ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐINH THỊ THANH THÚY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT
CẤU TRÚC DẠNG CẦU
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU

Thừa Thiên Huế, năm 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐINH THỊ THANH THÚY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT
CẤU TRÚC DẠNG CẦU
BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU

Thừa Thiên Huế, năm 2017

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, đƣợc các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất
kỳ một công trình nào khác.
Ngƣời thực hiện

Đinh Thị Thanh Thúy

ii


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
Thầy giáo PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình giúp đỡ, hƣớng dẫn,
động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để giúp tôi hoàn thành luận văn
của mình.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến qúy Thầy,Cô giáo trong
tổ Hóa Lý, Khoa Hóa trƣờng ĐHKH Huế và ĐHSP Huế đã giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến chị Phan Thị Kim Thƣ và em
Cao Thị Ánh Nguyệt đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm để hoàn
thành đề tài .
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã quan

tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Huế, tháng 9 năm 2017
Học viên
Đinh Thị Thanh Thúy

iii


MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA ................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. ii
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................... 3
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. 4
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. 5
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ .................................................................................. 8
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................... 10
1.1. Môt số nghiên cứu tổng hợp template carbon cầu ........................................ 10
1.2. Một số nghiên cứu về tổng hợp nano oxide sử dụng template carbon cầu .. 14
1.3. Một số nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 (cobalt ferrite) .................................. 17
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ..................................................................................................................... 27
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU ......................................................................... 27
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................................................... 27
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon dạng cầu bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt ...................................................................................................................... 27

2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cobalt ferrite sử dụng template carbon bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt........................................................................................ 27
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................. 27
2.3.1. Phƣơng pháp nhi u xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ............................. 27
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại( FT-IR) ....................................................... 28
2.3.3. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X( EDX) ................................... 29
2.3.4. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)............................................. 30
2.3.5. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ................ 32
1


2.3.6. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 33
2.3.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) ....................... 34
2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 36
2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ ...................................................................... 36
2.4.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 37
2.4.2.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu ........................................................... 37
2.4.2.2. Tổng hợp nano cobalt ferrite cầu rỗng .................................................... 37
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 39
3.1. TÔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA CARBON HÌNH CẦU .................... 39
3.1.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu............................................................... 39
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu của carbon hình cầu ...................................................... 39
3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COBALT FERRITE CẦU
RỖNG................................................................................................................... 43
3.2.1. Tổng hợp vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng ................................................... 43
3.2.2. Đặc trƣng vật liệu của cobalt ferrite cầu rỗng ............................................ 44
3.3. TÍNH TOÁN CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ........................................... 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 55
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 55
KIẾN NGHỊ ......................................................................................................... 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 56
PHỤ LỤC ............................................................................................................ P1
Phụ lục 1: Phổ XRD của Carbon.......................................................................... P2
Phụ lục 2: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 4000C................................................... P2
Phụ lục 3: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 5000C................................................... P3
Phụ lục 4: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 6000C................................................... P3
Phụ lục 5: Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ ở 5000C ................................. P4
Phụ lục 6: Phổ FT-IR của Carbon ........................................................................ P5

2


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET

Brunaur- Emmett- Teller

CNTs

Carbon nanotubes

EDX
FT-IR

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
(Phổ tán sắc năng lƣợng tia X)
Fourier Transform Infrared Radiation

MQTB


Mao quản trung bình

SEM

Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi
điện tử quét)

UV-Vis -DR

UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy
(Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến)

XRD

X-ray Difraction (Nhi u xạ tia X)

XPS

X-ray Diffration (Phổ quang điện tử tia X)

3


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của một số oxide dạng cầu ...................................... 17
Bảng 1.2. Một số đặc trƣng hóa lý của cobalt ferrite nung ở nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 20
Bảng 1.3. Các mode dao động của cobalt ferrite nung ở các nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 22

Bảng 2.1. Các hóa chất đƣợc sử dụng ch nh trong quá trình thực hiện đề tài ..... 36
Bảng 3.1. Tính chất từ của một số hạt nano ferrite spinel đã đƣợc công bố ....... 50
Bảng 3.2. Tham số nhiệt động học của CoO và Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 52
Bảng 3.3. Tham số nhiệt động học của C6H12O6 và O2 ở các nhiệt độ khác nhau
.............................................................................................................................. 52
Bảng 3.4. Tham số nhiệt động học của CoFe2O4 ở các nhiệt độ khác nhau ....... 52
Bảng 3.5. Tham số nhiệt động học của CO2 và H2O ở các nhiệt độ khác nhau .. 53
Bảng 3.6: Tham số nhiệt động học của phản ứng thủy nhiệt cobalt ferrite ở các
nhiệt độ khác nhau ............................................................................................... 53

4


DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Hình

Trang

Hình 1.1. Ảnh sem của carbon cầu nhiệt phân: (a) styrene,
1.1

(b) toluene, (c) hexane, (d) hexane, (e) cyclohexene; (f)
ethylene; (g) ảnh TEM minh họa; (h) Ảnh AFM minh họa

11

(a) Phổ XPS; (b) phổ XPS phân giải cao của C1s; (c) Phổ

hồng ngoại; (d) Giản đồ XRD và (f) Giản đồ phân tích khối
1.2

lƣợng trong khí quyển nitrogen (đƣờng 1) và trong không 12
kh đƣờng (2)
a) Hình ảnh SEM của các hạt cầu k ch thƣớc 200 nm điều
chế từ 0.5 M glucose ở 1600C; 3,5 h;

1.3

b) Hình ảnh TEM của quả cầu carbon 1500 nm điều chế từ 13
dung dịch glucose 1M, 1800C, 10h.
c) Hình ảnh TEM của môt quả cầu
Carbon cầu đƣợc điều chế theo các cách khác nhau:

1.4

a) Au @carbon cầu bằng phƣơng pháp khử thủy nhiệt và
bao bọc;
b,c )Ag@carbon cầu bằng phƣơng pháp bao bọc các hạt

15

nano bạc,
d) Cấu trúc lớp với các lõi bạc, vỏ bạch kim, xen kẽ lớp
carbon đƣợc tạo thành theo quá trình bao bọc hạt rồi hồi lƣu
1.5

1.6


Ảnh SEM của ZnO cầu xốp (a) trƣớc khi nung và (b) sau khi
nung ở 5000C
Ảnh SEM của một số oxide dạng cầu (a) NiO; (b) Co3O4, (c)
CeO2 và (d) MgO

15

16

1.7

Giản đồ XRD của một số nano oxide dạng cầu

16

1.8

Phổ IR của cobalt ferrite

18

1.9

(a) Ảnh SEM của CoFe2O4 ở độ phân giải 2000 lần;
(b) Ảnh SEM của CoFe2O4 với độ phân giải 50.000 lần

5

18



1.10
1.11
1.12

XRD của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau
Phổ FT- IR của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau (a)
3000C (b) 5000C (c) 7000C và (d) 9000C
Phổ Raman của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau

19
20
21

a) Hình ảnh TEM ở độ phân giải thấp của CNTs với cobalt
1.13

ferrite. (b) Phổ EELS của composite CNTs/cobalt ferrite; (c) 23
Ảnh HRTEM của sợi CNTs và CoFe2O4

1.14

1.15

1.16

1.17

1.18


XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,2
ethanediol làm chất tạo phức
XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng
1,3- propanediol làm chất tạo phức
XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng
1,4- butanediol làm chất tạo phức
Nhi u xạ tia X của: (a) CoFe2O4 (b) TiO2 (Degusa, P25) và
CoFe2O4
Phổ hấp phụ DR-UV-Vis của TiO2, CoFe2O4/TiO2 và
CoFe2O4 ; đồ thị Tauc (phần đồ thị bên trong)

24

24

24

25

26

2.1

Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể

27

2.2

Mô hình phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)


30

2.3

Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC

32

2.4

Phản xạ gƣơng và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám

34

3.1

Mẫu cacbon hình cầu

39

3.2

Ảnh SEM của cacbon hình cầu ở độ phân giải khác nhau

39

a) Phổ XPS của carbon dạng cầu,
3.3


b) Phổ XPS mức lõi C1s ;

40

c) Phổ XPS mức lõi O1s .
3.4

Phổ hồng ngoại IR carbon cầu

41

3.5

Kết quả XRD của mẫu cacbon

42

3.6

Kết quả đo BET của mẫu cacbon

42

6


3.7

Vật liệu cobalt ferrite


43

3.8

Ảnh SEM của oxit sắt/ coban /cacbon

43

3.9
3.10
3.11
3.12

Giản đồ XRD của mẫu cobalt ferrite (nung ở các nhiệt độ
4000C, 5000C, 6000C)
Giản đồ EDX của mẫu Spinel ferrite ở 4000C

44
45

Ảnh SEM của mẫu spinel nung ở các nhiệt độ 4000C (a,b),
46

5000C (c, d), 6000C (e, f).
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của cobalt

47

ferrite đƣợc nung ở 5000C
a) Phổ XPS của cobalt ferrite;


3.13

b) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng C1s;
c) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng Fe2p;

48

d) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng O1s.
3.14

Đồ thị Tauc xác định năng lƣợng vùng cấm

50

3.15

Từ tính của cobalt ferrite tổng hợp ở 4000C, 5000C, 6000C

50

7


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Mô hình tạo thành carbon cầu. ........................................................... 14
Sơ đồ 3.1. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành carbon dạng cầu ...................................... 43
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành nano oxit cobalt ferrite cầu rỗng ............. 49

8



MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano đƣợc xem là lĩnh vực công nghệ
mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng chế tạo ra vật liệu có kích
thƣớc rất bé (trong khoảng từ 0,1 – 100 nm). Loại vật liệu này có nhiều tính chất
mới lạ do có hiệu ứng k ch thƣớc.
Điều chế hạt nano có k ch thƣớc theo yêu cầu là mục tiêu của các công trình
nghiên cứu. Vì trong vật liệu nano thông số k ch thƣớc rất quan trọng ảnh hƣởng
đến đặc tính và ứng dụng do sự thay đổi diện tích bề mặt. Trong số các cấu trúc
nano khác nhau, cấu trúc quả cầu rỗng đã đƣợc công nhận là một loại hình thái
đầy hứa hẹn cho cảm biến khí, hấp phụ, biến t nh điện cực…
Nhìn chung, có ba loại phƣơng pháp tổng hợp khác nhau thƣờng đƣợc sử
dụng để tạo ra các vật liệu cấu trúc rỗng. Phƣơng pháp khuôn mẫu cứng, khuôn
mẫu mềm và phƣơng pháp không sử dụng khuôn mẫu. Trong số các phƣơng
pháp tiếp cận, phƣơng pháp khuôn mẫu cứng đã đƣợc áp dụng rộng rãi cho việc
tổng hợp vật liệu rỗng vì nó có nhiều ƣu điểm rõ ràng cho việc kiểm soát các
k ch thƣớc, hình dạng và cấu trúc của sản phẩm. Nó cũng có thể mở rộng để tổng
hợp các cấu trúc rỗng đa lớp vỏ với tính chất độc đáo
Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp một số nano oxit cấu trúc dạng cầu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ”
Luận văn gồm các nội dung sau:
1.

Nghiên cứu tổng hợp khung carbon hình cầu.

2.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng sử dụng


template carbon cầu.
3. Đặc trƣng các vật liệu tổng hợp.

9


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Điều chế các oxit vô cơ có dạng cầu rỗngvới cấu trúc xác định đƣợc nhiều
nhà khoa học quan tâm. Các cấu trúc cầu rỗng đƣợc cho hay đã tìm thấy có
những ứng dụng đặc biệt nhƣ là bọc và nhả nhiều hợp chất (thuốc và phẩm
nhuộm), chất xúc tác, tổng hợp, cách âm, làm vật liệu hỏa điện, vật liệu hằng số
điện thấp và các vật liệu chức năng khác [8, 15, 45]. Nhiều phƣơng pháp hóa lý
đã đƣợc ứng dụng để điều chế oxit cầu xốp, bao gồm loại bỏ sáp [26], phun nhiệt
phân [22], phƣơng pháp tách pha nhũ tƣơng [36] Phƣơng pháp khuôn bọt khí
[23], các phƣơng pháp dùng khuôn sau đó loại bỏ [9, 24, 28, 50]
Trong tổng quan này chúng tôi tập trung vào một số nghiên cứu các oxide
dạng cầu sử dụng khuôn carbon hình cầu sau đó loại bỏ bằng cách nung.
1.1. Môt số nghiên cứu tổng hợp template carbon cầu
Jin và cộng sự [47] đã nghiên cứu tổng hợp lƣợng lớn các carbon cầu tinh
khiết bằng cách nhiệt phân không sử dụng xúc tác các hydrocarbon bao gồm:
styrene, toluene, benzene, hexane, cyclohexane and ethene, Hình 1.1. cho thấy sự
nhiệt phân ở nhiệt độ cao (>9000C) tạo thành các hạt cầu đƣờng kính từ 50 đến 1
nm. Hình 1.2 trình bày một số đặc trƣng của carbon cầu thu đƣợc. Hình 1.2 a
trình bày phổ XPS của carbon dạng cầu. Một peak có cƣờng độ cao C1s và một
peak O1s có cƣờng độ thấp đƣợc quan sát. Peak O1s cho nƣớc hấp phụ. Phổ C1s
ở độ phân giải cao trình bày ở hình 1.2b. Peak này có thể phân giải thành cacbon
sp2 và sp3 [47].
Điều này khẳng định thêm bằng phổ FT- IR trong đó peak có cƣờng độ cao
1632 cm-1 tƣơng ứng với nhóm nhóm C=C và hai peak tại 2924 và 2855 cm-1

tƣơng ứng với lƣợng lớn nhóm C-H. Mức độ graphite hóa có thể chỉ ra bằng
XRD và phổ Raman. Trong hình 1.2d giản đồ XRD chỉ ra hai peak tại 25.00 và
43.80 tƣơng ứng các mặt nhi u xạ điển hình của (002) và (100) của graphite. Phổ
Raman trong hình 1.2e cũng chỉ ra hai giải hấp thụ tại 1355 và 1588 cm-1 tƣơng
ứng với giải D và G của graphite, sự sai lệch một ít là do khuếch tật của mode
dao động E2g. Một dao động D’ gần 1620 cm-1 không thể phân biệt với dải hấp
thụ G. Tỉ số D và G ( ID/IG =1.05) cho thấy có một mức độ graphite hóa thấp và

10


có tồn tại một lƣợng đáng kể cacbon vô định hình. Phân tích khối lƣợng (TGA) ở
hình 1.2f trong khí quyển nitrogen cho thấy cacbon cầu có tính ổn nhiệt cao chỉ
có 1.5 % mất khối lƣợng khi nung đến 9000C (đƣờng 1). Khi nung nóng trong
không khí, carbon cầu ổn định đến 6000C và một sự mất khối lƣợng bắt đầu ở
6100C.
Điều này có thể do sự khuyết tật mạng lƣợng để cho oxygen khuếch tán vào
và tăng cƣờng quá trình cháy carbon.

Hình 1.1. Ảnh sem của carbon cầu nhiệt phân: (a) styrene; (b) toluene;
(c) hexane; (d) hexane; (e) cyclohexene; (f) ethylene; (g) Ảnh TEM minh họa;
(h) Ảnh AFM minh họa [47]

11


Hình 1.2. (a) Phổ XPS; (b) phổ XPS phân giải cao của C1s; (c) Phổ hồng ngoại;
(d) Giản đồ XRD và (f) Giản đồ phân tích khối lượng trong khí quyển nitrogen
(đường 1) và trong không khí đường (2)[47]


12


Hình 1.3. a) Hình ảnh SEM của các hạt cầu kích thước 200 nm
điều chế từ 0.5 M glucose ở 160oC; 3,5 h;
b) Hình ảnh TEM của quả cầu carbon 1500 nm
điều chế từ dung dịch glucose 1M, 180oC, 10h.
c) Hình ảnh TEM của môt quả cầu [41]
Carbon cầu đƣợc điều chế từ glucose trong điều kiện thủy nhiệt ở 160180oC, cao hơn nhiệt độ glucosite hóa và dẫn đến tạo thành các vòng thơm (xem
hình 1.3 a, b). Nhiều phản ứng xảy ra trong quá trình thủy nhiệt kết quả tạo thành
hổn hợp phức của các chất hữu cơ. Rất khó để xác định chính xác các phản ứng
xảy ra trong autoclave. Theo các thí nghiệm Sun và cộng sự [41] cho thấy sự
phản triển của các hạt cacbon hình cầu theo mô hình LaMer [32] nhƣ trình bày ở
sơ đồ 1.1. Họ nhận thấy rằng cacbon hình cầu không đƣợc tạo thành khi 0,5 M
glucozơ đƣợc xử lý thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn 1400C hay t hơn 1 giờ. Tuy
nhiên độ nhớt có màu đỏ hay cam tăng lên khi nhiệt độ tăng chứng tỏ một vài
hợp chất vòng thơm hay oligosaccharides đƣợc tạo thành đƣợc xem nhƣ giai
đoạn polyme hóa. Khi dung dịch đạt đến trạng thái siêu bão hòa tới hạn ( 0.5 M,
160oC và 3h), một sự xuất hiện các mầm tinh thể đƣợc quan sát. Bƣớc carbon
hóa này có thể gây ra từ các liên kết chéo do sự dehydrate của các phân
oligosaccharides mạch và nhánh hay các đại phân tử đƣợc tạo thành từ các giai
đoạn trƣớc. Các nhân tạo thành phát triển đồng nhất và đẳng hƣớng do sự khuếch
tán của các chất tan hƣớng ra các bề mặt. Đƣờng kính của các hạt cầu carbon có
thể biến thiên từ 150 nm đến 1500 nm. Hình ảnh TEM của một hạt carbon cầu

13


(1.3c) chỉ cho thấy một vài mao quản k ch thƣớc nano phân bố đồng đều trên bề
mặt đƣợc tạo thành khi loại bỏ các chất hữu cơ dƣ nhƣ oligosaccharides khỏi bề

mặt do rữa bằng nƣớc và ethanol. Các mao quản này không những làm tăng diện
tích bề mặt mà còn gia tăng khả năng trợ thẩm thấu của các tác chất phản ứng.
So với template silica hay polyme, template carbon cầu có những ƣu điểm
sau: Đây là phƣơng pháp thân thiên thiện môi trƣờng, các nano cầu đƣợc điều
chế từ dung dịch glucose là các các chất không độc. Quá trình tổng hợp không sử
dung dung môi hữu cơ hay các chất hoạt động bề mặt vốn thƣờng đƣợc sử dụng
để tạo thành các template hữu cơ. Điều này bảo đảm các cacbon cầu không độc
và có thể dùng trong hóa sinh hay chẩn trị sinh học.

Polyme

carbon hóa

hóa

Bề mặt
ƣa nƣớc

Lõi
carbon
Sơ đồ 1.1. Mô hình tạo thành carbon cầu (ở bước cuối cùng lõi carbon hóa và bề
mặt ưu nước được tạo do sự dehydrate được minh họa bằng các vòng thơm và
polysaccharides) [7], [37].
1.2. Một số nghiên cứu về tổng hợp nano oxide sử dụng template carbon cầu
Một khả năng độc đáo của carbon cầu là chúng có khả năng bao bọc các
kim loại quý trong lõi của nó. Các nano kim loại quý nhƣ Au và Ag có thể đƣợc
tổng hợp bằng cách khử thủy nhiệt glucose. Kết quả tạo thành composite lõi võ
C@M (M : Ag, Au) nhƣ trình bày ở hình 1.4.

14



Hình 1.4. Carbon cầu được điều chế theo các cách khác nhau:
a)Au @carbon cầu bằng phương pháp khử thủy nhiệt và bao bọc;
b,c )Ag@carbon cầu bằng phương pháp bao bọc các hạt nano bạc; d) Cấu trúc
lớp với các lõi bạc, vỏ bạch kim, xen kẽ lớp carbon được tạo thành theo quá trình
bao bọc hạt rồi hồi lưu. [41]
Dạng cầu xốp ZnO đã đƣợc chế bằng cách sử dụng template dạng cầu
carbon [16]. Hình 1.5. trình bày ảnh SEM của tiền chất oxide kẽm/carbon cầu.
Sau khi nung ở 5000C trong không khí carbon cháy hoàn toàn tạo thành các dạng
cầu xốp ZnO.

Hình 1.5. Ảnh SEM của ZnO cầu xốp (a) trước khi nung và
(b) sau khi nung ở 500oC [16]

15


Hình 1.6. Ảnh SEM của một số oxide dạng cầu (a) NiO; (b) Co3O4, (c) CeO2 và
(d) MgO [23]

Hình 1.7. Giản đồ XRD của một số nano oxide dạng cầu [23]
16


Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của một số oxide dạng cầu [23]
2
Vật liệu( tỉ lệ mol của (glucozơ: Diện tích bề mặt riêng (m /g)

muối kim loại)

Fe2O3 (15:1)

83,5

Fe2O3 (10:1)

38,1

Fe2O3 (5:1)

22,0

Co3O4 ( 5:1)

26,3

NiO (5:1)

35,6

CeO2 (10:1)

75,2

Titirici và cộng sự [23] đã điều chế các oxit tinh thể dạng cầu bằng phƣơng
pháp tổng hợp thủy nhiệt. Nhiều muối kim loại đƣợc hòa tan cùng với
carbohydrate trong nƣớc và hỗn hợp đƣợc thủy nhiệt ở 1800C trong bình
autoclave. Trong suốt quá trình thủy nhiệt, carbon cầu đƣợc tạo thành với các ion
kim loại bám lên bề mặt ƣu nƣớc của carbon cầu. Loại bỏ carbon bằng cách nung
tạo ra các oxit Fe2O3, NiO, CeO2, Co3O4, MgO dạng cầu xốp(xem hình 1.6 và

1.7). Diện tích bề và độ dày của lớp vỏ cầu có thể kiểm soát bằng tỉ lệ muối kim
loại và carbohydrate (xem bảng 1.1).
1.3. Một số nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 (cobalt ferrite)
Mostafa và cộng sự [24] đã tổng hợp CoFe2O4 đi từ nguồn sắt (II) và cobalt
(II) sulphate bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 1400C và sau đó nung ở 6000C thu
đƣợc có độ kết tinh cao.
Kumbhar và cộng sự [39] đã điều chế cobalt ferrite dạng vảy bằng cách
thủy phân đồng thời trong môi trƣờng kiềm (NH3).
17


Số sóng (cm-1)
Hình 1.8. Phổ IR của cobalt ferrite [39]
Hình 1.8 trình bày kết quả phổ hồng ngoại của cobalt ferrite. Phổ hồng
ngoại của spinel đảo thƣờng bao gồm hai dãy dao động, một dãy khoảng 400 cm1

(1) do dao động hóa trị của Fe3+ - O2- và khoảng 600 cm-1 (2) do phức bát diện

Co2+-O2- [30] Trong nghiên cứu nhóm tác giả này hai dãy trên xuất hiện ở 392
cm-1 và 575 cm-1. Một mặt khác dãy hấp thụ của lepodocrocite (-FeOOH) tại
1024.9 cm-1 cũng đƣợc quan sát. Dãy hấp phụ tại 1629 cm-1 và 3407 cm-1 là do
dao động hóa trị của nhóm –OH.

Hình 1.9. (a) Ảnh SEM của CoFe2O4 ở độ phân giải 2000 lần;
(b) Ảnh SEM của CoFe2O4 với độ phân giải 50.000 lần. Mũi tên đầu tiên phía
trên chỉ độ dày của vảy, mũi tên thứ hai chỉ kích thước mao quản [39]

18



Hình 1.9 trình bày SEM của cobalt ferrite dạng bông cấu tạo từ các vảy.
K ch thƣớc trung ở bình mỗi bông là 8 đến 10 mm. Có khoảng từ 20-30 hƣớng
của vảy trong mỗi bông. Độ dày của mỗi vảy là 80-100 nm nhƣ chỉ trong mũi tên
của hình 1.9 (b). Sự liên nối của các mao quản này sẽ d dàng cho sự khuếch tán
các chất điện ly. Các k ch thƣớc nano của mao quản khoảng chừng 10-100 nm.
Các mao quản nano này sẽ cung cấp các con đƣờng thuận tiện cho sự di chuyển
các ion trên bề mặt điện cực và chất điện ly (trong trƣờng hợp cobalt ferrite ứng
dụng làm chất biến t nh điện cực).
Kumar và cộng sự [39] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự tạo
thành hạt cobalt ferrite k ch thƣớc nano. Hình 1.11 trình bày XRD của cobalt
ferrite tổng hợp ở các nhiệt độ nung từ 300 đến 9000C. Các nhi u xạ XRD trở
nên sắt nhọn khi nhiệt độ tăng. Bảng 1.2 cho thấy k ch thƣớc tinh thể tăng dần từ
9 nm đến 61 nm khi nhiệt độ nung tằng từ 300 đến 600 nm. Hạt có k ch thƣớc
tinh thể nhỏ nhất ứng với diện tích bề mặt lớn nhất. Sự giảm diện tích bề mặt có
thể do sự kết tụ các hạt nhỏ khi nhiệt độ nung cao.

Hình 1.10. XRD của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau [39]

19


Bảng 1.2. Một số đặc trƣng hóa lý của cobalt ferrite nung ở nhiệt độ khác
nhau[39]
Nhiệt độ

Kích thƣớc

Tham số

Mật độ X- ray


Diện tích

(oC)

tinh thể

mạng lƣới

(gm/cm3)

bề mặt riêng

( nm)

( Ao)

(m2/gm)

300

9

1

8,37

5,33

125


500

22

1

8,37

5,33

51

1

700

1

8,33

5,34

24

1

900

1


8,37

5,34

18 1

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

a)

b)

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

c)

d)

1

Hình 1.11. Phổ FT- IR của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau (a) 3000C
(b) 5000C (c) 7000C và (d) 9000C [39]

20



Phổ dao động hồng ngoại FT- IR của CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác
nhau trình bày ở hình 1.11. Trong ferrite, dải hấp thụ ở số sóng cao (1, 500-600
cm-1) đƣợc qui cho các dao động phức bát diện, trong khi đó dải hấp thụ ở bƣớc
sóng thấp hơn (2, 400-450 cm-1) là do các dao động trong phức bát diện. Tần số
cao 1 tƣơng ứng với dao động Fe3+ -O2- trong hốc A trong khi đó số sóng thấp
hơn 2 tƣơng ứng với dao động của kim loại hóa trị (II) với O trong hốc B bát
diện. Sự khác nhau tỉ phần của 1 và 2 là có thể hiểu đƣợc do sự khác nhau trong
khoản cách Fe3+-O2- của hốc tứ diện và bát diện. Có thể nhìn thấy trong phổ IR
của cobatt ferrite khi nung ở 5000C là không còn chất hữu cơ. Tại nhiệt độ nung
thấp hơn 3000C, các peak quan sát ở nhiệt độ 3400 cm-1 là do dao động hóa trị
của nhóm hydroxyl và các peak khác ở 1400 và 1600 cm-1 là do dao động biến
dạng đối xứng và bất đối xứng của nhóm- COO-. Các dao động biến mất ở nhiệt
độ nung cao hơn do sự phân hủy tạo thành CO2.
Tỉ số của vị trí cực đại hấp thụ có thể đƣợc xác định bằng thức [20]
√

Trong đó Kt và Ko là hằng số lực của liên kết M-O trong hốc tứ diện và bát
diện. Sự sai lệch của Kt /Ko khỏi đơn vị cho thấy một sự giãn nở của hốc này
không đƣợc bù trừ với sự co rút của tâm kia.

Hình 1.12. Phổ Raman của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau [39]
21