ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
ẢNH HƢỞNG CỦA CeO2 VÀ V2O5 ĐẾN HOẠT TÍNH
XÚC TÁC Ni/MSN TRONG PHẢN ỨNG
Bi-REFORMING CH4

GVHD: ThS. PHAN HỒNG PHƢƠNG
SVTH: HỒ PHƢƠNG THẢO
MSSV: 1613211

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - THÁNG 07 NĂM 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ



LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
ẢNH HƢỞNG CỦA CeO2 VÀ V2O5 ĐẾN HOẠT TÍNH
XÚC TÁC Ni/MSN TRONG PHẢN ỨNG
Bi-REFORMING CH4

GVHD: ThS. PHAN HỒNG PHƢƠNG
SVTH: HỒ PHƢƠNG THẢO
MSSV: 1613211

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - THÁNG 07 NĂM 2020


ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
HỌ VÀ TÊN: HỒ PHƢƠNG THẢO

MSSV: 1613211

NGÀNH: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LỚP: HC16DK

1. Tên luận văn:
Ảnh hƣởng của V2O5 và CeO2 đến hoạt tính xúc tác Ni/MSN trong phản ứng bireforming CH4.
2. Nhiệm vụ luận văn:
- Điều chế chất mang MSN bằng phƣơng pháp Sol-gel kết hợp thủy nhiệt.
- Điều chế xúc tác 30% Ni/MSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt là 5%, 10%
và 20% bằng phƣơng pháp tẩm.
- Điều chế xúc tác 30% Ni/MSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng lần lƣợt là 0,1% và

0,3% bằng phƣơng pháp tẩm.
- Nghiên cứu các tính chất lý hóa của các xúc tác: Diện tích bề mặt riêng, thành
phần pha, hình thái bề mặt khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ, hấp phụ và giải hấp
CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ.
- Khảo sát hoạt tính các xúc tác đã đƣợc điều chế trong phản ứng bi-reforming CH4
bằng CO2 và H2O.
3. Ngày giao luận văn: 15/01/2020
4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 30/06/2020

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 07 năm 2020
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TS. ĐÀO THỊ KIM THOA

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

ThS. PHAN HỒNG PHƢƠNG


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Ngày nay, các khí thải gây hiệu ứng nhà kính đặc biệt là CH4 và CO2 đang gia
tăng với tốc độ tăng trƣởng cao trên toàn thế giới, làm ảnh hƣởng mạnh đến sự tăng
nhiệt độ của trái đất và dẫn đến sự nóng lên toàn cầu nghiêm trọng trên hành tinh của
chúng ta. Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi hai loại khí này thành khí tổng hợp và các sản
phẩm có giá trị thân thiện với môi trƣờng đang là vấn đề cần đƣợc quan tâm và chú ý.
Các chất biến tính V2O5 và CeO2 đƣợc đƣa vào hệ xúc tác NiO/MSN bằng phƣơng
pháp tẩm đồng thời với pha hoạt động lên chất mang. Các xúc tác mới này sau đó sẽ
đƣợc phân tích tính chất lý – hóa nhƣ diện tích bề mặt riêng (BET), nhiễu xạ tia X
(XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), chƣơng trình khử bằng dòng hydro theo nhiệt độ
(H2-TPR), chƣơng trình giải hấp CO2 theo nhiệt độ (CO2-TPD). Hoạt tính của xúc tác

cũng đƣợc khảo sát trên dòng vi lƣợng phản ứng bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi
nƣớc ở vùng nhiệt độ khảo sát 550 – 800 oC, với khối lƣợng xúc tác sử dụng là 0,2 g,
và tỉ lệ dòng nhập liệu CH4:CO2:H2O bằng 3:1,2:2,4.
Kết quả cho thấy việc bổ sung V2O5 cơ bản đã làm tăng diện tích bề mặt riêng
của xúc tác. Bên cạnh đó, việc bổ sung này lại làm tăng độ chuyển hóa của tác chất
thông qua việc giảm nhiệt độ khử tâm hoạt động NiO nhờ tăng khả năng phân tán,
tăng sự oxi hóa chọn lọc, và tăng khả năng hấp phụ CO2 của xúc tác. Xúc tác chứa
0,1%kl V2O5 đƣợc đánh giá là tốt nhất trong số những xúc tác đƣợc điều chế. Ở 800 oC,
độ chuyển hóa ghi nhận đƣợc của xúc tác này là 92,11% và 100% lần lƣợt cho CH4 và
CO2, với tỉ lệ H2/CO xấp xỉ bằng 2/1.
Đối với các xúc tác đƣợc bổ sung chất biến tính CeO2 lại cho thấy những kết quả
trái ngƣợc. Kết quả thu đƣợc cho thấy việc bổ sung CeO2 đã làm tăng đáng kể khả
năng hấp phụ CO2 tăng tính bazơ, song lại làm giảm độ chuyển hóa của CH4 và CO2.
Ở 800 oC, độ chuyển hóa của CH4 bằng 95,57% và của CO2 bằng 93,75% đối với xúc
tác chứa 5%kl CeO2.


EFFECTING OF V2O5 AND CeO2 ADDITIVES ON PERFORMANCE OF
Ni/MSN CATALYST IN COMBINED STEAM AND CO2
Bi-REFORMING OF CH4
ABSTRACT
Nowadays, greenhouse gases, especially CH4 and CO2 are increasing at a high
rate of growth worldwide, which strongly affects the increase in the temperature of the
earth and leads to global warming serious on our planet. Therefore, the study to
convert these two gases into synthetic gases and products of environmental value is an
issue that needs attention. V2O5 promoter and CeO2 promoters were added into
NiO/MSN catalyst by co-impregnation method. A series of methods were also used to
investigate the physicochemical characteristics of the catalysts: N2 physisorption
(BET), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), CO2Temperature Programmed Desorption (CO2-TPD), H2-Temperature Programmed
Reduction (H2-TPR). The activity of the catalyst was then studied under the microflow system in a temperature range of 550–800 oC, with the feedstock stoichiometry of

CH4:CO2:H2O equals to 3:1.2:2.4.
The results shown that V2O5 promoter had improved surface area of promoted
catalysts. Besides, it improved the reducibility of NiO, partial oxidation, and CO2
adsorption leading to better conversion of CH4 and CO2. Catalyst containing 0.1wt.%
V2O5 showed the best conversion of CH4 and CO2 among tested catalyst, being 92.11%
and 100% at 800 oC respectively, with the H2/CO ratio on this catalyst is close to 2/1.
On the other hand, adding CeO2 promoter has reduced the performance of the
catalyst. The results indicated that adding CeO2 has increased the CO2 absorption of
the catalyst. However, there was a decrease in catalyst activity, displaying in a
decrease of CH4 and CO2 conversions; CH4 and CO2 conversion reached 95.57% and
93.75% respectively on the Ni-based catalyst containing 5wt.% CeO2 at 800 oC.


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm cũng nhƣ hoàn thành
luận văn tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học tôi đã đƣợc các thầy
cô giúp đỡ và chỉ bảo rất tận tình. Bên cạnh đó, tôi đã có thêm nhiều kiến thức bổ ích
và kinh nghiệm thực tế, đặc biệt là về lĩnh vực nghiên cứu các chất xúc tác.
Trƣớc hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thạc sĩ Phan Hồng Phƣơng,
ngƣời đã hƣớng dẫn tận tình cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin chân thành
cảm ơn đến tất cả các thầy cô của Phòng Dầu khí & Xúc tác và Quá trình & Thiết bị
tại Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận
văn.
Ngoài ra, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong Bộ môn
Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa thành
phố Hồ Chí Minh vì những kiến thức và kinh nghiệm quý báu mà thầy cô đã truyền
đạt cho tôi trong những năm vừa qua. Xin chân thành cảm ơn qu Thầy, Cô trong hội
đồng chấm luận văn đã đọc và đƣa ra các nhận xét hữu ích giúp tôi hoàn thiện tốt hơn
luận văn này.
Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, ngƣời luôn ở bên

cạnh để động viên, giúp đỡ và hỗ trợ tôi giải quyết mọi khó khăn mà tôi phải đối mặt
trong công việc cũng nhƣ trong cuộc sống.

TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2020
Hồ Phương Thảo

i


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CO2-TPD

Carbon dioxide Temperature Programmend Desorption – Giải hấp phụ
CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ

XRD

X−Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X

H2-TPR

Hydrogen Temperature Programmed Reduction – Khử hydro theo
chƣơng trình nhiệt độ

BET

Brunauer − Emmett − Teller – Diện tích bề mặt riêng

TEM


Transmission Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM

Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi điện tử quét

MSN

Mesostructured silica nanoparticles

SBA-15

Santa barbara Amorphous-15

SRM

Steam reforming methane – Phản ứng reforming hơi nƣớc

WGS

Water-Gas Shift – Phản ứng water gas shift

RWGS

Reverse Water−Gas Shift – Phản ứng water gas shift ngƣợc

FID

Flame ionization detector – Đầu dò ion hóa ngọn lửa


TCD

Thermal Conductivity detector – Đầu dò dẫn nhiệt

GC

Gas Chromatography – Sắc ký khí

ii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Danh sách hóa chất sử dụng để điều chế MSN ..............................................22
Bảng 3.2 Danh sách hóa chất dùng để điều chế Ni/MSN biến tính V2O5 .....................24
Bảng 3.3 Danh sách hóa chất dùng để điều chế Ni/MSN biến tính CeO2 ....................25
Bảng 3.4 Lƣu lƣợng các dòng khí thành phần ..............................................................38
Bảng 4.1 Kích thƣớc tinh thể NiO (dNiO) của các mẫu xúc tác .....................................44
Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (SBET), đƣờng kính lỗ xốp (dpore) và thể tích lỗ xốp
(Vpore) của các mẫu xúc tác ............................................................................46
Bảng 4.3 Độ chuyển hóa CH4 và CO2 của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc
tác biến tính V2O5 trong phản ứng bi-reforming CH4....................................53
Bảng 4.4 Độ chuyển hóa CH4 và CO2 của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc
tác biến tính CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4 ...................................57

iii


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 3.1 Quy trình điều chế chất mang MSN ...............................................................23
Hình 3.2 Hệ thống thiết bị điều chế chất mang MSN ...................................................23

Hình 3.3 Chất mang MSN .............................................................................................23
Hình 3.4 Quy trình điều chế NiO/MSN biến tính V2O5 ................................................25
Hình 3.5 Quy trình điều chế NiO/MSN biến tính CeO2 ................................................26
Hình 3.6 Sơ đồ phản ứng khảo sát hoạt tính xúc tác .....................................................37
Hình 3.7 Hệ thống thí nghiệm thực tế ...........................................................................38
Hình 3.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống phân tích sắc ký .............................................40
Hình 3.9 Sơ đồ phản ứng xác định nồng độ CO2 ..........................................................41
Hình 4.1 Phổ XRD của xúc tác NiO/MSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng khác nhau..43
Hình 4.2 Phổ XRD của xúc tác NiO/MSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng khác nhau .45
Hình 4.3 Giản đồ H2-TPR của xúc tác Ni/MSN khi thêm biến tính V2O5 ....................47
Hình 4.4 Giản đồ H2-TPR của xúc tác Ni/MSN biến tính CeO2 với các hàm lƣợng khác
nhau ................................................................................................................48
Hình 4.5 Giản đồ CO2-TPD của xúc tác Ni/MSN khi thêm biến tính V2O5 .................49
Hình 4.6 Giản đồ CO2-TPD của xúc tác Ni/MSN khi thêm biến tính CeO2 .................50
Hình 4.7 Ảnh SEM của xúc tác Ni/MSN khi thêm chất biến tính V2O5 .......................51
Hình 4.8 Ảnh SEM của xúc tác Ni/MSN khi thêm chất biến tính CeO2 với các hàm
lƣợng khác nhau .............................................................................................52
Hình 4.9 Độ chuyển hóa CH4 của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc tác biến tính
V2O5 trong phản ứng bi-reforming CH4 .........................................................54
Hình 4.10 Độ chuyển hóa CO2 của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc tác biến
tính V2O5 trong phản ứng bi-reforming CH4 .................................................55
Hình 4.11 Tỉ lệ sản phẩm H2/CO của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc tác biến
tính V2O5 trong phản ứng bi-reforming CH4 .................................................56
Hình 4.12 Độ chuyển hóa CH4 của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc tác biến
tính CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4 .................................................59

iv


Hình 4.13 Độ chuyển hóa CO2 của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc tác biến

tính CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4 .................................................59
Hình 4.14 Tỉ lệ sản phẩm H2/CO của xúc tác Ni/MSN không biến tính và xúc tác biến
tính CeO2 trong phản ứng bi-reforming CH4 .................................................60

v


MỤC LỤC
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .............................................................. ii
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................................... iv
1. MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
1.1. Đặt vấn đề ...............................................................................................................1
1.2. Mục tiêu ..................................................................................................................3
1.3. Nội dung công việc ................................................................................................3
1.4. Ý nghĩa ...................................................................................................................3
1.5. Địa điểm .................................................................................................................4
2. TỒNG QUAN..............................................................................................................5
2.1. Chuyển hóa CH4 và CO2 thành sản phẩm có giá trị ...............................................5
2.2. Chuyển hóa CH4 bằng phƣơng pháp bi-reforming ................................................5
2.2.1. Triển vọng của quá trình bi-reforming CH4 ......................................................8
2.2.2. Cơ chế của phản ứng bi-reforming CH4 ...........................................................9
2.3. Xúc tác cho quá trình bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nƣớc .........................10
2.3.1. Tâm hoạt động của xúc tác .............................................................................10
2.3.2. Chất mang của xúc tác ....................................................................................11
2.3.3. Chất cải tiến cho xúc tác .................................................................................14
2.4. Những yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất và hoạt tính xúc tác của phản ứng
bi-reforming ..........................................................................................................16
2.4.1. Phƣơng pháp điều chế .....................................................................................16
2.4.2. Hàm lƣợng pha hoạt tính xúc tác ....................................................................17

2.4.3. Điều kiện nung ................................................................................................17
2.4.4. Điều kiện khử ..................................................................................................18

vi


2.4.5. Tỉ lệ nhập liệu .................................................................................................18
2.5. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác .............................................................19
3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................................22
3.1. Điều chế chất mang MSN ....................................................................................22
3.1.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất. .............................................................................22
3.1.2. Quy trình điều chế chất mang MSN................................................................22
3.2. Xúc tác 30% NiO/MSN biến tính V2O5 ...............................................................24
3.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ..............................................................................24
3.2.2. Quy trình điều chế xúc tác NiO/MSN biến tính V2O5 ....................................24
3.3. Xúc tác 30% NiO/MSN biến tính CeO2 ...............................................................25
3.3.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ..............................................................................25
3.3.2. Quy trình điều chế xúc tác NiO/MSN biến tính CeO2 ....................................26
3.4. Nghiên cứu tính chất lý - hóa của xúc tác ............................................................27
3.4.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phƣơng pháp hấp phụ
BET .................................................................................................................27
3.4.2. Xác định thành phần pha xúc tác bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
(XRD) ..............................................................................................................29
3.4.3. Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................31
3.4.4. Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......33
3.4.5. Phƣơng pháp khử chƣơng trình nhiệt độ (H2-TPR) ........................................34
3.4.6. Phƣơng pháp khử hấp phụ carbon dioxide theo chƣơng trình nhiệt độ
(TPD-CO2) ......................................................................................................36
3.5. Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng bi-reforming ...............................37
3.5.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng ...........................................................................38

3.5.2. Điều kiện khảo sát ...........................................................................................38
3.5.3. Xử lý, hoạt hóa xúc tác ban đầu ......................................................................39
vii


3.5.4. Quy trình phản ứng .........................................................................................39
3.6. Phƣơng pháp phân tích khí trƣớc và sau phản ứng ..............................................40
3.6.1. Phân tích hỗn hợp khí .....................................................................................40
3.6.2. Xác định nồng độ CO2 ....................................................................................41
3.6.3. Tính độ chuyển hóa CH4 và CO2 ....................................................................41
4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .....................................................................................43
4.1. Kết quả phân tích tính chất lý hóa ........................................................................43
4.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................43
4.1.2. Diện tích bề mặt riêng SBET .............................................................................46
4.1.3. Giản đồ đặc tính khử của xúc tác H2-TPR ......................................................47
4.1.4. Giản đồ khử hấp phụ CO2-TPD ......................................................................49
4.1.5. Hình thái bề mặt SEM .....................................................................................51
4.2. Khảo sát hoạt tính của xúc tác Ni/MSN biến tính V2O5 hoặc CeO2 ....................53
4.2.1. Hoạt tính xúc tác .............................................................................................53
5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................62
5.1. Kết luận ................................................................................................................62
5.2. Kiến nghị ..............................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................64

viii


1. MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Ngày nay, các khí thải gây hiệu ứng nhà kính đặc biệt là CH4 và CO2 đang gia

tăng với tốc độ tăng trƣởng cao trên toàn thế giới, làm ảnh hƣởng mạnh đến sự tăng
nhiệt độ của trái đất và dẫn đến sự nóng lên toàn cầu nghiêm trọng trên hành tinh của
chúng ta. Theo ƣớc tính, lƣợng CO2 phát thải mỗi năm là khoảng 25,7 gigaton (Gt) [1].
Ngoài ra, khí methane là thành phần chính của khí tự nhiên và đƣợc phân loại là khí
nhà kính gây nguy hiểm. Tuy lƣợng CH4 thải ra ít hơn CO2 (chỉ chiếm 14% lƣợng khí
nhà kính), nhƣng khả năng gây biến đổi khí hậu gấp 25 lần so với khí CO2. Hai hậu
quả lớn mà con ngƣời đang đối mặt là lãng phí nguồn hydrocarbon rất có giá trị và tình
trạng biến đổi khí hậu toàn cầu ngày càng nghiêm trọng [2]. Vì vậy, nghiên cứu
chuyển đổi hai loại khí này thành khí tổng hợp và các sản phẩm có giá trị thân thiện
với môi trƣờng đang là vấn đề cần đƣợc quan tâm và chú ý.
Khí tổng hợp (syn-gas) là một hỗn hợp của carbon monoxide và hydrogen đƣợc
sử dụng để chuyển hóa thành các loại hydrocarbon mạch cao hơn và methanol phục vụ
cho các nhu cầu của lĩnh vực hóa dầu thông qua phản ứng Fischer-Tropsch (F-T) hay
quá trình methanol hóa. Tỷ lệ H2/CO thay đổi tùy vào nguồn nguyên liệu, phƣơng
pháp sản xuất và mục đích sử dụng. Đây là nguồn nguyên liệu tiềm năng vì ngoài lĩnh
vực hóa dầu, hydrogen còn có thể đƣợc sử dụng trong tổng hợp amonia để sản xuất
urea. Hơn nữa H2 còn là một nguồn năng lƣợng có thể thay thế trong tƣơng lai, vì khi
đốt H2 không chỉ sinh ra nhiệt lƣợng cao mà còn không tạo ra khí thải, đƣợc sử dụng
làm nhiên liệu cho các động cơ dƣới dạng pin nhiên liệu.
Khí tổng hợp thu đƣợc từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, nguồn nguyên liệu
chính hiện nay sử dụng để sản xuất là khí tự nhiên, than đá, sinh khối hoặc hầu nhƣ bất
cứ nguyên liệu hydrocarbon nào. Với nguồn trữ lƣợng khí tự nhiên hiện nay khá lớn,
đi từ nguyên liệu này đang đƣợc ứng dụng rất nhiều nơi trên thế giới. Do đó, sự quan
tâm trong công nghệ chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp đã tăng lên và đảm
bảo cân bằng về vấn đề môi trƣờng cũng nhƣ hiệu quả kinh tế mà chúng mang lại. Quá
trình reforming hơi nƣớc, quá trình reforming oxy hóa riêng phần hoặc reforming tự
1


nhiệt là những quy trình cần những thiết bị phức tạp, phản ứng cần cung cấp một

nguồn nhiệt lớn nên tiêu hao nhiều năng lƣợng và các chất xúc tác rất dễ bị mất hoạt
tính do tạo một lƣợng cốc lớn trong quá trình. Vì vậy, vấn đề cần thiết đƣợc đặt ra là
phải tìm kiếm một phƣơng pháp mới phù hợp và có hiệu quả kinh tế hơn. Và quá trình
bi-reforming methane là một trong những phƣơng pháp sản xuất khí tổng hợp có nhiều
hứa hẹn trong tƣơng lai vì những lợi ích mang lại.
Phản ứng bi-reforming mang lại hiệu quả kinh tế cao vì sản xuất khí tổng hợp với
tỉ lệ H2/CO = 2/1 phù hợp để sản xuất methanol và phản ứng Fischer-Tropsch. Ngoài
ra, phản ứng này còn rất thân thiện về mặt môi trƣờng vì chuyển đổi hai nguồn khí nhà
kính là CO2 và CH4 thành những hợp chất có giá trị cao, có lợi về mặt kinh tế. Chính
vì vậy, việc lựa chọn cũng nhƣ sử dụng loại xúc tác phù hợp cho quá trình bireforming khí tự nhiên là một vấn đề đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát triển để
đảm bảo hiệu quả cao nhất.
Hiện nay, có rất nhiều hệ xúc tác đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng cho phản ứng
bi-reforming, mỗi loại xúc tác đều có những ƣu thế và hạn chế nhất định. Tuy nhiên,
với ƣu thế nổi trội về giá thành, tính khả thi về kinh tế và độ bền nhiệt cao thì xúc tác
trên nền niken với chất mang MSN đã đƣợc áp dụng rộng rãi. Nhờ có cấu trúc lỗ xốp
và diện tích bề mặt riêng lớn, chất mang MSN góp phần làm cho quá trình tiếp xúc
giữa tác chất với nhau đƣợc tốt hơn từ đó đẩy quá trình phản ứng tiến tới trạng thái cân
bằng nhiệt động. Nhƣng hạn chế đặc trƣng nhất của xúc tác trên nền niken là chúng bị
giảm hoạt tính nhanh do sự tạo cốc trên bề mặt, sự thiêu kết của kim loại hoạt động, sự
sụp đổ cấu trúc chất mang ở điều kiện nhiệt độ cao 800 - 1000 oC. Do đó, việc sử dụng
các hệ biến tính để cải tiến xúc tác trong phản ứng này cũng đóng một vai trò vô cùng
quan trọng. Để tăng cƣờng độ chọn lọc trong quá trình oxy hóa cốc với mục đích thu
đƣợc khí CO sau phản ứng, một lƣợng V2O5 sẽ đƣợc bổ sung vào thành phần của hệ
xúc tác. Bên cạnh đó, CeO2 từ lâu đã đƣợc biết đến nhƣ một nguồn lƣu trữ oxy có thể
giải quyết vấn đề hình thành cốc nếu đƣợc dùng làm chất biến tính để cải tiến hoạt tính
cho xúc tác.

2



Vì vậy, trong khuôn khổ đề tài này, sẽ tìm hiểu, nghiên cứu hệ xúc tác Ni trên
nền chất mang MSN đƣợc cải tiến bởi V2O5 hoặc CeO2 trong quá trình bi-reforming
CH4 bằng CO2 và hơi nƣớc để đƣa ra hàm lƣợng phù hợp nhằm cải thiện hoạt tính và
độ bền xúc tác.
1.2. Mục tiêu
Luận văn tập trung nghiên cứu những mục tiêu chính sau:
- Đƣa ra hàm lƣợng chất biến tính CeO2 và V2O5 phù hợp cho xúc tác Ni/MSN.
- Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa hàm lƣợng phụ gia, bản chất phụ gia, tính chất
và các hoạt tính của xúc tác Ni/MSN.
1.3. Nội dung công việc
Các nội dung chính đƣợc thực hiện trong luận văn bao gồm:
- Điều chế chất mang MSN bằng phƣơng pháp Sol-gel kết hợp thủy nhiệt.
- Điều chế xúc tác 30% NiO/MSN biến tính CeO2 với hàm lƣợng lần lƣợt là 5%,
10% và 20% bằng phƣơng pháp tẩm.
- Điều chế xúc tác 30% NiO/MSN biến tính V2O5 với hàm lƣợng lần lƣợt là 0,1%
và 0,3% bằng phƣơng pháp tẩm.
- Nghiên cứu các tính chất lý hóa của các xúc tác: Diện tích bề mặt riêng, thành
phần pha, hình thái bề mặt khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ, hấp phụ và giải hấp
CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ.
- Khảo sát hoạt tính các xúc tác đã đƣợc điều chế trong phản ứng bi-reforming
CH4 bằng CO2 và H2O.
1.4. Ý nghĩa
Nghiên cứu hệ xúc tác Ni trên nền chất mang MSN đƣợc cải tiến bởi V2O5 hoặc
CeO2 trong quá trình bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nƣớc đƣợc kỳ vọng sẽ tạo ra
các sản phẩm cũng nhƣ nguồn năng lƣợng hữu ích, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi
trƣờng trong tƣơng lai. Kết quả nghiên cứu đề tài nhằm đƣa ra đƣợc hàm lƣợng phù
hợp để cải thiện hoạt tính và độ bền xúc tác. Từ đó, có cái nhìn cụ thể và rõ ràng hơn

3



trong việc lựa chọn xúc tác nói riêng và đƣa một hệ xúc tác vào trong ứng dụng công
nghiệp nói chung.
1.5. Địa điểm
Viện Công nghệ Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
Thành phố Hồ Chí Minh.

4


2. TỒNG QUAN
2.1. Chuyển hóa CH4 và CO2 thành sản phẩm có giá trị
Nhu cầu năng lƣợng đang tăng nhanh, việc đòi hỏi các nguồn nguyên liệu để đáp
ứng nhu cầu này dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng và nóng lên toàn cầu. Các nguồn năng
lƣợng thông thƣờng dựa trên dầu, than và khí tự nhiên đang làm tổn hại đến sự phát
triển của nền kinh tế, môi trƣờng và đời sống con ngƣời. Các khía cạnh môi trƣờng và
chất lƣợng cuộc sống cho thấy ô nhiễm môi trƣờng (không khí, nƣớc,…) phần lớn liên
quan đến việc sử dụng năng lƣợng ngày càng tăng. Hiện nay, biến đổi khí hậu do sử
dụng nhiều nhiên liệu hóa thạch với khí thải sulfur dioxide, nitơ oxide và methane
đang dần trở thành một vấn đề cấp bách và sẽ ảnh hƣởng trong tƣơng lai [3]. Khí CH4
và CO2 còn là nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng khí nhà kính với số lƣợng lớn.
Trƣớc nhu cầu sử dụng năng lƣợng ngày càng lớn trên thế giới, đồng thời đề cao
vấn đề bảo vệ môi trƣờng, nhiều giải pháp đƣợc đề xuất và áp dụng nhƣ: sử dụng năng
lƣợng tái tạo, sử dụng năng lƣợng tiết kiệm hay các chính sách giảm khí thải của các
nƣớc trên thế giới. Giải pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất hiện nay là sử dụng năng lƣợng
tái tạo, thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên khả năng cung cấp các nguồn năng lƣợng
tái tạo còn hạn chế và chỉ chiếm khoảng 15 – 20% nhu cầu tiêu thụ năng lƣợng cho
toàn thế giới [4]. Bên cạnh đó, vấn đề về công nghệ sản xuất, hiệu quả kinh tế, chi phí
đầu tƣ vẫn đang gặp nhiều khó khăn với các nƣớc đang phát triển, trong đó có Việt
Nam. Đối mặt với những khó khăn đó, một hƣớng đi mới thiết thực hơn, kinh tế hơn

đang nhận đƣợc sự quan tâm lớn là chuyển hóa CH4, CO2 thành các sản phẩm có giá
trị.
2.2. Chuyển hóa CH4 bằng phƣơng pháp bi-reforming
Nhiều mỏ khí thiên nhiên trên thế giới hiện nay có chứa hàm lƣợng CO2 cao (từ
10 - 60% thể tích hoặc cao hơn) [5]. Theo thống kê ở Việt Nam, tại các bể trầm tích ở
sông Hồng, Cửu Long, Nam Côn Sơn,… trữ lƣợng tiềm năng khí đã đƣợc xác định từ
2100 - 2800 tỷ m3 khí [6]. Đây là một niềm hy vọng mới cho Việt Nam về vấn đề năng
lƣợng. Tuy nhiên, hàm lƣợng CO2 trong thành phần khí cao chiếm khoảng 30,5% thể

5


tích, có nơi đạt đến 98%, gây khó khăn trong vấn đề khai thác và vận chuyển, làm ảnh
hƣởng đến môi trƣờng và biến đổi khí hậu toàn cầu [7].
Với trữ lƣợng CO2 lớn nhƣ vậy, nên phản ứng reforming CH4 bằng CO2 càng có
nghĩa quan trọng trong việc sử dụng hiệu quả các mỏ khí thiên nhiên có chứa CO2
của Việt Nam.
Quá trình chuyển hóa khí methane bằng phƣơng pháp reforming khô là quá trình
dùng khí carbon dioxide chuyển hóa methane để thu đƣợc khí tổng hợp [8]:

∆H298K = +286 kJ.mol-1

CH4 + CO2  2CO + 2H2

Đây là phản ứng thu nhiệt nên đòi hỏi điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao và áp
suất thấp. Về mặt nhiệt động học, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ trên 640 ℃, nhƣng về
mặt kỹ thuật, với dòng nhập liệu có tỉ lệ CO2/CH4 là 1:1 nên nhiệt độ cần thiết để xảy
ra phản ứng đạt độ chuyển hóa chấp nhận đƣợc là trên 800 ℃ [9, 10]. Sự chọn lọc sản
phẩm CO và H2 đƣợc quyết định bởi việc xảy ra các phản ứng phụ, điều này phụ thuộc
vào nhiệt độ phản ứng và xúc tác sử dụng. Các phản ứng phụ thƣờng xảy ra nhƣ:

Phản ứng Water gas shift ngƣợc [10]:
H2 + CO2  CO + H2O

∆H298K = +41 kJ.mol-1

Phản ứng Boudouard hình thành cặn carbon [10]:
2CO

C

CO2

H298K = - 172 kJ.mol-1

Phản ứng nghịch khí hóa carbon tạo CO [10]:
C

CO2

2CO

H298K =

172 kJ.mol-1

Phản ứng phân hủy CH4 tạo cặn carbon ở nhiệt độ cao [10]:
CH4 → C + 2H2

∆H298K = +75 kJ.mol-1


Phản ứng reforming khô cho ra hàm lƣợng sản phẩm với tỉ lệ H2:CO bằng 1:1
nên để đƣa hỗn hợp khí này vào phản ứng Fischer-Tropsch thì cần phải bổ sung thêm
một lƣợng hydrogen [11, 12], nếu chỉ sử dụng phản ứng này thì hoàn toàn không có lợi
về mặt kinh tế. Hơn nữa, nồng độ carbon cao trong nguyên liệu là nguyên nhân khiến
cốc tạo thành nghiêm trọng trên xúc tác. Đồng thời xúc tác sử dụng cho quá trình này
rất dễ mất hoạt tính do sự lắng đọng cốc lên bề mặt xúc tác.
6


Bên cạnh đó, quá trình chuyển hóa khí methane bằng phƣơng pháp reforming hơi
nƣớc là quá trình dùng hơi nƣớc chuyển hóa methane để thu đƣợc khí tổng hợp [8]:
H2 O 

CH4 +

CO +

∆H298K = +206 kJ.mol-1

3H2

Đây cũng là phản ứng thu nhiệt nhƣng cho ra hỗn hợp sản phẩm với tỉ lệ là 3:1, tỉ
lệ này tuy cao hơn nhƣng cũng không phù hợp với tỉ lệ yêu cầu của phản ứng Fischer –
Tropsch nên cũng sẽ không thuận lợi nếu chỉ dùng phản ứng này để sản xuất khí tổng
hợp [12].
Với sự kết hợp giữa phản ứng reforming CO2, reforming hơi nƣớc, kèm theo đó
là phản ứng oxy hóa hữu hạn methane và phản ứng water-gas shift, tri-reforming đƣợc
mong đợi sẽ là một phƣơng pháp cải tiến, chuyển hóa methane và CO2 triệt để hơn.
Phản ứng oxy hóa hữu hạn methane [13]:
CH4 +


1
O2
2



CO + H2

∆H298K = -35,6 kJ.mol-1

Phản ứng Water gas shift [11]:
CO

+

H2O



CO2 +

8H2 ∆H298K = -41 kJ.mol-1

Tuy nhiên, với các nghiên cứu gần đây, phản ứng này vẫn chƣa đáp lại đƣợc sự
kỳ vọng của các nhà khoa học do nhiệt độ phản ứng còn khá cao trong khi đó tỉ lệ
H2:CO trong dòng sản phẩm vẫn chƣa đạt đƣợc tỉ lệ tối ƣu [14]. Hơn nữa, chƣa có
nhiều công trình nghiên cứu về động học của quá trình này, cũng nhƣ mức độ khắc
nghiệt khi dùng oxy để oxy hóa hữu hạn methane trong điều kiện nhiệt độ cao nên đây
vẫn còn là mục tiêu nghiên cứu trong tƣơng lai của các nhà khoa học.

Do vậy, phản ứng bi-reforming là một giải pháp tiềm năng để sản xuất khí tổng
hợp từ CH4 và CO2 so với các phƣơng pháp reforming khác. Bởi phản ứng bireforming làm giảm đáng kể lƣợng cốc hình thành trên bề mặt xúc tác trong quá trình
do có mặt của hơi nƣớc, theo phƣơng trình:
3CH4 + CO2 + 2H2O  4CO + 8H2

∆H298K = +220 kJ.mol-1

Phản ứng bi-reforming với tỉ lệ nguyên liệu đầu vào của CH4/H2O/CO2 trong
thực tế có thể dễ dàng điều chỉnh tỉ lệ mong muốn 3/2/1 bằng cách bổ sung hơi nƣớc
7


hoặc CO2, bởi thông thƣờng các nguồn khí thiên nhiên, khí biogas và than đá giàu CH4.
Phản ứng này là phản ứng thu nhiệt mạnh đòi hỏi năng lƣợng cao. Do đó, phản ứng sẽ
diễn ra thuận lợi ở áp suất thấp khoảng 5 - 30 atm và nhiệt độ cao 800 - 1000 oC [2].
So với phản ứng reforming khác trên cùng một xúc tác, đây là một trong những
phƣơng pháp làm giảm sự mất hoạt tính của xúc tác đƣợc sử dụng, đồng thời hoạt tính
xúc tác đƣợc duy trì trong thời gian phản ứng, giúp tăng tuổi thọ và tính ổn định của
xúc tác [2]. Ngoài ra, phƣơng pháp bi-reforming cho thấy hiệu quả chuyển đổi khí tự
nhiên thành syngas (hỗn hợp H2:CO với tỉ lệ 2:1) có thể sử dụng trực tiếp cho các quá
trình Fisher-Tropsh (F-T), quá trình tổng hợp methanol với độ chọn lọc cao mà không
cần phải điều chỉnh tỉ lệ [15]. Nhờ kết hợp cả hai quá trình reforming mà bi-reforming
sẽ có các ƣu điểm của cả hai quá trình reforming CO2 và reforming hơi nƣớc nhƣ:
giảm sự tạo cốc trong quá trình reforming CH4 bằng CO2, dễ dàng điều chỉnh tỉ lệ
H2:CO, giúp sử dụng hiệu quả nguồn khí thiên nhiên giàu CO2 và giảm lƣợng khí nhà
kính. Chính vì vậy, phản ứng bi-reforming methane vẫn là ƣu tiên nghiên cứu hàng
đầu hiện nay.
2.2.1. Triển vọng của quá trình bi-reforming CH4
Quá trình bi-reforming có thể hạn chế đƣợc các tác nhân gây hiệu ứng nhà kính,
đồng thời ngăn chặn đƣợc quá trình biến đổi khí hậu hiện nay. Đây là một giải pháp

đầy hứa hẹn thay thế cho các quá trình reforming nói chung và còn là quá trình có
nhiều tiềm năng cho các ứng dụng trong công nghiệp nói riêng. Phản ứng này có thể
tạo ra tỉ lệ H2/CO mong muốn bằng cách thay đổi tỉ lệ H2O/CO2 trong nguyên liệu đầu
vào. Khí tổng hợp có thể đƣợc sản xuất với sản phẩm CO và H2 có độ chọn lọc cao.
Có thể nói hỗn hợp này là sản phẩm trung gian quan trọng vì chúng có thể đƣợc sử
dụng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocarbon theo công nghệ Fischer-Tropsch
đồng thời là nguồn năng lƣợng tiềm năng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Tuy nhiên,
bi-reforming là phản ứng giàu oxi hơn phản ứng reforming khô và do đó ảnh hƣởng
đến xúc tác khi bị oxi hóa. Điều này có thể làm cho xúc tác bị mất hoạt tính theo thời
gian do sự mất mát của các tâm kim loại hoạt động. Và hiện tại xúc tác cho phản ứng
bi-reforming đều tập trung vào xúc tác trên nền nickel, bởi tính sẵn có, cũng nhƣ
8


những lợi thế về mặt kinh tế. Bên cạnh đó, cũng cho thấy sự cần thiết nghiên cứu các
hệ xúc tác đảm bảo ổn định ở điều kiện oxi hóa của phản ứng bi-reforming, đặc biệt là
các chất xúc tác trên nền nickel [2].
2.2.2. Cơ chế của phản ứng bi-reforming CH4
Cơ chế phản ứng bi-refoming methane đƣợc đề xuất bởi Qin và các cộng sự.
Toàn bộ cơ chế quá trình bi-reforming methane có thể đƣợc giải thích nhƣ sau (với M
biểu thị cho tâm kim loại hoạt động của xúc tác) [16]:
Hoạt hóa CH4:
CH4 + 2M → CH3-M + H-M
CH3 M

2M

CH M

2H M


CH M

M

CM

HM

3M

OM

2H M

Phân hủy CO2 và H2O:
H2 O

CO2 + 2M → O-M + CO-M
Phản ứng giữa pha hấp phụ:
CHx-M + O-M + (x-1)M → CO-M + xH-M
Phản ứng giải hấp, CO và H2 đƣợc tạo thành:
CO M

CO

M

2H-M → H2 + 2M
Phản ứng của CO2 và CH4 diễn ra theo các bƣớc sau: Phân hủy CH4 để tạo thành

C và H trên bề mặt. Sự hấp phụ và phân ly của CO2, quá trình khử CO2 để tạo thành
CO. Những nguyên tử oxi bị hấp phụ phản ứng với CHx (với x = 0, 1, 2 và 3) bị hấp
phụ tạo ra CH4 hoạt động hơn. Do đó, CO đƣợc hình thành, lƣợng CO2 và hơi nƣớc bị
giảm xuống. Các H phân ly sau đó sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các phân tử H2 và
đƣợc giải hấp phụ vào pha khí [16].

9


2.3. Xúc tác cho quá trình bi-reforming CH4 bằng CO2 và hơi nƣớc
Xúc tác cho phản ứng bi-reforming là loại xúc tác dị thể (chất xúc tác ở pha rắn
còn chất tham gia phản ứng ở pha khí). Xúc tác dị thể có những ƣu điểm nhƣ: dễ dàng
tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, tính chọn lọc cao, tiến hành liên tục và dễ thu hồi
xúc tác. Điều này giúp thúc đẩy tốc độ chuyển hóa CH4 cũng nhƣ dễ xử lý sản phẩm
sau phản ứng. Hiện nay, việc nghiên cứu phát triển xúc tác cho phản ứng nhằm chọn ra
loại xúc tác có hoạt tính cao hơn, tính ổn định cũng nhƣ độ chọn lọc tốt hơn, giảm
thiêu kết lắng đọng carbon hay giá thành hợp l đang là mục tiêu cần thiết và quan
trọng của ngành công nghiệp. Xúc tác đƣợc nghiên cứu sử dụng cho phản ứng bireforming CH4 là loại xúc tác mà pha hoạt động quyết định tính xúc tác, nhƣ kim loại,
oxide kim loại, thƣờng chiếm phần nhỏ, thậm chí rất nhỏ (khi xúc tác là kim loại quý)
đƣợc gắn lên nền vật liệu rắn, xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn và thƣờng trơ trong
môi trƣờng phản ứng. Và hệ xúc tác đƣợc ứng dụng phổ biến nhất là xúc tác trên cơ sở
NiO và kim loại quý mang trên chất mang nhƣ Pt, Pd, Ru, Rh và Ir [17]. Trong đó, Ni
là kim loại đƣợc nghiên cứu nhiều nhất.
2.3.1. Tâm hoạt động của xúc tác
Có rất nhiều hệ xúc tác đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng cho phản ứng bireforming methane, mỗi loại xúc tác đều có những ƣu thế và hạn chế nhất định. Nhƣng
nhìn chung, các chất xúc tác đƣợc sử dụng cho phản ứng bi-reforming chủ yếu bao
gồm xúc tác kim loại quý mang trên chất mang nhƣ Pt, Pd, Ru, Rh và Ir và một số xúc
tác kim loại chuyển tiếp nổi bật nhƣ Ni, Co…[18]. Những kim loại này có hoạt tính
cao trong quá trình bi-reforming methane, đồng thời các kim loại này còn thể hiện khả
năng kháng cốc, có độ ổn định cao cho những phản ứng ở nhiệt độ trên 750 oC. Bên

cạnh đó, các kim loại quý này có khả năng phân tán thành các hạt nano tốt hơn các
kim loại chuyển tiếp khác giúp dễ dàng tiếp xúc với tác chất, các electron ở phân lớp d
nằm ở ngoài thúc đẩy hấp phụ và phân ly H2 [2]. Các chất xúc tác này thƣờng đƣợc sử
dụng trên các chất mang nhƣ Al2O3, MSN, SBA-15 trong quá trình bi-reforming
methane. Nematollahi và cộng sự đã nghiên cứu về tác dụng của các xúc tác kim loại
qu đối với hiệu suất và độ chọn lọc H2 của quá trình reforming khô cũng nhƣ quá
10


trình reforming oxy hóa riêng phần. Kết quả cho thấy, xúc tác là các kim loại quý giúp
tăng cƣờng sự chuyển đổi của khí CH4 và tính chọn lọc của sản phẩm [18]. Tuy nhiên,
do giá thành rất cao và ít phổ biến đã hạn chế những ứng dụng của chúng. Vì vậy,
ngoài việc nghiên cứu các xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao thì giá thành phù hợp
là điều rất quan trọng. Do đó, để khắc phục vấn đề này, yêu cầu cần đặt ra là nghiên
cứu tìm kiếm một loại xúc tác có hoạt tính cao nhƣng đảm bảo về mặt kinh tế.
Với ƣu thế nổi trội về giá thành, tính khả thi về kinh tế và độ bền nhiệt, xúc tác
trên nền Ni đã đƣợc áp dụng rộng rãi, là sự thay thế phù hợp cho các xúc tác dựa trên
kim loại quý trong các quá trình reforming [17]. Chất xúc tác này mang lại nhiều ƣu
điểm nhƣ: hoạt tính tốt, độ chuyển hóa CO2 khá cao, độ chọn lọc cao và giá thành thấp
[19]. Hoạt động và tính chọn lọc của Ni bị ảnh hƣởng mạnh bởi hàm lƣợng Ni kim loại,
kích thƣớc của hạt kim loại Ni phân tán, tƣơng tác giữa kim loại với chất mang và
thành phần của chất mang. Tuy nhiên, các khảo sát về nhiệt động lực học chỉ ra Ni có
ái lực với hydro làm cho liên kết C-H yếu hơn cùng với điều kiện phản ứng ở nhiệt độ
cao, phản ứng phân hủy CH4 sẽ xảy ra mạnh hơn [15]. Ngoài ra, khi nồng độ CO sinh
ra nhiều sẽ làm cân bằng phản ứng Boudouard dịch chuyển sang chiều hƣớng sinh ra
carbon vô định hình trên bề mặt xúc tác. Vì vậy, một thách thức quan trọng để tăng
hoạt tính của các chất xúc tác trên nền Ni là hạn chế quá trình tạo cốc hoặc là tách
đƣợc carbon tạo thành ra khỏi bề mặt kim loại hoạt động. Bên cạnh hoạt tính của tâm
kim loại hoạt động, sự tƣơng tác giữa tâm kim loại và chất mang đóng vai trò quan
trọng, ảnh hƣởng đến tính chất của xúc tác. Tƣơng tác giữa ion kim loại với chất mang

quyết định khả năng bị khử, kích thƣớc tinh thể và độ phân tán của chúng, do đó quyết
định hoạt độ của xúc tác [20]. Vì vậy, Ni hiện đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng
rãi cho phản ứng bi-reforming và trong khuôn khổ đề tài này, tâm hoạt động đƣợc
nghiên cứu là kim loại Ni.
2.3.2. Chất mang của xúc tác
Chất mang đóng một vai trò quan trọng trong hoạt động của chất xúc tác dị thể.
Trong đó, tác dụng chủ yếu của chất mang đƣợc phân chia ra làm 3 yếu tố chính: tăng
khả năng phân tán của pha hoạt động, giảm sự thiêu kết của xúc tác, thay đổi tính khử
11


xúc tác (bằng việc thay đổi lực liên kết, tƣơng tác giữa chất mang và kim loại xúc tác).
Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào bản chất và tính chất của chất mang. Cai và
các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của chất mang đến độ chọn lọc, hoạt tính và khả
năng hấp phụ cũng nhƣ động học phản ứng của xúc tác kim loại Ni [21]. Ảnh hƣởng
của chất mang có thể liên quan đến các tƣơng tác l −hóa nhƣ: làm thay đổi sự phân
tán của pha hoạt động, thay đổi khả năng khử của tiền chất oxide bằng cách điều chỉnh
sự tƣơng tác giữa pha hoạt động và chất mang.
Khái niệm trƣớc đây về chất mang là một chất trơ. Khi đó chúng chiếm tỉ trọng
rất nhỏ trong hệ xúc tác. Do đó, chất mang có thể góp phần hạ giá thành xúc tác. Nhìn
chung hoạt tính xúc tác tăng khi tăng diện tích bề mặt pha xúc tác, tuy nhiên không
phải lúc nào cũng gặp quan hệ tăng tuyến tính đó, mà còn phụ thuộc vào cấu trúc pha
bề mặt. Ngoài ra, với các chất xúc tác kim loại thƣờng thì việc sử dụng chất mang
nhằm mục đích chủ yếu là nâng cao độ ổn định của chất xúc tác [20]. Điều này có thể
đạt đƣợc nhờ sự tƣơng tác phù hợp của các thành phần hoạt tính với chất mang [15].
Do đó, việc lựa chọn cũng nhƣ sử dụng chất mang là có

nghĩa quan trọng trong

việc tổng hợp một chất xúc tác. Do đặc thù của phản ứng bi-reforming là đƣợc thực

hiện ở nhiệt độ cao nên chất mang thích hợp cho phản ứng cần có các đặc tính sau:
chịu đƣợc nhiệt độ cao; tƣơng tác tốt với kim loại hoạt động và có diện tích bề mặt
riêng cũng nhƣ cấu trúc lỗ xốp phù hợp. Hiện nay, chất mang đƣợc sử dụng cho quá
trình bi-reforming rất đa dạng và phổ biến, xúc tác có thể sử dụng một số chất mang
nhƣ α hay β-Al2O3; SBA-15; MSN,…[2] Trong đó, MSN đang nổi lên là chất mang
mới có tiềm năng trong phản ứng bi-reforming CH4 [22].
Al2O3 là loại chất mang đƣợc nghiên cứu và sử dụng phổ biến, rộng rãi nhờ vào
các ƣu điểm nhƣ diện tích bề mặt tổng và diện tích bề mặt kim loại trên chất mang lớn,
bền nhiệt, khả năng phân tán kim loại cao [23]. Chất mang Al2O3 vừa có tính acide
vừa có tính base nhƣng xu hƣớng tính base nhiều hơn, nhƣ vậy khi xem CO2 là một
khí acide thì sự hấp phụ và phân ly CO2 đƣợc cải thiện rõ rệt, từ đó hoạt tính của xúc
tác sẽ tăng lên. Điều kiện nung tối ƣu của xúc tác kim loại Ni trên các hạt tinh thể nano
Al2O3 với hàm lƣợng Ni khác nhau cho thấy xúc tác có hoạt tính cao và ổn định hơn
12