BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG KIM HUY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU SPINEL
PHÁT QUANG PHA TẠP Eu

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
(THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU)

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. VÕ VĂN TÂN

Thừa Thiên Huế, năm 2016

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực,
đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố
trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả
Hoàng Kim Huy

ii


LỜI CẢM ƠN

Trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Huế
Lời đầu tiên tôi xin đƣợc gửi tới Thầy giáo PGS. TS. Võ Văn Tân lời biết ơn
chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là ngƣời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo,
hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ
phạm Huế, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong
suốt quá trình thực hiện đề tài và tôi cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy và các
anh chị cao học K23 chuyên ngành Hóa vô cơ, trƣờng Đại học Sƣ phạm Huế đã tạo
điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn.
Cuối cùng tôi xin đƣợc cảm ơn những ngƣời thân yêu trong gia đinh, đã
luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.

Thừa Thiên Huế, tháng 9 năm 2016
Học viên

Hoàng Kim Huy

iii

iii



MỤC LỤC
Trang phụ bìa...........................................................................................................i
Lời cam đoan ..........................................................................................................ii
Lời cảm ơn.............................................................................................................iii
MỤC LỤC.................................................................................................................................... 1
DANH MỤC HÌNH ẢNH......................................................................................................... 4
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................................. 5
A. MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 6
I. Lý do chọn đề tài ................................................................................................................ 6
II. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu .................................................................................. 7
III. Nội dung nghiên cứu.......................................................................................................... 7
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................................ 7
B. NỘI DUNG ........................................................................................................................ 8
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................................... 8
1.1. Nguyên tố đất hiếm và ứng dụng trong một số lĩnh vực ............................................. 8
1.1.1 Lịch sử phát triển...................................................................................................... 8
1.1.2. Vị trí và cấu tạo và trạng thái tự nhiên .................................................................. 9
1.1.3. Từ tính và màu sắc của các ion nguyên tố đất hiếm.......................................... 11
1.1.4. Tính chất hóa học và ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm...................... 13
1.1.5. Europi ..................................................................................................................... 14
1.2. Hiện tƣợng phát quang ..................................................................................................16
1.2.1. Khái niệm và phân loại hiện tƣợng phát quang ................................................. 16
1.2.2. Hiện tƣợng lân quang và huỳnh quang............................................................... 17
1.2.3. Vật liệu phát quang ............................................................................................... 19
1.2.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang ................................. 21
1.2.5. Cơ sở lý thuyết vùng năng lƣợng để giải thích cho sự phát quang của vật liệu
phát quang ........................................................................................................................ 23
1.2.6. Các chuyển dời bức xạ trong vật liệu phát quang.............................................. 24
1.2.7. Tái hợp bức xạ nội một tâm ................................................................................. 25

1.2.8. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion nguyên tố đất hiếm. .. 26
1.2.9. Chuyển dời quang học của Europi ...................................................................... 31
1.3. Tổng quan về vật liệu nền .............................................................................................35
1.4. Tổng hợp spinel bằng phƣơng pháp Sol-Gel ..............................................................37
1.4.1. Nguyên lý chung ................................................................................................... 37
1.4.2. Diễn biến chính của quá trình Sol-Gel................................................................ 39
1.4.3. Ƣu và nhƣợc điểm của phƣơng pháp Sol-Gel .................................................. 40
CHƢƠNG II : THỰC NGHIỆM ............................................................................................41
2.1. Hóa chất – Dụng cụ thí nghiệm....................................................................................41
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................................. 41
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm .............................................................................................. 41
2.1.3. Điều chế dung dịch Eu3+ và La3+ và phƣơng pháp chuẩn độ xác định nồng độ
Eu3+ ................................................................................................................................... 41

1


2.2. Cách tiến hành chế tạo vật liệu phát quang .................................................................42
2.3. Các phƣơng pháp kiểm tra, đánh giá mẫu...................................................................44
2.3.1. Phổ phát quang ...................................................................................................... 44
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................................... 44
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................45
3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha nền ..............................45
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Eu3+ đến cƣờng độ phát quang ....................47
3.2.1. Vật liệu nền BaLa2O4 ........................................................................................... 47
3.2.1. Vật liệu nền CaLa2O4 ........................................................................................... 50
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng phát quang của vật liệu ..52
3.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng chất ổn định đến khả năng phát quang của vật
liệu...........................................................................................................................................55
3.5. Giải thích cơ chế phát quang ........................................................................................57

C. KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ...................................................................................58
D. TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................59

2


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
au: đơn vị tƣơng đối
M: Kim loại kiềm thổ Ba, Ca
PA: Pure for analysis
RE: Đất hiếm (Rare earth)
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

3


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang................................................................... 18
Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình lân quang........................................................................ 19
Hình 1.3: Sơ đồ phân loại hiện tượng phát quang theo thời gian phát quang............... 19
Hình 1.4 : Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp ................................................. 22
Hình 1.5 : Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp ................................................ 22
Hình 1.6 : Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn .......................................... 23
Hình 1.7: Các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong vật liệu phát quang .................... 24
Hình 1.8 : Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke. ........................ 29
Hình 1.9 : Các bước chuyển dời cho phép của ion Eu3+ .................................................. 33
Hình 1.10 : Giản đồ năng lượng của Eu3+......................................................................... 34
Hình 1.11 : a - cấu hình bát diện b - cấu hình tứ diện..................................................... 35
Hình 1.12: Cấu trúc ô mạng spinel thuận .......................................................................... 36
Hình 2.1: Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu phát quang ZnAl2O4:Eu................................ 45

Hình 3.1 : Phổ XRD của BaLa2O4 : Eu3+ 4% , nung ở
700OC, 800OC, 900OC và 1000OC. ...................................................................................... 46
Hình 3.2 : Phổ XRD của CaLa2O4 : Eu3+ 4% , nung ở
700OC, 800OC, 900OC và 1000OC. ...................................................................................... 47
Hình 3.3 : Phổ phát quang của BaLa2O4 : Eu3+ ở các tỷ lệ mol
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 800OC. .................................................................................... 48
Hình 3.4 : Phổ phát quang của BaLa2O4 : Eu3+ ở các tỷ lệ mol
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 900OC. ................................................................................... 49
Hình 3.5 : Phổ phát quang của BaLa2O4 : Eu3+ ở các tỷ lệ mol
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 1000OC. .................................................................................. 49
Hình 3.6 : Phổ phát quang của CaLa2O4 : Eu3+ ở các tỷ lệ mol
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 800OC. ................................................................................... 50
Hình 3.7 : Phổ phát quang của CaLa2O4 : Eu3+ ở các tỷ lệ mol
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 900OC. .................................................................................... 51
Hình 3.8 : Phổ phát quang của CaLa2O4 : Eu3+ ở các tỷ lệ mol
1%, 2%, 4% và 8% nung ở 1000OC. .................................................................................. 51

4


Hình 3.9 : Phổ phát quang của BaLa2O4 : Eu3+ 4% ở các nhiệt độ nung
700OC, 800OC, 900OC 1000OC. ........................................................................................... 52
Hình 3.10 : Phổ phát quang của CaLa2O4 : Eu3+ 4% ở các nhiệt độ nung 700OC, 800OC,
900OC 1000OC. ...................................................................................................................... 54
Hình 3.11 : Phổ phát quang của BaLa2O4:Eu3+4% với khối lượng chất ổn định thay đổi.
.................................................................................................................................................. 56

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 : Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản.............................................. 9
Bảng 1.2 : Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm ................................................................. 10

Bảng 1.3. Màu sắc của các ion Ln3+ trong dung dịch nước
và momen từ của các ion Ln3+.............................................................................................. 12
Bảng 1.4 : Lĩnh vực sử dụng chính của các
nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp............................................................................................. 13
Bảng 1.5 : Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản
của các ion đất hiếm hoá trị 3 .............................................................................................. 27
Bảng 3.1: Điều kiện khảo sát nhiệt độ nung vật liệu BaLa2O4:Eu3+ ............................... 45
Bảng 3.2: Điều kiện khảo sát nhiệt độ nung vật liệu CaLa2O4:Eu3+............................... 46
Bảng 3.3: Cường độ các bức xạ đặc trưng của BaLa2O4:Eu3+thay đổi theo tỷ lệ Eu3+ pha
tạp ............................................................................................................................................ 53
Bảng 3.4 : Cường độ các bức xạ đặc trưng của CaLa2O4:Eu3+thay đổi theo tỷ lệ Eu3+ pha
tạp ............................................................................................................................................ 55
Bảng 3.5 : Điều kiện khảo sát khối lượng chất ổn định. ................................................... 56

5


A. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Trong thời đại khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển, các vật liệu mới ngày càng
đƣợc quan tâm nhiều hơn, một trong số đó là vật liệu phát quang, việc nghiện cứu tạo ra
vật liệu phát quang ngày càng có nhiều ứng dụng mang tính kế thừa và phát triển.
Hiện nay, vì vật liệu phát quang có rất nhiều ứng dụng trong khoa học, kỹ thuật
và đời sống nên việc nghiên cứu để tìm ra những chất phát quang mới đã và đang thu hút
đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Đối với vật liệu phát
quang đã biết, mỗi vật liệu đều có những tính chất, đặc trƣng khá riêng biệt về quang phổ,
thời gian phát quang… [12], [15]. Vì thế chúng đã đƣợc ứng dụng nhiều vào các lĩnh vực
tƣơng ứng nhƣ : Hóa phân tích, quang phổ, kỹ thuật chiếu sáng, kỹ thuật hiển thị, sợi
quang, đo liều bức xạ ion hóa, hóa sinh và y học …[23], [24].
Cơ bản, các chất phát quang thƣờng bao gồm hai phần: chất nền và chất kích

hoạt. Chất kích hoạt thƣờng là các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm, europi là một trong
số đó [8]. Trong số các chất nền thì chất nền có cấu trúc spinel thƣờng đƣợc sử dụng do nó
có thể phát quang trong vùng khả kiến, thời gian dài, cƣờng độ cũng nhƣ độ ổn định cao
và dễ dàng tổng hợp, trong đó, dạng chất nền lantanat vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu sâu rộng.
Việc thay đổi chất nền sẽ dẫn đến những thay đổi về quang phổ cũng nhƣ khả năng phát
quang của vật liệu [6], [8].
Dựa trên các cơ sở đó, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu lân quang
trên nền Lantannat kiềm thổ MLa2O4 (M: Ba, Ca) pha tạp Eu3+ . Trong quá trình chế tạo
vật liệu, các ion Eu3+ sẽ thay thế vị trí của các ion La3+ gây nên khuyết tật trong mạng và
đóng vai trò nhƣ các tâm phát quang. Việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, ảnh hƣởng của
thành phần tạo pha, tỷ lệ đất hiếm pha tạp cũng nhƣ các điều kiện tối ƣu cho sự hình thành
pha nền nhằm nâng cao cƣờng độ phát quang đóng vai trò rất lớn trong lý thuyết và ứng
dụng thực tiễn. Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận văn là:
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Spinel phát quang pha tạp Eu”.

6


II. Đối tƣợng và mục đích nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu.
- Vật liệu phát quang pha tạp Eu.
Mục đích nghiên cứu.
- Chế tạo vật liệu phát quang pha tạp Eu bằng phƣơng pháp Sol-Gel.
III.

Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan lý thuyết
- Nghiên cứu vật liệu nền để chế tạo vật liệu phát quang pha tạp Eu.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng tỷ lệ mol Eu pha tạp.

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung vật liệu phát quang.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của khối lƣợng chất ổn định đến khả năng phát quang của vật
liệu.
IV.Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp tổng hợp spinen và vật liệu phát quang.
- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định mức độ tạo pha của ion đất hiếm với
chất nền.
- Phƣơng pháp đo phổ phát quang đo độ phát quang của vật liệu.
- Phƣơng pháp chuẩn độ complexon xác định hàm lƣợng chất trong nguyên liệu ban
đầu.

7


B. NỘI DUNG
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Nguyên tố đất hiếm và ứng dụng trong một số lĩnh vực
1.1.1 Lịch sử phát triển
Các nguyên tố đất hiếm hay các kim loại đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của
mƣời bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Mendeleev, bao gồm scandi,
yttri và mƣời lăm nguyên tố thuộc nhóm Lantan, có hàm lƣợng rất nhỏ trong Trái Đất.
Nguyên tố đất hiếm đƣợc thế giới biết đến thông qua việc phát hiện ra chất khoáng
đen "ytterbite" ( sau này đổi tên thành gadolinite vào năm 1800) của Trung Úy Carl Axel
Arrhenius vào năm 1787, tại một mỏ đá ở làng Ytterby, Thụy Điển.
Chất khoáng "ytterbite" của Arrhenius đã đƣợc Johan Gadolin, một giáo sƣ Học
viện Hoàng gia Turku phân tích và kết quả là ông đã khám phá ra một loại oxit chƣa đƣợc
biết đến mà ông gọi là yttria. Anders Gustav Ekeberg cô lập đƣợc beri từ gadolinit nhƣng
thất bại trong việc nhận ra các nguyên tố khác còn chứa trong quặng. Sau phát hiện này,
vào năm 1794 một khoáng chất từ Bastnäs gần Riddarhyttan, Thụy Điển, mà đƣợc cho là
một khoáng chất sắt-vonfram, đã đƣợc xem xét lại bởi Jöns Berzelius Jacob và Wilhelm

Hisinger. Vào năm 1803 họ thu đƣợc một oxit màu trắng và gọi nó là ceria. Martin
Heinrich Klaproth độc lập nghiên cứu và phát hiện ra oxit tƣơng tự và gọi nó là ochroia.
Vì vậy, vào năm 1803 có hai nguyên tố đất hiếm đƣợc biết đến, yttri và xeri, mặc
dù phải mất thêm 30 năm để các nhà nghiên cứu có thể xác định thêm các nguyên tố khác
nhau trong có trong hai quặng ceria và yttria (sự giống nhau về tính chất hóa học của các
kim loại đất hiếm làm cho sự phân lập trở nên khó khăn).
Năm 1839 Carl Gustav Mosander, một trợ lý của Berzelius, tách ceria bằng cách
nung nóng muối nitrat và hòa tan sản phẩm trong axit nitric. Ông gọi là các oxit của muối
lantan hòa tan. Phải mất ba năm nữa để tách lantan không tinh khiết thành didymia và
lantan tinh khiết. Didymia là một hỗn hợp oxit, chƣa phân lập đƣợc bằng các kỹ thuật của
Mosander. Năm 1842 Mosander cũng tách yttria tạo thành ba oxit: yttri tinh khiết, terbi và
erbi (tất cả các tên có nguồn gốc từ tên thị trấn "Ytterby"). Đất hiếm cho muối màu hồng
mà ông gọi là terbi, một trong số đó mang lại peroxide vàng mà ông gọi là erbi. Vì vậy,

8


trong năm 1842 số lƣợng các nguyên tố đất hiếm đƣợc phát hiện đã đạt sáu: yttri, ceri,
lantan, disprosi, erbi và terbi.[23], [25].
Ngày nay, tất cả các kim loại đất hiếm đều đã đƣợc phát hiện. Chúng có rất nhiều
ứng dụng trong kỹ thuật, công nghệ khiến cho nhu cầu sử dụng đất hiếm trên thế giới
ngày càng tăng.
1.1.2. Vị trí và cấu tạo và trạng thái tự nhiên
Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ
thống tuần hoàn Mendeleev và đƣợc gọi chung là lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự
từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thƣờng ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ
tự 21) cũng đƣợc xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố
này. [2], [23] Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản của đất hiếm đƣợc thống kê ở
bảng 1.
Bảng 1.1 : Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản

Ký hiệu Thứ tự Hoá Nguyên HLTB trong vỏ
Các oxit
hoá học nguyên tử trị tử lƣợng trái đất (ppm)

TT

Nguyên tố

1

Lantan

La

57

3

138,92

29,00

La2O3

2

Ceri

Ce


58

3,4

140,13

60,00

CeO2

3

Prazeodim

Pr

59

3,4

140,92

9,00

Pr4O11

4

Neodim


Nd

60

3

144,27

37,00

Nd2O3

5

Prometi

Pm

61

3

145,00

-

6

Samari


Sm

62

150,43

8,00

7

Europi

Eu

63

152,00

1,30

Eu 2O 3

8

Gadoloni

Gd

64


156,90

8,00

Gd2O3

9

Tecbi

Tb

65

159,20

2,50

Tb4 O7

10

Dysprosi

Dy

66

162,46


5,00

Dy2O3

11

Honmi

Ho

67

2,3
2
,
3
3
3
,
3
4
3

Không
Sm2O3

164,94

1,70


Ho2O3

12

Erbi

Er

68

3

167,20

3,00

Er2O3

13

Tuli

Tm

69

169,40

0,50


Tm2O3

14

Ytecbi

Yb

70

173,04

0,33

Yb2O3

15

Lutexi

Lu

71

174,99

0,50

Lu 2O 3


16

Ytri

Y

39

3
2
,
3
3
3

88,92

29,00

Y 2 O3

17

Scandi

Sc

21

3


59,72

-

Sc2 O3

9


Trạng thái tự nhiên
Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm đƣợc phân thành hai
nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri. Trong một
số trƣờng hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm đƣợc chia ra ba
nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (xem bảng 1.2). [23], [25].
Bảng 1.2 : Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri)
Nhóm nặng (nhóm ytri)
Nhóm nhẹ
Nhóm trung
Nhóm nặng
Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60
khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở lên và chúng đƣợc chia thành hai nhóm:
Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi nhƣ một sản
phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng.
Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp nhƣ sản
phẩm hỗn hợp đất hiếm.
Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm đƣợc chia thành 9 nhóm
- Florua: yttofluorit, gagarunit và


- Oxit: ferguxonit, esinit, euxenit

fluoserit.

- Asenat: checrolit

- Cacbonat và flocarbonat: bastnezit,

- Borat: braitschit

parizit, ancylit, hoanghit

- Sunfat: chukhrolit

- Photphat: monazit, xenotim

- Vanadat: vakefield

- Silicat: gadolinit, britholit, thortveibit

10


Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm fluocarbonat,
phosphat và oxit. Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit, xenotim và gadolinit luôn
đƣợc xem là những khoáng vật quan trọng.
Các kiểu mỏ công nghiệp
Đất hiếm có thể tạo thành mỏ công nghiệp độc lập hoặc là các nguyên tố đi cùng
với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau. Theo Greta J. Orris1 and Richard I. Grauch có

thể chia ra làm 17 kiểu mỏ đất hiếm nhƣ sau:
1. Kiểu cacbonatit (Carbonatites)
2. Kiểu cacbonatit đƣợc làm giàu (Carbonatites with residual enrichment)
3. Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm (Alkaline igneous complexes)
4. Kiểu oxit sắt nhiệt dịch (Hydrothermal iron-oxide deposits)
5. Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào (Other Igneous affiliated)
6. Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất (Deposits hosted by metamorphic rocks)
7. Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển (Shoreline placer deposits)
8. Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ (Alluvial placer deposits)
9. Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc (Placer uncertain origin)
10. Kiểu mỏ sa khoáng cổ (Paleoplacers)
11. Kiểu mỏ hấp thụ ion (Ion adsorption weathering crusts)
12. Kiểu phosphorit (Phosphorites)
13. Kiểu bauxit hoặc laterit chính (Bauxite or lateraite hosted)
14. Kiểu mỏ fluorit (F deposits)
15. Kiểu mỏ chì (Pb deposits)
16. Kiểu mỏ urani (Uranium deposits)
Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định (Others: miscellaneous and unkown).
Trong các loại hình mỏ nêu trên, quan trọng nhất là các loại hình 1, 2, 3, 11, 12, 14 chúng
chiếm trữ lƣợng khai thác có hiệu quả và sản lƣợng khai thác chủ yếu trên thế giới hiện
nay.
1.1.3. Từ tính và màu sắc của các ion nguyên tố đất hiếm
Từ tính: Các NTĐH đều có từ tính và có sự biến đổi do có electron ở lớp vỏ ngoài
cùng, đặc biệt là electron 4f. Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là electron Yb (4f14) và có từ

11


tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Các nguyên tố có số
electron độc than trên phân lớp 4f tăng thì từ tính càng tăng.[2], [5], [23], [25].

Màu sắc: Màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy
luật theo độ bền tƣơng đối của trạng thái 4f. Các ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 cũng nhƣ
4f1, 4f13 đều không màu, các ion còn lại đều có màu và biến đổi theo quy luật (bảng 1.2).
Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy dần các electron vào các obitan 4f. Vì
những electron 4f bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên màu của ion
Ln3+ không phụ thuộc vào bản chất của phối tử bao quanh.
Bảng 1.3. Màu sắc của các ion Ln3+ trong dung dịch nước và momen từ
của các ion Ln3+
Ln3+

Cấu hình electron

Màu sắc

Momen từ, µ
(298K)/ µB

La3+

[Xe]4f0

Không màu

0

Ce3+

[Xe]4f1

Không màu


2,3 – 2,5

Pr3+

[Xe]4f2

Lục vàng

3,4 – 3,6

Nd3+

[Xe]4f3

Tím đỏ

3,5 – 3,6

Pm3+

[Xe]4f4

Hồng

2,7

Sm3+

[Xe]4f5


Vàng

1,5 – 1,6

Eu3+

[Xe]4f6

Hồng nhạt

3,4 – 3,6

Gd3+

[Xe]4f7

Không màu

7,8 – 8,0

Tb3+

[Xe]4f8

Hồng nhạt

9,4 – 9,6

Dy3+


[Xe]4f9

Vàng nhạt

10,4 – 10,5

Ho3+

[Xe]4f10

Vàng đỏ

10,3 – 10,5

Er3+

[Xe]4f11

Hồng

9,4 – 9,6

Tm3+

[Xe]4f12

Lục nhạt

7,1 – 7,4


Yb3+

[Xe]4f13

Không màu

4,4 – 4,9

Lu3+

[Xe]4f14

Không màu

0

12


1.1.4. Tính chất hóa học và ứng dụng của một số nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại hoạt động hóa học mạnh. Ở điều kiện
thƣờng, chúng dễ dàng bị oxi hóa nhanh bởi oxi không khí. Đồng thời, các kim loại đất
hiếm có thể phản ứng trực tiếp với cacbon, nitơ, bo, selen, silic, phốtpho, lƣu huỳnh,
các halogen. Nƣớc hòa tan đƣợc tất cả các kim loại đất hiếm, đối với các nguyên tố nhƣ
lantan, praseodymi, dysprosi, terbi... tan chậm trong nƣớc lạnh nhƣng tan nhanh trong
nƣớc nóng . Europi, xeri, neodim, tan nhanh ngay cả trong nƣớc lạnh.[2], [23].
Các sản phẩm của đất hiếm đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp,
nông nghiệp, y học,… [25]. Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và
hỗn hợp của chúng tóm tắt ở bảng 3.

Bảng 1.4 : Lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp
TT

Tên

Ký hiệu

Lĩnh vực sử dụng

1

Ceri

Ce

Chất xúc tác, gốm, sứ, kính, một hợp kim của kim
loại đất hiếm đƣợc sử dụng cho đá đánh lửa trong
bật lửa và trong việc thanh lọc thép, chất huỳnh
quang và bột đánh bóng

2

Dysprosi

Dy

Gốm, sứ, chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân,
nam châm vĩnh cửu

3


Erbi

Er

Gốm, sứ, thuốc nhuộm, kính, sợi quang học, ứng
dụng hạt nhân và laze

4

Europi

Eu

Chất huỳnh quang

5

Gadolini

Gd

Gốm, sứ, kính, dò tìm và trực quan hoá ảnh
y học quang học và từ tính

6

Holmi

Ho


Gốm, sứ, ứng dụng hạt nhân và laze

7

Lantan

La

Chất xúc tác tự động, gốm, sứ, kính, chất huỳnh
quang và chất nhuộm

8

Luteti

Lu

Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất
huỳnh quang tia X đặc biệt

9

Neodym

Nd

Chất xúc tác, máy lọc IR, laze, chất nhuộm và nam
châm vĩnh cửu


10 Praseodym

Pr

Gốm, sứ, kính và chất nhuộm, nam châm vĩnh cửu

11

Pm

Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lƣờng thu
nhỏ

Promethi

13


Bộ lọc vi ba, ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh
cửu
Không gian vũ trụ, gậy bóng chày, ứng dụng hạt
nhân, chất bán dẫn và chiếu sáng

12

Samari

Sm

13


Scandi

Sc

14

Terbi

Tb

Chất huỳnh quang, nam châm vĩnh cửu, pin nhiên liệu

15

Thuli

Tm

Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử

16

Ytterbi

Yb

Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim

17


Yttri

Y

Tụ điện, chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiotCRT và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn

1.1.5. Europi
 Đặc trƣng.
Europi (tên La tinh: Europium) là một nguyên tố hóa học với ký hiệu Eu và số
nguyên tử bằng 63. Tên gọi của nó có nguồn gốc từ tên gọi của châu Âu trong một số
ngôn ngữ phƣơng Tây (Europe, Europa v.v).
Europi hoạt động nhất trong số các nguyên tố đất hiếm; nó bị ôxi hóa nhanh
chóng trong không khí, và tƣơng tự nhƣ canxi trong phản ứng của nó với nƣớc; các mẫu
vật europi trong dạng rắn, ngay cả khi đƣợc che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo vệ
cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ 150
tới 180 °C. Nó có độ cứng chỉ khoảng nhƣ chì và rất dễ uốn [2], [23].
 Đồng vị.
Europi phổ biến trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là Eu151 và Eu153, với
Eu153 là phổ biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên). Trong khi Eu153 là ổn định thì
Eu151 gần đây đƣợc phát hiện là không ổn định với phân rã alpha có chu kỳ bán
18
rã khoảng 5 11
năm, phù hợp tƣơng đối hợp lý với các dự đoán lý thuyết. Bên cạnh
3  10

đồng vị phóng xạ tự nhiên Eu151 còn có 35 đồng vị phóng xạ nhân tạo khác đã đƣợc miêu
tả, với các đồng vị ổn định nhất là Eu150 có chu kỳ bán rã 36,9 năm, Eu152 có chu kỳ bán
rã 13,516 năm và Eu154 có chu kỳ bán rã 8,593 năm. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại
có chu kỳ bán rã dƣới 4,7612 năm và phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã dƣới 12,2

giây. Nguyên tố này cũng có 8 trạng thái giả ổn định, với các trạng thái giả ổn định nhất là
Eu150m (t½ 12,8 giờ), Eu152m1 (t½ 9,3116 giờ) và Eu152m2 (t½ 96 phút) [26].
 Tính chất.

14


Trong trạng thái ô xi hóa thịnh hành hơn của mình (+3), europi giống nhƣ một
kim loại đất hiếm điển hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu hồng nhạt. Ion
Eu3+ là thuận từ do sự hiện diện của các electron không bắt cặp. Europi là nguyên tố dễ
đƣợc sản xuất nhất và có trạng thái ôxi hóa +2 ổn định nhất trong số các nguyên tố đất
hiếm. Các dung dịch Eu3+ có thể bị khử bởi kẽm kim loại và axít clohiđríc thành
Eu2+ trong dung dịch; ion này là ổn định trong axít clohiđríc loãng nếu ôxy hay không khí
không có mặt. Một loạt các muối của Eu2+ có màu từ trắng tới vàng nhạt hay xanh lục đã
đƣợc biết đến, chẳng hạn nhƣ sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat europi (II). Chính trạng
thái hóa trị +2 dễ bị tác động của europi làm cho nó trở thành một trong số các nguyên
tố nhóm Lantan dễ đƣợc tách ra và dễ tinh chế nhất, ngay cả khi nó hiện diện với hàm
lƣợng nhỏ.
Các tính chất hóa học của europi (II) rất giống với các tính chất hóa học của bari,
do chúng có bán kính ion gần nhƣ nhau. Europi hóa trị +2 là tác nhân khử nhẹ, vì thế
trong điều kiện ngoài khí quyển thì các dạng hóa trị +3 là thịnh hành hơn nhƣng trong tự
nhiên, các hợp chất europi (II) có xu hƣớng thịnh hành hơn, ngƣợc lại so với phần lớn các
nguyên tố nhóm Lantan khác (chủ yếu có các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +3) vì trong
điều kiện yếm khí, và cụ thể là trong các điều kiện địa nhiệt, thì các dạng hóa trị 2 là đủ ổn
định, vì thế nó có xu hƣớng hợp nhất vào trong các khoáng vật của canxi và các kim loại
kiềm thổ khác. Đây chính là nguyên nhân của "dị thƣờng europi âm", làm suy kiệt europi
do nó bị hợp nhất vào các khoáng vật thƣờng là chứa các nguyên tố nhẹ trong nhóm
Lantan nhƣ monazit, có liên quan tới độ phổ biến của chondrit. Bastnasit có xu hƣớng thể
hiện dị thƣờng europi âm ít hơn so với monazit và vì vậy nó mới là nguồn chính cung cấp
europi ngày nay.

 Ứng dụng.
Có nhiều ứng dụng thƣơng mại của europi kim loại. Nó từng đƣợc sử dụng làm
chất kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser, cũng nhƣ để chiếu chụp cho hội
chứng Down và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng kỳ diệu của nó trong hấp thụ
nơtron, nó cũng đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Ôxít europi
(Eu2O3) đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là chất lân quang màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn
huỳnh quang, cũng nhƣ trong vai trò của chất hoạt hóa cho các chất lân quang trên cơ

15


sở yttri. Trong khi europi hóa trị 3 là chất lân quang màu đỏ thì europi hóa trị 2 là chất lân
quang màu xanh lam. Hai lớp chất lân quang europi, kết hợp với các chất lân quang vàng
lục của terbi tạo ra ánh sáng "trắng”. Đây là hệ thống lân quang thƣờng bắt gặp trong các
bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp cùng ba lớp chất lân quang này thành một tạo ra
các hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và máy tính. Nó cũng đƣợc sử dụng nhƣ là
tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát huỳnh quang của europi đƣợc sử dụng
để theo dõi các tƣơng tác sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm phát minh dƣợc
phẩm. Nó cũng đƣợc dùng trong chất lân quang chống làm tiền giả trong các tờ tiền euro.
Europi cũng thƣờng đƣợc đƣa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu vết trong địa hóa
học và thạch học để hiểu các quá trình hình thành nên đá lửa (các loại đá do macma hay
dung nham nguội đi hình thành nên). Bản chất của sự hình thành dị thƣờng europi đƣợc
sử dụng để hỗ trợ tái tạo các mối quan hệ trong phạm vi một hệ đá lửa [26].
 Điều chế.
Europi kim loại có sẵn ở quy mô thƣơng mại, vì thế không cần thiết phải điều chế
nó trong phòng thí nghiệm, một phần là do nó rất khó để tinh chế thành kim loại nguyên
chất.
Europi tinh khiết thu đƣợc nhờ điện phân hỗn hợp EuCl3 và NaCl (hay CaCl2)
nóng chảy trong các buồng dùng graphit làm anôt còn chúng làm catôt. Phụ phẩm thu
đƣợc là khí clo. Nó cũng có thể điều chế bằng cách khử ôxít của nó bởi lantan kim loại

sau đó chƣng cất.
1.2. Hiện tƣợng phát quang
1.2.1. Khái niệm và phân loại hiện tƣợng phát quang
Ngƣời ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ nhƣ: chiếu tia tử ngoại (UV) có bƣớc sóng
λ vào dung dịch rƣợu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có
bƣớc sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng
tử ngoại. Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lƣợng rất nhỏ Cu và Co thì tinh
thể cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng
kích thích. Hiện tƣợng tƣơng tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng
thời với các tác nhân kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tƣợng phát quang
(Luminescence).

16


Nhƣ vậy, phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dƣới sự tác động của một
tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thƣờng. Bƣớc sóng của ánh
sáng phát quang đặc trƣng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào
bức xạ chiếu lên đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tƣợng phát quang đều quan tâm đến
bức xạ trong vùng khả kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tƣợng bức xạ có bƣớc sóng
thuộc vùng hồng ngoại (IR) và tử ngoại.
Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tƣợng phát quang.
- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra ngƣời ta phân ra:
phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.
- Phân loại theo phƣơng pháp kích thích:
+ Quang phát quang (Photoluminescence): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại
+ Cathod phát quang (Cathodoluminescence): Kích thích bằng chùm điện tử
+ Điện phát quang (Electroluminescence): Kích thích bằng hiệu điện thế
+ X – ray phát quang (X-ray luminescence): Kích thích bằng tia X
+ Hoá phát quang (Chemiluminescence): Kích thích bằng năng lƣợng phản ứng hoá

học….
- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, ngƣời ta
phân hiện tƣợng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá
trình lân quang (Phosphorescence).
- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản
cho bức xạ phát quang ngƣời ta chia ra hai loại:
+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
+ Phát quang cƣỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm
bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví
dụ : ánh sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cƣỡng bức nhiệt hay
nhiệt phát quang. [3], [13], [17].
1.2.2. Hiện tƣợng lân quang và huỳnh quang
Huỳnh quang là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lƣợng dạng nhiệt (phonon)
hoặc dạng quang (photon). Ở trạng thái cơ bản So, phân tử hấp thụ năng lƣợng từ môi

17


trƣờng bên ngoài và chuyển thành năng lƣợng của các electron, nhận năng lƣợng các
electron này sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích S*, đây là
một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng trở về về trạng thái cơ bản So và
giải phóng bức xạ. Để hệ phát ra bức xạ thì hệ phải nằm ở trạng thái kích thích một
khoảng thời gain nhất định, thời gian tồn tại của electron ở trạng thái kích thích S* gọi là
thời gian sống ở trạng thái kích thích. Đối với hệ thông thƣờng thì thời gian sống bé, vào
khoảng 10-8 giây, đó là bức xạ của các lƣỡng cực điện, hiện tƣợng này gọi là huỳnh quang
. Hiện tƣợng này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng,
chất khí và một số chất rắn.
S*


i

l
S

Hình 1.1: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Lân quang là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quang hấp
thụ ánh sáng, chuyển hóa năng lƣợng của các photon thành năng lƣợng của các electron ở
một số trạng thái lƣợng tử có mức năng lƣợng cao nhƣng bền trong phân tử để sau đó
electron chậm chạp rơi về trạng thái lƣợng tử ở mức năng lƣợng thấp hơn, và giải phóng
một phần năng lƣợng trở lại ở dạng các photon.
Quá trình lân quang có thể đƣợc mô tả bằng sơ đồ các mức năng lƣợng nhƣ hình
1.2. Trong đó mức m đƣợc gọi là mức siêu bền. Khi đƣợc kích thích bằng bức xạ thích
hợp , electron từ mức cơ bản So nhảy lên mức S* sau đó nhảy xuống mức siêu bền m là
mức siêu bền nên không xảy ra chuyển dời từ m xuống S0, nói cách khác hệ nằm bền
vững ở mức m. Khi nhận thêm đƣợc một năng lƣợng E, hệ sẽ chuyển từ mức m lên mức
S* rồi từ đó chuyển về trạng thái cơ bản S0 và phát ra bức xạ. Thời gian hệ tồn tại ở mức
m rất dài.

18


S*

m

S

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình lân quang
Lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ, kèm theo

nhả ra photon, là rất chậm chạp. Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái cũ của electron
gần nhƣ tức thì; khiến photon đƣợc giải phóng ngay. Các chất lân quang, do đó, hoạt
động nhƣ những bộ dự trữ ánh sáng: thu nhận ánh sáng và chậm chạp nhả ra ánh sáng sau
đó.
Sở dĩ có sự trở về trạng thái cũ chậm chạp của các electron là do một trong số các
trạng thái kích thích khá bền: chuyển hóa từ trạng thái này về trạng thái cơ bản bị cấm bởi
một số quy tắc lƣợng tử. Việc xảy ra sự trở về trạng thái cơ bản chỉ có thể đƣợc thực hiện
khi dao động nhiệt đẩy electron sang trạng thái không bền gần đó, để từ đó nó rơi về trạng
thái cơ bản. Điều này khiến hiện tƣợng lân quang phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng
lạnh thì trạng thái kích thích càng đƣợc bảo tồn lâu hơn. Các chất lân quang có thời
gian tồn tại của trạng thái kích thích vào cỡ miligiây đến vài phút hoặc thậm chí vài giờ.
Hiện tƣợng xảy ra phổ biến đối với vật liệu dạng rắn.
Ngƣời ta phân loại nhƣ sau :

Sự phát quang

Huỳnh quang
τo ≤ 10-8 s

Lân quang
τo ≥ 10-8 s

Lân quang ngắn
τo ≤ 10-4 s

Lân quang dài
τo ≥ 10-4 s

Hình 1.3: Sơ đồ phân loại hiện tượng phát quang theo thời gian phát quang
1.2.3. Vật liệu phát quang


19


Vật liệu phát quang (luminophor) là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn
hoặc điện môi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất
phát quang lớn và hiện đang đƣợc ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang
cả trong và sau quá trình kích thích. Nhìn chung, một vật liệu phát quang thƣờng gồm hai
thành phần: chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm
kích hoạt, tâm phát quang).[3], [5], [6], [12].
Chất nền thƣờng là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (nhƣ ZnS, CdS,
SrS, CaS …) các oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, …[16], [21],
[24].
Chất kích hoạt thƣờng là các kim loại nhƣ Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất
hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lantan, thƣờng có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhƣng
lại quyết định tính chất phát quang. Số lƣợng chất kích hoạt có thể là một ( gọi là đơn pha
tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp) [15], [17].
Sự phát quang của các vật liệu phát quang mang tất cả các đặc điểm chính của phát
quang tái hợp, đó là:
+ Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp thụ chủ
yếu là do chất nền quyết định, thƣờng là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ phát quang
chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thƣờng là dải hẹp thuộc vùng khả kiến và hồng
ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào chất nền trừ khi
chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó.
+ Ánh sáng phát quang của vật liệu phát quang không bị phân cực.
+ Trong quá trình phát quang của vật liệu phát quang có cả phát quang kéo dài
và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10 -10 s), trong
khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn).
Tùy theo điều kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có
thể xảy ra và cạnh tranh nhau trong cùng một vật liệu phát quang .

Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thƣờng
tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:

J  J 0 (n 0 Pt  1) 2

20


trong đó: J0 và J là cƣờng độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại
thời điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là
xác suất tái hợp.
Phổ phát quang toàn phần của vật liệu phát quang chỉ phụ thuộc vào thành
phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp
thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong
những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể
hiện một hoặc vài dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phƣơng pháp
kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang.
Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các
chùm bức xạ hạt năng lƣợng cao (nhƣ tia âm cực; chùm hạt , ) chúng cho sự
phát quang tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng
khả kiến có bƣớc sóng ngắn, trung bình và dài. Nhƣng nếu kích thích bằng bức
xạ tử ngoại hoặc khả kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các
dải bức xạ trong vùng bƣớc sóng trung bình và dài.
Quá trình phát quang thƣờng có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn
điện.
Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác nhƣ
cƣờng độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát
quang, bƣớc sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cƣờng độ phát quang thay
đổi, hầu hết các vật liệu phát quang đều có đặc trƣng nhiệt phát quang (TL Thermoluminescence) [3], [5], [12].
1.2.4. Cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang

Có hai cơ chế kích thích và phát quang của vật liệu phát quang :
- Cơ chế trực tiếp

21


Bức xạ
quang

Kích
thích

A*

Bức
xạ
nhiệt

A

Bức
xạ
nhiệt

Bức
xạ
quang

A
(a)


(b)

Hình 1.4 : Cơ chế phát quang bằng kích thích trực tiếp
a) Cơ chế kích thích
b) Giản đồ năng lƣợng mô tả cơ chế
Hình 1.4, miêu tả cơ chế kích thích phát quang trực tiếp lên tâm kích hoạt
A, nằm bên trong mạng chủ. Khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích từ chùm bức
xạ tới, A nhảy lên mức kích thích A* và phát ra bức xạ khi nó hồi phục về trạng
thái cơ bản. Quá trình hồi phục về trạng thái cơ bản có thể xảy ra theo hai cách:
bức xạ quang và bức xạ nhiệt. Hai quá trình này luôn cạnh tranh với nhau. Do
vậy, tùy theo từng mục đích ứng dụng cũng nhƣ từng vật liệu mà thúc đẩy hay
triệt tiêu từng quá trình sao cho có lợi nhất. Đối với các vật liệu phát quang pha
tạp đất hiếm thì hiện tƣợng này thƣờng xảy ra đối với các ion nguyên tố đất hiếm
chỉ tồn tại ở một hóa trị.[3], [5].
- Cơ chế gián tiếp
Bức xạ
quang

Kích
thích

S*

ET

A1*
A2*

S


A
ET

(a) Cơ chế

S

A

(b) Giản đồ năng lƣợng mô tả cơ chế

Hình 1.5 : Cơ chế phát quang bằng kích thích gián tiếp

Tuy nhiên, tâm kích hoạt không nhất thiết phải luôn luôn đƣợc kích thích
trực tiếp. Năng lƣợng kích thích có thể đƣợc hấp thụ bởi mạng nền hoặc ion
thứa hai nào đó, đƣợc gọi là các tâm nhạy S, các tâm nhạy S này sau khi nhận

22