ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ MINH CHÂU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Huế, năm 2016


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ MINH CHÂU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. HỒ VĂN THÀNH

Huế, năm 2016

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
.

Tác giả

Bùi Thị Minh Châu

ii


Lời Cảm Ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Hồ Văn Thành
người Thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi
trong suốt thời gian nghiên cứu và tiến hành làm luận văn này.
Xin cảm ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu và cô Mai Thị Thanh
đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên môn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể qúy thầy cô trong khoa Hóa
học, Trường Đại học Sư phạm Huế, Trường Cao Đẳng Sư Phạm
Huế và Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi – cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành
cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội;
Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử,

Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu
thí nghiệm trong luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những
người thân trong gia đình, những thầy cô và bạn bè đã động viên,
giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.

Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Bùi Thị Minh Châu

iii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................... 3
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ 4
Danh mục hình vẽ................................................................................................. 5
ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 9
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại .................................. 9
1.2. Giới thiệu vật liệu ZIF-8 ............................................................................. 12
1.2.1. Lịch sử phát triển của ZIF-8....................................................................... 13
1.2.2. Những ứng dụng và hướng đi mới ............................................................. 14
1.3. Biến tính trên cơ sở ZIF-8 .......................................................................... 17
1.4. Xúc tác quang .............................................................................................. 19

1.4.1. Sơ lược về chất bán dẫn ............................................................................. 19
1.4.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 20
1.4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng của chất bán dẫn ........................................... 20
1.4.1.3. Phân loại bán dẫn .................................................................................... 21
1.4.2. Quá trình quang xúc tác bán dẫn ................................................................ 23
1.4.2.1. Khái niệm ................................................................................................ 23
1.4.2.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .............................................................. 23
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ..................................................................................................................... 25
2.1. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................... 25
2.2. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................. 25
2.3. Nội dung và phạm vi nghiên cứu ............................................................... 25

1


2.4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 25
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD) .............................. 25
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) ................................................................................................................... 30
2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) ........................................... 31
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy) ................................................................................... 33
2.5. Thực nghiệm ................................................................................................ 35
2.5.1. Hóa chất ..................................................................................................... 35
2.5.2. Tổng hợp ZIF-8 .......................................................................................... 35
2.5.3. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp ............................................................. 36
2.5.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II) .................................... 36
2.5.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 37
2.5.4. Tổng hợp ZIF-8@NiO ............................................................................... 37

2.5.5. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO. ........................................... 38
2.5.6. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-ZnO ...
.............................................................................................................................. 38
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 40
3.1 Tổng hợp ZIF-8 ............................................................................................ 40
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II) ....................................... 40
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................. 41
3.2. Tổng hợp ZIF-8@NiO ................................................................................ 43
3.3. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO ........................................... 45
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiOZnO ...................................................................................................................... 47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………… …….52
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer- Emmett- Teller

CR

Thuốc nhuộm Congo Red

DMF

Dimethylformamid


IM

Imidazol

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

MB

Thuốc nhuộm methylen blue

MIM

2-methyl imidazol

MO

Thuốc nhuộm Methyl Orange

MOFs

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic
frameworks)

PVP

Polyvinyl pyrolidon

R6G


Thuốc nhuộm Rhodamine 6G

RB

Phẩm nhuộm Rhodamine B

RDB

Phẩm nhuộm Remazol Deep Black

SBU

Đơn vị xây dựng thứ cấp

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy)

TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

ZIF


Zeolitic Imidazolate Flameworks

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng

Trang

Bảng 2.1

Điều kiện dập tắt đối xứng

29

Bảng 2.2

Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp với tỷ lệ 2-methyl

37

imidazole/Zn (II) khác nhau (25oC)
Bảng 2.3

Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

37


Bảng 2.4

Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng niken theo tỷ lệ Zn2+/Ni2+ khác

37

nhau ở 25oC
Bảng 3.1

Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính
bằng niken theo tỷ lệ Zn2+/Ni2+ khác nhau

4

44


DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình

Trang
9

Hình 1.1.

Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau

Hình 1.2.

Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs


10

Hình 1.3.

Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không

10

gian MOFs
Hình 1.4.

Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs

11

Hình 1.5.

Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong

11

mạng lưới
Hình 1.6.

Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu

12

ZIFs

Hình 1.7.

Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8

13

Hình 1.8.

Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục

15

giác (phải)
Hình 1.9.

Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ

16

Hình 1.10.

Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8

18

Hình 1.11.

Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8

19


Hình 1.12.

Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang

19

và cộng sự
Hình 1.13.

A. Cấu trúc vùng năng lượng khi T = 0 K; B:Cấu trúc vùng

21

năng lượng khi T > 0 K
Hình 2.1.

Mô tả hình học của định luật Braggs

26

Hình 2.2.

Độ tù của pic gây ra do kích thước hạt nhỏ

27

Hình 2.3.

Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử


30

Hình 2.4.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po

32

Hình 2.5.

Sơ đồ tổng hợp ZIF-8

36

Hình 3.1.

Giản đồ XRD các mẫu Z8T25, Z15T25 và Z23T25

40

Hình 3.2.

Ảnh TEM của các mẫu ZIF-8 với tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn

41

(II) khác nhau

5



Hình 3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z23T0, Z23T25 và

42

Z23T50
Hình 3.4.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8

43

Hình 3.5.

Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng niken

44

với các tỷ lệ Zn2+/Ni2+ khác nhau
Hình 3.6.

Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8, ZIF-8@NiO và nano lưỡng

45

NiO-ZnO
Hình 3.7.


Ảnh SEM của vật liệu ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO –

46

ZnO với độ phân giải 50K và 100K
Hình 3.8.

Giản đồ UV-Vis của ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO –

47

ZnO
Hình 3.9.

So sánh dung lượng hấp phụ và xúc tác quang của ZIF-

48

8@NiO và nano lưỡng oxit NiO-ZnO
Hình 3.10.

Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác NiO-ZnO dưới ánh
sáng mặt trời

6

49



ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng
đã và đang thải ra môi trường nhiều chất độc hại, nguy hiểm, gây ảnh hưởng ngày
càng nghiêm trọng đến đời sống con người.
Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong
phú và vững bền. Tuy nhiên, nó cũng thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm
mới, đặc biệt là vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ trong các nguồn nước sinh hoạt. Xử lí
chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất
vòng b n n, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích
thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính cao
đối với sinh vật, luôn là mục tiêu quan trọng, là mối quan tâm hàng đầu của các nhà
khoa học trên thế giới cũng như trong nước. Để xử lí vấn đề ô nhiễm nguồn nước,
có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy nhiên, có một vật
liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim
loại.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (M tal organic fram works) (thường được kí
hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ vô cơ quan trọng trong những
năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm
trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. ZIFs (Zeolitic Imidazolate
Flameworks) là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs). Đây
là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật
liệu zeolite và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất
cao. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu

olit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai

liên kết với các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền
thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần
đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa
học. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ

thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có
đường kính 3,4 Å.
7


Bên cạnh đó thì xúc tác quang hóa còn gọi là “công nghệ xanh” đang được
sự nghiên cứu gần đây. Từ những năm 90 của thế kỷ trước, quang xúc tác được xem
là quá trình có tầm quan trọng và triển vọng to lớn trong xử lý ô nhiễm nước và
nước thải. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong
suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và
áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt
trời, không sinh ra bùn và bã thải, sự phân hủy chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô
cơ hoàn toàn và chất xúc tác rẻ tiền và không độc [8]. Việc sử dụng phản ứng xúc
tác quang của các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để
tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản và ứng dụng. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn loại p (do các lỗ trống dẫn
chính) như NiO, CuO,... chưa được nghiên cứu nhiều. Gần đây có rất nhiều các
nghiên cứu tập trung vào sự kết hợp bán dẫn loại p-n làm xúc tác như p-NiO/n-TiO2
xúc tác quang cho phản ứng phân hủy Cr2O72- [41], vật liệu Ni(OH)2 nano-ZnO
nano xúc tác quang cho phản ứng phẩm hủy các loại phẩm nhuộm a o như RB, CR,
MB và MO trong ánh sáng khả kiến [24],... Các vật liệu này được tổng hợp bằng
phương pháp sol-gel và kết tủa. Tuy nhiên chế tạo bán dẫn loại p-n vẫn chưa được
nghiên cứu trên cơ sở ZIF-8.
Xuất phát từ tình hình biến tính ZIF-8 bằng NiO, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng”.
Nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:
Đặt vấn đề
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị

8


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình tự sắp
xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (link rs) với các ion kim loại hoặc các cụm
tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr, Cu,
Zn, Al, Ti, V, F …) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành một hệ
thống khung mạng không gian ba chiều, liên kết với gần như toàn bộ các nguyên tử
trên bề mặt bên trong, do đó đã tạo nên diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn
(có thể lên đến 6000 m2/g ; 1-2 m3/g) [2], [10].Tùy th o phương pháp tổng hợp, hóa
chất sử dụng có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIF8, MILL-101, MILL-125, MOF-0, ZIF-78 v.v…
Vật liệu MOFs được hình thành từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU),
tự sắp xếp (self assembly) hình thành tinh thể chất rắn (molecular building blocks).
Một số đơn vị thứ cấp phổ biến SBU trình bày ở hình 1.1.

Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau [2]

9


Hinh 1.2. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [1]
Metal ions or metal-ligand fragments with free coordination sites
M
M


M

M

M

M

M

1D coordination polymer,
chain

M
M
M

M

M

2D coordination
polymer, network

M

M
M


M

M

M
M
M

M

M

M
M

M
M

M

M

M
M

M
M

M


M

M
M

M

M
M

M

M
M

M

M

3D coordination
polymer, framework

M
M

multidentate
bridging ligands

Hình 1.3. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian
MOFs [2]

Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng để tổng hợp MOFs trình bày ở
hình 1.2. Các kim loại nối với các cầu nối hữu cơ tạo thành các siêu lồng
(sup rcag ) có kích thước rất lớn trình bày ở hình 1.3.
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số
nguyên nhân sau:

10


i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt
tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là
tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites).

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs
ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các
nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng
lưới (active funtionalized groups).

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới
iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là
các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano trong mạng lưới tinh thể
hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác
(phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …).

11


Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu
ZIFs

1.2. Giới thiệu vật liệu ZIF-8
ZIFs (Zeolitic Imidazolate Flameworks) - một họ của các vật liệu khung cơ –
kim đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những
ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu Zeolite và MOFs [17; 18]. Chính vì thế ZIFs
ngày càng được các nhà khoa học vật liệu đặc biệt nghiên cứu để mở ra những khả
năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai. ZIFs được cấu thành từ mạng lưới là
các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với nhau
bằng các cầu nối là các phân tử hữu cơ imida ol (IM). Các nguyên tử kim loại và
imidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gần
bằng 140o, tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường thấy trong các Zeolite.
Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc
khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lên
tới 10 Å . Và trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả
với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [39].
Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao
gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao
quản lên tới 11,6 Å , bề mặt riêng lên đến 1810 m2/g đo hấp phụ N2 với mô hình
Langmuir và 1630 m2/g với BET.

12


Hình 1.7. Cấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8 [39]
1.2.1. Lịch sử phát triển của ZIF-8
ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các
nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với
kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [39], vi
sóng [21], siêu âm [46], nhiệt hóa [30]…
Một trong những người đi tiên phong tổng hợp ZIF-8 phải kể đến giáo sư
Yaghi. Ông và các cộng sự đã tổng hợp được một loại vật liệu ZIFs tên là ZIF-8 với

kích thước mao quản khoảng 0.42 nm được tổng hợp từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2metylimidazol (MIM) trong dung môi dimethylformamid (DMF) bằng phương pháp
nhiệt dung môi ở 140 oC trong 24h [42]. Tuy nhiên phản ứng phải cần nhiều thời
gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành. Vì thế ngay
sau đó, Cravilon và đồng nghiệp của mình đã nhanh chóng phát triển con đường
mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazol trong môi
trường methanol với tỷ lệ mol Hmim/Zn = 8 [25]. Do m thanol có kích thước phân
tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng chui qua các khung
hơn DMF. Từ đó m thanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs.
Tuy nhiên các dung môi hữu cơ rất đắt tiền, dễ cháy nổ, độc hại và ô nhiễm
môi trường. Chính vì thế gần đây người ta đã đưa ra phương pháp mới để cải thiện,
đó là tổng hợp ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng. Cũng từ đó mà các vật liệu
ZIF-8 nano được tổng hợp ra. Đầu tiên đó là Pan và cộng sự [37] đã tổng hợp đươc
nano ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng và theo Kida cùng cộng sự đã tổng hợp
13


với Zn(NO3)2.6H2O trộn với lượng dư 2-methylimidazol (Hmim/Zn=20) [16]. Và
sau đó Yao [46] đã góp phần làm cho phản ứng tổng hợp có nhiều tinh thể nano
ZIF-8 xuất hiện liên tục và nhỏ hơn nữa bằng cách pha loãng tỷ lệ Hmim/Zn = 70.
Và ngày nay với việc điều chỉnh tỷ lệ Hmim/Zn hợp lý mà các nhà nghiên cứu tổng
hợp ra được các ZIF-8 nano hay micro.
1.2.2 Những ứng dụng và hướng đi mới
Với những tính chất ưu việt, vượt trội như vậy ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều
ứng dụng thiết thực hơn các thế hệ đi trước như ZIF-7, ZIF-22, ZIF-69 với ứng
dụng nổi bật xử lý khí CO2 góp phần làm giảm hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây
nên sự nóng lên của khí hậu trái đất. Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng của
ZIF-8.


Khả năng hấp phụ H2 trong hỗn hợp


ZIF-8 không chỉ có độ ổn định cao mà chúng lại đặc biệt có khả năng hấp
phụ với hydro và metan. Vì với các mao quản có cấu trúc lục giác (đường kính
khoảng 3,4 Å) nên chúng có thể tách hydro (đường kính khoảng 2,9 Å) từ các phân
tử lớn hơn chẳng hạn: tách H2 từ hỗn hợp với CH4 [36] hoặc với hỗn hợp một
hydrocacbon khác [23]. Và một trong tính chất quan trọng khác của ZIFs là tính kỵ
nước, khác với các

olit thường ưa nước, điều này tạo ra một điều kiện lý tưởng

để ta có thể tách hydro từ một hỗn hợp hơi nước.
Việc sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho
chúng ngày càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng
lượng thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro
được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và
là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy
của hydro là nước. Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để
phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích
trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay
dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn
nhiều năng lượng cho việc làm lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định
14


và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa
học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay.

H nh 1. . Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục
giác (phải)



Khả năng tách propylene/propan

Gần đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả tách
propylene/propan của ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóa
dầu [27], [38]. Th o đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy
có thể độ hấp phụ của ZIF-8 với hai chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán cho
propyl n và propan là hoàn toàn khác nhau. Năng lượng kích hoạt khuếch tán cho
propyl n cao hơn nhiệt hấp phụ (30 kJ/mol), trong khi đó đối với propan lại nhỏ
hơn nhiệt hấp phụ (34 kJ/mol) [15; 34]. Như vậy, độ thẩm thấu propylene trong
ZIF-8 giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại với propan, và các khuếch tán của
propylene trong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan. Và từ cơ sở này, các nhà
nghiên cứu đã và đang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp
cho ứng dụng này.
 Thiết bị cảm biến
ZIF-8 sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có
chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng
dụng vào thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do ZIF-8 có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có
tia l ctron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng
dụng trong việc phát hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu
đựng của một số ZIF-8 trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến
đang được sử dụng.
15


Hình 1.9. Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ
[35]
 Sử dụng làm xúc tác phản ứng alkyl hóa
MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác
để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản

xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với
olit trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng
sản xuất hóa chất tinh. Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites,
nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp
sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí
[19]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh
cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
Mặt khác, do độ bền nhiệt của ZIF-8 có thể lên đến 390 oC và là loại vật liệu
rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiểu triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác. Khi mà các
xúc tác truyền thống là các axit L wis như AlCl3, TiCl3, FeCl3, SnCl4… [42] ngày
càng bộc lộ những hạn chế: sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì
qua trình xúc tác đồng thể dẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có
tính ăn mòn độc hại với con người và môi trường của xúc tác cao,… [19; 20] chính
vì thế có thể nói ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng.

16


1.3. Biến tính trên cơ sở ZIF-8
Hiện nay có những hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệu ZIFs
(Zeolitic Imida olat Flam works) và trong đó ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên
đang được các nhà nghiên cứu tập trung đến. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolite,
trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên kết với các anion imidazolat trong mạng
tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất
được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và
tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được
nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å
được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Cấu trúc của ZIF-8 là một
mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với

các imidazole hữu cơ, có đường kính mao quản lên tới 11,6 Å, bề mặt riêng lên đến
1810 m2/g đo hấp phụ N2 với mô hình Langmuir và 1630 m2/g với BET. Khả năng
biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, các oxit kim loại hay kim loại đang
được nghiên cứu.
Cho đến ngày nay, các hạt nano Pd, Pt, Ag, Au, Ni, Ru, Ir và hợp kim lưỡng
kim của chúng đã được cố định thành công vào các lỗ rỗng của ZIF, và áp dụng cho
các quá trình hydro hóa, khử, chuyển hydro hóa và phản ứng oxy hóa liên kết C=C
[22].
Nhóm của Ding [26] đã tiến hành biến tính ZIF-8 với nano kim loại paladi
Pd bằng cách điều chỉnh thời gian bổ sung các hạt nano paladi, trong quá trình hình
thành ZIF-8. Đây là một phương pháp hiệu quả và dễ dàng được nhóm đề xuất để
tạo nên cấu trúc phân bố không gian paladi trong tinh thể ZIF-8. Ngoài ra có thể ảnh
hưởng đáng kể kích thước hạt của Pd@ZIF-8 và phân bố không gian palladium.
Các hạt nano Pd được bọc bởi PVP, khi các hạt nano paladi-PVP được thêm vào ở
giai đoạn đầu của sự hình thành ZIF-8, có thể thu được tinh thể ZIF-8 lớn hơn với
hạt nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong. Đưa các hạt nano paladi-PVP ở giai
đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ ZIF-8 với tất cả các hạt nano
paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8. Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các

17


hạt nano Pd, Pd@ZIF-8 với các hạt nano paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản
phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong quá trình hydro hóa ank n.

Hình 1.10. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 [26]
Ngoài ra, với nghiên cứu đưa nano Au vào ZIF-8 [31] cũng cho kết quả tốt
khi oxy hóa CO. Au@ZIF-8 tổng hợp bằng phương pháp mài rắn có hoạt động oxy
hóa CO đáng kể trong pha khí, và nhiệt độ 50% chuyển hoá CO là khoảng 170 °C
trong 5 wt.% Au@ZIF-8. Sự ổn định ở nhiệt cao của ZIF-8 đã được giả định để tạo

ra tính hoạt động oxy hóa CO cao.
Đối với quá trình biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, có nhiều
phương pháp tổng hợp biến tính trực tiếp trong quá trình thủy nhiệt ZIF, hay gián
tiếp sau khi đã hình thành tinh thể.
Xian và cộng sự đã biến tính ZIF-8 bằng PEI (polyethyleneimine) [44].
PEI@ZIF-8 được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp ngâm tẩm ướt. Quá
trình biến tính ZIF-8 được thực hiện sau khi xử lý nhiệt ở 423K trong chân không
để loại bỏ nước hấp phụ. ZIF-8 sau khi xử lý được cho vào dung dịch PEI trong
methanol. Vật liệu PEI@ZIF-8 nâng cao đáng kể khả năng chứa CO2 và có tính
chọn lọc CO2/CH4. Công suất chứa CO2 tăng lên với hàm lượng PEI trong vật liệu
tổng hợp, và đạt tối đa khi PEI trên vật liệu là 45%.
Hướng khác trong biến tính ZIF-8 đó là dùng ZIF-8 như một cấu tử để chứa
các chất khác. Nhóm của Han [29] đã tổng hợp ZIF-8 có tải thuốc nhuộm hữu cơ
Rhodamine 6G (R6G). Vật liệu R6G@ZIF-8 dạng nano được sử dụng cho cảm biến

18


phát quang có tính chọn lọc của Fe3+, Cr6 + và anilin. Hình 1.11. là sơ đồ minh họa
cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8.

Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 [29]
ZIF-8 là một chất nền lý tưởng với hướng biến tính bằng các hợp chất oxit
kim loại. Các oxit kim loại được nghiên cứu như F 3O4 [32], Fe2O3, …
Phân tán Fe3O4 trên tinh thể nano ZIF-8 đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+ [32]. Nhóm nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Fe3O4/ZIF8 và đặc trưng bằng Brunauere Emmette Teller (BET) và phân tích vòng lặp trễ từ
cho kết quả rằng hạt nano lai với diện tích bề mặt lớn có tính chất từ tốt. Fe3O4
từ/ZIF-8 nano đã được sử dụng để loại bỏ hydroquinone (HQ) từ dung dịch nước.

Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và

cộng sự [32].
1.4. Xúc tác quang
1.4.1. Sơ lược về chất bán dẫn [1; 6; 9]

19


1.4.1.1. Khái niệm
Chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian
giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Electron ở vân đạo liên kết trong vùng hóa trị
có thể bị kích thích, vượt qua vùng cấm để nhảy đến vùng dẫn, trở thành vật dẫn có
điều kiện.
1.4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn gồm có 3 vùng: vùng dẫn, vùng
hóa trị và vùng cấm. Độ rộng vùng cấm xác định trong khoảng 0  Eg  2eV  3eV .
Ở không độ tuyệt đối (0 K), mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các
điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, vùng dẫn hoàn toàn không có điện tử nào, do đó chất
bán dẫn không dẫn điện. Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng
lượng nhiệt (kB.T với kB là hằng số Bolt man) nhưng năng lượng này chưa đủ để
điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị. Khi tăng nhiệt độ đến
mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng
cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện. Khi nhiệt độ càng
tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của
chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ). Một
cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc của điện trở suất của chất bán dẫn vào nhiệt
độ như sau:

ρ = ρ 0e

B

T

Với B,  0 là hằng số. Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ
các kích thích năng lượng khác, ví dụ như ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử hấp
thu năng lượng từ photon, có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Đây
chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi tính chất của chất bán dẫn dưới sự tác
dụng của ánh sáng (quang – bán dẫn).

20


Hình 1.13. A. Cấu trúc vùng năng lượng khi T = 0 K
B: Cấu trúc vùng năng lượng khi T > 0 K
Các chất bán dẫn sở dĩ rất hữu ích bởi chúng có thể đóng mở dòng điện. Điều
này đều thực hiện bằng cách đặt vào một hiệu điện thế nhỏ, cung cấp năng lượng
cho các điện tử vượt qua kh năng lượng trống giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Tuy
nhiên, độ rộng của kh năng lượng này (độ rộng này có thể quy định thế đóng mở)
lại là một thuộc tính nội tại của chất bán dẫn không thể thay đổi và chỉ có thể thay
đổi bằng cách thay đổi thành phần hóa học hoặc cấu trúc của vật liệu.
1.4.1.3. Phân loại bán dẫn
 Bán dẫn thuần
Các chất bán dẫn không chứa tạp chất và một số lượng không đáng kể các
khuyết tật hoặc sai hỏng về mặt tinh thể thì gọi là bán dẫn thuần. Bán dẫn thuần
gồm hai loại: bán dẫn đơn chất và bán dẫn hợp chất. Bán dẫn đơn chất là các
nguyên tố thuộc nhóm IV, sử dụng nhiều nhất là Si và G , Si vẫn được sử dụng
nhiều hơn G (dù G là nguyên tố đầu tiên được sử dụng làm chất bán dẫn) vì G có
độ rộng vùng cấm bé hơn Si, dòng điện rò lớn, nhiệt độ chịu đựng bé, giá thành cao.
Bán dẫn hợp chất gồm hai loại:
- Kết hợp hai nguyên tố, thường kết hợp các nguyên tố nhóm II với
nhóm IV và kết hợp nhóm III với nhóm V. Ví dụ: InP, GaAs, GaAr...

- Kết hợp ba nguyên tố như: GaAlAs, GaInAr, GaInP...

21