hình 3.3 Giản đồ giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của các mẫu xúc tác……..40
Hình 3.4 Ảnh chụp SEM của các mẫu xúc tác 25NiO/MSN (a), 30NiO/MSN (b) ......42
Hình 3.5 Độ chuyển hóa CH4 trong khoảng nhiệt độ 550-800 C của các mẫu xúc tác
.......................................................................................................................................44
Hình 3.6 Độ chuyển hóa CO2 trong khoảng nhiệt độ 550-800 C của các mẫu xúc tác
.......................................................................................................................................44
Hình 3.7 Tỷ lệ H2/CO trong khoảng nhiệt độ 550-800 °C của các mẫu xúc tác ...........46

v


DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong DRM [21] .....................................................9
Bảng 1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác Nickel trên các chất mang khác nhau [26] ..........11

Bảng 2.1 Thông số các cột sắc ký .................................................................................31
Bảng 2.2 Điều kiện vận hành Agilent 6890 Plus ..........................................................32
Bảng 3.1Kích thước tinh thể của các mẫu xúc tác với hàm lượng NiO khác nhau tại 2θ
=75,3 ............................................................................................................................36
Bảng 3.2 Kết quả đo BET của các mẫu xúc tác ............................................................37
Bảng 3.3 Kết quả từ phương pháp BET của các chất mang và các mẫu xúc tác sử dụng
các chất mang khác nhau ...............................................................................................37
Bảng 3.4 Các thông số thực nghiệm phản ứng BRM trong khoảng nhiệt độ 550-800 °C
của các mẫu xúc tác .......................................................................................................43
Bảng 3.5 Độ chuyển hóa CH4 và CO2 của các mẫu xúc tác trên các chất mang khác nhau
ở nhiệt độ 700 °C ...........................................................................................................47

vi


MỤC LỤC

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................1
1.1

Các đối tượng nghiên cứu ..................................................................................2

1.2

Carbon dioxide ...................................................................................................2

1.3

Methane ..............................................................................................................4


1.4

Khí tổng hợp ......................................................................................................4

1.5

Các phản ứng reforming ....................................................................................5

1.5.1

Phản ứng steam reforming of methane ....................................................... 5

1.5.2

Phản ứng dry reforming of methane ........................................................... 6

1.5.3

Phản ứng bi-reforming of methane bằng CO2 và hơi nước ........................ 6

1.6

Xúc tác sử dụng cho phản ứng bi-reforming .....................................................7

1.6.1

Lựa chọn tâm kim loại ................................................................................ 7

1.6.2


Lựa chọn chất mang .................................................................................. 10

1.7

Các yếu tố ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác .....................................................12

1.7.1

Nhiệt độ nung ............................................................................................ 12

1.7.2

Hàm lượng tâm kim loại ........................................................................... 12

1.7.3

Tỷ lệ CO2/CH4 trong dòng nhập liệu ........................................................ 13

1.7.4

Vận tốc nhập liệu ...................................................................................... 13

1.7.5

Phương pháp điều chế xúc tác................................................................... 14

1.7.6

Các phản ứng phụ ...................................................................................... 15


CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN ..............................................................16
2.1

Điều chế chất mang MSN ................................................................................17

2.1.1

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................... 17

2.1.2

Quá trình điều chế chất mang MSN .......................................................... 17

2.2

Điều chế xúc tác NiO trên MSN ......................................................................19

2.2.1

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................... 19

2.2.2

Quy trình điều chế và hoạt hóa xúc tác NiO trên MSN ............................ 19
vii


MỤC LỤC
2.3


Nghiên cứu các tính chất lý hóa của chất mang và xúc tác .............................20

2.3.1

Xác định thành phần pha xúc tác bằng phương pháp Nhiễu xạ tia X ....... 20

2.3.2

Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp BET ..................... 22

2.3.3

Nghiên cứu bề mặt xúc tác sử dụng kính hiển vi điện tử quét .................. 25

2.3.4

Nghiên cứu bề mặt xúc tác sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua ........ 26

2.3.5

Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) ..................................................... 27

2.3.6

Giải hấp thụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) ........................................ 28

2.4

Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng bi-reforming .................................28


2.4.1

Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................... 28

2.4.2

Quá trình thực hiện phản ứng .................................................................... 29

2.4.3

Khảo sát hoạt tính xúc tác trên chất mang MSN....................................... 30

2.4.4

Phân tích các dòng khí nhập liệu và sản phẩm ......................................... 31

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................................................................34
3.1

Các kết quả đo ..................................................................................................35

3.1.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X .............................................................................. 35

3.1.2

Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác .............................................. 37


3.1.3

Giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ ................................................... 38

3.1.4

Giải hấp thụ theo chương trình nhiệt độ ................................................... 40

3.1.5

Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử quét ........................................... 42

3.2

Hoạt tính xúc tác trong quá trình reforming methane bằng CO2 và hơi nước .43

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................48
4.1

Kết luận ............................................................................................................49

4.2

Kiến nghị ..........................................................................................................49

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................50
PHỤ LỤC .....................................................................................................................56

viii



TỔNG QUAN

LỜI NÓI ĐẦU
Quá trình công nghiệp hóa nhanh chóng đã dẫn đến sự gia tăng nhanh chóng của
phát thải các khí nhà kính quan trọng. Chăn nuôi, công nghiệp hóa và nhu cầu sử dụng
nhiên liệu hóa thạch ngày càng tăng của con người đã làm cho nồng độ methane (CH4)
và khí carbon dioxide (CO2), hai khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính, gia tăng với
tốc độ cao trong thập niên qua và được dự đoán sẽ tiếp tục tăng trong thời gian tới[1].
Sự gia tăng đáng kể các nguồn khí trên đã thúc đẩy hiện tượng ấm lên toàn cầu gây ảnh
hưởng nghiêm trọng đến biến đổi khí hậu và môi trường sống. Sự biến đổi thất thường
của thời tiết, các hiện tượng bão lụt xảy ra bất ngờ với sức tàn phá khủng khiếp và đặc
biệt và tình trạng nước biển dâng liên tục đe dọa đời sống người dân và sự phát triển
kinh tế trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng.
Vì lẽ đó, việc giảm phát thải khí nhà kính gây nóng lên toàn cầu và biến đổi khí hậu
là những vấn đề đang được thế giới quan tâm. Đối với Việt Nam, một trong những nước
chịu ảnh hưởng mạnh mẽ nhất của các hiện tượng trên, vấn đề càng trở nên cấp bách
hơn và việc tìm kiếm một giải pháp hiệu quả đang nhận được sự đầu tư và nghiên cứu
rất lớn từ nhiều tổ chức.
Bên cạnh đó, các hoạt động thăm dò khai thác khí tại thềm lục địa của Việt Nam
đã phát hiện một số mỏ khí thiên nhiên với trữ lượng lớn và tiềm năng kinh tế cao như
mỏ Cá Voi Xanh, Nam Côn Sơn và Lô B-Ô Môn hứa hẹn sẽ thay thế cho các mỏ dầu
khí truyền thống đã đi đến giai đoạn cuối của quá trình khai thác và đang dần cạn kiệt.
Tuy vậy, vấn đề lớn nhất mà Việt Nam gặp phải với các nguồn tài nguyên tiềm năng
này là nồng độ khí CO2 trong mỏ này rất cao[2]. Hàm lượng CO2 cao gây nguy cơ một
lượng lớn CO2 phát thải vào môi trường trong quá trình khai thác và vận chuyển. Do đó,
nghiên cứu, thúc đẩy phát triển phương pháp xử lý, chế biến trực tiếp lượng khí này
thành các sản phẩm có giá trị cao như khí tổng hợp sẽ mở ra tiềm năng to lớn trong việc
đảm bảo nguồn cung năng lượng cho nhu cầu ngày càng tăng từ trong nước và quốc tế.
Về mặt hóa học CH4 và CO2 là các hợp chất khá bền do đó các phản ứng chuyển

đổi hai chất này thành các sản phẩm như khí tổng hợp đòi hỏi xúc tác cũng như nhiệt độ
cao để tăng hiệu suất phản ứng. Nhiều quá trình phản ứng đã được đề xuất nhằm chuyển
đổi hai loại khí CO2 và CH4, trong đó quá trình bi-reforming với ưu điểm chuyển đổi
đồng thời cả hai loại khí trên được chọn và tiến hành nghiên cứu.

ix


TỔNG QUAN
Các xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu và chỉ ra rằng có
khả năng nâng cao hiệu suất của các phản ứng reforming methane. Trong đó, Nickel với
hoạt tính khá cao và giá thành thấp đã được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất. Các
chất mang có dạng vật liệu xốp với kích thước nanomet trên nền silic như SBA-15,
MCN-41, MSN,… có diện tích bề mặt riêng cao giúp phân tán tốt kim loại Ni đồng thời
tăng độ hấp phụ khí CO2 giúp cải thiện hiệu suất phản ứng. Trong đó MSN
(mesostructured silica nanoparticles) với các đặc tính khá phù hợp như dễ dàng tổng
hợp, độ xốp cao và kháng cốc tốt được sử dụng làm chất mang cho phản ứng bireforming hệ xúc tác NiO.
Trong khuôn khổ luận văn, xúc tác được sử dụng là xúc tác NiO/MSN. Xúc tác
NiO/MSN được tổng hợp bằng phương pháp tẩm và chất mang MSN được điều chế
bằng phương pháp sol-gel. Các phản ứng sử dụng các hệ xúc tác NiO/MSN với hàm
lượng NiO khác nhau sẽ được tiến hành ở cùng điều kiện nhằm khảo sát ảnh hưởng của
hàm lượng NiO lên hiệu suất phản ứng. Từ đó, đưa ra thành phần NiO tối ưu để xúc tác
có độ bền và hoạt tính cao cho phản ứng bi-reforming.

x


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN



TỔNG QUAN
1.1

Các đối tượng nghiên cứu

1.2

Carbon dioxide
Carbon dioxide hay CO2 là một loại khí không màu có vị chua. Đây là một trong

những khí quan trọng nhất trên Trái Đất do được thực vật sử dụng để sản xuất
carbohydrate cho quá trình quang hợp. Đồng thời CO2 một trong những khí nhà kính tác
động lớn nhất đến sự nóng lên toàn cầu, nhưng cũng đồng thời là CO2 được hình thành
trong quá trình đốt các vật liệu chứa carbon, trong quá trình lên men và hô hấp của động
vật và thực vật. CO2 trong khí quyển làm tăng khả năng hấp thụ năng lượng bức xạ mà
Trái Đất nhận từ Mặt Trời, do đó tạo ra hiệu ứng nhà kính. Trong công nghiệp, CO2
được thu hồi từ khí thải, sản phẩm phụ của quá trình điều chế hydro để tổng hợp
amoniac, từ quá trình sản xuất vôi và từ các nguồn khác.
Nồng độ CO2 trong khí quyển đã tăng từ 375 ppm trong năm 2001 lên mức 400
ppm trong giai đoạn 2013-2015 và dự đoán sẽ còn tiếp tục tăng lên đến 661 ppm vào
cuối thể kỷ 21. Lượng khí thải CO2 liên quan đến năng lượng toàn cầu đã tăng 1,7%
trong năm 2018 để đạt mức cao lịch sử 33,1 Gt CO2. Đó là tốc độ cao nhất kể từ năm
2013 và cao hơn 70% so với mức tăng trung bình kể từ năm 2010.
Sự gia tăng khí thải CO2 là do mức tiêu thụ năng lượng tăng cao khi nền kinh tế
toàn cầu phát triển mạnh mẽ, cũng như điều kiện thời tiết ở một số nơi trên thế giới dẫn
đến tăng nhu cầu đốt nhiên liệu để sưởi ấm.
Lượng phát thải CO2 chững lại trong giai đoại 2014−2016 nhờ việc cải thiện hiệu
suất sử dụng năng lượng và áp dụng các công nghệ tiên tiến dẫn đến giảm nhu cầu tiêu
thụ than. Tuy nhiên, lượng phát thải CO2 sau đó lại tiếp tục gia tăng trong giai đoạn
2017−2018. Điều này xảy ra do tốc độ phát triển kinh tế đã làm nhu cầu năng lượng

vượt quá khả năng đáp ứng của các công nghệ mới. Kết quả là lượng khí thải CO2 tăng
gần 0,5% cho mỗi 1% tăng trưởng kinh tế toàn cầu so với mức tăng trung bình 0,3% kể
từ năm 2010 [3].

2


TỔNG QUAN

Hình 1.1 Lượng phát thải CO2 trên thế giới [3]

Hình 1.2 Tỷ trọng đóng góp vào sự gia tăng hiệu ứng nhà kính của các loại khí [4]
Khí CO2 cũng chiếm tỷ trọng rất lớn trong các mỏ khí mới được phát hiện và có
tiềm năng lớn tại Việt Nam. Điển hình, Lô B-Ô Môn có trữ lượng khí khoảng 107 tỷ m3
và mỏ khí Cá Voi Xanh trữ lượng khoảng 150 tỷ m3, cao gấp 3 lần mỏ khí Lan Tây và
Lan Đỏ thuộc dự án khí Nam Côn Sơn. Tuy vậy , nồng độ khí CO2 trong các mỏ khí này
tương đối cao, lên đến 20% thể tích đối với mỏ khí Lô B - Ô Môn và 30% thể tích đối
với mỏ khí Cá Voi Xanh. Ngoài ra, một số mỏ khí khác như: Sông Hồng, Phú Khánh,
Nam Côn Sơn, Cửu Long, Ma Lay-Thổ Chu và vùng Tư Chính với trữ lượng khí ước
3


TỔNG QUAN
đạt từ 2.100 đến 2.800 tỷ m3. Tuy nhiên, bên cạnh thành phần chính là CH4, CO2 cũng
chiếm hàm lượng lớn, như ở bể Sông Hồng hàm lượng CO2 từ 27% đến 90%, có nơi đạt
tới 98%; bể Ma lay-Thổ Chu hàm lượng CO2 từ vài % đến 80% [5].
1.3

Methane
Methane là alkane đơn giản nhất và là khí nhà kính lớn thứ hai sau CO2 [6]. Dù


CH4 mạnh hơn CO2 25 lần trong việc gây hiệu ứng nhà kính [7] nhưng lại tồn tại ở nồng
độ thấp hơn nhiều so với CO2 trong khí quyển. Nồng độ methane theo thể tích trong khí
quyển thường được đo bằng ppb thay vì ppm. Methane cũng có thời gian tồn tại trong
khí quyển ngắn hơn CO2 (thời gian tồn tại của CH4 là khoảng 10 năm, so với hàng trăm
năm đối với CO2).
Sau một thời gian chững lại vào đầu những năm 2000 (trung bình tăng 0,5ppb giai
đoạn 2000-2006), nồng độ methane trong khí quyển đã tăng nhanh kể từ năm 2007 với
tốc độ gấp hơn 10 lần (6,9 ppb giai đoạn 2007-2015, Hình 1.3). Đặc biệt, lượng khí này
đã tăng nhanh vượt dự đoán trong những năm 2014 và năm 2015. Mehtane đạt nồng độ
1834 ppb vào năm 2015. Sự gia tăng này đã tăng sức ảnh hưởng methane vào sự nóng
lên toàn cầu khi tốc độ phát thải CO2 trong ba năm qua chậm hơn [8, 9] và tốc độ phát
thải các nitrous oxide ổn định [10].

Hình 1.3 Nồng độ và lượng phát thải methane qua các năm [11]
1.4

Khí tổng hợp
Khí tổng hợp (Syngas) là hỗn hợp của carbon monoxide và hydro. Hỗn hợp này

được sử dụng làm chất trung gian trong việc tạo ra khí tự nhiên và cho các quá trình tiếp
nối trong ngành hóa chất [12]. Syngas là nguyên liệu đầy tiềm năng, được sử dụng rộng
4


TỔNG QUAN
rãi trong nhiều lĩnh vực. Từ việc sản xuất khí tự nhiên trong quá khứ, khí tổng hợp hiện
được sử dụng chủ yếu trong phản ứng Fischer - Tropsch để sản xuất methanol, diesel,
naptha v.v. [13]. Hơn nữa, khí tổng hợp cũng được ưa chuộng trong ngành năng lượng
do có thể dùng để tổng hợp hydro. Trong thế kỷ 21 này, hydro được công nhận là vật

liệu đầy hy vọng cho năng lượng tái tạo với công dụng chính của nó là pin nhiên liệu
[14] cũng như sản xuất amoniac trong ngành phân bón. Có nhiều phương pháp sản xuất
khí tổng hợp như reforming và các quá trình sinh học khác [15].

Hình 1.4 Các ứng dụng của khí tổng hợp [16]
1.5

Các phản ứng reforming

1.5.1 Phản ứng steam reforming of methane
Hiện nay, quá trình sản xuất khí tổng hợp trong công nghiệp chủ yếu phát triển
dựa trên phản ứng reforming hơi nước (SRM) theo phương trình (1):
CH4 + H2O → CO + 3H2 (∆G0 = 222,89 - 0,25T kJ/mol)

(1.1)

T: nhiệt độ của quá trình phản ứng (K)
Tuy vậy, phản ứng này bộc lộ nhiều khuyết điểm. Đây là phản ứng đòi hỏi nguồn
năng lượng cao và hệ thống thiết bị phức tạp dẫn đến tốn kém trong đầu tư và vận hành.
SRM cũng dễ bị ảnh hưởng bởi chất lượng đầu vào của nguyền liệu và đặc biệt là cho

5


TỔNG QUAN
tỷ lệ H2/CO lớn hơn 3 [17]. Tỷ lệ này không thích hợp cho các công nghệ sản xuất các
hydrocarbon mạch dài dựa trên phản ứng Fisher-Tropsch (FTS).
1.5.2 Phản ứng dry reforming of methane
Phương pháp reforming methane khô (Dry reforming of methane, DRM) vượt trội
dựa trên việc kết hợp được hai tác nhân gây hiệu ứng nhà kính lớn nhất là CO2 và khí

CH4. Đây không những là một giải pháp thân thiện với môi trường, giúp giảm thiểu
lượng phát thải CO2 mà còn tận dụng CH4 để chuyển đổi thành các sản phẩm giá trị
khác. DRM có phương trình phản ứng:
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (∆G0 = 259.27 - 0.28T kJ/mol)

(1.2)

T: nhiệt độ của quá trình phản ứng (K)
Mặt khác, phản ứng này cho tỷ lệ H2/CO khá thấp ở mức dưới một không phù hợp
cho các quá trình sản xuất dựa trên FTS do có xảy ra phản ứng phụ RWGS. Thêm vào
đó, tính ổn định của xúc tác cho phản ứng DRM cũng là trở ngại lớn, sự tạo cốc carbon
kèm với hiện tượng thiêu kết các tâm kim loại khi hoạt động trong điều kiện nhiệt độ
cao là các nguyên chính làm mất hoạt tính làm giải tuổi thọ xúc tác.
1.5.3 Phản ứng bi-reforming of methane bằng CO2 và hơi nước
Phản ứng bi-reforming (BRM) ra đời dựa trên nhu cầu tăng độ ổn định và tuổi thọ
của xúc tác, giảm thiểu các sản phẩm, phản ứng phụ, dễ dàng điều chỉnh tỷ lệ sản phẩm
H2/CO và giải quyết các vấn đề của các phương pháp tiền nhiệm. BRM được thực hiền
bằng việc kết hợp dòng hơi nước và CO2 vào trong dòng nhập liệu (kết hợp gữa SRM
và DRM). BRM có phương trình phản ứng:
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 (∆G0 = 705.08 - 0.78T kJ/mol)

(1.3)

T: nhiệt độ của quá trình phản ứng (K)
➢Ưu điểm của BRM so với các phản ứng reforming trước:
So với các phản ứng reforming thông thường, BRM cho sản phẩm khí tổng hợp với tỷ
lệ H2/CO2 là 2/1. Đây là tỷ lệ mà các quy trình công nghiệp về khí tổng hợp có thể sử
dụng trực tiếp mà không cần quá trình tiền xử lý [18]. Nhiều nghiên cứu cũng cho thấy
khả năng điều chỉnh tỷ lệ H2/CO2 thông qua thay đổi tỷ lệ H2O/(H2O + CO2) nhằm đáp
ứng các nhu cầu khác nhau của các công nghệ tổng hợp tiếp nối [19].

So với các phản ứng chuyển hóa CH4 và CO2 khác, phản ứng bi-reforming thể hiện
nhiều ưu điểm nổi bật. Một trong các vấn đề chính ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa
khí nhà kính và methane chính là sự tạo cốc trên bề mặt xúc tác làm giảm hiệu suất phản
6


TỔNG QUAN
ứng và tuổi thọ của xúc tác. Phản ứng bi-refoming giảm thiểu sự hình thành cốc do có
sử dụng hơi nước trong dòng nguyên liệu. Phần hơi nước này sẽ oxi hóa các tiền chất
carbon tạo thành dựa trên phản ứng: C(s) + H2O ⇌ CO + H2 . Từ đó, xúc tác của phản
ứng bi-refoming có khả năng chống lại hiện tượng mất hoạt tính do tạo cốc và giữ được
hoạt tính ổn định trong thời gian dài hơn.
Đồng thời, sự có mặt của hơi nước trong dòng nạp liệu cũng giúp độ chọn lọc H2
và CO đạt 100% (dựa trên lượng methane chuyển hóa). BRM đưa ra giải pháp phản ứng
trực tiếp ra khí tổng hợp với tỷ lệ H2/CO là 2 mà không cần các quá trình tinh chế hay
các quá trình tách các sản phẩm phụ bổ trợ.
BRM có khả năng chuyển hóa khói CO2 tách ra từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa
thạch và các nguồn khí thiên nhiên chứa một lượng đáng kể CO2 để sản xuất khí tổng
hợp. Phản ứng bi-reforming có thể xử lý các mỏ khí thiên nhiên cũng như nguồn khí
biogas với hàm lượng CO2 đạt 50-70%. Việc điều chỉnh tỷ lệ CH4/H2O/CO2 có thể được
thực hiện dựa vào việc thay đổi dòng hơi nước hoặc CO2 Ngoài ra, phản ứng này còn có
khả năng chuyển hóa các hợp chất hydrocarbon nhiều C hơn theo phương trình:
3CnH(2n+2) + (3n-1)H2O + CO2 → (3n+1)CO + (6n+2)H2

(1.4)

Với các ưu, nhược điểm kể trên, trong nội dung đề tài, BRM được lựa chọn làm
phản ứng cho quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác.
1.6


Xúc tác sử dụng cho phản ứng bi-reforming

1.6.1 Lựa chọn tâm kim loại
Vấn đề sử dụng các kim loại làm xúc tác cho các phản ứng reforming nói chung
và bi-reforming nói riêng đã được tiến hành nghiên cứu trong một thời gian. Xúc tác tối
ưu là xúc tác có tâm kim loại được chọn đáp ứng các tiêu chí như giá thành, hoạt tính
xúc tác, độ chọn lọc, độ ổn định, khả năng tái sinh, tuổi thọ xúc tác và khả năng kiểm
soát phản ứng. Các kim loại đã được khảo sát chủ yếu tập trung vào nhóm VIII của dãy
kim loại chuyển tiếp.
Trong phản ứng SRM, các mẫu xúc tác sử dụng Cu, Co, Fe, Ni, Pd và Pt (1% khối
lượng kim loại cho tất cả các mẫu) trên chất mang ZrO2 lần lượt cho các kết quả sau:

7


TỔNG QUAN
100

35
Độ chuyển hóa CH4
H2/CO

30
25

60

20
15


40

H2/CO

Độ chuyển hóa CH4, %

80

10
20
5
0

0
Pt/ZrO2

Co/ZrO2

Fe/ZrO2

Cu/ZrO2

Ni/ZrO2

Pd/ZrO2

Xúc tác
Hình 1.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong SRM [20]
(T = 800C; CH4/H2O = 1/2,64)
Xúc tác Pt/ZrO2 cho độ chuyển hóa CH4 cao nhất trong các mẫu, kế đến là Pd/ZrO2.

Trong các xúc tác còn lại, Ni/ZrO2 là mẫu có hoạt tính cao đáng kể nhất, các mẫu Co,
Fe và Cu có hoạt tính rất thấp. Hơn nữa, các mẫu xúc tác này xảy ra hiện tượng mất hoạt
tính đáng kể ở nhiệt độ cao. Dữ liệu chỉ ra với phản ứng SRM, Pt và Pd có hoạt tính
mạnh hơn nhiều so với Ni trong khi Cu, Fe gần như không có hoạt tính.
Trong phản ứng DRM, các mẫu xúc tác sử dụng Rh, Ru, Ni, Ir, Fe và Cu (5% khối
lượng kim loại cho tất cả các mẫu) trên chất mang MSN lần lượt cho các kết quả sau:

8


TỔNG QUAN
Bảng 1.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong DRM [21]
(T = 350C; H2/CO2 = 4/1)
Xúc tác

Diện tích bề

Đường kính

mặt riêng

lỗ (  )

Độ chuyển

Độ chọn

Lưu lượng tiếp

hóa CO2


lọc CH4

xúc

(%)

(%)

(𝑚𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 /𝑚2 𝑠)

o

(m2/g)
Rh/MSN

933

36

99,5

100

0,966

Ru/MSN

1004


37

95,7

100

0,885

Ni/MSN

879

34

85,4

99,9

1,554

Ir/MSN

976

33

9,5

83


0,047

Fe/MSN

858

35

4

92

0,064

Cu/MSN

501

32

3,3

79

0,057

Về mặt chuyển hóa CO2, hoạt tính xúc tác giảm dần theo trình tự Rh/MSN >
Ru/MSN > Ni/MSN > Ir/MSN > Fe/MSN > Cu/MSN. Về mặt lưu lượng tiếp xúc, thứ
tự là Ni/MSN > Rh/MSN > Ru/MSN > Fe/MSN > Cu/MSN > Ir/MSN. Kết quả cho thấy
các kim loại quý, đặc biệt là Pt, Rh và Ru không tạo điều kiện cho sự hình thành các cặn

carbon do khả năng hòa tan carbon kém trên bề mặt của các kim loại này. Tuy nhiên,
chúng rất đắt tiền dẫn đến không khả thi khi dùng làm xúc tác[22]. Do đó, xúc tác sử
dụng Nickel là lựa chọn phù hợp nhờ có hoạt độ xúc tác cao, chi phí thấp và tính tương
thích với đa dạng các chất mang trong nhiều quá trình công nghệ.
Tuy nhiên, chất xúc tác dựa trên Nickel có một số nhược điểm quan trọng ảnh
hưởng trực tiếp đến hoạt tính của xúc tác [23, 24]:
− Đầu độc lưu huỳnh: ngay cả sau khi qua quá trình khử lưu huỳnh, dòng nhập liệu
có thể chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh (ppb). Lưu huỳnh độc hại với nickel nên đây
là một trong những mối đe dọa lớn.
− Sự hình thành than cốc: cặn carbon không chỉ có thể làm giảm áp suất trong lò
phản ứng và phá hủy cấu trúc các chất xúc tác dẫn đến giảm hiệu quả truyền nhiệt
và mất hoạt tính xúc tác. Đây là quá trình thuận nghịch, có thể được triệt tiêu bằng
cách kiểm soát nồng độ oxy.
− Quá trình thiêu kết: Các hạt Nickel trong chất xúc tác có thể tăng kích thước trong
quá trình hoạt động, dẫn đến vấn đề thiêu kết. Quá trình thiêu kết chủ yếu xảy ra

9


TỔNG QUAN
trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao. Đây là yếu tố quan trọng nhất có thể gây
mất hoạt tính vĩnh viễn đối với các chất xúc tác dựa trên Nickel [24].
Với các đặc điểm trên, Nickel được sử dụng làm tâm kim loại cho quá trình khảo
sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng BRM luận văn.
1.6.2 Lựa chọn chất mang
Các chất mang như Al2O3, ZrO2, CeO2, La2Sn2O7, La2Zr2O7 và vật liệu cấu trúc
nano xốp trên nền silic như MSN, MCN-41 đã được khảo sát cho các phản ứng
reforming. Trong các thí nghiệm về phản ứng steam reforming benzene trên tâm kim
loại sử dụng chất mang Al2O3, ZrO2 và CeO2 (15 wt% Ni) ở 700 K cho kết quả như sau:


Độ chuyển hóa CH4, %

87,2

57,7

38,8

82,5

Ni/ Al2O3

Ni/ZrO2

Ni/CeO2

Ni/CeO2- ZrO2

Xúc tác

Hình 1.6 Hoạt tính xúc tác Ni trên các chất mang Al2O3, ZrO2 và CeO2 [25]
Nghiên cứu cho thấy xúc tác dùng chất mang Al2O3 thể hiện hoạt tính cao cùng với
xúc tác dùng chất mang kết hợp CeO2-ZrO2. Đây cũng là một trong những chất được sử
dụng rộng rãi trong vai trò chất mang cho xúc tác bởi hoạt tính cao, bền cơ học và bền
nhiệt [22]. Tuy vậy, các nghiên cứu khác về tuổi thọ xúc tác cho thấy xúc tác Ni/Al2O3
bị mất hoạt tính rất nhanh. Trong nghiên cứu [22] về phản ứng SRM tại 800oC, sử xúc
tác Ni trên các chất mang Al2O3, La2Sn2O7, La2Zr2O7, dù có độ chuyển hóa CH4 cao
nhất nhưng xúc tác sử dụng chất mang Al2O3 nhanh chóng mất ổn định và độ chuyển

10



TỔNG QUAN
hóa CH4 đã giảm từ 94% xuống 78% sau 80 giờ sử dụng trong khi hai mẫu xúc tác còn
lại vẫn giữ được hoạt tính ổn định một thời gian dài sau đó (250 giờ).
Trước nhu cầu tìm kiếm một chất mang phù hợp hơn cho vai trò chất mang trong
các phản ứng reforming, các vật liệu cấu trúc nano xốp trên nền silic đã được quan tâm
nghiên cứu. Dữ kiện từ nghiên cứu phản ứng DRM đã cho thấy nhiều ưu điểm giữa
MSN và MCN-41 so với Al2O3 truyền thống:
Bảng 1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác Nickel trên các chất mang khác nhau [26]
(T = 300 oC, H2/CO2 = 4/1, GHSV = 50 ml/gcat.h)
Diện tích bề mặt

Độ chuyển

Độ chọn lọc

Hàm lượng

riêng (m2/g)

hóa (%)

CH4

cốc (%)

Ni/MSN

879


64,1

99,9

0

Ni/MCN-41

857

56,5

98,3

0,8

Ni/γ-Al2O3

158

27,6

95,2

9,1

Xúc tác

Trong cùng điều kiện, xúc tác sử dụng chất mang MSN cho các kết quả về diện

tích bề mặt riêng, độ chuyển hóa, hàm lượng cốc đều cao hơn so với xúc tác dùng các
chất mang khác. MSN có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn giúp gia tăng sự phân
tán Nickel kim loại lên bề mặt xúc tác từ đó dẫn đến mật độ các tâm kim loại trên bề
mặt xúc tác tăng lên. Độ xốp cao cũng cải thiện khả năng hấp phụ chất phản ứng H2 và
CO2 làm tăng khả năng chuyển hóa CO2 trong phản ứng. Ngoài ra, xúc tác dùng chất
mang MSN không có hiện tượng tạo cốc trong khi lượng cốc tạo thành sau phản ứng
của xúc tác dùng chất mang Al2O3 là 9,1% cho thấy khả năng kháng cốc tốt và độ ổn
định cao của MSN [26]. Với nhưng ưu điểm kể trên, MSN được dùng làm chất mang
cho xúc tác trong khuôn khổ luận văn.
Từ các nghiên cứu đi trước cho thấy xúc tác Ni/MSN có khả năng chuyển hóa CH4
và CO2 tốt cho phản ứng BRM.

11


TỔNG QUAN
1.7

Các yếu tố ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác

1.7.1 Nhiệt độ nung
Nghiên cứu về ảnh hưởng nhiệt độ nung (500 đến 900 °C) trên xúc tác Pt/Al2O3
cho thấy hoạt tính xúc tác tốt nhất được quan sát ở 800 °C. Ở 900 °C, hoạt tính xúc tác
tương đối thấp hơn trong khi xúc tác được nung ở 600 °C có hoạt tính kém nhất [27].
Nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ nung trong phạm vi rộng (700 đến 1100 °C) trên
xúc tác Ni/CaO-Al2O3 chỉ ra chất xúc tác nung ở 900 °C thể hiện độ ổn định và hoạt tính
cao hơn so với 700 và 1100 oC [28]. Điều có thể là do kích thước hạt kim loại hình thành
ở 900 °C nhỏ hơn và sự giảm diện tích bề mặt (104 xuống 5,48 m2/g) khi tăng nhiệt độ
nung từ 700 đến 1100 °C [29].
Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa tác chất. Nghiên cứu

[30] và [31] cho thấy chất xúc tác nung ở 700 °C cho độ chuyển hóa methane thấp hơn
(60%) và carbon dioxide (69%) mặc dù nhiệt độ phản ứng cao (800 °C)[30], trong khi
chất xúc tác được nung ở nhiệt độ nung cao hơn (850 °C) cho độ chuyển hóa methane
cao hơn (84,7%) dù nhiệt độ phản ứng thấp (750 °C) [31].
Việc so sánh dữ liệu từ các nghiên cứu khác nhau cho thấy nhiệt độ nung đóng một
vai trò quan trọng trong hoạt tính và độ ổn định của xúc tác đồng thời chỉ ra sự tồn tại
của giới hạn nhiệt độ, nếu vượt quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác hoặc nếu dưới ngưỡng
nhiệt độ trên sẽ làm mất hoạt tính xúc tác. Lựa chọn đúng nhiệt độ nung là rất quan trọng
để giảm lượng cặn carbon và tăng hoạt tính xúc tác.
1.7.2 Hàm lượng tâm kim loại
Nghiên cứu xúc tác Ni/Ce-ZrO2 cho thấy cả độ chuyển hóa CH4 và độ chọn lọc
H2, CO đều tăng khi hàm lượng Nickel lên tới 15%, độ chuyển hóa CH4 gần như không
đổi trong quá trình phản ứng [32]. Tuy nhiên, đối với 20%Ni/Ce-ZrO2, phản ứng không
thể tiếp tục sau 90 phút do sự lắng đọng than cốc nghiêm trọng trên bề mặt chất xúc tác,
gây sụt áp suất trong lò phản ứng. Đối với 30Ni/Ce-ZrO2, phản ứng không thể được tiến
hành do sự lắng đọng than cốc nghiêm trọng ở giai đoạn đầu của phản ứng [33]. Khi
hàm lượng kim loại tăng, độ chuyển hóa và độ chọn lọc cũng tăng theo. Sự tương tác
của Nickel với chất mang tăng và sự hiện diện của Nickel tự do giảm. Tuy vậy khi hàm
lượng Nickel trong xúc tác quá cao sẽ xuất hiện Nickel kết tụ [32]. Hàm lượng Nickel
cao giúp xúc tác có lượng hấp thụ H2 và diện tích bề mặt của Nickel lớn hơn. Tuy nhiên,

12