ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG HẢI HẬU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MCM-41 BIẾN
TÍNH BẰNG WOLFRAM VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC
TÁC CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN
LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thừa Thiên Huế, năm 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG HẢI HẬU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MCM-41 BIẾN
TÍNH BẰNG WOLFRAM VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC
TÁC CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG
NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. DƢƠNG TUẤN QUANG

Thừa Thiên Huế, năm 2017
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả ghi trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Hoàng Hải Hậu

ii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn khoa học tận tình, chu
đáo của Thầy giáo PGS.TS. Dƣơng Tuấn Quang. Tôi xin gửi đến Thầy sự kính
trọng và lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng ĐHSP Huế, quý Thầy Cô
giáo ở Khoa Hóa Học Trƣờng ĐHSP Huế, Nghiên Cứu Sinh Nguyễn Quang
Mẫn, Bộ Môn Hóa Hữu Cơ Trƣờng ĐHKH Huế, Phòng Đào Tạo Sau Đại học
Trƣờng ĐHSP Huế cùng quý Thầy Cô giáo đã tham gia giảng dạy Cao học Khóa
XXIV, những ngƣời đã giúp tôi có đƣợc kiến thức khoa học cũng nhƣ những
điều kiện để hoàn thành công việc học tập, nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những ngƣời thân, gia đình và bạn bè
đã quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn.

Huế, tháng 09 năm 2017


Hoàng Hải Hậu

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA ......................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii
MỤC LỤC .................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... 3
DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 6
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 7
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 9
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ CẤU
TRÚC TRẬT TỰ (MQTBTT) ....................................................................................9
1.2. VẬT LIỆU MQTBTT MCM-41 ........................................................................10
1.2.1. VẬT LIỆU MQTBTT MCM-41 ............................................................10
1.2.2. VẬT LIỆU MCM-41 BIẾN TÍNH .........................................................11
1.2.2.1 Giới thiệu chung ...................................................................................11
1.2.2.2. Biến tính vật liệu MCM-41 bằng nhóm amin .....................................11
1.2.2.2.1. Tổng hợp gián tiếp (post synthesis) .................................................11
1.2.2.2.1.1. Phƣơng pháp ghép (grafting method)............................................11
1.2.2.2.2.2. Phƣơng pháp phủ (coating method) ..............................................12
1.2.2.2.2. Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis)................................................13
1.3. CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU CÓ SỬ DỤNG XÚC
TÁC ...........................................................................................................................14

1.3.1. THÀNH PHẦN CỦA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU VÀ CÁC
PHƢƠNG PHÁP CHYỂN HÓA LƢU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU ............14
1


1.3.1.1. Khái quát về thành phần của lƣu huỳnh trong các nhiên liệu .............14
1.3.1.2. Một số phƣơng pháp chuyển hóa lƣu huỳnh trong nhiên liệu.............15
1.3.1.2.1. Loại lƣu huỳnh bằng phƣơng pháp chiết ..........................................15
1.3.1.2.2. Phƣơng pháp loại lƣu huỳnh bằng quá trình sinh học
(biodesulfurization (BDS))........................................................................................16
1.3.1.2.3. Phƣơng pháp dùng hydro khử lƣu huỳnh (hydrodesulfurization
(HDS)) .......................................................................................................................16
1.3.2. CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH BẰNG PHẢN ỨNG OXY HÓA
(OXIDATIVE DESULFURIZATION (ODS)) ........................................................17
CHƢƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 20
2.1. MỤC TIÊU.........................................................................................................20
2.2. NỘI DUNG ........................................................................................................20
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................................20
2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu...............................................................20
2.3.1.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41 ................................................................20
2.3.1.2. Tổng hợp vật liệu MCM-41 biến tính bằng nhóm amin
(MCM-41-NH2)........................................................................................................21
2.3.1.3. Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH2 có chứa Wolfram ...........................21
2.3.2. Xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu.......................................................21
2.3.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) ..........................................21
2.3.2.2. Hiển vi điện tử quét và phân tích năng lƣợng tán xạ tia X ..................22
2.3.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua ...................................................................23
2.3.2.4. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared, FT-IR).........................23
2.3.2.5. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ..............24
2.3.3. Các phƣơng pháp phân tích – đánh giá hoạt tính xúc tác chuyển hóa lƣu

huỳnh trong nhiên liệu ..............................................................................................25
2


2.3.3.1 Quá trình tiến hành phản ứng ...............................................................25
2.3.3.2. Phƣơng pháp sắc kí khí – khối phổ (GC-MS) .....................................27
2.3.3.3. Phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) ................................27
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU ................................29
3.1.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41 và MCM-41-NH2 ......................................29
3.1.2. Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH2 biến tính bằng wolfram ....................31
3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC VẬT LIỆU TỔNG HỢP BẰNG PHẢN
ỨNG CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU ...............................37
3.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Wolfram% ..................................................37
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .........................................................................39
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 41
1. KẾT LUẬN ...........................................................................................................41
2. KIẾN NGHỊ ..........................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 42
Phụ lục ..................................................................................................................... P1
Phụ lục 1 ................................................................................................................... P2
Phụ lục 2 ....................................................................................................................P3
Phụ lục 3 ....................................................................................................................P4
Phụ lục 4 ................................................................................................................... P5
Phụ lục 5 ....................................................................................................................P6
Phụ lục 6 ....................................................................................................................P7
Phụ lục 7 ................................................................................................................... P8

3



DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
4,6-DMDBT
ADS
APTES
BDS

4,6-Dimethyldibenzothiophene
Adsorptive Desulfurization (Tách loại lƣu huỳnh bằng quá
trình hấp phụ)
3-Aminopropyl triethoxy silane
Biodesulfurization (Tách loại lƣu huỳnh bằng quá trình sinh
học)

BET

Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ

BT

Biphenyl

CTAB

Cethyltrimethylamonium Bromide

DBT

Dibenzothiophene


DBTS

Dibenzothiophene sulfone

EDX

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

EtOH

Ethanol

FT-IR

Fourier Transform Infrared (Phổ hồng ngoại)

GC-MS

Gas Chromatography–Mass Spectrometry (Sắc ký khí khối phổ)

HDS

Hydrodesulfua (Quá trình dùng hydro loại lƣu huỳnh)

HPLC

High Performance Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng hiệu
năng cao)

HPW


Acid phosphotungstic ( H3PW12O40)

MQTB

Mao quản trung bình

MQTBTT

Mao quản trung bình trật tự

ODS

TEM

Oxidative Desulfurization (Tách loại lƣu huỳnh bằng quá trình
oxy hóa)
Transmission Electron Microscopy (Ảnh hiển vi điện tử truyền
qua)

TEOS

Tetraethyl oxyorthosilicate ( (C2H5O)4Si)

TLTK

Tài liệu tham khảo

XRD


X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

4


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình
1.1

Tên hình
Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng

Trang
9

MCM-41; b. Kiểu lập phƣơng MCM-48; và c. Kiểu lớp MCM-50
1.2

Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41

10

1.3

Chức năng hóa oxit silic MQTBTT bằng phƣơng pháp ghép

12

1.4


So sánh phƣơng pháp ghép và phƣơng pháp phủ

13

1.5

Sơ đồ chức năng hóa vật liệu oxit silic MQTBTT theo phƣơng pháp

13

trực tiếp bằng nhóm chức hữu cơ (R: nhóm chức hữu cơ)
2.1

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

22

2.2

Biểu diễn các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo

25

phân loại IUPAC
2.3

Sơ đồ hệ phản ứng tách loại lƣu huỳnh

26


2.4

Sơ đồ phản ứng tách loại lƣu huỳnh trong mẫu nhiên liệu mô hình

26

3.1

Giản đồ XRD Mẫu MCM-41 và MCM-41-NH2

29

3.2

Phổ IR của mẫu MCM-41 và MCM-41-NH2

30

3.3

Phổ EDX của các mẫu MCM-41-NH2 biến tính với hàm lƣợng

31

Wolfram khác nhau: a) 1.73, b) 2.70, c)5.93, d) 13.98, e)10.08
3.4

Giản đồ XRD của các mẫu MCM-41-NH2 và M-x (với x là%W)

33


3.5

Phổ IR của mẫu MCM-41-NH2 và M-x (với x là%W)

34

3.6

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của mẫu MCM-41và

35

M-x (với x là%W)
3.7

Ảnh TEM của mẫu MCM-41 (A), M-2,70 (B)

36

3.8

Hiệu suất chuyển hóa của các mẫu MCM-41, MCM-41-NH2,

38

M-1,73, M-2,70, M-5,93, M-10,08, M-13,98
3.9

Hiệu suất chuyển hóa của mẫu M-13,98 ở các nhiệt độ khác nhau là

55 oC, 70 oC, 85 oC

5

39


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

3.1

Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu tổng hợp (dựa trên
EDX)

32

3.2

Thông số cấu trúc của mẫu vật liệu biến tính

36

3.3

Hiệu suất chuyển hóa lƣu huỳnh trong nhiên liệu mô hình của từng

mẫu vật liệu tổng hợp

37

6


MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa
học, ngƣời ta thƣờng gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản. Nhờ một
hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có nhiều tính
chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ
thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau nhƣ hóa học, vật lý, sinh học,...
MCM-41 là một loại vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thuộc họ M41S
ra đời từ những năm 1990 tại Mỹ, sau đó nhanh chóng phát triển ra khắp thế
giới, đến nay chúng đã trở nên quen thuộc đối với các nhà khoa học nghiên cứu
trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Vật liệu MCM-41 có độ bề nhiệt và thuỷ nhiệt
khá cao, có cấu trúc MQTB dạng lục lăng đồng nhất với diện tích bề mặt riêng
lớn (có thể > 1000m2/g), thích hợp để làm chất hấp phụ, chất mang trong lĩnh
vực xúc tác và hấp phụ. Tuy nhiên, do thành phần chính là SiO2 nên MCM-41
gần nhƣ không có tâm xúc tác. Để khắc phục hạn chế này, một trong những
hƣớng nghiên cứu thu hút sự quan tâm nhiều nhà khoa học là phân tán, hoặc
“gắn” các tâm xúc tác là các kim loại hoạt động lên tƣờng mao quản của vật liệu
để tạo thành các chất xúc tác mong muốn. Những nghiên cứu gần đây cho thấy,
vật liệu MCM-41 đƣợc biến tính bằng wolfram thể hiện hoạt tính xúc tác cao cho
phản ứng chuyển hoá lƣu huỳnh trong nhiên liệu. Kết quả này mở ra những
hƣớng nghiên cứu mới cho họ vật liệu MCM-41.
Nền kinh tế của các quốc gia trên thế giới ngày càng phát triển với tốc độ
nhanh, kéo theo đó là sự tiêu thụ năng lƣợng ngày càng nhiều. Lƣợng nhiên liệu
sản xuất và tiêu thụ lớn dẫn đến áp lực cho các ngành công nghiệp sản xuất

nhiên liệu. Ngoài ra nó còn gây tác động to lớn đến môi trƣờng thiên nhiên và sự
biến đổi khí hậu.Nguyên nhân là nhiên liệu luôn đi kèm với sự có mặt lƣu huỳnh.
Và việc tìm ra các phƣơng pháp để khử sâu lƣu huỳnh ngày càng trở nên cấp
thiết và có ý nghĩa to lớn đồi với môi trƣờng cũng nhƣ sự phát triển bền vững
của kinh tế.

7


Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu
tổng hợp vật liệu MCM-41 biến tính bằng Wolfram và ứng dụng làm xúc tác
chuyển hóa lưu huỳnh trong nhiên liệu”
Nội dung của đề tài bao gồm các vấn đề chính sau:
-

Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH2-W (x%)

-

Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.

-

Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu MCM-41-NH2-W (x%)

8


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ
CẤU TRÚC TRẬT TỰ (MQTBTT)
Sự phát minh ra vật liệu silicat có cấu trúc MQTBTT bởi hãng Mobil (họ vật

liệu M41S) [8, 17] và bởi Kuroda và cộng sự (họ vật liệu FSM-16) [33] đã mở ra
một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Những vật liệu này có diện
tích bề mặt riêng đặc biệt cao và kích thƣớc mao quản lớn. Tuy nhiên, vật liệu
MQTBTT silicat có một số mặt hạn chế, nhƣ độ bền thủy nhiệt và khả năng tham
gia phản ứng thấp. Những nhƣợc điểm của vật liệu này đã đƣợc khắc phục bởi
nhiều nhóm nghiên cứu [29].
Có 3 loại vật liệu rây phân tử MQTBTT (mesoporous molecular sieves,
MMS), tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau, đƣợc ứng dụng trong xúc tác và
hấp phụ [22]. Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT oxit silic M41S do tập đoàn
Mobil đƣa ra lần đầu tiên vào năm 1992 [8]. Họ vật liệu MQTBTT M41S bao gồm ba
loại: MCM-41, MCM-48 và MCM-50 tƣơng ứng với cấu trúc lục lăng, lập phƣơng và
lớp. Sự hình thành vật liệu M41S là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của
chất HĐBM với các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này đƣợc tổng hợp
bằng cách ngƣng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM (S+) và các dạng anion silicat (I) theo kiểu tƣơng tác S+I-. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, chủ yếu là tỉ lệ chất
HĐBM/SiO2, các pha khác nhau đƣợc hình thành, nhƣ kiểu lục lăng MCM-41, lập
phƣơng MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.1). Sau đó, năm 1994, Stucky và
cộng sự [28] đã mở rộng cơ chế này bằng cách đảo ngƣợc vị trí điện tích.

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng
MCM-41; b. Kiểu lập phƣơng MCM-48; và c. Kiểu lớp MCM-50 [14]
9


Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai đƣợc nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự

[7, 29, 36, 37] tạo ra MMS từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro và sự tự sắp
xếp giữa mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa (Io). Cơ chế
này tạo ra chất ĐHCT trung hòa SoIo. Các sản phẩm MMS đƣợc tổng hợp theo cơ
chế này cũng có cấu trúc oxit silic MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU). Tuy
nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS đƣợc tổng hợp
bằng chất HĐBM ion. Một trong những thuận lợi quan trọng nhất của HMS so với
MCM-41 đó là pha hữu cơ có thể đƣợc tách loại hoàn toàn từ các mẫu tiền chất
bằng cách chiết.
1.2.

VẬT LIỆU MQTBTT MCM-41

1.2.1. VẬT LIỆU MQTBTT MCM-41
Vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S đƣợc tổng hợp theo nhiều qui trình khác
nhau. Tuy nhiên, để tổng hợp thành công MCM-41 cần phải có nguồn silic và chất
ĐHCT (hình 1.2). Chất ĐHCT thƣờng đƣợc sử dụng nhất là muối amin bậc 4 với
các mạch ankyl ngắn và có ít nhất một trong các mạch ngắn đƣợc thay thế bởi một
mạch dài, thƣờng là nhóm hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính
chất của chất ĐHCT trong dung dịch nƣớc. Do đuôi kỵ nƣớc dài nên các chất
ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để giảm thiểu năng lƣợng tƣơng tác hình thành nên
mixen. Các mixen có lõi kỵ nƣớc bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ƣa
nƣớc tạo bởi các đầu nhóm amoni. Dạng có lợi về mặt năng lƣợng nhất của mixen
là dạng hình cầu, vì ở dạng hình học này năng lƣợng bề mặt nhỏ nhất, và chất
ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB).

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 [17]
10



Đặc điểm đáng lƣu ý nhất đối với MCM-41 là MCM-41 có cấu trúc MQTBTT
sắp xếp trật tự theo dạng lục lăng cho dù đƣợc cấu tạo từ oxit silic vô định hình.
Tính chất này làm cho MCM-41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và
xúc tác dị thể. Hơn nữa, do MCM-41 có MQTBTT nên có thể dễ dàng cho phép các
phân tử lớn đi vào mao quản và khắc phục đƣợc sự cản trở do khuếch tán thƣờng
gặp trong vật liệu zeolit.
1.2.2. VẬT LIỆU MCM-41 BIẾN TÍNH
1.2.2.1 Giới thiệu chung
Vật liệu oxit silic MQTBTT có diện tích bề mặt riêng cao, mao quản đều đặn
nên thƣờng đƣợc sử dụng làm chất mang. Các nghiên cứu đầu tiên tập trung vào
việc biến tính vật liệu oxit silic MQTBTT bằng các kim loại chuyển tiếp có hoạt
tính xúc tác, nhƣ Ti [18], Fe [16].... Gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung vào việc
gắn các thành phần hữu cơ vào khung oxit silic vô cơ hình thành nên vật liệu lai hợp
vô cơ - hữu cơ có tính chất axit hoặc bazơ mạnh hơn để mở rộng ứng dụng các vật
liệu này trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ [4, 5, 20, 24, 32]. Có 3 hƣớng chủ yếu để
biến tính hay chức năng hóa bề mặt vật liệu oxit silic bằng các nhóm chức hữu cơ
[14]. Đó là: tổng hợp gián tiếp bằng cách chức năng hóa các oxit silic MQTBTT có
sẵn, tổng hợp trực tiếp bằng phƣơng pháp đồng ngƣng tụ và tổng hợp oxit silic hữu
cơ MQTBTT tuần hoàn (periodic mesoporous organosilicas, PMOs).
1.2.2.2. Biến tính vật liệu MCM-41 bằng nhóm amin
1.2.2.2.1. Tổng hợp gián tiếp (post synthesis)
1.2.2.2.1.1. Phƣơng pháp ghép (grafting method)
Ghép là phƣơng pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt
MQTBTT có sẵn, thƣờng là sau khi tách loại chất HĐBM. Oxit silic MQTBTT chứa
các nhóm silanol bề mặt (Si-OH). Đó là điều kiện thuận lợi để tạo liên kết với các
chất hữu cơ chứa nhóm chức năng.
Chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm hữu cơ đƣợc thực hiện phổ biến nhất
là sự silyl hóa. Silyl hóa điển hình đƣợc thực hiện theo một trong các cách sau [6]:

11



1.2.2.2.2.2. Phƣơng pháp phủ (coating method)
Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt
mao quản bằng cách sử dụng một lƣợng nƣớc vừa đủ trong quá trình tổng hợp để
hidrat hóa bề mặt oxit silic. Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra
mạnh hơn và sản phẩm thu đƣợc chứa hàm lƣợng hữu cơ cao hơn (hình 1.3).
Phƣơng pháp ghép khác với phƣơng pháp phủ là ở chỗ trong tiến trình ghép các loại
silan hữu cơ đƣợc thêm vào dƣới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và ngƣng tụ
bên ngoài tƣờng mao quản [27].

Hình 1.3. Chức năng hóa oxit silic MQTBTT bằng phƣơng pháp ghép
Điểm thuận lợi đối với phƣơng pháp chức năng hóa gián tiếp là cấu trúc
MQTBTT của pha oxit silic ban đầu thƣờng vẫn đƣợc duy trì dƣới các điều kiện
chức năng hóa đã sử dụng. Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do sự hình thành
lớp phủ trên bề mặt tƣờng mao quản [14].

12


Hình 1.4. So sánh phƣơng pháp ghép và phƣơng pháp phủ [27]
1.2.2.2.2. Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis)
Tổng hợp trực tiếp là phƣơng pháp đồng ngƣng tụ (co-condensation method)
giữa tetraalkoxysilan (RO)4Si (TEOS hay TMOS) với các đầu trialkoxysilan dạng
(R’O)3SiR trong sự có mặt của các tác nhân định hƣớng cấu trúc (structure-directing
agents). Điều đó làm cho phần còn lại của chất hữu cơ đƣợc gắn chặt bởi liên kết
cộng hóa trị với tƣờng mao quản của vật liệu (hình 1.5).

Hình 1.5. Sơ đồ chức năng hóa vật liệu oxit silic MQTBTT theo phƣơng pháp trực
tiếp bằng nhóm chức hữu cơ (R: nhóm chức hữu cơ)

13


Nhìn chung, vật liệu này có các nhóm chức hữu cơ đƣợc phân bố đồng đều
hơn các vật liệu đƣợc chức năng hóa bằng phƣơng pháp gián tiếp. Tuy nhiên,
phƣơng pháp đồng ngƣng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế. Thứ nhất, độ trật tự của
các MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng.
Điều này tất yếu làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR
quá cao. Thứ hai, hàm lƣợng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm giảm đƣờng
kính mao quản, thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng. Ngoài ra, điều bất lợi
nữa của phƣơng pháp đồng ngƣng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh
bị phá hủy trong quá trình tách loại chất HĐBM, đó là lý do tại sao thƣờng chỉ có
phƣơng pháp chiết đƣợc sử dụng, còn phƣơng pháp nung là không phù hợp trong
trƣờng hợp này.
1.3.

CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU CÓ SỬ DỤNG
XÚC TÁC

1.3.1. THÀNH PHẦN CỦA LƢU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU VÀ CÁC
PHƢƠNG PHÁP CHYỂN HÓA LƢU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU
1.3.1.1. Khái quát về thành phần của lƣu huỳnh trong các nhiên liệu
Hàm lƣợng lƣu huỳnh đƣợc thể hiện nhƣ một tỷ lệ phần trăm của lƣu huỳnh
theo khối lƣợng và thay đổi từ ít hơn 0,1% đến lớn hơn 5% tùy thuộc vào loại và
nguồn gốc của dầu thô [34]. Hợp chất lƣu huỳnh trong dầu thô tồn tại dƣới nhiều
hình thức khác nhau và có thể đƣợc phân loại thành bốn nhóm chính: mercaptan,
sulfide, disulfur và thiophene...
Dầu thô đƣợc chế biến thành từng phân đoạn nhỏ để thu đƣợc sản phẩm lọc
hóa dầu khác nhau. Quá trình phân đoạn dựa vào phƣơng pháp chƣng cất để thu đƣợc
các sản phẩm ở các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau. Vì vậy các sản phẩm nhiên liệu

trong nhà máy lọc dầu có thành phần và tính chất khác nhau, trong đó các hợp chất
chứa lƣu huỳnh trong các sản phẩm nhiên liệu cũng có thành phần khác nhau nhƣ:
Nhiên liệu xăng: mercaptane (RSH); sulfide (R2S); và disulfide (RSSR); thiophene;
alkyl thiophene; benzothiophene...; Nhiên liệu phản lực: benzothiophene; các alkyl

14


benzothiophene...; Nhiên liệu diesel: các alkyl benzothiophene, dibenzothiophene,
các alkyl dibenzothiophene... [9].
Các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu mỏ có thể làm giảm hiệu quả các
chất xúc tác, gây ngộ độc xúc tác và gây ra sự ăn mòn thiết bị trong quá trình lọc
hóa dầu [25]. Do đó, các quá trình loại bỏ lƣu huỳnh là nhằm tạo ra các sản phẩm
nhiên liệu hoặc nguyên liệu dầu mỏ có hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp hơn, tránh hiện
tƣợng ngộ độc xúc tác, làm tăng độ bền và chất lƣợng sản phẩm, tăng hiệu quả của
quá trình chế biến và giảm thiệt hại về kinh tế. Hợp chất chứa lƣu huỳnh trong
nhiên liệu gây ra ăn mòn các bộ phận của động cơ đốt trong vì sự hình thành những
oxyacid lƣu huỳnh từ sản phẩm đốt cháy [10]. Ngoài ra, là nguồn gây ô nhiễm môi
trƣờng bởi sản phẩm khi đốt bao gồm lƣu huỳnh oxide (SOx) và các chất ô nhiễm
khác là nguyên nhân chính sƣơng khói ô nhiễm, sự nóng lên toàn cầu, mƣa acid và
ô nhiễm nƣớc và ảnh hƣởng trầm trọng đến sức khỏe của con ngƣời nhƣ các bệnh
đƣờng hô hấp, tim mạch… [34]. Chính vì vậy, việc loại bỏ các hợp chất chứa lƣu
huỳnh từ dầu mỏ và nhiên liệu là cần thiết trong công nghiệp lọc hóa dầu. Các
thông số kỹ thuật yêu cầu việc giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh đến một mức độ thấp
trong nhiên liệu đƣợc quy định ngày càng nghiêm ngặt trên toàn thế giới [11]. Vì
vậy, việc sản xuất sản phẩm chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp và thậm chí không có
nhiên liệu lƣu huỳnh là một mục tiêu cần khẩn trƣơng thực hiện và đầy thử thách
cho công nghiệp lọc hóa dầu [35].
1.3.1.2. Một số phƣơng pháp chuyển hóa lƣu huỳnh trong nhiên liệu
1.3.1.2.1. Loại lƣu huỳnh bằng phƣơng pháp chiết

Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc hoà tan có chọn lọc các hợp chất hữu
cơ của lƣu huỳnh trong một dung môi thích hợp, sau đó chiết riêng. Phƣơng pháp
này là có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp, thiết bị trộn có thể vận hành ở điều
kiện thƣờng. Hơn nữa, quá trình này không làm thay đổi cấu trúc hóa học của các
cấu tử trong nhiên liệu. Để phƣơng pháp này đạt hiệu quả cao, dung môi phải đƣợc
lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng đƣợc các điều kiện đặt ra nhƣ: hoà tan tốt
các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh, dung môi phải có nhiệt độ sôi khác với nhiệt

15


độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả phải chăng. Một số dung môi thƣờng
đƣợc dùng: aceton, ethanol, polyetylen glycol, hiệu suất loại lƣu huỳnh có thể đạt từ
50-90% tùy thuộc vào số lần chiết tách.
1.3.1.2.2. Phƣơng pháp loại lƣu huỳnh bằng quá trình sinh học
(biodesulfurization (BDS))
Phƣơng pháp tách loại lƣu huỳnh bằng quá trình sinh học (BDS) thu hút đƣợc
sự chú ý gần đây vì quá trình xanh để loại bỏ những hợp chất chứa lƣu huỳnh trong
nhiên liệu hóa thạch. Trong những nghiên cứu ban đầu, nhiều loài vi khuẩn có khả
năng tiêu thụ DBT bằng nguồn năng lƣợng của chúng đã đƣợc phân lập từ môi trƣờng
sống tự nhiên của chúng. Một số vi khuẩn phân lập đƣợc sử dụng hợp chất thiophene
nhƣ nguồn cacbon và lƣu huỳnh. Một số khác sử dụng những DBT nhƣ nguồn carbon
và thực hiện các bƣớc oxy hóa, chuyển đổi chúng thành một số hợp chất có thể tan
trong nƣớc. Sự tích tụ của các sản phẩm tan trong nƣớc này thể hiện đáng kể tăng
trƣởng vi khuẩn và sự oxy hóa DBT [30]. Một số loài vi khuẩn có khả năng chuyển
hóa sinh học trong DBT đã đƣợc tìm thấy nhƣ Arthrobacter, Brevibacterium,
Pseudomonas, Gordona, và Rhodococcus spp…
Khả năng tạo khí gây hiệu ứng nhà kính ít hơn đáng kể và các sản phẩm có giá
trị cao là những lợi ích tiềm năng của BDS. Hơn nữa, quá trình BDS lợi dụng đặc hiệu
của enzyme, đặc biệt là đối với DBT. Do đó, sản phẩm nhiên liệu “không lƣu huỳnh”

của quá trình BDS có triển vọng đầy hứa hẹn. Nhƣng quá trình BDS còn có một số hạn
chế nhƣ sự trao đổi chất của các hợp chất lƣu huỳnh thƣờng là chậm so với phản ứng
hóa học, một lƣợng lớn sinh khối là cần thiết đƣợc sử dụng và hệ thống xử lý phức tạp
phụ thuộc vào pH, nhiệt độ, và nồng độ oxy hòa tan. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên
cứu và có của quá trình BDS, tuy nhiên vẫn còn nhiều trở ngại ứng dụng quá trình này
cho nhà máy lọc dầu trong quá trình loại lƣu huỳnh trong nhiên liệu [26].
1.3.1.2.3. Phƣơng pháp dùng hydro khử lƣu huỳnh (hydrodesulfurization
(HDS))
Hiện nay, đã có các nghiên cứu khác nhau để loại bỏ các hợp chất có chứa
lƣu huỳnh ra khỏi nhiên liệu. Phƣơng pháp phổ biến nhất để loại bỏ các hợp chất
16


chứa lƣu huỳnh trong nhiên liệu là dùng hydro khử lƣu huỳnh (HDS) dƣới tác
dụng của chất xúc tác. Quá trình HDS tách loại lƣu huỳnh ra khỏi các hợp chất
chứa lƣu huỳnh nhƣ mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong dầu
thô và sản phẩm dầu, làm giảm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm xuống mức
khoảng 500ppm. Tuy nhiên, công nghệ HDS sâu đòi hỏi sự tiêu thụ năng lƣợng và
hydro cao. Hầu hết các chất xúc tác HDS hiện nay gây ra phản ứng phụ không
mong muốn, có thể dẫn đến giảm trị số octan của xăng. Ngoài ra, quá trình HDS
chỉ có hiệu quả cao trong việc loại bỏ các hợp chất béo và hợp chất không vòng có
chứa lƣu huỳnh (các thiol, sulfide và disulfide) và kém hiệu quả đối với các hợp
chất dị vòng chứa lƣu huỳnh và các dẫn xuất của nó nhƣ benzothiophene (BT),
dibenzothiophene (DBT) và dimethyl dibenzothiophene (DMDBT) [35].
Ngày nay, để khử sâu lƣu huỳnh trong các hợp chất có phân tử lƣợng lớn và
nhiều vòng thơm ngƣng tụ, ngƣời ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao nhƣ:
CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZSM-5 hoặc hỗn hợp của CoMoP/Al2O3 +
GaCr/HZSM-5... Nhiên liệu diesel chứa nhiều hợp chất lƣu huỳnh khó khử vì
chúng là phân đoạn nặng có nhiệt độ sôi cao. Thông thƣờng hàm lƣợng các chất
chứa lƣu huỳnh trong nhiên liệu này vào khoảng 9.000 đến 12.000ppm bao gồm

cả các chất chứa lƣu huỳnh dễ và khó khử. Ngoài ra trong quá trình HDS tiêu thụ
lƣợng hydro đáng kể mà vẫn không khử sâu đƣợc các hợp chất dibenzothiophenic
(DBT), đặc biệt là hợp chất 4,6-dimetyldibenzothiophen (4,6-DMDBT). Chính vì
vậy kéo theo chi phí của quá trình cao làm giá thành sản phẩm cũng cao. Do đó
nhiều quá trình tách loại sâu lƣu huỳnh đã đƣợc nghiên cứu phát triển nhằm khắc
phục các nhƣợc điểm của quá trình HDS. Nhờ thế, hàm lƣợng lƣu huỳnh trong
nhiên liệu có thể giảm xuống dƣới 10ppm.
1.3.2. CHUYỂN HÓA LƢU HUỲNH BẰNG PHẢN ỨNG OXY HÓA
(OXIDATIVE DESULFURIZATION (ODS))
Ngoài công nghệ hydro khử lƣu huỳnh (HDS), phƣơng pháp sinh học (BDS),
phƣơng pháp hấp phụ (ADS), phƣơng pháp chiết… thì việc tách loại lƣu huỳnh
bằng quá trình oxy hóa (ODS) là một con đƣờng đầy hứa hẹn. Quá trình ODS lần
đầu tiên đƣợc cấp bằng sáng chế của Ford vào năm 1967 và đƣợc sử dụng tách loại
17


lƣu huỳnh đối với nguyên liệu sôi trên 250oC của mẫu dầu thô và cặn chân không
[12]. Sự quan tâm rõ rệt của quá trình ODS vào cuối thế kỉ XX là chủ đề của
nhiều công trình nghiên cứu. Quá trình ODS đƣợc xem là một công nghệ khử lƣu
huỳnh triển vọng do thực tế nó có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, áp suất khí
quyển, không sử dụng hydro, tách loại sâu lƣu huỳnh trong nhiên liệu,…
Quá trình ODS oxy hóa các hợp chất dị vòng chứa lƣu huỳnh nhƣ
thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene và các dẫn xuất của nó do sự hiện
diện cao mật độ electron trên nguyên tử lƣu huỳnh của các hợp chất này. Khả
năng phản ứng của các hợp chất lƣu huỳnh trong quá trình oxy hóa (ODS) tỉ lệ
thuận với mật độ electron trên nguyên tử lƣu huỳnh. Ngoài ra khả năng phản ứng
của các dẫn xuất DBT bị ảnh hƣởng bởi điện tử của các nhóm methyl thay thế,
do đó các phản ứng giảm theo thứ tự 4,6-DMDBT> 4-MDBT> DBT, thứ tự này
đảo ngƣợc so với khả năng phản ứng của quá trình HDS. Với H2O2 là chất oxy
hóa và chất xúc tác acid formic để oxy hóa hợp chất lƣu huỳnh, kết quả cho thấy

tỷ lệ hợp chất lƣu huỳnh bị oxy hóa giảm theo thứ tự: 4,6-DMDBT> 4- MDBT>
DBT> BT, thiophene và các dẫn xuất thiophene với mật độ electron trên nguyên
tử lƣu huỳnh thấp cho cho nên không thể bị oxy hóa ở 50oC. Benzothiphene,
dibenzothiophene và các dẫn xuất của chúng với mật độ điện tử cao hơn có thể
bị oxy hóa bởi quá trình ODS dễ dàng hơn [23]. Sự oxy hóa các hợp chất lƣu
huỳnh trong quá trình ODS làm thay đổi tính phân cực hơn nhƣ sulfoxit hoặc
sulfone của các hợp chất này để dễ dàng tách loại các hợp chất chứa lƣu huỳnh
khỏi nhiên liệu. Vì vậy quá trình ODS có triển vọng với khả năng sử dụng tích
hợp với những công nghệ tách loại lƣu huỳnh khác để đạt đƣợc hàm lƣợng lƣu
huỳnh theo những quy định nghiêm ngặt.
Chất xúc tác đồng thể đƣợc quan tâm nghiên cứu trong quá trình ODS có
ƣu điểm oxy hóa tốt các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong nhiên liệu nhƣ acid hữu
cơ/H2O2, andehit/O2, polyoxometylen/H 2O2... Tuy nhiên các hệ xúc tác đồng thể
bộc lộ nhƣợc điểm khó tách trong hỗn hợp sau phản ứng và khả năng tái sinh xúc
tác kém.

18


Những nỗ lực phát triển chất xúc tác dị thể với hoạt tính cao và khả năng tái
sử dụng để khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể nhằm tách loại lƣu
huỳnh trong nhiên liệu đã đƣợc quan tâm nghiên cứu. Trong những năm vừa qua
quá trình oxy hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh nghiên cứu sử dụng
xúc tác dị thể với các trung tâm hoạt động của các chất xúc tác là kim loại chuyển
tiếp với trạng thái oxy hóa cao nhƣ: Mo (IV), Ti (IV), V (V), W (IV)... trên các nền
chất mang đang đƣợc quan tâm chú ý.

19



CHƢƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp đƣợc vật liệu MCM-41 biến tính volfram và đánh giá đƣợc khả năng
chuyển hóa lƣu huỳnh trong nhiên liệu.
2.2. NỘI DUNG
- Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM – 41 sử dụng chất hoạt động bề mặt
CTAB và nguồn silic từ TEOS.
- Biến tính vật liệu MCM-41 bằng các nhóm amin từ APTES (MCM-41-NH2).
- Biến tính vật liệu MCM-41- NH2 bằng wolfram từ axit HPW.
- Đặc trƣng vật liệu bằng phƣơng pháp hóa lý thích hợp.
- Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
2.3.1.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41
- Các mẫu MCM-41 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt: [1]
Cho 480 mL H2O + 0,5 g CTAB + 7 mL NaOH 2M vào cốc thủy tinh 1L dùng đũa
khuấy nhẹ, gia nhiệt đến 80 oC. Rồi cho từ từ 10 mL TEOS vào chuyển sang khuấy
mạnh trong 2 h. Sản phẩm rắn màu trắng lọc nóng và rửa bằng nƣớc rồi etanol để
loại bỏ kiềm. Sau khi loại bỏ hết kiềm sấy khô ở 60 oC, ta đƣợc TC1.
- Lấy 1 g TC1 cho vào bình cầu rồi cho 100 ml etanol đƣợc axit hóa ( tỉ lệ 100 mL
etanol : 1 mL HCl đặc). Đun hồi lƣu ở 80 oC trong 6 h. Chất rắn trắng sau đó đƣợc
rửa cẩn thận bằng etanol để loại bỏ axit, sau khi loại bỏ hết axit đem sấy khô ở 60
o

C. Ta thu đƣợc MCM – 41.

20



2.3.1.2. Tổng hợp vật liệu MCM-41 biến tính bằng nhóm amin (MCM-41-NH2)
Vật liệu MCM-41-NH2 đƣợc tổng hợp dựa theo [2]
- Cho 1 g MCM – 41 vào bình cầu 2 cổ cho tiếp vào đó 60 mL Toluen. Khuấy và
gia nhiệt đến 110 oC sau đó thêm từ từ 0,78 mL APTES vào. Tiếp tục khuấy trong 8
h. Sản phẩm lọc rửa cẩn thận bằng etanol sau đó bằng nƣớc cất. Sản phẩm sau khi
rửa sạch đƣợc sấy khô ở nhiệt độ phòng hoặc (ở tủ sấy 30oC).
2.3.1.3. Tổng hợp vật liệu MCM-41-NH2 có chứa Wolfram
Vật liệu MCM-41-NH2 có chứa Wolfram đƣợc tổng hợp dựa theo [21]
- Giai đoạn 1: Tạo 50 mL dung dịch huyền phù có chứa 1 g vật liệu MCM-41-NH2
trong dung môi acetonitrile; tiếp đó thêm từ từ 4 mL axit triflic 0,05M vào hỗn hợp
huyền phù trên. Hệ thiết bị phản ứng ngƣng tụ – hồi lƣu đƣợc sử dụng và phản ứng
đƣợc thực hiện ở 81oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút trong 5 giờ; sau đó tách lọc sản
phẩm rắn và rửa nhiều lần sản phẩm với acetonitril để loại bỏ các cấu tử axit triflic
chƣa phản ứng. Phần sản phẩm rắn sau rửa sạch sẽ đƣợc sấy khô ở 60 oC ta đƣợc
sản phẩm M.
- Giai đoạn 2: Phân tán 1 g M trong 50 ml dung môi methanol để tạo đƣợc một
dung dịch huyền phù đồng nhất; tiếp đó thêm từ từ 0,34 g axit tungstophosphoric
vào hỗn hợp trên. Sau khi thực hiện phản ứng trên trong hệ phản ứng ngƣng tụ – hồi
lƣu ở 65 oC trong 5 giờ thì sản phẩm rắn đƣợc tách lọc và rửa nhiều lần bằng
methanol nhằm loại bỏ axit HPW dƣ và sau đó sấy khô sản phẩm thu đƣợc ở 100 oC
qua đêm, ta đƣợc mẫu M-20 với 20 là%Wolfram.
- Mẫu M-30, M-40 làm tƣơng tự nhƣng khối lƣợng axit lần lƣợt là: 0,56 và 0,87 g.
2.3.2. Xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu
Trong luận văn này, các phƣơng pháp thực nghiệm sau đây đƣợc sử dụng để
đặc trƣng tính chất, cấu trúc của vật liệu.
2.3.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD)
Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể
thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử,
ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.1
21