LỜI CAM ĐOAN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
VẬTnghiên
LÝ
Tôi xin cam đoan đây là KHOA
công trình
cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp
được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013
Tác giảBẰNG
CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE
PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG PHA HÓA HỌC
Nguyễn Văn Tú

BÀI KIỂM TRA GIỮA KÌ

GVHD: PGS.TS PHẠM THÀNH HUY
HVTH: ĐINH THỊ MỸ HẢO
LỚP: CAO HỌC VLCR K20

QUY NHƠN –2018


2

1.1. Tổng quan về vật liệu Graphene
Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng trong thực tế các bon chỉ tồn tại ở
ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở

cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù hình
thứ hai của các bon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì). Cấu trúc
graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục
giác phẳng (hình 1.1). Dạng thù hình thứ ba của các bon là kim cương. Trong
tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên
kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2).

Hình 1.1. Cấu trúc của graphit

Hình 1.3. Cấu trúc của fulơren C60

Hình 1.2. Cấu trúc của kim
cương

Hình 1. 4. Ảnh HRTEM của
MWCNT được Iijima quan sát năm
1991: (a) 5 tường, (b) 2 tường, (c)
7 tường


Đến năm 1985, Kroto cùng các cộng sự đã tìm ra một dạng thù hình
mới của các bon-fulơren (fullerene) C60 khi quan sát bột than tạo ra do phóng
điện hồ quang giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [23].
Fulơren C60 có dạng hình cầu giống như quả bóng, gồm 60 nguyên tử các
bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình 1.3). Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy
trong sản phẩm muội than tạo ra bằng phóng điện hồ quang giữa hai điện cực
graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác của fulơren là C70 và C80
[24].
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải
cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực

graphit, Iijima S. [15] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực
catốt. Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon
Nanotube) như trên hình 1.4. Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố
kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon
Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều
dài cỡ vài micromet (µm). Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp đều
đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều.
Như vậy cùng với C60, C70, v.v… ống nanô các bon đơn và đa tường có
thể được coi như là dạng thù hình thứ 4 của vật liệu các bon.
Đến năm 2004 Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại trường đại học
Manchester ( Anh quốc) đã tìm ra một phương pháp tạo ra các tấm graphene
mỏng chỉ một vài lớp từ graphite. Họ sử dụng một phương pháp bóc tách cơ
học khá đơn giản đó là sử dụng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia
mỏng các lớp bột graphite và cuối cùng họ đã thu được những đơn lớp rất
mỏng của graphene chỉ vài lớp. Và quan trọng hơn họ đã đưa được những lớp
mỏng graphene này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phương pháp
quang để nhận biết ra graphene chỉ một vài lớp.


2. Chế tạo Graphene bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học:

(Chemical Vapor Deposition CVD)
Hình 1.12. Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học
Việc tổng hợp vật liệu graphene đa lớp đã được thực hiện trên một số
kim loại chuyển tiếp cách đây khoảng gần 50 năm. Thực tế, khái niệm cácbon
kết hợp với các vật liệu khác và quá trình lắng đọng cácbon trên bề mặt kim
loại để hình thành cấu trúc graphít lần đầu tiên được đưa ra vào năm 1896.
Các lớp graphít đầu tiên được quan sát trên bề mặt của đế Ni. Theo đó một
loạt các kim loại chuyển tiếp như Ru, Ir, Co, Re, Pt, Pd và Cu cũng đã được sử
dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệu graphene. Lớp màng

graphene được tổng hợp sẽ lắng đọng lên trên bề mặt của các kim loại thông
qua sự phân ly hydrocácbon và sự lắng đọng các bon trên bề mặt của kim loại.
Gần đây rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung tổng hợp vật liệu
graphene với vật liệu xúc tác là Ni và Cu. Đối với Ni, nguồn hydrocácbon sau
khi bị phân huỷ và lượng cácbon thâm nhập cũng như bám trên bề mặt đế dễ
dàng hơn. Chính vì vậy khả năng để tổng hợp lớp màng graphene trên bề mặt
Ni cũng thuận lợi. Tuy nhiên, giới hạn của xúc tác Ni đó là các lớp màng
graphene được tổng hợp trên bề mặt đế Ni không đồng đều, có chỗ màng
graphene đơn lớp, có chỗ màng graphene đa lớp, cũng như diện tích các lớp
màng to nhỏ khác nhau và diện tích lớp màng graphene không lớn (thường
thường từ vài đến vài chục micromét). Do đó việc kiểm soát cấu trúc cũng như
số lớp graphene với vật liệu xúc tác Ni là rất khó khăn. Việc kiểm soát quá
trình hình thành và số lớp graphene trên bề mặt đế Ni phụ thuộc rất nhiều vào


tốc độ hạ nhiệt độ nhanh hay chậm sau quá trình CVD nhiệt. Hình 1.13 là hình
ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề mặt đế kim loại với tốc độ
hạ nhiệt độ sau quá trình CVD khác nhau. Trong suốt quá trình CVD, các
nguyên tử cácbon có thể thâm nhập vào trong mạng nền Ni và quá trình hình
thành cấu trúc graphene trên bề mặt Ni khi kết thúc quá trình CVD và hạ nhiệt
độ. Tuỳ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt sau khi kết thúc quá trình CVD mà chúng ta
có thể tổng hợp được màng graphene với số lớp khác nhau. Nếu tốc độ hạ
nhiệt rất nhanh, khi đó thời gian không đủ để các nguyên tử cácbon ngưng tụ
quay trở lại bề mặt đế Ni và hình thành cấu trúc graphene. Nếu tốc độ hạ nhiệt
trung bình, khi đó thời gian vừa đủ để các nguyên tử các bon ngưng tụ quay
trở lại bề mặt đế và hình thành cấu trúc graphene trên bề mặt đế Ni. Nếu tốc
độ làm lạnh quá chậm, khi đó hầu như lượng nguyên tử các bon không bám
trên bề mặt mà thâm nhập sâu vào trong mạng nền kim loại.
Trong khi đó đối với kim loại Cu, nếu so sánh với Ni và các kim loại
khác như Co thì lượng các nguyen tử các bon thâm nhập vào trong mạng nền

Cu là thấp hơn rất nhiều. Ở nhiệt độ ~1084 oC, chỉ có 0,001-0,008 wt.%
nguyên tử C thâm nhập vào trong mạng nền Cu. Trong khi đó ở nhiệt độ
~1326 oC, lượng nguyen tử C thâm nhập vào trong mạng nền Ni là 0,6 wt.%.

Hình 1.13. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề
mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác nhau.


Hình 1.14. Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphene trên bề
mặt đế Ni với nguồn khí cácbon là khí CH4
Tuy nhiên những nghiên cứu đã chỉ ra rằng lớp màng graphene tổng
hợp trên đế Cu có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với các lớp màng graphene
tổng hợp trên đế Ni. Các màng graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích
lớp màng lên tới 30 inch có thể tổng hợp được trên đế Cu. Việc tổng hợp lớp
màng graphene đơn lớp không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ
nhiệt. Mặt khác nếu xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn
so với Ni.


2.1. Qui trình chế tạo graphene

2.1.1. Chuẩn bị mẫu
- Chuẩn bị đế Cu
Các tấm tape Cu được cắt nhỏ theo diện tích 0,5x1 cm, sau đó tiến hành
xử lý sạch nhằm loại bỏ tạp chất, dầu mỡ làm bẩn đế Cu. Cụ thể mẫu được rung
siêu âm trong acetone 2 lần, tiếp sau rửa sạch bằng nước cất, sau đó rung siêu âm
trong ethanol và cuối cùng rửa lại bằng nước cất cho sạch và sấy khô.

Hình 2.4. Qui trình xử lý đế xúc tác
- Chuẩn bị hệ CVD

Xử lý rửa sạch ống thạch anh sau đó tiến hành đốt nhiệt ống thạch anh ngay trên
hệ CVD ở 10000C trong vòng 1 giờ có sự lưu thông của oxi trong không khí
nhằm oxi hóa và loại bỏ những tác nhân có ảnh hưởng đến quá trình CVD.


2.1.2. Qui trình CVD
Quá trình thực hiện CVD có thể tóm tắt qua sơ đồ sau:

Hình 2.5. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt

-

-

-

-

-

Quy trình tiến hành CVD nhiệt cho quá trình mọc graphene trên đế Cu
thực hiện qua các bước sau:
Bước 1: Cho mẫu tape Cu lên thuyền thạch anh (khoảng 4 mẫu cho 1 lần CVD)
sau đó đưa thuyền thạch anh vào ống thạch anh của hệ CVD rồi di chuyển thuyền
thạch anh vào sâu trong buồng phản ứng ngay chỗ sợi đốt của buồng phản ứng
nhằm đảm bảo nguồn nhiệt cao nhất tránh sự trôi nhiệt.
Bước 2: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt
(khoảng 160C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD.
Bước 3: Nâng nhiệt độ lò lên 4000C trong môi trường không khí rồi tiến hành
thổi khí Ar vào với lưu lượng 1000 sccm để đẩy các khí khác trong ống phản ứng

tạo môi trường trơ, đồng thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn không cho
mẫu tiếp xúc với môi trường không khí.
Bước 4: Khi đạt tới nhiệt độ CVD thì ta bắt đầu cho khí H2 vào với lưu lượng
300 sccm và tiến hành khử trong 15 phút nhằm khử các hạt oxit của Cu thành
kim loại.
Bước 5: Sau 15 phút khử trong H2 ta tiến hành cho khí CH4 vào với lưu lượng
30 sccm và bắt đầu quá trình CVD. Thời gian CVD tùy thuộc vào ý định mà ta
cần khảo sát.
Bước 6: Khi thời gian CVD hết ta tiến hành ngắt nguồn cung khí CH4 thông qua
bộ điều chỉnh nguồn khí, đồng thời dịch lò phản ứng khoảng 20cm để cho mẫu
tape Cu không còn ở vị trí trung tâm của lò phản ứng tạo điều kiện cho cơ chế


hình thành graphene trên đế Cu. Trong thời gian này ta vẫn duy trì khí H2 trong
khoảng 10 phút nhằm loại bỏ cácbon vô định hình. Lượng CH4 dư còn lại trong
ống sẽ được đẩy ra ngoài lò phản ứng bởi khí Ar.
- Bước 7: Sau 10 phút ta ngắt nguồn khí H2 và vẫn duy trì khí Ar tạo môi trường
trơ. Lò phản ứng sẽ tự động hạ nhiệt lò xuống nhiệt độ phòng, sau khi lò nguội ta
lấy mẫu ra cho vào túi nilon bảo quản tránh bụi bẩn.
2.2. Qui trình chuyển màng graphene sang các đế khác

Bước 1: Hòa tan PMMA trong môi trường acetone
Bước 2: Phủ một lớp PMMA lên bề mặt graphnene/Cu bằng phương
pháp quay phủ.
Bước 3: Ngâm mẫu PMMA/Graphene/Cu vào trong dung dịch Fe(NO3)3
2% (đế Cu ở phía dưới và tiếp xúc với muối Fe(NO3)3) để ăn mòn hết đế Cu.
Bước 4: Rửa sạch bằng nước cất để lại bỏ muối Fe(NO3)3 còn sót
Bước 5: Chuyển PMMA/Graphene sang các đế khác.

Bước 6: Để thu được lớp màng graphene trên đế ta tiến hành loại bỏ PMMA

trong Acetone đến khi sạch
Bước 7: Xử lý mẫu qua ethanol và tiến hành sấy khô bảo quản.

Hình 2.6. Qui trình chuyển màng