ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
----------

TRƯƠNG THỊ KIM PHƯỢNG

TỔNG HỢP CHẤT MÀU
Ca(VxTi1-x)O3 TRÊN NỀN CaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. TRẦN DƯƠNG

Thừa Thiên Huế, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công
trình nào khác.
Huế, tháng 10 năm 2018
Tác giả

ii


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu

sắc đến thầy PGS.TS Trần Dương đã tận tình hướng dẫn trong
suốt quá trình thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong khoa Hóa
học, Trường Đại học Sư phạm Huế đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi và đóng góp những ý kiến quý báu cho tôi trong suốt thời
gian thực hiện luận văn.
Tôi cũng chân thành cảm ơn các bạn học viên cùng
thực hiện luận văn đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình
hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin kính chúc quý thầy, cô dồi dào sức
khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. Đồng kính chúc
các bạn học viên luôn dồi dào sức khỏe, đạt được nhiều thành
công tốt đẹp trong công việc.
Tôi xin chân thành cảm ơn.
Huế, tháng 10 năm 2018
Tác giả
Trương Thị Kim Phượng

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................ ii
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ iii
MỤC LỤC ....................................................................................................................... 1
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT...................................................................................... 4
DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC MẪU ............................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ........................................................................................ 7
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 8

1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................................... 8
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................................. 9
3. Đối tượng nghiên cứu................................................................................................ 9
4. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................... 9
5. Cấu trúc của luận văn ................................................................................................ 9
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................... 10
1.1. KHÁI QUÁT VỀ GỐM SỨ ................................................................................. 10
1.1.1. Gốm truyền thống ........................................................................................... 10
1.1.2. Gốm kỹ thuật .................................................................................................. 11
1.2. KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU GỐM SỨ .......................................................... 11
1.2.1. Bản chất của chất màu dùng cho gốm sứ ....................................................... 11
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật .......................................................... 12
1.2.2.1. Sự chuyển electron nội ......................................................................... 12
1.2.2.2. Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể ......... 13
1.2.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể ................. 13
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu........................................................ 13
1.2.4. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ ............................................ 14
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến ............................. 15
1.2.5.1. Các nguyên tố gây màu ........................................................................ 15
1.2.5.2. Một số oxit tạo màu phổ biến .............................................................. 15
1.3. CHẤT MÀU TRÊN CƠ SỞ MẠNG LƯỚI TINH THỂ PEROVSKITE ........... 16
1.3.1. Cấu trúc của mạng tinh thể Perovskite .......................................................... 16
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp chất màu ............................................................ 18

1


1.3.2.1. Phương pháp gốm truyền thống ........................................................... 18
1.3.2.2. Phương pháp khuếch tán rắn – lỏng ..................................................... 18
1.3.2.3. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................... 19

1.3.2.4. Phương pháp sol – gel .......................................................................... 19
1.3.2.5. Phương pháp tiền chất tinh bột ............................................................. 19
1.4. ĐƯA CHẤT MÀU VÀO MEN ........................................................................... 19
1.4.1. Men cho gốm sứ ............................................................................................. 19
1.4.2. Đưa chất màu vào men ................................................................................... 20
1.5. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL.............................................................................. 21
1.5.1. Giới thiệu về phương pháp sol – gel .............................................................. 21
1.5.1.1. Lịch sử phát triển .................................................................................. 21
1.5.1.2. Các khái niệm cơ bản ............................................................................ 21
1.5.2. Các quá trình chính xảy ra trong quá trình sol – gel ...................................... 22
1.5.2.1. Các phản ứng trong quá trình sol – gel ................................................. 22
1.5.2.2. Các giai đoạn chính của quá trình sol – gel .......................................... 22
1.5.2.3. Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình Gel hóa ......................... 23
1.5.3. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sol-gel ............................................... 25
1.5.4. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel ..................................... 25
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 27
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................................. 27
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................ 27
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền perovskite CaTiO3 ........................................ 27
2.2.1.1. Chuẩn bị phối liệu................................................................................. 27
2.2.1.2. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của mẫu phối liệu ..................................... 27
2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha perovskite ...... 27
2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha perovskite ........ 28
2.2.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của lực ép viên đến sự tạo pha perovskite ........... 28
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền tinh thể perovskite ......................... 28
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................................................ 28
2.3.1. Phương pháp tổng hợp perovskite và bột màu .............................................. 28
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG – DSC) .................................................... 29
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 29


2


2.3.4. Phương pháp đo màu ..................................................................................... 30
2.3.5. Phương pháp đánh giá chất lượng bột màu ................................................... 31
2.3.6. Phương pháp đơn biến ................................................................................... 32
2.3.7. Phương pháp xử lý số liệu ............................................................................. 32
2.4. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ .................................................................. 32
2.4.1. Hóa chất ......................................................................................................... 32
2.4.2. Dụng cụ .......................................................................................................... 32
2.4.3. Thiết bị ........................................................................................................... 32
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 33
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT NỀN PEROVSKITE ................................. 33
3.1.1. Chuẩn bị phối liệu .......................................................................................... 33
3.1.2. Tổng hợp perovskite CaTiO3 ......................................................................... 33
3.1.3. Khảo sát sự phân hủy của mẫu phối liệu ....................................................... 34
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha perovskite ................ 35
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu đến sự tạo pha perovskite ................. 37
3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của lực ép viên đến sự tạo pha perovskite .................... 38
3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU TRÊN NỀN PEROVSKITE ........... 40
3.2.1. Tổng hợp chất màu Ca(VxTi1-x)O3 ................................................................. 40
3.2.2. Thành phần pha của chất màu ....................................................................... 42
3.2.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu ........................................................ 43
3.2.3.1.Thử màu sản phẩm trên men gốm ......................................................... 43
3.2.3.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men ...................... 44
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 46
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 46
KIẾN NGHỊ ................................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 47
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 49


3


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DTA

Differential thermal analysis

TG

Thermogravimetry

TNBT
CIE

Tetra n-butyl orthotitanate
Commission Internationale de l'Eclairage

4



DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC MẪU
STT

Kí hiệu

Nhiệt độ nung

Lực ép viên

Thời gian lưu

1

T1

900oC

5 tấn

3 giờ

2

T2

1000oC

5 tấn

3 giờ


3

T3

1100oC

5 tấn

3 giờ

4

A1

1100oC

5 tấn

1 giờ

5

A2

1100oC

5 tấn

2 giờ


6

A3

1100oC

5 tấn

3 giờ

7

B1

1100oC

3 tấn

3 giờ

8

B2

1100oC

4 tấn

3 giờ


9

B3

1100oC

5 tấn

3 giờ

10

M1

1100oC

5 tấn

3 giờ

11

M2

1100oC

5 tấn

3 giờ


12

M3

1100oC

5 tấn

3 giờ

13

M4

1100 C

5 tấn

3 giờ

14

M5

1100oC

5 tấn

3 giờ


o

5


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT

Kí hiệu

Nội dung

Trang

1

Bảng 1.1

Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến

12

2

Bảng 1.2

Một số mạng tinh thể nền thông dụng

14


3

Bảng 1.3

17

4

Bảng 3.1

5

Bảng 3.2

6

Bảng 3.3

7

Bảng 3.4

8

Bảng 3.5

9

Bảng 3.6


Một số hợp chất với cấu trúc perovskite
Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) của
các mẫu T1, T2, T3
Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) của
các mẫu A1, A2, A3
Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) của
các mẫu B1, B2, B3
Công thức hợp thức của các mẫu chất màu vanadi
Ca(VxTi1-x)O3
Độ rộng bán phổ (𝛃) ứng với pic cực đại (Linmax) của
các mẫu M1, M2, M3, M4, M5
Thành phần phối liệu men

10

Bảng 3.7

Kết quả đo màu của các mẫu men

45

6

36
38
39
40
43
43



DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT

Kí hiệu

Nội dung

1

Hình 1.1

Quy trình sản xuất gốm sứ truyền thống

10

2

Hình 1.2

Ô mạng cơ sở cấu trúc lập phương của perovskite CaTiO3

17

3

Hình 1.3

23


4

Hình 1.4

5

Hình 1.5

Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác axit
Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác
bazơ
Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel

6

Hình 1.6

Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel

26

7

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp nền perovskite CaTiO3 và chất màu

28


8

Hình 2.2

Sơ đồ tia tới và tia nhiễu xạ trên mạng tinh thể

29

9

Hình 2.3

Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt.

30

10

Hình 2.4

31

11

Hình 3.1

12

Hình 3.2


Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE L*a*b*
Sơ đồ tổng hợp perovskite CaTiO 3bằng phương pháp
sol – gel
Dạng sol (a) và dạng gel (b) của perovskite CaTiO3 tổng
hợp được theo phương pháp sol – gel

13

Hình 3.3

Mẫu trước (a) và sau (b) khi nung

34

14

Hình 3.4

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PTN

35

15

Hình 3.5

Giản đồ XRD của các mẫu T1, T2, T3

36


16

Hình 3.6

Giản đồ XRD của các mẫu A1, A2, A3

37

17

Hình 3.7

Giản đồ XRD của các mẫu B1, B2, B3

39

18

Hình 3.8

Sản phẩm chất màu vanadi theo từng tỉ lệ

41

19

Hình 3.9

Giản đồ XRD của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5


42

20

Hình 3.10

Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch

44

21

Hình 3.11

Các mẫu men vanadi

44

7

Trang

24
24

33
34


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngay từ thời xa xưa, sau khi tìm ra lửa, con người đã sản xuất được đồ gốm để
phục vụ nhu cầu sinh hoạt hàng ngày. Ở Việt Nam, đồ gốm cũng đã xuất hiện từ rất lâu
và phát triển thành những làng nghề, những cơ sở nổi tiếng như Hương Canh, Bát
Tràng, Móng Cái, Lái Thiêu, Biên Hòa…
Từ xưa, các nguyên liệu dùng để sản xuất gốm được lấy chủ yếu từ tự nhiên, gia
công đơn giản, màu được điều chế từ các khoáng vật tự nhiên chứa các nguyên tố gây
màu, cùng với bí quyết và kinh nghiệm đã làm ra những sản phẩm rất đẹp mà khoa học
khó tái tạo lại được.
Ngày nay khoa học về gốm phát triển rất mạnh, không chỉ dừng lại ở gốm dân
dụng, gốm mỹ nghệ mà đã mở rộng ra nhiều lĩnh vực khác như gốm kỹ thuật. Màu
được tổng hợp theo thành phần và nguyên liệu ban đầu hay trên các hệ tinh thể đáp ứng
được khả năng bền màu, bền nhiệt, bền cơ và cho nhiều màu phong phú.
Ở các nước phương Tây, công nghệ sản xuất chất màu đã và đang được phát triển
và thương mại hóa. Một số nước ở châu Á cũng phát triển lĩnh vực này như Thái Lan,
Indonesia, Đài Loan, Trung Quốc,…
Tại Việt Nam, trong những năm gần đây cũng phát triển mạnh về gốm sứ. Năm
2005 đạt công suất 120 triệu m2 gạch ốp, lát ceramic và granit nhân tạo. Tuy nhiên lĩnh
vực chất màu thì còn rất mới mẻ, do những đòi hỏi của chất màu phải bền nhiệt (đến
1200oC), bền cơ… trong khi các khoáng tự nhiên thường có thành phần không ổn định,
lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho quá trình tổng hợp cũng như hạn chế trong việc sử
dụng. Chi phí của chất màu trong sản xuất gốm sứ chiếm tỉ lệ cao hơn 20% chi phí
nguyên vật liệu, trong khi đó Việt Nam chưa có một nhà máy sản xuất chất màu nào và
đa số phải nhập khẩu với giá thành cao. Trung bình mỗi năm lượng chất màu cần nhập
khẩu ở nước ta khoảng 5000 tấn, trong đó khoảng 700 tấn màu xanh dương, 700 tấn
màu xanh lá cây, 1000 tấn màu đen, 1000 tấn màu nâu…[16]. Do đó nó ảnh hướng rất
lớn đến khả năng cạnh tranh của gốm sứ Việt Nam trên thị trường trong nước và trên
thế giới. Vì vậy, cần một chính sách thích hợp cho sự phát triển ngành công nghiệp sản
xuất chất màu gốm sứ Việt Nam. Đặc biệt tăng cường việc nghiên cứu tổng hợp chất
màu nhân tạo là rất quan trọng và cần thiết.


8


Lâu nay, các chất màu sử dụng trong sản xuất gốm sứ phổ biến có cấu trúc mạng lưới
của các tinh thể nền bền chủ yếu là: spinel, zircon, corundum, cordierite, mullite,
perovskite… bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp gốm truyền thống,
đồng kết tủa, sol-gel,…Trong đó hệ tinh thể perovskite còn tương đối mới và chưa được
áp dụng nhiều trong sản xuất chất màu gốm sứ. Tuy vậy, trong những năm gần đây, các
chất màu gốm sứ trên cơ sở hệ tinh thể perovskite (CaTiO3) hấp dẫn rất nhiều nhà khoa
học nghiên cứu do sở hữu các ưu điểm vượt trội như độ cách điện, từ trở cao, điện dung
lớn cũng như các tính chất vật lý khác của chúng. [21], [23], [24]
Xuất phát từ những vấn đề trên, tôi chọn đề tài “Tổng hợp chất màu Ca(VxTi1-x)O3
trên nền CaTiO3”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp chất màu Ca(VxTi1-x)O3 trên nền CaTiO3.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Chất màu trên nền perovskite CaTiO3 bằng sự thay thế đồng hình giữa cation
Ti4+ bằng cation V5+ để tạo ra chất màu Ca(VxTi1-x)O3.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp tổng hợp perovskite và bột màu.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
- Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC).
5. Cấu trúc của luận văn
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


9


Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. KHÁI QUÁT VỀ GỐM SỨ
Gốm: là vật liệu vô cơ không kim loại, có cấu trúc đa tinh thể, ngoài ra có thể gồm
cả pha thủy tinh. Nguyên liệu để sản xuất gốm gồm một phần hay tất cả là đất sét hay
cao lanh. Phối liệu sản xuất gốm được tạo hình và thiêu kết ở nhiệt độ cao làm cho vật
liệu có được những tính chất lý hóa đặc trưng. Từ gốm còn được dùng để chỉ những sản
phẩm làm từ vật liệu gốm. [2]
Sứ: là vật liệu gốm mịn không thấm nước và khí (< 0,5%) thường có màu trắng.
Sứ có độ bền cơ học cao, tính ổn định nhiệt và hóa học tốt. Sứ được dùng để sản xuất
đồ gia dụng, đồ mỹ nghệ hay trong xây dựng. Sứ là một loại gốm đặc trưng. [2]
Trước đây, gốm sứ là từ dùng để chỉ những sản phẩm mà nguyên liệu để sản xuất
đi từ cao lanh và đất sét, sau đó đem nung kết khối ở nhiệt độ cao.
Ngày nay, khái niệm gốm sứ được mở rộng hơn rất nhiều, tức là nguyên liệu
không chỉ đi từ silicat mà có thể đi từ titanate, ferrite… Những sản phẩm này sau khi
nung thiêu kết chúng cho nhiều đặc tính quý giá về mặt kỹ thuật.
Khoa học về vật liệu gốm sứ trước hết nhằm nghiên cứu thành phần pha của vật
liệu, giải thích và làm sáng tỏ các quá trình biến đổi của chúng. Từ đó xác định điều
kiện công nghệ thích hợp, tạo nên những vật liệu mới có hình dạng xác định, thành
phần pha và những tính chất được dự báo trước. Việc nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật
liệu đang là xu hướng của quá trình tạo nên những vật liệu mới.
Đặc tính chung của vật liệu gốm là có độ rắn cao, bền nhiệt, bền với môi trường
nhưng giòn, dễ vỡ và dễ bị rạn nứt khi có lực tác dụng. Vật liệu gốm có thể được phân
chia thành hai loại: gồm truyền thống và gốm kỹ thuật.
1.1.1. Gốm truyền thống
Gốm truyền thống có thành phần chủ yếu là silicat, aluminat,… thường được sản
xuất từ nguyên liệu chủ yếu là đất sét trộn với vài loại khoáng vật hoặc hóa phẩm khác

và được sản xuất theo một quy trình chung như sau [15]:
Chuẩn bị
nguyên liệu

Trộn phối
liệu

Tạo hình
sấy khô

Nung đến
kết khối

Hình 1.1. Quy trình sản xuất gốm sứ truyền thống

10

Sản
phẩm


Khâu chuẩn bị nguyên liệu: nghiền các khoáng vật rắn (thường là trường thạch), sa
lắng đất sét để lấy cấp hạt mong muốn, đồng thời loại bỏ tạp chất làm ảnh hưởng đến
chất lượng sản phẩm.
Khâu chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần các nguyên liệu đúng yêu cầu sản
xuất, nghiền trộn phối liệu thật kĩ để đồng nhất về thành phần hóa học của toàn khối
phối liệu, giúp cho các phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng khi nung.
Khâu tạo hình: sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như tạo hình dẻo, tạo hình
theo phương pháp đổ, rót, tạo hình theo phương pháp nén ép,…
Sau khi tạo hình xong phải sấy khô để loại bỏ nước tham gia trong giai đoạn tạo

hình, loại bỏ nước hấp phụ, nước cấu trúc và làm cho vật liệu có độ bền cơ học tương
đối để việc sửa chữa mộc và tráng men được dễ dàng.
Giai đoạn quan trọng nhất là nung đến thiêu kết sản phẩm (nung trong không khí).
Giai đoạn này thực hiện phản ứng giữa các pha rắn, kết khối các hạt sản phẩm rắn và ổn
định hình dáng sản phẩm.
Với các loại gốm xây dựng, gốm sinh hoạt và đặc biệt là gốm mỹ nghệ, thường
còn thêm giai đoạn tráng men và trang trí màu. Tráng men có tác dụng nâng cao nhiều
tính chất của sản phẩm như: độ bền cơ học, độ bền hóa học, tính cách điện và tạo cho
sản phẩm có vẻ đẹp bên ngoài.
1.1.2. Gốm kỹ thuật
Sự phát triển rất nhanh của các ngành khoa học và công nghệ mới như điện tử, vô
tuyến, kỹ thuật bán dẫn,… đòi hỏi phải có một loại vật liệu có cấu trúc và tính chất đặc
biệt đó là gốm kỹ thuật. Gốm kỹ thuật là hỗn hợp các oxit nguyên chất của các nguyên
tố đất hiếm, ferit, zirconat, cacbua của các kim loại khác. [13], [15]
1.2. KHÁI QUÁT VỀ CHẤT MÀU GỐM SỨ
1.2.1. Bản chất của chất màu dùng cho gốm sứ
Về bản chất, chất màu dùng cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân
tạo có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa
học.
Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng một
cách chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu tới thì nó có màu
đen, còn nếu phản xạ tất cả ánh sáng chiếu đến thì nó có màu trắng. Khi nó hấp thụ một
tia sáng nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu [8], [10].

11


Bảng 1.1. Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến
Bước sóng của dải hấp thụ (nm)


Màu tia bị hấp thụ

Màu tia ló

< 400

Tia tử ngoại

Không màu

400 – 435

Tím

Lục – vàng

435 – 480

Lam

Vàng

480 – 490

Lam – lục nhạt

Cam

490 – 500


Lục – lam nhạt

Đỏ

500 – 560

Lục

Đỏ tía

560 – 580

Lục – vàng

Tím

580 – 595

Vàng

Lam

595 – 605

Cam

Lam – lục nhạt

605 – 750


Đỏ

Lục – lam nhạt

> 750

Tia hồng ngoại

Không màu

1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật
Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ chọn
lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích bởi trạng thái tồn tại
và sự chuyển dịch của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình chuyển dịch điện
tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện từ bao gồm: sự chuyển mức năng lượng của electron
bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron giữa các nguyên
tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật bên trong cấu trúc
tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng [8].
1.2.2.1. Sự chuyển electron nội
Trong ion của nguyên tố gây màu có chứa các electron thuộc phân lớp d và f. Bình
thường các electron này chuyển động trên những orbital có năng lượng xác định (gọi là
trạng thái cơ bản). Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này sẽ hấp thụ năng
lượng ứng với một tia nào đó trong chùm ánh sáng tới để chuyển lên orbital có mức
năng lượng cao hơn (gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc phân
lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+, Mn2+, Cr3+, Fe3+,
Fe2+… Còn với các nguyên tố họ lantanoit, màu được tạo ra thông qua sự chuyển mức

12



năng lượng của các electron 4f như các khoáng: monazite, bastnaesite, xenotime,
gadolinite…[8], [10]
1.2.2.2. Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
Sự chuyển electron xảy ra khi các electron dịch chuyển giữa các ion nằm trong
một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối tử, từ
phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Về cơ bản, quá trình này được
kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có thể xuất
hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển điện tích
diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong cùng một cấu trúc tinh thể có
khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe2+ và Fe3+, Mn2+ và Mn3+, Ti3+
và Ti4+ và dễ dàng. [8], [10], [13]
1.2.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học mà nói sự hình thành khuyết tật ở một nồng độ nào đó là
thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường chứa các
khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các tâm
màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F – electron chiếm các lỗ trống, tâm F’ –
electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan tới việc chuyển
electron ở trong các nút mạng và các hốc trống xuất hiện khá phổ biến trong tự nhiên.
Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp là: halite, fluorite,
calcite.
Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao, lẫn nhiều
tạp chất, thành phần khoáng không ổn định không đáp ứng cho việc sử dụng làm chất
màu gốm sứ. Ngày nay, chất màu cho gốm sứ vừa phải đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa
có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như
các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắt khe đó mà hầu hết chất màu cho gốm sứ
đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo.
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu
Chất màu cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuẩn như sau:
- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím,

vàng… Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan.
- Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm xanh
lục, xanh dương, xanh chàm,…

13


- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó phụ
thuộc vào hàm lượng của chất màu.
- Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt độ,
tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu được so sánh bằng
cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 30oC đến 50oC.
- Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề mặt
của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản phẩm.
Kích thước của hạt màu là yếu tố quyết định tính chất này, chất màu cho gốm sứ
thường có kích thước nhỏ hơn 50μm. [10], [20]
1.2.4. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng được tổng
hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm (ion gây
màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất làm nền. Việc đưa ion gây màu vào mạng
lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit hoặc các muối.
[10], [13]
Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn thay
thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất.
Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới tinh thể
bị sai lệch… Cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng dưới tác động
của trường tinh thể. Sự mất suy biến năng lượng của một số phân lớp điện tử làm cho
các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc. Có nhiều mạng
lưới tinh thể dùng làm nền để tổng hợp màu cho gốm sứ như: spinen, corundum,
cordierite, zircon,... [10], [13]

Bảng 1.2. Một số mạng tinh thể nền thông dụng
Nhiệt độ nóng chảy (oC)
2135
2050
1750
1250
1750
1975

Tinh thể
Spinen MgAl2O4
Corundum 𝛼-Al2O3
Zircon ZrSiO4
Sphen CaO.Al2O3.SiO2
Silimanite Al2O3.SiO2
Perovskite CaTiO3

14


1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến
1.2.5.1. Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa được điền
đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa vào
dưới dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng lưới tinh thể
nền làm các điện tử ở phân lớp d bị mất suy biến, các obitan d bị tách mức năng lượng,
làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu. [1], [10]
1.2.5.2. Một số oxit tạo màu phổ biến

a) Titan đioxit TiO2
TiO2 là chất bột vô định hình màu trắng tuyết trở nên vàng khi đun nóng, nóng
chảy ở 1850oC. TiO2 có 3 dạng thù hình: dạng tà phương α (khoáng vật brukit), dạng tứ
phương β (khoáng vật anatase) và dạng tứ phương γ (khoáng vật rutil). Hiđrat
TiO2.nH2O kết tủa từ dung dịch, tan trong Na3[AlF6], Na2B4O7 và PbF2 nóng chảy.
TiO2 rất bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không tan trong nước, kiềm, axit
sunfuric đặc. Dùng làm sắc tố trắng (thường gọi: trắng titan) để chế tạo sơn trắng, men
gốm,… [1], [10]
b) Kẽm oxit ZnO
ZnO thường ở dạng tinh thể hexagonal màu trắng hoặc một màu trắng. Bản thân
ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên dưới ảnh hưởng của các chất màu khác lại cho
màu khác nhau. Chẳng hạn, khi thêm ZnO vào men niken sẽ cho các màu khác nhau.
ZnO được sử dụng để sản xuất men và đóng vai trò như tác nhân tạo mờ và tác nhân
màu trắng, nó được sử dụng với tư cách là một bột màu, một phụ gia có khả năng hấp
thụ tia tử ngoại để tăng khả năng giữ màu. [1], [10]
c) Niken oxit NiO
NiO là chất rắn màu lục, dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl, nóng chảy ở
1990oC. NiO có thể nấu chảy với nhiều oxit của kim loại tạo nên những hợp chất có
màu. NiO thường được dùng làm chất xúc tác, bột màu trong sản xuất gốm sứ.

15


Hệ NiCr2O4 được tạo thành chủ yếu bằng các phản ứng trong pha rắn. Các
nghiên cứu về Rơnghen chỉ ra rằng, hệ NiO-Cr2O3 chỉ có một hợp chất duy nhất là
NiCr2O4. [1], [10]
d) Coban oxit CoO
CoO là chất dạng tinh thể lập phương, màu lục thẫm. Nó là một chất tạo màu tốt,
rất ổn định được dùng trong vật liệu gốm thuộc nhóm tạo màu. CoO là chất tạo màu
xanh ở mọi nhiệt độ nung, trong hầu hết mọi loại men. Màu do hợp chất coban đưa vào

thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Sắc
xanh có thể bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các oxit khác. Nếu cần giảm sắc xanh có
thể dùng oxit sắt, titan hay niken. [1], [10]
e) Đồng oxit CuO
CuO là chất bột màu đen – nâu, thường được dùng làm bột màu trong sản xuất
thủy tinh và gốm. Màu do hợp chất đồng đưa vào thường thể hiện là màu xanh lá. Có
thể tạo màu tím cho men nếu trong men có một ít CuO và Cu2O. Sắc màu xanh lá có thể
thay đổi tùy theo tốc độ nung, màu đẹp nhất khi nung nhanh. Sắc xanh còn tùy thuộc
vào sự hiện diện của các oxit khác chẳng hạn oxit chì hàm lượng cao sẽ cho màu xanh
tối hơn, các oxit kiềm thổ hàm lượng cao sẽ kéo về phía sắc xanh lam. [1], [10]
f) Hợp chất mangan
Mangan sunfat (MnSO4.nH2O, n = 1÷7) trong tự nhiên thường tồn tại ở dạng
MnSO4.7H2O và MnSO4.H2O, mangan sunfat dạng tinh thể có màu hồng nhạt, tan trong
nước nhưng không tan trong rượu. Khi nung ở nhiệt độ cao nó chuyển về dạng Mn3O4,
còn để lâu trong không khí thì sẽ dần dần chuyển thành MnSO4.3H2O.
Mangan oxit: dạng bột màu nâu sẫm hay màu đen, ở nhiệt độ 940oC dạng Mn2O3
bền, khi nhiệt độ tăng lên trên 940oC chuyển hóa thành Mn3O4 và giải phóng oxi. Oxit
mangan được tạo thành chủ yếu do nung luyện trong không khí hỗn hợp MnO2 và muối
nhôm với axit nitrit hoặc axit oxalic. [1], [10]
1.3. CHẤT MÀU TRÊN CƠ SỞ MẠNG LƯỚI TINH THỂ PEROVSKITE
1.3.1. Cấu trúc của mạng tinh thể Perovskite
Cấu trúc perovskite là lập phương, có cấu trúc như hình 1.2, với một đơn vị cấu
trúc CaTiO3 trong một ô mạng cơ sở. Các nguyên tử Ti chiếm các đỉnh của ô mạng,
nguyên tử Ca nằm ở tâm ô mạng và các nguyên tử O nằm ở trung điểm các cạnh.

16


Mỗi nguyên tử Ca được phối trí bởi 12
nguyên tử O, còn mỗi nguyên tử Ti được phối trí

bởi 6 nguyên tử O lân cận. Trong khi đó mỗi
nguyên tử O liên kết với 4 nguyên tử Ca và 2
nguyên tử Ti. [3]
Như đã mong đợi, nguyên tử (hay ion) lớn
hơn, ở đây là Ca sẽ chiếm vị trí có số phối trí cao
hơn. Về mặt hình học có thể có cấu trúc như các
chuỗi (O + Ca) sắp xếp đặc khít, với nguyên tử Ti
chiếm một số lỗ bát diện. Nó gần giống với cấu trúc
AlF3.

Hình 1.2. Ô mạng cơ sở cấu trúc
lập phương của perovskite CaTiO3

Nếu bỏ qua các nguyên tử Ca thì Ti và O
chiếm các vị trí của Al và F tương ứng trong cấu trúc AlF3.
Rõ ràng trong một cấu trúc đối xứng như thế phải tồn tại mối quan hệ đơn giản
giữa các bán kính ion. Một cách lý tưởng mối quan hệ đó là:
rA + rX = 2 (rB + rX)
Ở đây A là cation lớn hơn, nhưng trong thực tế khi nào cấu trúc cũng thể hiện điều
kiện:
rA + rX = t 2 (rB + rX)
Ở đây t là “thừa số dung sai” nó có thể nằm trong giới hạn gần đúng 0,7 – 1,0. Nếu
t nằm ngoài giới hạn này ta sẽ thu được cấu trúc khác.
Một số hợp chất với cấu trúc Perovskite được trình bày ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Một số hợp chất với cấu trúc perovskite

NaNbO3
KNbO3
NaWO3


CaTiO3
SrTiO3
BaTiO3
CdTiO3
PbTiO3
CaZrO3
SrZrO3
BaZrO3
PbZrO3

CaSnO3
SrSnO3
BaSnO3
CaCeO3
SrCeO3
BaCeO3
CdCeO3
PbCeO3

BaPrO3
SrHrO3
BaHrO3
BaThO3

17

YPrO3
LaAlO3
LaCrO3
LaMnO3

LaFeO3

KMgF3
PbMgF3
KNiF3
KZnF3


Đầu tiên ta nhận thấy rằng trong tất cả các hợp chất, ion A là lớn (Ví dụ: K, Ca, Sr,
Ba) so với kích thước của ion O2- và F- và như trên đã nói các ion A và X cùng nhau
hình thành sự sắp xếp đặc khít. Các ion B là nhỏ vì nó phải có bán kính thích hợp đối
với số phối trí 6 của O hay F.
Thường thì bán kính của ion A nằm trong khoảng 1,0 – 1,4 Å, còn bán kính của
ion B trong khoảng 0,45 – 0,75 Å.
Một điểm thứ hai đáng quan tâm là trong số các oxit, cấu trúc perovskite không
giới hạn đối với các hợp chất trong đó các ion A và B có hóa trị II và IV một cách
tương ứng, chẳng hạn KNbO3 và LaAlO3,… Điều này có nghĩa là bất kỳ cặp ion nào
cũng có thể xảy ra miễn là chúng có bán kính thích hợp đối với sự phối trí và hóa trị của
toàn bộ cấu trúc. Thực tế cho thấy cấu trúc perovskite được tìm thấy trong một số oxit
mà ở đó các vị trí của A hoặc B không bị chiếm bởi các nguyên tử cùng loại. Chẳng hạn
K1/2La1/2TiO3 có cấu trúc perovskite với các ion A được thay thế bởi một số lượng bằng
nhau các ion La và K. Trong khi đó Sr(Ga1/2Nb1/2)O3, các ion B được thay thế bởi một
số lượng bằng nhau các ion Ga và Nb. [25], [27]
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp chất màu
1.3.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Perovskite thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Nguyên
liệu chính dùng để tổng hợp perovskite là các oxit, hydroxit hoặc các muối có thể phân
hủy ở nhiệt độ cao tạo oxit. Nguyên liệu được trộn với nhau theo một tỷ lệ nhất định tạo
thành phối liệu. Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000oC – 1250oC. Sản phẩm được
nghiền đến cỡ hạt thích hợp (thường từ 1 – 30 μm) bằng máy nghiền bi, sấy khô, nung

sơ bộ, ép viên rồi nung thiêu kết. [13], [16], [17]
Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản, cho đến nay thì phương pháp này
vẫn được sử dụng nhiều và cho kết quả tốt.
1.3.2.2. Phương pháp khuếch tán rắn – lỏng
Theo phương pháp này, việc trộn phối liệu được thực hiện trong dung dịch. Các
hạt nguyên liệu sau khi được nghiền mịn đến cấp hạt mong muốn sẽ cho khuếch tán vào
dung dịch muối của ion nghiên cứu. Sau đó tiến hành kết tủa ion đó bằng tác nhân kết
tủa thích hợp để tạo các hợp chất dễ phân hủy nhiệt như cacbonat, oxalat, hydroxit,…
Kết tủa sẽ bao quanh các hạt nguyên liệu. Nhờ đó mà diện tích tiếp xúc tăng, các ion

18


chỉ phải khuếch tán qua một quãng đường rất ngắn để đi vào mạng lưới tinh thể mới.
[13], [16], [17]
1.3.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp này, các ion kim loại được kết tủa đồng thời dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat,… trong một dung dịch. Sau đó khi tiến hành nhiệt phân hỗn
hợp đồng kết tủa ta thu được sản phẩm gốm. Ưu điểm của phương pháp này là khi
chuẩn bị phối liệu, các oxit tiếp xúc với nhau với khoảng cách giữa chúng tương đương
với kích thước phân tử hoặc nguyên tử, do vậy phản ứng pha rắn xảy ra thuận lợi. [13],
[16], [17]
1.3.2.4. Phương pháp sol – gel
Theo phương pháp này, dùng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim thường
là alkoxide kim loại M(OR)n. Trong đó M là kim loại, R là gốc alkyl. Sự phân tán của
các cấu tử phản ứng ở cấp độ nguyên tử, phân tử nên có thể tổng hợp phối liệu với cấp
hạt cỡ μm hoặc nm. Vì thế mức độ tiếp xúc giữa các cấu tử phản ứng rất cao, làm cho
nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Đồng
thời, sản phẩm sau khi thiêu kết có độ chắc đặc rất cao. [13], [16], [17]
1.3.2.5. Phương pháp tiền chất tinh bột

Tiền chất hữu cơ – kim loại là sản phẩm phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ (axit
citric, etylen glycol, nhựa thông, tinh bột,…) với các muối kim loại. Khi sấy khô các
tiền chất hữu cơ – kim loại rồi xử lí nhiệt thì chúng phân hủy thành các oxit kim loại rất
mịn, có hoạt tính cao tạo điều kiện để phản ứng pha rắn xảy ra dễ dàng. [13], [16], [17]
Ưu điểm của phương pháp: Nhiệt độ nung thấp hơn, thời gian lưu ngắn hơn so với
phương pháp gốm truyền thống, sản phẩm oxit có kích thước nano (30 – 40nm), có độ
tinh khiết cao.
1.4. ĐƯA CHẤT MÀU VÀO MEN
1.4.1. Men cho gốm sứ
• Vai trò và tác dụng của men [11], [19]: Men là một lớp thủy tinh có chiều dày
khoảng 0,15 – 0,4 mm phủ lên bề mặt xương gốm sứ. Lớp thủy tinh này hình thành
trong quá trình nung và có tác dụng làm cho bề mặt sản phẩm sít đặc, nhẵn bóng.
- Về mặt công nghệ, khi có sự phù hợp giữa xương và men tốt thì có tác dụng cải
thiện các tính chất của sản phẩm như độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt,…

19


- Về mặt kỹ thuật, tráng men là một phương pháp trang trí sản phẩm như men
màu, men rạn, men kết tinh, men ngũ sắc,… Nhờ vậy, men làm tăng giá trị sản phẩm
rất lớn.
• Các tính chất của men [11], [19]: Thực chất men là một lớp thủy tinh nên cũng
có các thông số đặc trưng tương tự thủy tinh:
- Độ nhớt: Men không có nhiệt độ nóng chảy xác định mà có sự thay đổi dần từ
trạng thái dẻo sang trạng thái chảy lỏng. Do vậy, độ nhớt cũng sẽ thay đổi dần theo
nhiệt độ, nhiệt độ tăng độ nhớt giảm và ngược lại. Trong sản xuất, cần tìm men có
thành phần sao cho men có độ nhớt ít thay đổi hoặc thay đổi chậm khi nhiệt độ biến đổi
để cho men nóng chảy hoàn toàn và bám chắc vào xương mà không có hiện tượng chảy
dồn men.
- Sức căng bề mặt (năng lượng bề mặt): Tác dụng lên ranh giới của pha lỏng theo

chiều hướng thu nhỏ bề mặt pha lỏng. Tại ranh giới giữa các pha rắn, lỏng, khí sẽ hình
thành sức căng bề mặt. Một chất lỏng có sức căng bề mặt lớn luôn có khuynh hướng tự
co lại thành hình cầu. Điều này có ý nghĩa rất lớn, nếu hai loại men được tráng cách
nhau hoặc chồng lên nhau thì phải tính đến sức căng bề mặt sao cho hai men đó phù
hợp nhau.
- Sự giãn nở: Sự giãn nở của men được biểu diễn bằng hệ số giãn nở, đó là sự
giãn nở của vật khi nhiệt độ tăng lên một độ. Quá trình giãn nở nhiệt của men cũng
tương tự như thủy tinh, khi làm nguội dưới điểm chuyển hóa, men sẽ đóng rắn. Do đó
hệ số giãn nở của men phải tương đương với xương sứ.
1.4.2. Đưa chất màu vào men
Vì một số oxit tạo chất màu có thể làm thay đổi nhiệt độ nóng chảy của men nên
khi trộn lẫn chất màu vào men cần chú ý đến nhiệt độ nóng chảy của màu men, nếu
không để ý đến điều này sẽ gây nứt men. Để chống nứt người ta thường cho thêm vào
phối liệu những chất chứa đồng, sắt, mangan khoảng bằng một nửa hay chính bằng
lượng cao lanh để tạo men. [13]
Nếu muốn có sự phân bố đều màu trong men thì trong men đục và men mờ không
đưa vào các oxit kim loại mang màu mà nên đưa vào các oxit có khả năng phân bố đều
trong men.

20


1.5. PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL
1.5.1. Giới thiệu về phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có
hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy
phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors). [26]
1.5.1.1. Lịch sử phát triển
Giữa những năm 1800, sự quan tâm đối với phương pháp sol – gel để tạo ra gốm
sứ và kính được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứ về gel Silic. Năm 1950

– 1960, Roy và các cộng sự đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới mà
không sử dụng phương pháp gốm sứ truyền thống. Bột, sợi, độ dày màng và thấu kính
quang học cũng được tạo bởi phương pháp sol – gel.
1.5.1.2. Các khái niệm cơ bản
Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước 0,1 đến 1μm trong
một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.
- Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
- Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der waals.
- Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do đó trong dung dịch các hạt va
chạm lẫn nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt
keo.
Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và chất rắn phân tán vào nhau, trong đó
một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần lỏng.
Precursor là những phân tử ban đầu để tạo ra những hạt keo (sol). Nó được tạo
thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau.
Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Công thức chung của
precursor: M(OR)x với M là kim loại, R là nhóm alkyl có công thức là CnH2n+1.
Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như
tetramethoxysilan (TMOS), tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên những alkoxy khác như
là các aluminate, titanate và borat cũng được sử dụng khá phổ biến trong quá trình sol –
gel. [26]

21


1.5.2. Các quá trình chính xảy ra trong quá trình sol – gel
Sol – gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phân tử huyền phù dạng
keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất
rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel. [26]

1.5.2.1. Các phản ứng trong quá trình sol – gel
Trong quá trình sol – gel, các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học cơ
bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình
thành một mạng lưới toàn dung dịch.
Phản ứng thủy phân: Phản ứng thủy phân thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết
kim loại – alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại –
hydroxyl. [26]
M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x(OH)x + xROH
Phản ứng ngưng tụ: Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxit – kim loại,
là cơ sở cấu trúc cho các mảng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm
cho liên kết kim loại – oxit – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một
mạng lưới kim loại – oxit – kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra
theo hai kiểu:
Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-m(OR)n-1 + ROH
Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + HOH
1.5.2.2. Các giai đoạn chính của quá trình sol – gel
- Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung
dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol.
- Gel hóa (Gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch
tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại (M-O-M) ba chiều trong
dung dịch.
- Thiêu kết (Sintering): là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng
lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha
tinh thể dưới tác động của nhiệt độ cao.

22