ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG MẠNH LINH

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ
ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU
VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN
ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG MẠNH LINH

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA KẼM (Zn) VÀ
ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU
VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb-Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN
ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN
Ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM THỊ THU HÀ

THÁI NGUYÊN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi là Hoàng Mạnh Linh, xin cam đoan luận văn này công trình nghiên
cứu: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm
trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng
Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên’’ là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa
học của TS. Phạm Thị Thu Hà, không sao chép các công trình nghiên cứu của
người khác. Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì
một công trình khoa học nào khác.
Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng,
được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách.
Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận
văn.
Tác giả

Hoàng Mạnh Linh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN





LỜI CẢM ƠN
Để có thể hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
tới TS. Phạm Thị Thu Hà (Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học - Đại
học Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi hướng nghiên cứu và là người hướng
dẫn khoa học trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04- 2018.10 của TS Vương
Trường Xuân.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường.
Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã
luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận
luận văn.
Thái Nguyên, ngày
2020

tháng năm

Học viên

Hoàng Mạnh Linh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................ii

MỤC LỤC.................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT...........................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH.........................................................................ix
MỞ ĐẦU....................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN.........................................................................4
1.1. Kim loại kẽm và tác hại của kẽm.........................................................4
1.2. Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất................................................5
1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong
đất............................................................................................................... 6
1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng............................................................ 6
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích......................6
1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại..............7
1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng....................................11
1.4.1. Phương pháp quang phổ................................................................. 12
1.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)......................14
1.4.3. Phương pháp điện hóa.................................................................... 15
1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất, trầm
tích các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước..........................17
1.5.1. Ở Việt Nam.....................................................................................17
1.5.2. Trên thế giới....................................................................................18
1.6. Phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm tích . 19
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.6.1. Tiêu chuẩn Việt Nam đánh giá ô nhiễm kẽm trong đất và trầm
tích............................................................................................................ 19
1.6.2. Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kẽm trong đất và trầm

tích............................................................................................................ 19
1.7. Khu vực nghiên cứu...........................................................................21
1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện
Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên..................................................................... 21
1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh
Thái Nguyên............................................................................................. 22
Chương 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM......23
2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng..................................................................24
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ........................................................................... 24
2.1.2. Trang thiết bị...................................................................................24
2.2. Quy trình thực nghiệm.......................................................................25
2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản.........................25
2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại.............29
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Zn trong các mẫu đất . 33
2.2.4. Xây đựng đường chuẩn...................................................................33
2.2.5. Đánh giá phương pháp phân tích hàm lượng kẽm tổng..................34
2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm.................................................................. 34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................. 37
3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép
đo ICP-MS................................................................................................37
3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định kẽm bằng phương pháp ICP-MS . 37
3.1.2. Xác định LOD và LOQ của kẽm trong phép đo ICP-MS...............38
3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích...............................39
3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của kẽm . 39

3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm..................................................................44
3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo).................45
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN





3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)................................................46
3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code).......48
3.4.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất....50
KẾT LUẬN..............................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Ký hiệu viết tắt

Tiếng Việt

Tiếng Anh

1

RAC

Chỉ số đánh giá rủi ro

Risk Assessment
Code


Khối phổ plasma

Inductively coupled

2

ICP-MS

plasma - Mass

cảm ứng

spectrometry
3

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

4

LOQ

Giới hạn định lượng

Limit Of Quantity


5

Ppm

Một phần triệu

Part per million

6

Ppb

Một phần tỉ

Part per billion

7

SD

Độ lệch chuẩn

Standard deviation

8

KLN

Kim loại nặng


9

Igeo

Chỉ số tích lũy địa chất

Geoaccumulation
Index

10

ICF

Nhân tố gây ô nhiễm

Individual

cá nhân

contamination factor

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979)..........................8


Bảng 1.2.

Quy trình chiết tuần tự của BCR.........................................9

Bảng 1.3.

Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada......10

Bảng 1.4.

Quy trình chiết tuần tự của tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự
11

Bảng 1.5.

Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Zn trong

đất......................................................................................19
Bảng 1.6.

Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo.............................20

Bảng 1.7.

Phân loại mức độ ô nhiễm.................................................21

Bảng 1.8.

Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC........21


Bảng 2.1.

Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ,

Thái Nguyên......................................................................26
Bảng 2.2.

Chế độ lò vi sóng phá mẫu................................................30

Bảng 2.3.

Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Zn..............................33

Bảng 2.4.

Cách pha các dung dịch chuẩn Zn(II) với các nồng độ khác
nhau...................................................................................34

Bảng 3.1.

Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn .. 37

Bảng 3.2.

Kết quả phân tích mẫu trắng..............................................38

Bảng 3.3.

Độ thu hồi hàm lượng của kẽm so với mẫu chuẩn

MESS_4............................................................................39

Bảng 3.4.

Hàm lượng các dạng và tổng của Zn trong mẫu đất khu vực
mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên...............42

Bảng 3.5.

Giá trị Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu.................45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Bảng 3.6.

Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu................47

Bảng 3.7.

Giá trị RAC (%) của kẽm trong các mẫu nghiên cứu.......49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer......25
Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation....25
Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng Hỷ,
Thái Nguyên.......................................................................26
Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm - chì làng Hích, Đồng
Hỷ, Thái Nguyên................................................................28
Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã
cải tiến................................................................................ 32
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS.....37
Hình 3.2. Đồ thị phân bố hàm lượng tổng của kẽm trong các mẫu
nghiên cứu..........................................................................41
Hình 3.3. Sự phân bố hàm lượng % các dạng liên kết của Zn trong các
mẫu phân tích..................................................................... 43
Hình 3.4. Giá trị chỉ số Igeo của kẽm trong các mẫu nghiên cứu........45
Hình 3.5. Giá trị ICF của kẽm trong các mẫu nghiên cứu..................47
Hình 3.6. Giá trị RAC (%) của chì trong các mẫu phân tích..............49
Hình 3.7. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất bãi thải với
giới hạn cho phép QCVN03-MT:2015/BTNMT...............50
Hình 3.8. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng với
giới hạn cho phép theo QCVN03-MT:2015/BTNMT........51
Hình 3.9. So sánh giá trị hàm lượng Zn trong các mẫu đất ruộng với
giới hạn cho phép theo QCVN 43: 2012/BTNMT.............52

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Một trong các vấn đề hiện hữu đối với tất cả các quốc gia hiện nay, gây

ra bởi hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, khai thác khoáng sản...là vấn đề ô
nhiễm trong đó có ô nhiễm đất. Hàng ngày, các chất thải được và chưa được
kiểm soát từ các quá trình như khai thác mỏ, luyện kim hay như việc sử dụng
bùn thải trên đất nông nghiệp là nguyên nhân chính gây ô nhiễm ở những khu
vực trước đây chưa bị ô nhiễm, gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đối với
hệ sinh thái. Trong đó kim loại nặng (KLN) là chất gây nguy hại hàng đầu do
tính bền vững và không bị phân hủy sinh học. Mặc dù một số KLN như Zn,
Fe, Cu, Mn... rất cần cho sự sinh trưởng và phát triển của thực vật, nhưng ở
nồng độ quá cao hoặc quá thấp đều bất lợi cho cơ thể sinh vật, có thể nói phần
lớn KLN đều là những nguyên tố có độc tính cao đối với cơ thể sống, vì vậy
KLN làm cho môi trường đất trở nên không bền vững đối với sự phát triển
của thực vật và làm giảm đa dạng sinh học [1].
Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản, hiện nay trên địa bàn
tỉnh có 156 mỏ đã được cấp phép khai thác, nhưng chủ yếu khai thác theo
phương pháp lộ thiên, chỉ có một số ít mỏ áp dụng phương thức khai thác hầm
lò, với công nghệ khai thác cơ giới, bán cơ giới và thủ công, đã và đang tác động
xấu đến môi trường ở nhiều khu vực dân cư, gây bức xúc trong xã hội. Tại các
mỏ khai thác và chế biến khoáng sản kim loại, nhất là khu vực lưu giữ bùn thải
bị ô nhiễm các kim loại nặng là rất lớn. Theo kết quả khảo sát cho thấy hầu hết
nước mặt xung quanh các mỏ đều đã có dấu hiệu ô nhiễm, cụ thể 72,3% số mẫu
lấy có hàm lượng As, Cd, Pb, Zn, Fe vượt từ 1,05 đến 35,8 lần quy chuẩn về chất
lượng nước mặt; mẫu nước ngầm có 30% số mẫu có chỉ tiêu pH, Cd, Mn vượt
quy chuẩn chất lượng nước ngầm từ 1,2 đến 1,96 lần; có tới 83,3% số mẫu nước
thải có chỉ tiêu pH, TSS, Zn, Mn, Fe vượt quy chuẩn môi trường về nước thải từ
1,05 đến 435,5 lần. Môi trường đất ở nhiều khu mỏ khai thác than, mỏ khai thác
kim loại đã bị ô nhiễm kim loại nặng Zn, Cd, Pb, As, Cu, có

1



nơi hàm lượng ô nhiễm vượt quy chuẩn cho phép đối với đất nông nghiệp tới
23 lần [2]. Tại mỏ chì kẽm Làng hích, hàm lượng As có mẫu vượt QCVN đến
78 lần, Pb có vượt đến 185 lần, Cd vượt đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [3]. Để
đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường

đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, thực tế cho thấy
độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim
loại phụ thuộc vào dạng tồn tại của chúng bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi
hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích
thước hạt...). Do đó, trong nghiên cứu về ô nhiễm của các kim loại trong đất, các
nhà khoa học thường tập trung vào nghiên cứu phân tích dạng hóa học (thường là
dạng liên kết) của kim loại để đánh giá một cách chính xác và đầy đủ hơn mức
độ ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh thái [4-9].

Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong
các mấu đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn ở Thái Nguyên, tôi lựa chọn đề
tài: “Phân tích dạng hóa học của kẽm (Zn) và đánh giá mức độ ô nhiễm
trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng
Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên’’.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu tìm ra quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng
và hàm lượng 5 dạng liên kết của Zn trong đất (dạng trao đổi-F1, dạng liên kết

cacbonat-F2, dạng liên kết với oxit sắt-mangan-F3, dạng liên kết hữu cơ - F4,
dạng cặn dư-F5) thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện
Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên, từ đó tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của Zn
trong các mẫu đất, trầm tích khảo sát.
- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết
của kẽm theo các vị trí lấy mẫu.
- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại kẽm trong đất, trầm tích theo

một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích.
Nội dung nghiên cứu:
2


- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Zn phù hợp. Xây dựng
đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Zn bằng
phương pháp ICP-MS.
- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên
kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng
mẫu chuẩn Mess_4
- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng
trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit
(F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Zn trong các mẫu
nghiên cứu.
- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết
của Zn theo vị trí lấy mẫu.
- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm
và các tiêu chuẩn chất lượng đất, trầm tích.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Kim loại kẽm và tác hại của kẽm
Kẽm là một kim loại nặng vì có tỷ trọng bằng 7,14 g/cm 3 và kim loại
nặng là một thuật ngữ thông thường chỉ những kim loại liên quan đến sự ô
nhiễm và độc hại. Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khác
nhau như dạng muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng

tạo phức với chất hữu cơ. Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy
trong đất, trầm tích và khả năng tích lũy sinh học của kim loại là khác nhau.
Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit
(ZnS) là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích
ngoài nguồn tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải
từ các nhà máy luyện kim và mạ điện và khai khoáng. Hàm lượng kẽm trung
bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg/kg), đá
granic (50 mg/kg), sét (95 mg/kg), và bazan (100 mg/kg) [10]. Theo Murray hàm
lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm [11]. Cháy rừng phóng thích
một lượng lớn kẽm vào không khí. Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ
toàn cầu phóng thích vào không khí do cháy rừng. Sự phong hoá địa chất là một
trong những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường. Ở pH thấp, kẽm có
độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chất hữu cơ. Khi pH tăng, kẽm liên
kết với oxi, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tan của nó thấp hơn. Trong đất
và trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ở dạng kết tủa với oxit,
hiđroxit và hiđrocacbonat. Các dạng này làm giới hạn khả năng hòa tan của kẽm
ở pH > 6. Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng bị hạn chế bởi sự
tạo thành ZnS ít tan [12, 13].
Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực
vật. Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho
thị lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt

4


động sinh dục và sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn
quá có thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần
kinh, và hệ miễn nhiễm. Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách
làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự
thiếu hụt đồng. Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây

nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn
nôn, hoa mắt. Hấp thụ kẽm > 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [14].
1.2. Các nguồn gây ô nhiễm kẽm trong đất
Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân
nguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu
trong môi trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai
nguồn: tự nhiên và con người.
KLN xuất hiện tự nhiên trong môi trường đất từ các quá trình sinh sản của
phong hóa vật liệu gốc ở hàm lượng vết (<1000 mg/kg) và hiếm khi độc. Các
hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần... hoặc từ các
mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN. Tuy nhiên,
nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người.

Kẽm là một trong những KLN được sử dụng nhiều trong các ngành
nghề dẫn tới khả năng phát tán ra môi trường là rất lớn, làm ô nhiễm kẽm
trong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường đất, trầm tích. Trên thế giới,
các nước có nền công nghiệp phát triển thì việc gây ô nhiễm môi trường có xu
hướng cao hơn và hàm lượng Zn trong đất, trầm tích cũng nhiều hơn.
Trong hoạt động công nghiệp, nông nghiệp có rất nhiều nguồn làm tăng
hàm lượng kẽm như:
- Khai thác quặng mỏ, luyện kim, mỗi năm trên thế giới có khoảng 1-3
triệu tấn kẽm từ các hoạt động này đi vào môi trường đất.
- Sử dụng phân bón hoá học cũng là một trong những nguyên nhân làm
gia tăng hàm lượng kẽm trong môi trường [15]. Lượng kẽm đi vào môi trường
đất hàng năm từ việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260-1100 tấn.
5


- Nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới khoảng
3


640-1914 × 10 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật, chất
thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [10].
- Ngoài ra các ngành công nghiệp như: cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất

bảo quản gỗ và thuốc mỡ cũng thải ra một lượng lớn hàm lượng kẽm ra môi
trường.
1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong
đất 1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng
Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có
các KLN. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng
các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn.
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng
tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa
học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí
(trạng thái vật lí, kích thước hạt...). Trong đất và trầm tích, các kim loại tồn tại
ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia
tăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức
ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thì
rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [16,17]. Do đó, trong nghiên cứu về
phân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích, các nhà khoa học thường tập
trung vào nghiên cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít được
nghiên cứu hơn vì rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá được
độ linh động của chúng trong trầm tích, đất. Việc xác định cụ thể hàm lượng
của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố của chúng
trong trầm tích hoặc đất được xem là phân tích dạng [18].
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích
Theo Tessier [19] KLN trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng
chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt
oxit sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư.

6


- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực
hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích
lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất.
- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy
cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ
được giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp
phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử,
bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,
dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ
không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy
và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên
có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại
tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện
như trên.
1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại
Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết
tuần tự được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong
các dạng. Về mặt lý thuyết của quy trình chiết tuần tự, hầu hết các kim loại di
động sẽ được loại bỏ trong phần chiết đầu tiên và tiếp tục theo thứ tự giảm dần
tính di động của kim loại. Các dạng trao đổi được chiết ra bằng cách thay đổi các
thành phần ion (lực ion) của nước cho phép kim loại hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc
của trầm tích được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được
sử dụng để chiết các dạng trao đổi. Các liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự

thay đổi pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai. Kim loại
liên kết với oxit Fe và Mn đặc biệt mẫn cảm với điều kiện

7


khử do đó chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Để loại bỏ các
kim loại liên kết trong pha hữu cơ, các chất hữu cơ phải được oxy hóa. Các
phần còn lại bao gồm các kim loại được đưa vào trong cấu trúc tinh thể của
các khoáng chất. Phần này là khó nhất để loại bỏ và cần sử dụng các axit
mạnh để phá vỡ cấu trúc silicat [17].
Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các
công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là một số quy trình được
sử dụng phổ biến nhất:
a, Quy trình của Tessier
Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong
các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích.
Trong quy trình chiết bởi Tessier [19] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50
mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [19]
Dạng kim loại
Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to
phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục
trong 1 giờ, to phòng
8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong
5 giờ ở nhiệt độ phòng


Liên kết với
cacbonat (F2)
Liên kết với Fe- 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric
Mn oxit (F3)

0,025M hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH

Liên kết với
hữu cơ (F4)

(1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với

Cặn dư (F5)

25%, 96  30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ

HNO3), 85  20C, khuấy 2 giờ
(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C,
khuấy 3 giờ
(3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong
HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong
30 phút
(1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 mL)
(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL
8



b) Quy trình của BCR
Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu
Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of
Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo
lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm
lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [20, 21].
Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của
Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một
dạng. Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [20, 21]
Dạng
kim loại
Trao đổi và
liên kết với

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
BCR (1993)

BCR (1999)

40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

cacbonat
Liên kết với 40 mL NH2OH.HCl 0,1M
40 mL NH2OH.HCl 0,5M
0
Fe-Mn oxit (pH = 2 với HNO3), 22±5 C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,
khuấy liên tục 16 giờ

khuấy liên tục 16 giờ


Liên kết với (1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục
hữu cơ
trong 1 giờ
(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL
(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL
(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy
liên tục 16 giờ
Cặn dư

HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)
9


c) Quy trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS)
Quy trình chiết tuần tự của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với
Fe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với sắt oxi hydroxit vô định hình và
dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó số dạng kim loại
tăng từ 5 lên 6. Quy trình này được Benitez và Dubois [22] đưa ra trên cơ sở
cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết được giảm đi đáng
kể. Chi tiết cụ thể của quy trình được thể hiện ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada
Dạng kim loại

Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Trao đổi (F1) (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ
(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ
Dạng di
động


Liên kết với

(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;
cacbonat (F2) 1,5 giờ
(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 250C;
1,5 giờ
Liên kết với

(1) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

hữu cơ (F3)

(2) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

Liên kết với
oxihydroxit

(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;
600C; 1,5 giờ

Dạng có

vô định hình

(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M;

tiềm năng

(F4)


di động

Nằm trong

600C; 1,5 giờ

cấu trúc tinh

(1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;
900C; 1,5 giờ

thể oxit (F5)

(2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%;
900C; 1,5 giờ

Cặn dư (F6)

HF:HNO3:HCl
10


Nói chung hầu hết các quy trình chiết tuần tự đều dựa trên quy trình
chiết của Tessier nhưng cải tiến để phù hợp với các đối tượng phân tích khác
nhau để làm tăng độ chính xác của kết quả phân tích và giảm thời gian chiết.
Các cải tiến này đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung
môi chiết và thời gian chiết. Một số quy trình chiết đã thay thế MgCl 2 1M
hoặc NaOAc (pH=5) trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc (pH
= 5). Mục đích của việc thay thế này sẽ làm giảm các yếu tố ảnh hưởng bởi

các ion kim loại đưa thêm vào trong quá trình chiết nhờ đó sẽ làm tăng độ
chính xác của việc xác định hàm lượng KLN trong các dung dịch chiết thu
được.
Bảng 1.4. Quy trình chiết tuần tự của tác giả Vũ Đức Lợi và cộng sự [23]
Dạng kim loại

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1)

10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng,
lắc liên tục trong 1 giờ

Liên kết với cacbonat (F2)

20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với
HOAc), lắc liên tục trong 5 giờ, to phòng

Liên kết với Fe-Mn oxit (F3)

20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc
25%, ở 95oC lắc liên tục 5 giờ,

Liên kết với hữu cơ (F4)

10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3
20 %, lắc 30 phút, toC phòng

Cặn dư (F5)


Nước cường thủy

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng
Các kim loại nặng trong trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng vết, do
đó việc phân tích và định lượng vết nguyên tố là rất cần thiết. Trên thế giới
một loạt các phương pháp phân tích lý hóa được phát triển để mở rộng việc
định lượng các chất mức độ vi lượng (lượng vết và siêu vết). Sau đây là một
số phương pháp phân tích định lượng các vết KLN được trình bày.
11


1.4.1. Phương pháp quang phổ
1.4.1.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử dựa trên
việc đo độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức
tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi
trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng.
Phương pháp này có độ nhạy không cao nhưng là một trong các
phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên phương pháp này chịu
nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch…
Để tăng độ nhạy và giảm bớt các khâu chuẩn bị, làm giàu nồng độ các
kim loại Li, Han và cộng sự đã phát triển phương pháp quang phổ đạo hàm
mới cho việc xác định Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+ và Pb+ sử dụng thuốc thử
meotetra (3-methoxy-4-hydroxylphenyl) porphyrin. Thông thường việc xác
định đồng thời hỗn hợp ion kim loại gặp một vấn đề lớn do sự chồng chéo của
các phổ, nhưng các tác giả trên đã giải quyết vấn đề bằng cách xử lý phổ ban
đầu thông qua các công cụ chemometric [24].
Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất và trầm tích, do thành
phần mẫu phức tạp phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó
rất ít được sử dụng.

1.4.1.2. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Về mặt nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát
xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự
tương tác với nguồn năng lượng phù hợp.
Phương pháp AES có độ nhạy rất cao thường từ n.10-3 đến n.10-4%, đặc
biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đến n.10 -5 đến
n.10-6%, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng
một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất,
nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương
thực, thực phẩm.
12


Các nghiên cứu phân tích KLN trong đất và trầm tích cũng cho thấy
đây là một phương pháp thông dụng và phù hợp để định lượng. Tác giả
Barbara Feist và các cộng sự xác định kim loại nặng bởi ICP-AES và F-AAS
sau khi làm giàu bằng 2,2'-bipyridyl và erythrosin, giới hạn phát hiện LOD
(ng/ml) của phương pháp ICP-AES lần lượt là: Cd:4,0; Co:3,1; Cu:18; Ni
21,3; Pb:35,9 và Zn:10,2 [2525]. Ngoài ra còn rất nhiều các công trình nghiên
cứu khác cũng sử dụng phương pháp này để xác định một số KLN trong đất,
trầm tích [26, 27], qua đó cho thấy đây là một phương pháp định lượng rất
phù hợp để xác định hàm lượng các KLN trong đất và trầm tích.
1.4.1.3. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phổ hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức
xạ hấp thụ bởi các nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên có hai phép
đo tương ứng là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ
nhạy cỡ 0,1μg/ml) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GFAAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/ml).
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt
như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.
Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác

định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim
loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử.
Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa
dầu, y học, sinh hóa, dược phẩm.
Rất nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng kĩ thuật này để áp dụng
xác định một số kim loại nặng trong đất, trầm tích và các dạng của nó, như
Davidson và cộng sự đánh giá quy trình chiết liên tục để tách các dạng KLN
trong đất, trầm tích [28] hay xác đinh dạng các KLN trong đât, trầm tích [29,
30].
13


Để xác định các vết kim loại trong trầm tích, rất nhiều công trình
nghiên cứu áp dụng kĩ thuật GF-AAS để bổ sung cho kỹ thuật F-AAS hay
một số kỹ thuật khác không đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng các
nguyên tố kim loại ở cỡ ppb. Để xác định các dạng kim loại trong trầm tích,
Davidson và các cộng sự đã sử dụng kỹ thuật F-AAS để xác định sắt, mangan
và kẽm, còn kỹ thuật GF-AAS để xác định các crom, đồng, niken and chì
[31]. Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng kỹ thuật này
trong trường hợp phép đo cần độ nhạy cao để xác định các vết KLN trong
trầm tích nói riêng, cũng như các đối tượng mẫu khác [32, 33].
1.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)
ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ, nguyên tắc phân tích
định lượng là dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích) của ion dương
sinh ra bởi nguyên tử của nguyên tố cần xác định. Dưới tác dụng của nhiệt độ
6000-7000K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích
thích, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion dương. Môi
trường plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện. Argon có thế ion hóa

thứ nhất là 15,8 eV hoàn toàn có thể ion hóa đại đa số các nguyên tố khác với
năng lượng ion hóa nằm trong khoảng 4 - 12 eV. Các ion âm có thể được hình
thành, nhưng hiện tại các thiết bị ICP-MS chỉ được thiết kế để đo các ion
dương.
Phương pháp ICP-MS là phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạn
phát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5ppt
đến 500ppm, phạm vi phân tích khổi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic
mass unit) nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố Li to U..., ngoài ra
còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố (do các đồng vị có khối lượng
khác nhau). Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt các nguyên tố chỉ từ
3-5 phút.

14