LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đã thực hiện quá trình làm luận văn một cách khoa học, chính
xác và trung thực.
Các số liệu thu thập và kết quả phân tích nêu trong luận văn là trung thực, đề tài
không trùng với bất kì đề tài nghiên cứu khoa học nào. Những thông tin tham khảo
trong luận văn đều đƣợc trích dẫn cụ thể nguồn sử dụng.
Huế, tháng 9 năm 2016
Học viên thực hiện

VÕ THỊ THÙY LINH


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất này, tôi xin đƣợc gửi đến
thầy PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, quan tâm và tạo
điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trƣờng Đại Học Khoa
Học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn tốt nghiệp này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý thuyết và hóa lý, phòng
thí nghiệm Hóa học Ứng dụng, khoa Sinh trƣờng Đại học Khoa học Huế đã tận tình
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi cũng xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia đình và những
ngƣời bạn của tôi. Những ngƣời đã luôn bên cạnh cổ vũ, động viên, giúp tôi có
thêm động lực và niềm tin để hoàn thành luận văn này.
Huế, tháng 09 năm 2016
Học viên thực hiện

VÕ THỊ THÙY LINH


MỤC LỤC

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC ...................................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................. 4
DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ .................................................................................. 5
DANH MỤC CÁC BẢNG………………..………………………………………..……...9
Phần 1: MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….10
1. L DO CHỌN ĐỀ T I ........................................................................................ 10
2.

TỔNG QUAN T I LI U V TÌNH HÌNH NGHI N CỨU ĐỀ T I .................... 12

3.

Đ I TƢ NG V PH M VI NGHI N CỨU ....................................................... 14

4.

PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU ......................................................................... 14

4.1.

Phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu ........................................ 14

4.2.

Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu ....................................................... 15


5.

CẤU TR C CỦA LU N V N ............................................................................ 15

PHẦN 2: NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……………………………………………….16
1.1. TỔNG QUAN VỀ V T LI U MOF ................................................................. 16
1.1.1 Giới thiệu ...................................................................................................... 16
1.1.2. Cấu trúc vật liệu MOF .................................................................................. 17
1.1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ............................................................. 18
1.1.2.2. Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững..................................... 21
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF ..................................................... 24
1.1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ...................................................... 24
1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs................................................. 25
1.1.4. Tính chất của vật liệu MOFs ......................................................................... 28
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF.......................................................................... 30
1.1.5.1. Lưu trữ khí .......................................................................................... 30
1.1.5.2. Hấp phụ khí có chọn lọc...................................................................... 34
1.1.5.3. Xúc tác................................................................................................ 35
1.1.5.4. Làm vật liệu xúc tác quang.................................................................. 35

1


1.1.5.5. Làm vật liệu mang thuốc ..................................................................... 37
1.2. TỔNG QUAN V T LI U MOF-199 ................................................................... 39
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199 ........................................................... 39
1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF-199 .............................................. 43
1..2.2.1 . Phương pháp thủy nhiệt .................................................................... 43
1.2.2.2 . Phương pháp vi sóng ......................................................................... 44

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MOF-199 .................................................................. 44
1.3.TỔNG QUAN BIẾN TÍNH V T LI U MOF-199 BẰNG NHÓM CHỨC HỮU CƠ 46
Chƣơng 2: NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU……………………………....50
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ V THIẾT BỊ ................................................................ 50
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 50
2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................................. 50
2.1.3. Thiết bị .............................................................................................................. 50
2.2. NỘI DUNG NGHI N CỨU ................................................................................. 51
2.2.1. Tổng hợp vật liệu MOF-199 bằng phƣơng pháp vi sóng………………....51
2.2.1.1. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.2M ............................... 51
2.2.1.2. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.1M ............................... 51
2.2.1.3. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.05M ............................. 52
2.2.2. Biến tính vật liệu MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ ......................................... 52
2.2.2.1. Biến tính trực tiếp ............................................................................... 52
2.2.2.2. Biến tính gián tiếp ............................................................................... 53
2.2.3. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu ...................................................................... 54
2.2.3.1. Trong các dung môi hữu cơ................................................................. 54
2.2.3.2. Khảo sát ở các pH khác nhau.............................................................. 54
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU ........................................................................... 54
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N…………………………………………………56
3.1. TỔNG H P V T LI U ......................................................................................... 56
3.1.1. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.2M ............................................................... 56
3.1.2. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.1M và 0.05M ............................................... 58
3.1.3. Một số kết quả đặc trƣng vật liệu ....................................................................... 61
3.1.3.1. Kết quả phân tích hồng ngoại ............................................................. 61
3.1.3.2. Kết quả phân tích nhiệt ....................................................................... 63
3.1.3.3. Kết quả XPS ........................................................................................ 64
3.2. BIẾN TÍNH V T LI U MOF-199 BẰNG NHÓM CHỨC HỮU CƠ .................... 65
3.2.1. Biến tính trực tiếp .............................................................................................. 65
3.2.2. Biến tính gián tiếp .............................................................................................. 67

2


3.3. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN NHI T CỦA V T LI U .................................................... 76
3.3.1. Độ bền MOF-199 trong các dung môi có hằng số điện môi khác nhau ............... 76
3.3.2. Độ bền MOF-199 trong các dung dịch nƣớc có pH khác nhau ............................ 78
Phần 3: KẾT LU N ...................................................................................................... 79
T I LI U THAM KHẢO ............................................................................................. 80

3


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MOFs

Metal Organic Frameworks

SBUs

Secondary Building Units

TGA

Thermal Gravimetric Analysic

EtOH

Etanol


DMF

N,N-Dimetylformamit

H3BTC

Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic

XRD

X-Ray Diffraction

SEM

Scaning Election Microscopy

4


DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ
Số hiệu

Tên hình, sơ đồ

hình, sơ đồ
Hình 1
Hình 2
Hình 3
Hình 4
Hình 1.1

Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5

Mô hình MOFs (a) và Cấu trúc của Cu3(BTC)2(H2O)3 (b)

Trang

10

Một số loại MOFs phổ biến

11

Biểu đồ thể hiện số lƣợng bài báo liên quan đến
MOF đƣợc xuất bản hàng năm
Minh họa sự tạo thành MOF-199

13

Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.

17

Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu
cơ khác nhau
Một số SBU

15


18
20

Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết
hữu cơ để tạo MOFs
Minh họa sự tạo thành MOF-5 (a) ,MOF-199 (b)

20
21

Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự
Hình 1.6

đồng trùng hợp của các ion kim loại với những mối

22

liên kết hữu cơ .
Hình 1.7

Sự kết chuỗi khung

23

Hình 1.8

Một số MOFs dạng chuỗi khác

23


Hình 1.9

Cấu trúc của một số ligand

24

Hình 1.10
Hình 1.11

Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phƣơng pháp
nhiệt dung môi
Sự hình thành MOFs bằng phƣơng pháp vi sóng (a),
siêu âm(b)

25
28

Hình 1.12

Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

29

Hình1.13

Ứng dụng của MOF

30


5


Hình 1.14

Hình 1.15

Hình 1.16
Hình 1.17

Hình 1.18

Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs
khác nhau
Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác
nhau
Đƣờng đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177
tại 77 oK

32
32
33

Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF-177

34

So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác

34


(A) Cấu trúc tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lƣu
Hình 1.19

hu nh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong.
(B) Cơ chế quang xúc tác đƣợc đề xuất cho MOF-5

36

nano, với DS là trạng thái khuyết tật (defect state).
Hình 1.20

Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất
hiếm Eu-MOFcác nút mạng là cấu trúc đa diện

36

[EuO9].
Hiệu ứng “thở” và kích thƣớc lỗ của MIL-53(Cr) khi
Hình 1.21

hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu=

38

ibuprofen)
Hình 1.22

Vật liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2).


40

Hình 1.23

Sự tạo thành MOF-199

41

Hình 1.24

Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc của vật liệu MOF-199

41

Hình 1.25
Hình 1.26

Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn
vị cấu trúc vuông. b) Phối tử trục H2O đƣợc loại bỏ,
c) MOF-199 vật liệu xốp .
Cấu trúc MOF-199

42
42

Bình phản ứng thủy nhiệt: 1 – autoclave bằng thép
Hình 1.27

không gỉ, 2 – dung dịch tiền chất, 3 – đệm lót bằng


43

Teflon, 4 – nắp đậy bằng thép không gỉ, 5 - spring
Hình 1.28

Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2

6

45


trên CuBTC (KRICT) ở nhiệt độ khác nhau [1]
Hình 1.29

Ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về
chuyển đổi phản ứng (a) và chọn lọc sự phản ứng [1]

46

Sơ đồ 1.30

MOF-199 xúc tác cho phản ứng Knoevenagel[1].

46

Hình 1.31

Minh họa sự thay thế BTC bởi PyDC


47

Hình 1.32

(1) Phổ XANES ; (2) Phổ XRD ; (3) Phổ EXAFS
của Cu-BTC và các Cu-BTC-PyDC

Hình 1.33
Hình 3.1

Ảnh SEM của Cu3(BTC)2 (a) và NH2-Cu3(BTC)2
Giản đồ XRD của MOF-199 ở các điều kiện khảo
sát: (a) Mức Low, (b) Mức MedLow, (c) Mức Med

48
49
57

Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp đƣợc
Hình 3.2

ở mức MedLow (ML) 240 W (CH3BTC = 0.1M) theo

58

thời gian
Hình 3.3

Ảnh SEM các mẫu M-ML-0.1 sau 5phút (a), 10phút
(b), 15phút (b), 20phút (c), 30 phút (d)


60

Giản đồ XRD của MOF-199 ở các điều kiện
Hình 3.4

MedLow khảo sát với nồng độ H3BTC 0.05M (pha

60

loãng đi ¼ lần
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7

Hình 3.8

Hình 3.9

Hình 3.10

Giản đồ so sánh phổ IR của MOF-199 (M-ML200.1) so sánh với H3BTC
Giản đồ phân tích nhiệt mẫu ML-20-0.1
Giản đồ XPS tổng hợp của vật liệu MOF-199 (MML20-0.1)
Giản đồ XPS của Cu 2p trong vật liệu MOF-199
(M-ML20-0.1)
Giản đồ XPS của C 1s trong vật liệu MOF-199 (MML20-0.1)
Ảnh SEM (a) và giản đồ IR (b) các mẫu biến tính
trực tiếp


7

61
63
64
64
65
66


Hình 3.11

Giản đồ IR so sánh vật liệu biến tính trực tiếp với
chất đầu

67
68

Hình 3.13

Giản đồ IR (a) và ảnh SEM (b) của mẫu biến tính
gián tiếp theo cách 1 (MA-GT)
Giản đồ IR các mẫu biến tính gián tiếp theo các tỷ lệ

Hình 3.14

Ảnh SEM các mẫu biến tính gián tiếp

71


Hình 3.12

Hình 3.15

Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18

Hình 3.19

Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22

So sánh XRD của MOF-199 với vật liệu biến tính
gián tiếp
Ảnh SEM của MOF-199 (M-ML20-0.1) (a) và Mẫu
biến tính gián tiếp MA-2/1-GT(b)
Giản đồ phân tích nhiệt mẫu MA-2/1-GT
Giản đồ IR các mẫu biến tính với tỷ lệ 2/1 theo thời
gian
Ảnh SEM các mẫu biến tính gián tiếp ở tỷ lệ 2/1
theo thời gian: 10 phút, 20 phút, 30 phút
Mô hình cơ chế quá trình biến tính MOF-199 gián
tiếp bằng hợp chất chứa nhóm chức amin
XRD khảo sát độ bền 24h(a), 48h(b)
XRD khảo sát độ bền trong các dung dịch có pH
khác nhau

8


69

71
72
73
74
75
76
77
78


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
Bảng 1.1.

Tên bảng
Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp nhiệt dung môi.

Bảng 2.1

Bảng 2.2.

Số liệu các chất phản ứng biến tính trực tiếp MOF-199
Điều kiện khảo sát độ bền của vật liệu trong các loại dung

Trang


26

52

54

môi
Bảng 3.1.

Đặc trƣng dao động phổ IR MOF-199 (M-ML20-0.1) so
với H3BTC và dao động chuẩn

9

62


PHẦN

1.

MỞ ĐẦU

L DO CHỌN ĐỀ T I
Vật liệu Zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực nhƣ hấp phụ, tách chất, trao đổi ion, đặc biệt là trong xúc tác. Bên cạnh
những ƣu điểm không thể phủ nhận nhƣ hệ thống đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có
khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thƣớc

mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng nhƣ chuyển hóa đƣợc các phân tử có kích thƣớc
lớn. Vì vậy vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framework, kí hiệu là MOFs)
ra đời đã mở ra một bƣớc tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu.
MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [36], với diện tích bề mặt
và thể tích mao quản rất lớn (2000-6000m2.g-1 ; 1-2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba
chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tƣơng tự
Zeolit. Đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng
nghìn loại MOFs khác nhau có tính chất và ứng dụng mong muốn.

(a)

(b)
Hình . Mô hình MOFs (a) và Cấu trúc của Cu3(BTC)2(H2O)3 (b)

10


Hình 2. Một số loại MOFs phổ biến
Trong đó, vật liệu MOF Cu3(BTC)2 (MOF-199) là một trong những vật liệu có độ
xốp cao và nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ : lƣu trữ khí [6], [15], [23], [24], [42], [43],
[47], phân tách khí [21], [27], xúc tác [16], [20], dẫn thuốc [17, 18], cảm biến khí [5], làm
xúc tác quang [12], vật liệu từ tính [19], [28].
Tuy nhiên, khả năng sử dụng MOF làm xúc tác vẫn còn hạn chế do hai nguyên
nhân chủ yếu : (1) sự ổn định của vật liệu theo nhiệt độ, độ ẩm, chất phản ứng, tạp chất
kém hơn vật liệu mao quản tinh thể vô cơ nhƣ Zeolit, liên kết kim loại – hữu cơ cũng yếu
hơn liên kết Si-O của Zeolit; (2) trong cấu trúc của MOF thì các linker bao quang ion kim
loại, làm giảm khả năng xúc tác và hấp phụ hóa học.
Gần đây, một số phƣơng án tổng hợp, biến tính MOF theo nhiều hƣớng
khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và phát triển nhằm khắc phục những hạn chế cũng nhƣ
nâng cao hiệu quả sử dụng của vật liệu MOF. Nhằm tăng khả năng hoạt động của vật liệu

11


MOF Cu3(BTC)2 ( MOF-199), trong đề tài này chúng tôi tiến hành biến tính vật liệu bằng
cách gắn thêm nhóm chức năng –NH2 trong các hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao vào vật
liệu. Đồng thời nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp vi sóng,
nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu.
Do vậy, chúng tôi chọn đề tài : “ Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu
Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ “ nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến
tính vật liệu và khả năng ứng dụng của vật liệu mới đƣợc tạo ra.

2.

TỔNG QUAN T I LI U V TÌNH HÌNH NGHI N CỨU ĐỀ T I
Ngƣời tiên phong trong chế tạo MOF là Giáo sƣ Omar Yaghi (Đại học California,

Los Angeles) từ đầu thập kỉ 90. Đƣợc biết đến từ những năm 1965, nhƣng mãi đến năm
1999, MOF mới đƣợc nhiều sự quan tâm khi Yaghi “đánh thức” những tính năng đặc biệt
của loại vật liệu này theo hƣớng ứng dụng: phân tách khí, phân phối thuốc, chuyển hóa
năng lƣợng,… đặc biệt là lƣu trữ khí. Nhiều trung tâm nghiên cứu về MOF đã đƣợc Giáo
sƣ Omar Yaghi thành lập, mang lại cơ hội học tập và nghiên cứu cho thế hệ trẻ nhiều
nƣớc trên thế giới.
MOF còn rất hấp dẫn các nhà đầu tƣ vì loại vật liệu này có thể sản xuất với khối
lƣợng lớn chỉ từ nguồn nguyên liệu chi phí thấp và phổ biến. Tại Việt Nam, Đại học
Khoa học tự nhiên và Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh là những đơn vị tiên
phong trong lĩnh vực nghiên cứu MOF, đã nhận đƣợc sự hỗ trợ nhiệt tình từ phía các
chuyên gia của Đại học Calofornia, Los Angeles (UCLA). Với nhiều ƣu điểm nhƣ vậy,
MOF đã và đang đƣợc mở rộng nghiên cứu phát triển theo nhiều hƣớng đa dạng và
phong phú. Đặc biệt, để khắc phục những hạn chế, nhƣợc điểm của vật liệu bằng cách
biến tính MOF cũng đƣợc các nhà khoa học quan tâm.Cho đến nay số bài báo viết về

MOF đã tƣơng đƣơng với một số chuyên ngành trong lĩnh vực hóa học vật liệu.

12


Hình 3. Biểu đồ thể hiện số lƣợng bài báo liên quan đến MOF đƣợc
xuất bản hàng năm
Vật liệu MOF có cấu trúc không gian một, hai, ba chiều dựa trên các mối liên
kết của các ion kim loại (Cu, Zn, Cr, Al... ) và các phối tử hữu cơ đa càng (thƣờng là các
axit cacboxylic thơm đa chức hoặc các hợp chất thơm chứa nitơ) bằng các liên kết phối
trí. Do cấu trúc xốp, đa dạng, diện tích bề mặt cao có thể tạo cấu trúc nhƣ mong muốn
nên vật liệu MOF có khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, lƣu trữ
khí, tinh chế khí, xúc tác…[14], [22], [26].
Vật liệu MOF trên thế giới đƣợc tổng hợp theo các phƣơng pháp nhƣ: phƣơng
pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp khuếch tán, phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp hồi
lƣu, phƣơng pháp phản ứng vi sóng và siêu âm [2], [4], [33], [41].
Trong đó, tổng hợp bằng phƣơng pháp vi sóng đã đƣợc thực hiện rất thành công và
mang lại hiệu quả cao.Trên thế giới đã có nhiều công trình sử dụng phƣơng pháp vi sóng
để tổng hợp vật liệu MOFs nhƣ: công trình của nhóm tác giả Sabouni R. và cộng sự [48]
đã dùng vi sóng 10 phút để tổng hợp vật liệu CPM-5 (từ In(NO3)3.xH2O và BTC), thu
đƣợc vật liệu có dạng tinh thể sắc cạnh, có diện tích bề mặt cao (2187m2g-1) và có khả
năng hấp phụ khí CO2 rất cao. Nhóm tác giả [50] đã dùng vi sóng để tổng hợp MOF – 5.
Vật liệu MOF-74 cũng đƣợc công bố tổng hợp bằng vi sóng [51].

13


Tại Việt Nam cũng đã bắt đầu có các công trình nghiên cứu liên quan đến MOF nhƣ
nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã công bố các hoạt tinh xúc tác của các vật
liệu MOF-5, MOF-199; nhóm của tác giả Đinh Quang Khiếu đã nghiên cứu các tổng hợp

và ứng dụng làm xúc tác các loại vật liệu MIL-101 [1]. Nguyễn Thanh Bình (Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), MOF-5 và MOF-3 của nhóm tác giả Nguyễn
Bình Kha (Đại học Lạc Hồng - Đồng Nai) [2], MOF-199 và Cr-BDC của nhóm tác giả
Nguyễn Thị Hoài Phƣơng (Viện Khoa học và Công nghệ quân sự) [35].
3. Đ I TƢ NG V PH M VI NGHI N CỨU
- Đối tƣợng nghiên cứu: vật liệu MOF-199.
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu và khảo sát quá trình tổng hợp, biến tính họ vật
liệu kết cấu khung cơ kim MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ.

4. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU
4.1 . Phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu


Tổng hợp vật liệu trong các điều kiện nồng độ, thời gian, mức năng lƣợng

vi sóng khác nhau để xác định điều kiện tổng hợp đƣợc vật liệu tối ƣu.
Chuẩn bị dung dịch:
-

Dung dịch 1: Hòa tan H3BTC trong dung môi etanol, DMF .

-

Dung dịch 2: Hòa tan Cu(NO3)2 trong nƣớc.

Cách tiến hành:
-

Cho dung dịch 1 và dung dịch 2 vào bình phản ứng


-

Để phản ứng diễn ra trong các mức năng lƣợng và thời gian cần khảo sát.

-

Sản phẩm thu đƣợc lọc rửa 3 lần bằng DMF và 3 lần bằng Etanol.

-

Sau khi lọc rửa đem sấy ở 100oC trong thời gian 12h. Bảo quản vật liệu trong
môi trƣờng kín.

14


Hình 4. Minh họa sự tạo thành MOF-199
 Biến tính vật liệu bằng nhóm chức Amin (-NH2) bằng các phƣơng pháp trực tiếp,
gián tiếp với các tỷ lệ chất phản ứng , thời gian và năng lƣợng vi sóng sử dụng
khác nhau.
4.2.

Phƣơng pháp nghiên cứu đ c trƣng vật liệu

- Nhiễu xạ tia X (XRD, bột) nhằm xác định thành phần pha và cấu trúc của vật liệu.
- Phổ hồng ngoại nhằm xác định các nhóm chức trong cấu trúc vật liệu.
- Phân tích nhiệt.
- Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua nhằm nghiên cứu
kích thƣớc, hình dạng tinh thể vật chất.
- Phƣơng pháp XPS xác định các trạng thái oxi hóa cũng nhƣ thành phần nguyên tố

của vật liệu.
5. CẤU TR C CỦA LU N V N
Luận văn bao gồm ba chƣơng chính:
Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết
Chƣơng 2. Thực nghiệm
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận

15


PHẦN 2 NỘI DUNG
CHƢƠNG

TỔNG QUAN L THU

T

1.1. TỔNG QUAN VỀ V T LI U MOF
1.1.1

Gi i thiệu

Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong quá trình lƣu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và làm
khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền thống thƣờng đƣợc
nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là các
bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại
không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao
(nhƣ zeolites), nhƣng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy,
để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ

đƣợc hình thành và đƣợc biết đến là vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic
framework). MOF là vật liệu có độ xốp cao đƣợc tạo thành khi các ligand carboxylat hữu
cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với
những lỗ xốp có kích thƣớc ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ
độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các
phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Nhƣ vậy, đây là một loại
vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng
hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao... [39].
Việc nghiên cứu về MOF đƣợc bắt đầu từ cuối năm 1999 sau bài công bố của nhóm
GS.O.M. Yaghi về cấu trúc MOF-5. Đến nay, đã có nhiều loại MOF đƣợc nghiên cứu chế
tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm chức nhƣ các axit polycarboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu trúc khối đa diện kiểu lập
phƣơng (nhƣ MOF-5), kim cƣơng (nhƣ CuBTC)…Trong những năm gần đây, nghiên cứu
về MOF trở thành hƣớng mới trong khoa học vật liệu với hai hƣớng chính: trong công
nghệ năng lƣợng xanh, làm “bình chứa phân tử”, chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch
môi trƣờng: bắt giữ CO2, tách lọc khí thải, dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật
16


liệu MOF có tính chất phát quang đƣợc tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng
rãi trong công nghệ hiển thị display, tạo hình imaging… [39]. Vì vậy trong hơn chục năm
vừa qua số lƣợng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh
thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm.
1.1.2. Cấu trúc vật liệu MOF
Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí đƣợc
xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các
ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng đƣợc gọi là đơn vị xây dựng thứ
cấp (Secondary Building Units -SBU) đƣợc trình bày trong hình 1.1
Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1. Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.


17


Hình 1.2: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại v i ligand hữu cơ khác nhau
1.1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại
của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có thể đƣợc
sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lƣới xốp bằng cách sử dụng nhiều
kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate…) [31].
Những liên kết này cho thấy những ảnh hƣởng quan trọng đến độ cứng của khung và
khuynh hƣớng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền vững, đƣợc gọi là đơn vị
cấu trúc thứ cấp (SBU) và đƣợc dùng để mở rộng chất rắn xốp [32] . Xem xét các thuộc
tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lƣới hình học và có thể
tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [31].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs đƣợc vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxy –
cacbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định
hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.

18


Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU,
thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxy đa diện là xanh
dƣơng, khối đa diện xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện
hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các cấu trúc hình học này là một
SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một
đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [10]:
Các dạng cấu trúc


SBUs

Tam giác
(triangle)

Zn-xanh, C-đen,
O-đỏ

Co-xanh, C-đen,

Fe-đa diện vàng, C-

O-đỏ, S-vàng

đen, O-đỏ,
S-vàng

Lăng trụ tam
giác
(trigonal
prism)

Kim loại (Fe, Cr,

Kim loại (W, Nb,

Mo-hồng, C-đen, O-đỏ,

Ru, Mn, V, Ni,


Mo)-xám, C-đen,

Br-nâu,

Sc,…)-cam, C-đen,

O-đỏ

P-xám

O-đỏ

Bát diện
(octahedra)

Kim loại (Zn, Co,
Be)- xanh, C-đen,

Kim loại (Er, Yb,
Nd), C-đen, O-đỏ

O-đỏ

19

Tb-tía, C-đen, O-đỏ


Cuboctahedr

on

Ni-xanh, C-đen,

Kim loại (Fe, V)-

O-đỏ

vàng, C-đen, O-đỏ
Hình .3 Một số SBU

Các MOFs đƣợc tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp nhƣ dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hƣởng tới
cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ nhƣ MOF-5 có dạng hình khối đƣợc tạo nên từ Zn4O
liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 đƣợc tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết
với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [32]. Do đó ngƣời ta có thể dựa vào dạng
hình học của các SBU để dự đoán đƣợc dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành.

Hình 1.4. Thể hiện sự kết hợp của các SBU v i những liên kết hữu cơ để tạo MOFs
[9].

20


Hình .5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 (a) ,MOF-199 (b)
1.1.2.2. Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững
Để đánh giá tác động của SBU trên kích thƣớc lỗ trống và độ xốp của các
khung,chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao nhƣ sau:
a) Việc sử dụng các liên kết dài làm tăng khoảng cách giữa các đỉnh trong một ô
mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết . Điều này có nghĩa là một liên

kết này đƣợc thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này đƣợc gọi là việc mở
rộng. Mặc dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ tạo cho lỗ trống lớn hơn,
trong thực tế chúng thƣờng đƣợc tìm thấy ở dạng cấu trúc đan xen cao và có độ xốp giảm
[31].
b) Ngƣợc lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các đỉnh, quá
trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và không có xu
hƣớng đan xen vào nhau [31].
Do đó cần có những phƣơng pháp hợp lý để tạo cho tinh thể MOFs kết tinh một
cách đồng đều và có độ xốp tối đa.
21


Hình 1.6. Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của các
ion kim loại v i những mối liên kết hữu cơ .
Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của các ion kim
loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra: (a) cấu trúc kim loại bipyridine mềm có dạng hình khối kim cƣơng mở rộng và (b) kim loại - carboxylic
cứng có thể đƣợc liên kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng đƣợc nối
22


dài. Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm nhƣ hình bát diện kết nối 6 đỉnh
trong khối lập phƣơng. (a) M, màu da cam; C, màu xám; N, màu xanh, trong: (b)
M, màu tím; O, đỏ; C, màu xám. Cấu trúc đã đƣợc rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu
đơn tinh thể nhiễu xạ X-quang.) [31]
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc
cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm
đƣờng kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá
trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào
nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thƣớc nhỏ hơn, nhƣng

quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [10], [11].

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thƣớc lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách
dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục
Hình 1.7: Sự kết chuỗi khung

Hình 1.8: Một số MOFs dạng chuỗi khác
23