ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ CAO NGUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Ag-Fe3O4-GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ
VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ CAO NGUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Ag-Fe3O4-GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ
VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số

: 62.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

T.S. NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG

HUẾ, 2016

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu
trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong
bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Lê Cao Nguyên

ii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Nguyễn Đức Cường người
Thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian
nghiên cứu và tiến hành làm luận văn này.
Xin cảm ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên
môn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể qúy thầy cô trong khoa Hóa học,
Trường Đại học Sư phạm Huế và Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi – cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân

thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện
Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch
tể Trung ương, Viện ITIM Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi phân tích
các mẫu thí nghiệm trong luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong
suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả

Lê Cao Nguyên

iii


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ............................................................................................................. i
Lời cam đoan ............................................................................................................. ii
Lời cảm ơn ............................................................................................................... iii
Mục lục ........................................................................................................................ i
Danh mục các chữ viết tắt ...........................................................................................3
Danh mục các bảng .....................................................................................................4
Danh mục các hình ......................................................................................................5
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................7
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ....................................................................................10
1.1. Cấu trúc và tính chất của graphene ....................................................................10
1.2. Tổng hợp graphene.............................................................................................11
1.2.1. Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods) ...........................11
1.2.2. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods) ..............................................12

1.3. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử .........................................................13
1.3.1. Cấu trúc của graphene oxit ..........................................................................13
1.3.2. Tính chất của graphene oxit và graphene oxit dạng khử ............................15
1.4. Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe3O4 và Ag............................................15
1.4.1. Tổng hợp Fe3O4-graphene ...........................................................................15
4.1.2. Tổng hợp Ag-Fe3O4-graphene nanocomposit .............................................17
1.4.3. Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4 trên nền graphene..............................18
1.5. Một số vấn đề liên quan đến cảm biến khí .........................................................21
1.5.1. Cơ chế cảm biến khí ....................................................................................21
1.5.2. Đặc trưng của vật liệu trong cảm biến khí ..................................................22
1.5.3. Một số hướng nghiên cứu trong cảm biến khí ............................................25
CHƯƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 27
2.1. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................27
2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................27
2.3. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................27

1


2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................27
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ..............................28
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..............................................................29
2.3.4. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ............................30
2.3.5. Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer, VSM) ..........................31
2.3.6. Hệ đo độ nhạy khí .......................................................................................32
2.4. Hóa chất .............................................................................................................33
2.5. Thực nghiệm ......................................................................................................33
2.5.1. Tổng hợp graphene oxit ..............................................................................33
2.5.2. Tổng hợp graphene oxit dạng khử ..............................................................34
2.5.3. Tổng hợp nano oxit sắt từ trên graphene dạng khử.....................................34

2.5.4. Biến tính Fe3O4-rGO bằng nano bạc ...........................................................35
2.5.5. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong cảm biến khí ..........................35
2.5.5.1. Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến ......................................................35
2.5.5.2. Quy trình xử lý nhiệt vật liệu nano Fe3O4-graphene dạng khử ............36
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................37
3.1. Tổng hợp GO và rGO.........................................................................................37
3.2. Tổng hợp Fe3O4-rGO nanocomposit ..................................................................41
3.3. Tổng hợp Ag-Fe3O4-rGO nanocomposit............................................................48
3.4. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano từ Fe3O4-rGO ứng dụng trong cảm biến
khí ..............................................................................................................................49
3.4.1. Đặc trưng vật liệu ........................................................................................49
3.4.2. Tính chất nhạy khí .......................................................................................50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 55

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

CVD

Phương pháp phản ứng lắng đọng pha hơi (Chemical vapor
deposition)

DMF

Dimethylformamide


emu

Electromagnetic unit

GO

Graphene oxit

IR

Phương pháp phổ hồng ngoại

MSPE

Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn

NMP

N-Methyl-2-pyrrolidone

PCB 28

2,4,4-trichlorobiphenyl

PCB 28

2,4,4-trichlorobiphenyl

rGO


Graphene oxit dạng khử (reduced graphene)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SMGO

Sulfonated magnetic graphene oxide composite

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

VSM

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XPS

Phương pháp phổ quang điện tử tia X

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

DSSC

Pin mặt trời tinh thể nano tẩm chất màu nhạy quang (dye-sensitized

nanocrystalline solar cells)

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng

11

Bảng 2.1

Một số hóa chất sử dụng trong luận văn

33

Bảng 2.2

Khối lượng GO và axit ascorbic cho phản ứng khử hóa GO

34

Bảng 2.3


Khối lượng muối FeCl2.4H2O và rGO trong tổng hợp Fe3O4-

34

rGO nanocomposit
Bảng 3.1

Kết quả đặc trưng vật liệu GO và rGO bằng phương pháp
BET

4

41


DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hình
Hình 1.1.

Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu

Trang
10

cacbon khác (0D, 1D, và 3D)
Hình 1.2.

Hình ảnh minh họa màng graphene oxit

14


Hình 1.3.

Thí nghiệm sự hòa tan của GO trong nước và 13 dung môi hữu cơ

15

Hình 1.4.

Ảnh SEM của GNS/Fe3O4 thu được của nhóm tác giả Ai.

16

Hình 1.5.

Ảnh TEM (A) và từ tính (B) vật liệu Fe3O4-GO theo kết quả

17

của nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự
Hình 1.6.

Tổng hợp Fe3O4-Graphene trong hấp phụ MB

18

Hình 1.7.

Thí nghiệm hấp phụ Fushin bằng Fe3O4-Graphene


19

Hình 1.8.

Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hấp thụ

21

Fe3O4-GO
Hình 1.9.

Mô hình nhạy khí H2

22

Hình 1.10.

Đường biểu diễn độ hồi đáp của các dạng khí. (A) khí khử; (B)

22

khí oxi hóa
Hình 1.11.

Tín hiệu đối với vật liệu cảm biến H2

23

Hình 1.12.


Ý nghĩa độ chọn lọc của cảm biến khí

26

Hình 2.1.

Minh hoạ hình học định luật Bragg

27

Hình 2.2.

Nguyên tắc chung của các phương pháp hiển vi điện tử

29

Hình 2.3.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / V  Po – P  theo P/Po

31

Hình 2.4.

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo cảm biến khí và giao diện phần

32

mềm VEE Pro
Hình 2.5.


Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí (a), Sơ đồ cấu tạo điện cực

35

cảm biến (b)
Hình 2.6.

Giản đồ chu trình lưu nhiệt

36

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của graphit (a) graphene oxit và graphene oxit

37

dạng khử (b) của mẫu
Hình 3.2.

Phổ IR của GO

38
5


Hình 3.3.

(a) Quá trình oxi hóa graphit theo phương pháp Hummers, (b)


39

minh họa liên kết hidro giữa các lớp GO với H2O
Hình 3.4.

Phổ hồng ngoại của các mẫu rGO với các tỉ lệ rGO/axit

39

ascorbic khác nhau
Hình 3.5.

rGO thu được sau phản ứng khử hóa GO

40

Hình 3.6.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của GO (a) và

41

rGO (b)
Hình 3.7.

Giản đồ XRD của vật liệu Fe3O4-rGO với tỉ lệ Fe2+ và rGO

42


khác nhau
Hình 3.8.

Giản đồ XRD của vật liệu rG1F025

43

Hình 3.9.

Giản đồ XRD của các mẫu rG1F15 tổng hợp ở các nhiệt độ

43

khác nhau
Hình 3.10.

Phổ hồng ngoại của vật liệu Fe3O4-rGO

44

Hình 3.11.

Ảnh SEM của các mẫu Fe3O4-rGO

45

Hình 3.12.

Cơ chế tổng hợp Fe3O4-rGO


46

Hình 3.13.

Thí nghiệm khảo sát từ tính vật liệu Fe3O4-rGO

46

Hình 3.14.

Đường cong từ trễ của rG1F2 (a) và rG1F10 (b)

47

Hình 3.15.

Ảnh TEM của vật liệu rG1F025 trước (a) và sau biến tính Ag

48

(b)
Hình 3.16.

Quá trình tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO

49

Hình 3.17.

Kết quả SEM và TEM của mẫu Fe3O4-rGO sau khi ủ nhiệt


49

Hình 3.18.

Giản đồ XRD (a) và phổ hồng ngoại (b) của vật liệu sau

50

Fe3O4-rGO sau khi ủ nhiệt
Hình 3.19.

Độ hồi đáp etanol của cảm biến Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau

51

Hình 3.20.

Sự thay đổi điện trở của cảm biến Fe2O3 sau 9 lần đo với khí

51

etanol (100 ppm) ở 400 oC.
Hình 3.21.

Độ hồi đáp đối với khí CO ở các nhiệt độ khác nhau

52

Hình 3.22.


Độ hồi đáp của cảm biến Fe2O3 đối với khí (a) H2 và (b) NH3 ở

52

400 0C với nồng độ khác nhau của khí
Hình 3.23.

So sánh độ nhạy khí ở nồng độ 100 ppm

6

53


MỞ ĐẦU
Năm 2004, với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên từ bột
graphit Novoselov, Geim và các cộng sự đã tạo ra một tiếng vang lớn trong ngành
khoa học vật liệu [17], công trình này được đăng tải trên tạp chí hàng đầu của Mỹ,
Science và cho đến nay đã được trích dẫn trên 30000 lần trong các công trình
nghiên cứu khoa học khác. Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọng trong sự phát
triển của khoa học về vật liệu nano. Graphene đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của
các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Với những đóng
góp to lớn này, năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà
khoa học K. S. Novoselov, A. K. Geim thuộc trường đại học Manchester, vương
quốc Anh.
Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử. Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D) [17]. Graphene được xen là vật liệu mỏng nhất trong số các loại
vật liệu hiện có. Cấu trúc bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất

hiện nay. Về mặt tính chất, graphene là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng, chắc về mặt cơ
học, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, diện tích bề mặt rất lớn, gần như trong
suốt…[17], [20]. Vì vậy, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng graphene và
vật liệu trên cơ sở graphene trong nhiều lĩnh vực quan trọng như lưu trữ năng
lượng, pin acquy lion, pin nhiên liệu, pin mặt trời [21], pin mặt trời tinh thể nano
tẩm chất màu nhạy quang (DSSC), vật liệu polime nanocomposit, công nghệ sinh
học – y học [27]…
Graphene oxit (GO) có cấu trúc lớp tương tự graphit, nhưng bề mặt nguyên
tử cacrbon trong graphene oxit có nhiều nhóm chức chứa oxy. Điều này không
những làm tăng khoảng cách giữa các lớp mà còn làm cho vật liệu này có tính chất
ưa nước. Vì các lớp oxi hóa có thể bị tróc ra dưới điều kiện siêu âm vừa phải, nếu
các tấm bị tróc chứa một hoặc ít lớp nguyên tử carbon thì sẽ giống cấu trúc
graphene, những lớp này thường được gọi là graphene oxit [17]. Tính chất hấp dẫn
của GO là nó có thể bị khử (một phần) để có cấu trúc giống như các tấm graphene

7


bằng cách loại các nhóm chức chứa oxi với sự phục hồi cấu trúc liên hợp. Tấm
graphene oxit bị khử thường được coi như là một loại graphene có nguồn gốc từ hóa
học. Graphene oxit dạng khử còn được gọi là chức năng hóa graphene
(functionalized graphene), biến tính hóa học graphene (chemically modified
graphene), chuyển hóa hóa học graphene (chemically converted graphene), hoặc
graphene bị khử (reduced graphene - rGO) [35]. Tất cả các chiến lược của các quá
trình khử là tạo ra các sản phẩm giống như graphene, tương tự như những tấm
graphene nguyên sơ đạt được từ quá trình bóc graphit cả về cả cấu trúc và tính chất.
Mặc dù đã có nhiều nỗ lực, cho đến nay, sản phẩm rGO cuối cũng vẫn chưa được
như mong đợi. Các nhóm chức dư và khuyết tật đã làm thay đổi mạnh mẽ cấu trúc
mạng carbon. Tuy nhiên, so với graphene tổng hợp từ các phương pháp tổng hợp
khác như bóc tách vi cơ học graphit nhiệt phân có độ trật tự cao (micro-mechanical

exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite), nuôi tinh thể (epitaxial growth),
hay lắng đọng pha hơi hóa học (chemical vapor deposition) có cấu trúc và tính chất
tốt hơn. GO hay rGO có có hai đặc trưng quan trọng sau: (1) Nó được tạo ra từ
nguyên liệu khá rẻ tiền (graphite) bằng phương pháp hóa học hiệu quả với chi phí
thấp và hiệu suất cao; (2) tính ưa nước cao nên dễ dàng tạo ra một dung dịch keo
bền bằng quá trình đơn giản và rẻ tiền [17]. Vì vậy, GO và rGO vẫn là một chủ đề
nóng trong nghiên cứu và phát triển graphene, đặc biệt là liên quan đến ứng dụng
hàng loạt.
Để đưa graphene oxit dạng khử vào ứng dụng trong thực tế còn khó vì chưa
thể thu hồi lại triệt để. Do đó, hướng nghiên cứu phân tán nano sắt từ trên chất nền
là graphene đang được quan tâm rất lớn bởi vì tính bền, diện tích bề mặt lớn, độ dẫn
điện tốt và tính từ mạnh. Vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp Fe3O4-rGO ứng
dụng trong siêu tụ điện, xúc tác, hấp phụ, vật liệu điện cực và dẫn thuốc. Các nghiên
cứu cho thấy tính chất vật liệu Fe3O4-rGO phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ Fe3O4 trên rGO
và hình thái của các hạt nano oxit sắt từ [41]. Bên cạnh đó, việc kết hợp các tính
chất độc đáo của vật liệu từ và kim loại quý có thể tạo ra các loại xúc tác đầy tiềm
năng với hoạt tính xúc tác tốt và dễ thu hồi sau phản ứng. Vì vậy, việc phát triển các
phương pháp đơn giản để tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO nanocomposite đa chức

8


năng mang ý nghĩa rất lớn cả về khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng vì nó kết
hợp được các tính chất độc đáo của graphene, sắt từ và bạc. Hiệu ứng đồng vận giữa
các thành phần tạo ra các tính chất mới tốt hơn so với tính chất nguyên thủy của
từng vật liệu riêng lẻ [30].
Trong các oxit sắt, α-Fe2O3 là một trong những pha bền nhất với tính chất
bán dẫn loại n được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác, cảm biến khí và vật liệu điện
cực bởi vì giá thành thấp và thân thiện môi trường. Những tính chất lý hóa thú vị
của α-Fe2O3 phụ thuộc nhiều vào hình thái và phương pháp tổng hợp. Một số

nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, Fe2O3 cấu trúc nano điều chế từ Fe3O4 biến tính
trên các chất mang có khả năng tăng cường tính chất cảm biến khí. Nghiên cứu
của Cuong và cộng sự cho thấy Fe2O3 điều chế từ Fe3O4/chitosan composit cho
thấy có tính chất cảm biến khí tốt hơn so với Fe2O3 điều chế từ các hạt nano
Fe3O4. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay vẫn chưa có nhiều
công trình công bố về nghiên cứu tính chất cảm biến khí của Fe2O3 cấu trúc nano
điều chế từ Fe3O4-rGO.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4Graphene oxit dạng khử và ứng dụng”. Trong đề tài này chúng tôi tập trung
nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có khả năng ứng dụng cao như Fe3O4-rGO, αFe2O3 cấu trúc nano điều chế từ Fe3O4-rGO và khảo sát tính chất nhạy khí của nó.
Đồng thời bước đầu nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO để mở ra khả năng
ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau.
Cấu trúc luận văn gồm các phần:
- Mở đầu
- Chương 1. Tổng quan
- Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Kết luận

9


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tính chất của graphene
Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử. Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D) [25]. Graphene được xem là vật liệu mỏng nhất và vật liệu
cứng nhất hiện nay. Có thể coi graphene là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu
cacbon khác như: graphit là graphene được gắng với nhau theo 3 chiều (3D),
cacbon ống nano chính là graphene được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D),

hoặc cacbon hình cầu fullerene C60 chính là graphene vo tròn 0 chiều (0D) (xem
hình 1.1) [5], [20].

Hình 1.1. Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu
cacbon khác (0D, 1D, và 3D)
Đến năm 2004, bằng thực nghiệm, hai nhà khoa học người Nga là Kostya
Novoselov và Andre Geim thuộc Trường Đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự
tồn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010. Từ đó graphene đã thu
hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt
trội của nó [17].
Về mặt tính chất, graphene có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật
liệu khác như độ dẫn nhiệt đặc biệt cao (~5000 Wm-1K-1), độ linh động của electron

10


(electron mobility) trên bề mặt graphene cực lớn ngay cả ở nhiệt độ thường (200000
cm2V-1s-1), độ bền cơ (đặc trưng bởi modul Young) rất cao (~1 TP), bề mặt riêng rất
lớn (~2600m2/g) và độ trong suốt gần như hoàn toàn (~97,7%). Graphene có độ bền
gấp khoảng 200 lần và độ cứng gấp khoảng 5 lần thép. Hơn nữa, các electron đi qua
graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt, điện trở thấp hơn điện trở
của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. Với tính chất khác
thường như vậy, graphene có tiềm năng áp dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Các tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng được Sumit
Goenka và cộng sự [32], thống kê lại ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng [32]
Tính chất

Giái trị


Chiều dài liên kết C-C (nm)

0.142

Mật độ (mg/m2)

0.77

Diện tích bề mặt lý thuyết (m2/g)

2630

Modum đàng hồi

1100

Độ cứng

125

Điện trở (cm2/Vs)

200000

Độ dẫn điện (W/m.K)

5000

Độ truyền quang (%)


97.7

1.2. Tổng hợp graphene
Tổng quát, có hai nhóm phương pháp điều chế graphene.
1.2.1. Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods)
Thực hiện tổng hợp graphene đi từ nguyên tử hoặc phân tử nhờ các phản
ứng hóa học, các phương pháp này có thể thu graphene có tính chất gần giống
graphene nguyên gốc. Điển hình của nhóm này là phương pháp phản ứng lắng
đọng pha hơi hóa học (CVD) trên bề mặt kim loại Ni, Co, Ru hay Cu tạo thành
đơn lớp graphene với nguồn cacbon là khí hydrocacbon CH 4, C2H2, C2H4, C6H6,…
ở nhiệt độ 1000 oC [37].

11


Phương pháp khác là cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp
(phương pháp epitaxial) trên bề mặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 1300 oC trong chân
không cao.
Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphene dạng màng
mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp
graphene tạo ra nhưng hạn chế về số lượng và độ lớn của lớp graphene, ngoài ra cần
phải có vật liệu nền để mang graphene trên đó nên không thể có sản phẩm từng tấm
graphene độc lập [5].
1.2.2. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods)
Từ graphit (vật liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D), tách ra những tấm
graphene có mạng cacbon với cấu trúc 2D. Điển hình nhất của phương pháp này là
phương pháp tách graphene nhờ băng keo trong suốt của Novoselov và đồng
nghiệp. Sản phẩm thu được là các tấm mỏng graphene có chất lượng hoàn hảo và
graphene này được gọi là graphene nguyên gốc (pristine graphene). Tuy nhiên,
phương pháp này thực hiện khó khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, giá

thành cao vì vậy không thuận lợi cho triển khai ứng dụng thực tế [5].
Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như
DMF hay NMP dưới tác dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được
các lớp graphene riêng rẽ, tuy nhiên hiệu suất thấp, chất lượng không cao.
Phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là phương pháp tách graphene
từ graphit bằng phương pháp hóa học. Vào năm 1859, Brodie và Staudenmaier sử
dụng KClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit, tuy nhiên lại gây độc và nguy hiểm trong
quá trình điều chế. Đối với phương pháp Hummers, sử dụng KMnO4 và H2SO4 là
chất oxi hóa, phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong quá trình tổng hợp
graphene dạng khử [13]. Một phương pháp oxi hóa graphit khác nữa là sử dụng chất
oxi hóa khử theo nghiên cứu của Jones (H2CrO4/H2SO4) [17], [20].
Ngày nay, quá trình tổng hợp graphit oxit theo phương pháp Hummers biến
tính nhằm làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit, sau đó nhờ lực
khuấy trộn hay siêu âm phá vỡ các liên kết yếu này tạo thành các lớp riêng biệt.
Chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit đã tạo điều kiện

12


thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy
thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm
chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau.
Hạn chế của phương pháp tách graphene từ graphit bằng phương pháp hóa
học so với phương pháp tổng hợp CVD và epitalxial là khó có thể kiểm tra được số
lớp graphene một cách tuyệt đối và chất lượng của graphene thu được không bằng
graphene nguyên gốc do tác động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphene,
tạo ra các khuyết tật nhất định.
1.3. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử
1.3.1. Cấu trúc của graphene oxit
Graphene oxit (GO) là sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphene

bằng phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxi hóa graphit bởi các chất oxi
hóa và axit mạnh. Để oxi hóa graphit, người ta thường sử dụng phương pháp
Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa. Quá
trình oxi hóa graphit nhờ tác nhân KMnO4 và H2SO4 đậm đặc, nhằm tạo các nhóm
chức chứa oxi trên bề mặt cũng như làm gãy liên kết giữa các lớp graphit, phân tán
trong các dung môi phân cực sẽ thu được graphene oxit [17]. Các nhóm chức chứa
oxi phổ biến nhất trên GO là hydroxyl, carboxyl, epoxi, xeton,… (hình 1.2). Các
đơn lớp GO được chuyển thành graphene bằng cách khử bỏ các nhóm chức này.
Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt. Trong
phương pháp hóa học, sử dụng các chất phản ứng như: axit ascorbic [26], hidrazin
[20], [18], [24], natri bohiđrua (NaBH4) [17], dimetyl hidrazin [17]…, các chất này
sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxit để loại bỏ oxi.
Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ
nhiệt (lên đến 1100 oC) trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí
Ar, H2, N2… với nhiệt độ có thể thấp hơn (~800 oC). Ngoài ra, còn có các phương
pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp.

13


Hình 1.2. Hình ảnh minh họa màng graphene oxit [17]
Quá trình khử hóa không thể loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức, điều này có
nghĩa là không tạo ra được tấm graphene hoàn chỉnh mà chỉ có thể tạo ra được vật
liệu ít nhóm chức hơn so với GO, vật liệu này được gọi là graphene oxit dạng khử rGO [13]. rGO còn đươc gọi là graphene mang nhóm chức. Bên cạnh đó phương
pháp này vẫn còn tồn tại khuyết điểm đó là các màng graphene oxit phân tán trong
dung dịch dễ bị vỡ vụn, trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng cho lớp
graphene oxit dạng khử thu được. Quá trình khử hóa GO tạo thành rGO có tính chất
gần nhất với graphene nguyên gốc được xem là mục đích cuối cùng của phương
pháp hóa học tổng hợp vật liệu graphene. Trong thực tế, khi cần sử dụng graphene
thì chỉ có phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản nhất qua hai giai đoạn: tạo

thành GO từ graphit và khử hóa GO thành rGO.
Phương pháp Hummers có thể sử dụng kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh
khác nhau để tổng hợp được vật liệu với hiệu suất cao nhất, phương pháp này được
gọi là phương pháp Hummers cải tiến. Trong nội dung luận văn này, chúng tôi sử
dụng phương pháp Hummers cải tiến nhằm oxit hóa bột graphit. Chúng tôi tiến
hành oxit hóa bằng cách sử dụng hỗn hợp KMnO4, H2SO4 98% và tinh thể NaNO3.
Việc sử dụng thêm NaNO3 sẽ thu được lượng sản phẩm nhiều hơn và các mảng của
GO có kích thước lớn hơn. Điều này được giải thích là do khi có mặt NaNO3, môi
trường phản ứng sẽ là môi trường của axit HNO3, kết hợp với H2SO4 sẽ tạo thành
hỗn hợp oxi hóa mạnh hơn so với trường hợp không có NaNO3. Mặt khác, do
NaNO3 chỉ tạo môi trường HNO3, nên sẽ hạn chế quá trình oxi hóa phá hủy các
mảng GO tạo thành [13].

14


Đối vơi quá trình khử hóa GO, chúng tôi chọn tác nhân là axit ascorbic,
đây là tác nhân khử trong điều kiện êm dịu, không làm phá hủy cấu trúc vật liệu
[17], [26].
1.3.2. Tính chất của graphene oxit và graphene oxit dạng khử
Graphene oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ
khác do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt như C-OH, -COOH, C-O-O, -C-O,… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử
dung môi phân cực. Dreyer và cộng sự [13] đã thí nghiệm thời gian tồn tại của dung
dịch GO như hình 1.3.

Hình 1.3. Thí nghiệm sự hòa tan của GO trong nước và 13 dung môi hữu cơ [13]
Graphene oxit và graphene oxit dạng khử do quá trình biến đổi hóa học hình
thành các nhóm chức trên bề mặt làm phá vỡ các mạng lưới liên kết sp2 giữa các
nguyên tử C-C, khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc bị gián đoạn so với
graphit và graphene nguyên mẫu.

Graphene oxit và graphene oxit dạng khử có diện tích bề mặt lớn cũng như
khả năng phân tán tốt trong nhiều dung môi nên có tiềm năng làm chất nền để tổng
hợp một số vật liệu mới.
1.4. Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe3O4 và Ag
1.4.1. Tổng hợp Fe3O4-graphene
Quá trình đưa Fe3O4 lên bề mặt graphene có thể được thực hiện theo nhiều
con đường khác nhau. Chủ yếu có thể phân thành phương pháp đồng kết tủa Fe2+ và
Fe3+, oxi hóa Fe2+ hay khử hóa Fe3+ thành Fe3O4.

15


Nhóm nghiên cứu của Gang Wanga [21] tổng hợp Fe3O4 bằng phương pháp
thủy nhiệt Fe(NO3)3.9H2O, natri axetat (NaAc) và PEG-20000 được hòa tan trong
ethylene glycol ở 180 oC – 12 h, kết quả tạo thành Fe3O4 phân tán dạng hạt trên lớp
graphene. Các hạt Fe3O4 tạo thành có kích thước trong khoảng 100 ~ 200 nm, chúng
được phân bố đồng đều trên nền graphene. Phương pháp này cũng được nhóm của
Ai sử dụng trong tổng hợp Fe3O4-graphene [8], kết quả nhóm thu nhận được là các
khối hình cầu Fe3O4 kích thước khoảng 200 nm phân bố đồng đều trên các tấm nano
graphene (graphene nanosheet (GNS)/magnetite (Fe3O4)) như hình 1.4.

Hình 1.4. Ảnh SEM của GNS/Fe3O4 thu được của nhóm tác giả Ai. [8]
Quá trình oxi hóa Fe2+ tạo thành Fe3O4 trên nền chất mang graphene oxit
dạng khử được nhóm của Teo và cộng sự [19] tổng hợp thành công ở nhiệt độ
phòng. Theo kết quả nghiên cứu, Fe3O4 dạng nano được hình thành trực tiếp trên bề
mặt graphene oxit, bên cạnh đó diễn ra quá trình khử graphene oxit (GO) thành
graphene oxit dạng khử (rGO).
Phương pháp đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+ được áp dụng chủ yếu trong quá trình
tổng hợp đưa Fe3O4 lên bền mặt graphene, do quá trình dễ thực hiện, điều kiện phản
ứng ôn hòa. Các sắt oxit (Fe3O4 hay γ-Fe2O3) thường được tạo thành từ hỗn hợp

muối Fe(II) và Fe(III) trong môi trường nước. Phản ứng tổng quát như sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O

(1.1)

Điều kiện cho quá trình đồng kết tủa tạo Fe3O4 đó là tỷ lệ Fe2+: Fe3+ phải là
1:2 về số mol và được thực hiện trong môi trường kiềm, pH tối ưu trong khoảng 814. Trong phương pháp này có thể sử dụng các biện pháp khác nhau để kiểm soát

16


một phần kích thước hạt nano Fe3O4 như là sử dụng sóng siêu âm, điều chỉnh pH
môi trường cũng như thêm các chất hoạt động bề mặt.
Nhóm của Wang và cộng sự [20] tổng hợp thành công Fe3O4 với đường kính
hạt 20 nm trên bề mặt graphene, điều kiện phản ứng dưới tác động của sóng siêu
âm, pH chỉ từ 11-12 ở 50 oC. Độ bão hòa từ của vật liệu Fe3O4-graphene mà nhóm
tổng hợp được cao hơn so với nano Fe3O4 (72.8 và 71.9 emu/g), điều này là đủ cho
quá trình tách vật liệu Fe3O4-graphene khỏi dung dịch chỉ bằng nam châm thường.
Nhóm nghiên cứu của Zong [29] cũng thành công khi tổng hợp hạt nano
Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa hai muối Fe, kết quả cho hạt nano Fe3O4 20
nm, độ bão hòa từ 31.2 emu/g (hình 1.5).

Hình 1.5. Ảnh TEM (A) và từ tính (B) vật liệu Fe3O4/GO theo kết quả của
nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự [29]
4.1.2. Tổng hợp Ag-Fe3O4-graphene nanocomposit
Xúc tác quang hóa là một hướng nghiên cứu thu hút được rất nhiều chú ý của
các nhà khoa học. Năng lượng ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng có tiềm năng
gần như vô tận, do đó, nghiên cứu và chế tạo được vật liệu sử dụng ánh sáng mặt
trời trong xử lý môi trường có ý nghĩa khoa học rất lớn. Bên cạnh các vật liệu xúc
tác quang như TiO2, ZnS, CdS, vật liệu Ag hay Ag/Ag halogen (Ag@AgX) cũng là

một vật liệu quang xúc tác điển hình.
Nhóm nghiên cứu của Chen và cộng sự [11] đã tổng hợp vật liệu
rGO/Fe3O4/Ag@AgCl nhằm mục đích hấp phụ và loại bỏ Rhodamine B dưới ánh
sáng mặt trời.
Hướng biến tính trực tiếp Ag và Fe3O4 trên nền graphene oxit được nhóm
của Zong tổng hợp (vật liệu rGO/Fe3O4/Ag) [28]. Ban đầu Fe3O4/GO được tổng hợp

17


bằng phương pháp đồng kết tủa trực tiếp dưới tác động của sóng siêu âm, tuy nhiên,
nhóm sử dụng tỷ lệ muối Fe2+:Fe3+ khác biệt là 1:1, với quá trình xảy ra như sau:
O2 ,GO
Fe2 
 Fe3

(1.3)

80 C
2Fe3  Fe2  8OH   GO 
 2GO / Fe3O4  4H2O
0

(1.4)

Đối với quá trình tổng hợp nano Ag, nhóm đã sử dụng các chất khử mạnh là
NaBH4. Điều này không chỉ khử được Ag+ mà còn góp phần chuyển GO thành rGO.
NaBH4 ,80 C
GO / Fe3O4  Ag 
 rGO / Fe3O4 / Ag

0

(1.5)

Kết quả có thể quan sát được là các hạt nano Ag, Fe3O4 kích thước 25 nm
trên các tấm graphene 0.253 nm (311) hay 0.236 nm (111).
1.4.3. Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4 trên nền graphene
Khả năng hấp phụ các chất của vật liệu graphene và Fe3O4-graphene là rất
lớn. Nhiều nhóm khoa học đã nghiên cứu quá trình hấp phụ này như Wang và cộng
sự [20] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4-graphene trong mục đích hấp phụ
xanh metylen; nhóm nghiên cứu của Wu [22] tổng hợp Fe3O4-graphene bằng
phương pháp thủy nhiệt và vật liệu có khả năng loại bỏ tốt thuốc nhuộm từ dung
dịch nước thải. Hay nhóm Ai [8] nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh metylen từ
nước ô nhiễm, các bước tiến hành được mô tả như hình 1.6 dưới đây.

Hình 1.6. Tổng hợp Fe3O4-Graphene trong hấp phụ MB [8]
Wang và cộng sự [20] tổng hợp Fe3O4-graphene, các tính chất vật liệu được
đặc trưng bởi kính hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X, kết quả cho thấy rằng vật
liệu đã có cấu trúc lớp graphene.
Hạt oxit sắt nano được phân tán thành công trên bề mặt của graphene để tạo
thành graphene/Fe3O4 nanocomposite, kích thước trung bình của Fe3O4
nanoparticles ước tính từ SEM quan sát được khoảng 20 nm. Vật liệu
18


graphene/Fe3O4 nanocomposite có tính siêu thuận từ, cường độ bão hòa từ hóa của
Fe3O4 và ggraphene/Fe3O4 là 71,9 và 72,8 g/emu. Điều đó cho thấy vật liệu có thể
tách với một nam châm thông thường. nhóm nghiên cứu cũng đã thành công trong
hấp phụ Fushin bằng vật liệu tổng hợp được như hình 1.7.


Hình 1.7. Thí nghiệm hấp phụ Fushin bằng Fe3O4-graphene [20]
Các đặc tính hấp phụ của graphene từ nanocomposite được kiểm tra bằng
cách hấp phụ một dung dịch thuốc nhuộm hữu cơ như và tách vật liệu bằng nam
châm. Động học hấp phụ, khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp, ảnh hưởng của
liều lượng graphene/Fe3O4 và ảnh hưởng của pH tới hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm
đã được nghiên cứu, cho thấy rằng tỷ lệ phần trăm của các chất nhuộm hấp thụ
tăng lên khi graphene /Fe3O4 đã tăng trong khoảng từ 0.2-0.4 g/L. Tỷ lệ loại bỏ
các chất nhuộm tăng lên tương ứng 82.2-99.4%. Trên 0.4 g/L graphene /Fe3O4,
quá trình hấp phụ của thuốc nhuộm đã đạt được cân bằng và tỷ lệ loại bỏ các chất
nhuộm gần như không đổi. Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh và đạt cân bằng sau
30 phút. Mô hình Freundlich và mô hình Langmuir được sử dụng để nghiên cứu
các sự hấp phụ. Các dữ liệu thu được cho kết quả phù hợp mô hình giả bậc hai. Sự
ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ bởi graphene /Fe3O4 nghiên cứu trên
phạm vi pH từ 3 đến 10. Kết quả thấy rằng thuốc nhuộm được hấp thụ tăng khi pH
tăng 3-5.5; và sau đó không bị thay đổi đáng kể. Nhóm nghiên cứu cũng đã cho
thấy rằng không có sự ảnh hưởng của lực ion đến quá trình hấp phụ. Khả năng giải
hấp của vật liệu là 94% khi etanol (điều chỉnh pH=2 với 0.1 mol/L HCl) được sử
dụng làm giải hấp dung môi.

19


Ngoài khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, vật liệu Fe3O4-graphene còn có khả
năng hấp phụ các ion kim loại như Cu(II), U(VI) từ dung dịch. Theo Hu và cộng sự
[14], nhóm tổng hợp vật liệu sulfonated magnetic graphene oxide composite
(SMGO) từ oxit graphene và sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ các ion Cu (II) từ
dung dịch nước. Những ảnh hưởng của các thông số như pH, nồng độ Cu (II) và
nhiệt độ đến sự hấp phụ Cu (II) đã được nghiên cứu. Cu(II) hấp thu tối ưu 62.73
mg/g đạt được ở pH= 4.68, và hấp thu Cu(II) nồng độ 73.71 mg/L ở nhiệt độ 50 oC.
Các thông số nhiệt động lực học đã chỉ ra rằng phản ứng hấp phụ Cu (II) trên

SMGO là phản ứng thu nhiệt và quá trình tự diễn biến. Dựa trên những kết quả này,
có thể kết luận rằng SMGO là một vật liệu rất thích hợp cho việc hấp phụ loại bỏ
ion Cu(II) ra khỏi dung dịch ô nhiễm.
Nhóm nghiên cứu của Zong [29] tổng hợp graphene/oxit sắt composite
(Fe3O4/GO) từ graphene và sử dụng vật liệu này như một chất hấp phụ và cố định
ion U(VI) từ dung dịch nước. Sự phụ thuộc vào độ pH và lực ion của quá trình hấp
phụ U(VI) trên bề mặt Fe3O4-graphene đã chứng minh rằng cơ chế hấp phụ của U
(VI) là nội khối cầu phức bề mặt ở độ pH thấp. Trong khi việc loại bỏ U(VI) bằng
kết tủa đồng thời bên trong khối cầu bề mặt phức tại các giá trị pH cao. Việc thu hồi
Fe3O4-graphene sau khi hấp phụ U(VI) được thực hiện trong từ trường. Fe3O4/GO
composite là một chất có tiềm năng hấp phụ và cố định nguyên tố phóng xạ/ion kim
loại nặng từ khối lượng lớn dung dịch nước ô nhiễm.
Ngoài khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, trong nghiên cứu của Zeng và cộng
sự [25], Fe3O4 nanoparticle (Fe3O4NPs) phân tán trên graphene oxit (Fe3O4/GO),
được tổng hợp thành công và sử dụng để tách 2,4,4-trichlorobiphenyl (PCB 28) từ
một khối lượng lớn dung dịch. Động học quá trình PCB 28 hấp phụ trên Fe3O4/GO
có thể được mô tả một cách thỏa đáng bằng mô hình động học bậc hai. Với kỹ thuật
chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hấp thụ Fe3O4/GO (hình 1.8), chỉ cần có
30 phút để chiết nồng độ PCB 28 dạng vết từ mẫu nước 200 mL. Khi rửa giải,
ngưng tụ đến 1,0 ml, nồng độ PCB 28 thu được lớn hơn 200.

20


Hình 1.8. Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hấp thụ
Fe3O4/GO [25]
1.5. Một số vấn đề liên quan đến cảm biến khí
1.5.1. Cơ chế cảm biến khí
Tính chất nhạy là tính chất quan trọng và nổi bật của các vật liệu oxit kim
loại. Ngoài khả năng nhạy với ánh sáng và áp suất, các oxit kim loại còn nhạy rất

cao đối với môi trường hoá học xung quanh chúng. Với khả năng hoạt động được
trong môi trường khắc nghiệt, chúng hơn hẳn các cảm biến hoá học khác về độ
nhạy, độ tin cậy và độ bền. Sử dụng các cấu trúc nano oxit kim loại để nhạy hoá có
nhiều ưu điểm. Với diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất điện của vật liệu nano bị
ảnh hưởng rất mạnh bởi các quá trình xảy ra trên bề mặt.
Cảm biến khí bán dẫn có thể chia thành hai loại hoạt động theo cơ chế khối
và cơ chế bề mặt. Loại thứ nhất: tính hợp thức khối của vật liệu bị thay đổi vì sự
tương tác giữa pha rắn với pha khí, loại cảm biến này làm việc ở nhiệt độ cao. Loại
thứ hai: hiện tượng hấp phụ khí dẫn đến sự thay đổi độ dẫn bề mặt của vật liệu được
sử dụng cho việc dò khí. Khi đó khuếch tán vào trong khối là không cần thiết mà
chỉ xảy ra phản ứng bề mặt, loại cảm biến này thường làm việc ở nhiệt độ thấp hơn
cảm biến khối [42].
Cơ chế nhạy khí bề mặt:
Những oxit bán dẫn như ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3,… được gia nhiệt trong
không khí có khả năng phản ứng với các loại khí oxi hóa hoặc khí khử dẫn đến tính
chất điện của vật liệu thay đổi. Nguyên nhân của sự thay đổi này là do sự tương tác

21