Hợp chất dị vòng năm cạnh vột dị tố
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (330 KB, 12 trang )
Chơng 31
HợP CHấT Dị VòNG 5 CạNH 1 Dị Tố
Mục tiêu
1. Giải thích đợc cấu tạo của furan, pyrrol và thiophen.
2. Trình bày đợc tính chất hóa học của chúng.
Furan, pyrol, thiophen là những dị vòng đơn giản nhất của hợp chất dị vòng
5 cạnh một dị tố.
Các dị vòng 5 cạnh 1 dị tố nh là các dien liên hợp. Furan nh là một ether
vòng, pyrrol nh là một amin vòng và thiophen nh là một sulfid vòng. Nhng
những hợp chất này không thể hiện đầy đủ tính chất của một ether, amin, sulfur.
Ví dụ: ở điều kiện thờng thiophen không bị oxy hóa (phản ứng đặc trng của
sulfur), pyrrol không có tính base nh một amin.
Cặp điện tử tự do trên dị tố cùng với các điện tử p của những nguyên tử
carbon xen phủ với nhau tạo hệ thống liên hợp có tính thơm nên đã làm mất đi
tính chất cơ bản của ether, amin và sulfid.
Các dị vòng thơm 5 cạnh một dị tố thể hiện những tính chất của
hydrocarbon thơm nh phản ứng thế ái điện tử: phản ứng nitro hóa, phản ứng
sulfon hóa, phản ứng halogen hóa, phản ứng acyl hóa theo Friedel -Crafts và cũng
có thể tham gia phản ứng Reimer -Tieman, phản ứng ngng tụ với muối diazoni.
Phản ứng thế ái điện tử ở hợp chất dị vòng thơm 5 cạnh một dị tố có thể xảy ra
theo sự định hớng nh sau:
S
N
H
Thiophen
..
Pyrrol
O
..
Furan
X
+ E
+
X
E
X
+ E
+
X
E
2
3
2
2
3
3
- H
+
- H
+
hoaởc
Nếu tác nhân thế ái điện tử E
+
tơng tác vào vị trí 3 sẽ tạo thành 2
carbocation có thể có là I và II. Nếu tác nhân E
+
tơng tác vào vị trí 2 thì tạo
thành 3 carbocation có thể có là III, IV và V.
93
3
2
+ E
+
X
V
IV
III
II
I
1
+
+
X
E
H
++
+
X
E
H
X
E
H
X
E
H
X
E
H
Coự naờng lửụùng thaỏphụn
Thực tế khi tác nhân ái điện tử tơng tác vào vị trí 2 thì carbocation bền
vững hơn (vì có 3 trạng thái carbocation). Vậy sự thế ái điện tử vào dị vòng thơm
5 cạnh u tiên xảy ra ở vị trí 2 (vị trí
). Mỗi dị vòng thơm 5 cạnh có những điều
kiện khác nhau về phản ứng thế ái điện tử. Khả năng phản ứng thế ái điện tử có
thể sắp xếp theo thứ tự:
Pyrrol > Furan > Thiophen > Benzen
1. Nhóm Furan
Đánh số: Số 1 tại dị tố oxy. Vị trí 2 gọi là
, vị trí 3 là
.
O
1
2
34
5
,
,
. .
. .
1.1. Tổng hợp nhân furan
1.1.1. Dehydrat hóa hợp chất 1,4-dicarbonyl
O
RR'
CC
HO HO
RR'
CC
OO
RR'
+ 2 H
2
O
+
1.1.2. Ngng tụ
-halogenoceton với ester của
-ceton acid
O
R
COOC
2
H
5
R
C
COOC
2
H
5
R
O
C
Cl
R
O
+
+ H
2
O
+ HCl
1.2. Tính chất hóa học
Furan có tính thơm yếu, thể hiện tính chất của dien -1,3, có khuynh hớng
tham gia phản ứng cộng hợp. Trong môi trờng H
2
SO
4
đặc furan bị polymer hóa.
Trong môi trờng acid loãng vòng furan bị phá vỡ thành hợp chất dicarbonyl.
94
(H
+
)
H
2
O
. .
. .
CC
OO
RR'
O
R
Furan bị hydro hóa có xúc tác tạo tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
Furan
xuực taực
+ 2H
2
. .
. .
O
. .
. .
O
Furan tham gia cộng hợp dien (Phản ứng Diels -Alder)
+
O
C
O
C
O
O
C
O
C
O
O
O
Furan chỉ tham gia phản ứng thế ái điện tử trong điều kiện rất nhẹ nhàng.
Furan có thể bị halogen hóa tạo 2-clorofuran hoặc 2,5-diclorofuran; nitro hóa
hay sulfon hóa.
2-Clorofuran
t
o
= -40
o
C
+ HCl
+ Cl
2
. .
. .
O
. .
. .
O
Cl
O
NO
2
. .
. .
+ CH
3
COONO
2
+ CH
3
COO
H
O
. .
. .
2-Nitrofuran
+ Pyridin
.
SO
3
O
SO
3
H
. .
. .
+ Pyridin
O
. .
. .
Acid 2-furansulfonic
2-Acetylfuran
O
+ ( CH
3
CO)
2
O
O
COCH
3
(C
2
H
5
)
2
O : BF
3
+ CH
3
COOH
0
o
C
Furan dễ dàng tạo hợp chất cơ thủy ngân theo phản ứng sau:
O
HgCl
O
. .
. .
+ HgCl
2
+ HCl
CH
3
COONa
95
1.3. Các dẫn xuất quan trọng của furan
1.3.1. Furfural
:
Furan-2-aldehyd
5
2
1
. .
. .
O
CHO
Furfural
Điều chế:
Furfural có thể đợc trích ly từ lõi ngô hoặc trấu bằng phơng pháp cất
lôi cuốn hơi nớc. Trong ngô, trấu, cám có pentozan.
O
CHO
(C
5
H
8
O
4
) n
CHO
(CHOH)
3
CH
2
OH
- 3H
2
O
Pentozan Pentose Furfural
H
2
O , H
+
Hóa tính: Furfural có tính chất giống nh furan.
Có thể nitro hoá furfural bằng hỗn hợp acid HNO
3
và H2SO4 đậm đặc khi
có anhydrid acetic làm dung môi và ở nhiệt độ thấp (-20
C). Phản ứng thế
ở vị trí 5.
5
O
CHOO
2
N
1
2
5
+ HNO
3
H
2
SO
4
Anhydrid acetic
-20
o
C
+ H
2
O
5-Nitrofurfural
O
CHO
Furfural có tính chất của một aldehyd thơm, tham gia phản ứng
Cannizaro tạo acid và alcol.
2
O
COOH
KOH (ủủ)
+
O
CHO
O
CH
2
OH
Furfural tác dụng với anilin khi có mặt của acid HCl, vòng furan bị phá
vỡ và tạo hợp chất có màu (phản ứng Dieckmann 1905) ứng với công thức
cấu tạo sau:
. .
. .
+
. .
+
C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
NH
2
.HCl
-H
2
O
O
CHO
O
CHO
C
6
H
5
NH
2
. .
:
+
C
6
H
5
NH HNC
6
H
5
Cl
-
OH
96
Hợp chất 5-nitrofurfural ngng tụ với các chất semicarbazid, thiosemicarbazid
tạo thành các chất semicarbazon và thiosemicarbazon của 2-nitrofurfural
có tác dụng kháng nấm.
NHN C NH
2
O (S)
O
CHO
2
N
H
2
NHN C NH
2
O (S)
. .
. .
+
. .
. .
O
CHOO
2
N
+ H
2
O
1.3.2. Benzofuran - Coumaron
4
7
6
5
3
2
1
. .
. .
O
Coumaron đợc tổng hợp bằng cách cho phenolat tác dụng với
-halogenoceton
và loại nớc tiếp theo.
O
R
ONa
O
C
O
R
O
C
Cl
R
+
- H
2
O
- NaCl
1.3.3. Một số dợc chất có nhân furan
Nitrofuran:
O
O
2
N
CH N
N
N
O
R
O
O
O
2
N CHNR
Kháng khuẩn đờng tiểu tiện Kháng khuẩn đờng ruột
Acid ascorbic (Vitamin C):
O
CH
O
OHHO
OH
HOCH
2
2. Nhóm pyrrol
,
,
. .
N
H
Sự phân bố mật độ điện tử
làm cho vòng pyrrol trở nên bền vững. Cặp điện
tử tự do của nitơ tham gia tạo hệ thống thơm nên nitơ mất khả năng tơng tác với
proton H
+
của acid nên tính base của pyrrol giảm.
97
