BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------

NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC
TRÊN NỀN CACBON NITRUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thừa Thiên Huế, Năm 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
----------

NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC
TRÊN NỀN CACBON NITRUA
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
TS. HOÀNG VĂN ĐỨC

Thừa Thiên Huế, Năm 2016


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng gửi
lời cảm ơn đến:
- Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư Phạm Huế
- Phòng Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học Sư Phạm
Huế, các thầy trường Đại Học Khoa Học.
- Đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá
trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS.Hoàng Văn Đức
Cô giáo ThS. Nguyễn Thị Anh Thư, người đã tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo trong tổ hóa lý,
thầy Phạm Viết Tý đã tạo điều kiện cho em được tìm hiểu, đo mẫu
trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Và cuối cùng, em xin gửi cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã
luôn hết mình giúp đỡ và động viên em hoàn thành đề tài này.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Thu Hương


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn


Nguyễn Thị Thu Hương


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA .................................................................................................i
LỜI CÁM ƠN ...................................................................................................... ii
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................... 3
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................. 4
DANH MỤC HÌNH ẢNH .................................................................................... 5
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 6
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU ............................................................ 8
1.1. Vật liệu C3N4 ................................................................................................ 8
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu C3N4 ..................................................................... 8
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu C3N4 ............................................ 10
1.1.3. Ứng dụng của C3N4 .............................................................................. 14
1.2. Vật liệu Cu/C3N4 ........................................................................................ 15
1.2.1. Tổng hợp vật liệu Cu/C3N4 .................................................................. 15
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu Cu/C3N4 ........................................................... 16
1.3. Tổng quan về Ure và thioure ...................................................................... 17
1.3.1. Giới thiệu về Ure và thioure ................................................................. 17
1.3.2. Ứng dụng của Ure và thioure ............................................................... 19
1.4. Xanh metylen ............................................................................................. 20
1.4.1. Cấu trúc xanh metylen ......................................................................... 20
1.4.2. Lịch sử nghiên cứu ............................................................................... 20
1.4.3. Đặc tính của xanh metylen ................................................................... 20
1.4.4. Tác hại của thuốc nhuộm ..................................................................... 21
1.4.5. Một vài phương pháp sử dụng để xử lí xanh metylen ......................... 22

1.4.6. Quá trình hấp phụ và xúc tác................................................................ 24

1


Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................27
2.1. Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 27
2.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................. 27
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 27
2.3.1. Tổng hợp vật liệu ................................................................................. 27
2.3.2. Đặc trưng vật liệu ................................................................................. 27
2.4. Thực nghiệm............................................................................................... 33
2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ ................................................................ 33
2.4.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................. 34
2.4.3. Biến tính C3N4 bằng kim loại hoạt động .............................................. 35
2.5. Thử hoạt tính của vật liệu ........................................................................... 36
2.5.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu đã tổng hợp ............................ 36
2.5.2. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu đã tổng hợp ........................... 36
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................38
3.1.Tổng hợp vật liệu C3N4 ............................................................................... 38
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của C3N4.......................... 38
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến cấu trúc của C3N4................ 40
3.2. Tổng hợp vật liệu Cu/C3N4 ........................................................................ 43
3.2.1. Tổng hợp Cu/C3N4 với các chất khử khác nhau .................................. 43
3.2.2. Tổng hợp Cu/C3N4 với hàm lượng Cu khác nhau................................ 46
3.2.3. Tổng hợp Cu/C3N4 với các chất nền khác nhau. .................................. 48
3.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu/C3N4 ................................. 49
3.3.1. Ảnh hưởng của chất khử ...................................................................... 50
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng đồng .......................................................... 51
3.3.3. Ảnh hưởng của vật liệu biến tính từ các chất nền khác nhau .............. 52

3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ, xúc tác của vật liệu Cu/UCN3-gl ................. 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................56
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BOD

: Biochemical oxygen Demand

COD

: Chemical oxygen Demand

ECL

: Electrochemiluminescence

EDX

: Energy Dispersive X – Ray Spectroscopy

GCE

: Glassy carbon electrode

HOMO


: Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO

: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MB

: Metylen Blue

PL

: Photoluminescence

SDAs

: Structure – directing agents

SNSs

: Silica nano spheres

TG

: Thermal gravimetric

TLTK

: Tài liệu tham khảo


UV – Vis

: Ultra Violet – Vissible

XRD

: X-Ray Diffration

XPS

: X-ray Photoelectron Spectroscopy

3


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các tính chất vật lí của xanh metylen .................................................20
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài..................................................33
Bảng 3.1. Hàm lượng Cu (% khối lượng) của các mẫu Cu/UCN3 với các chất
khử khác nhau. ..................................................................................43
Bảng 3.2. Hàm lượng Cu (% khối lượng) của các mẫu Cu/UCN3 với các hàm
lượng Cu khác nhau. .........................................................................47
Bảng 3.4. Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu5/UCN3;
Cu10/UCN3 và Cu15/UCN3.............................................................51
Bảng 3.5. Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu/UCNt; Cu/TCN3
...........................................................................................................52
Bảng 3.6. Hiệu suất chuyển hóa MB của mẫu Cu/UCN3-gl ...............................53

4



DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tri -s- triazin (phải) của
những dạng thù hình C3N4..................................................................... 8
Hình 1.2. Mặt phẳng Graphitic: (a) hexagonal; (b) orthorhombic C3N4 .............. 9
Hình 1.3. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu là xianamit ...11
Hình 1.4. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu là Ure và thioure
.............................................................................................................12
Hình 1.5. Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước ......................25
Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể ..................................................28
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp hấp phụ phân tử UV – Vis............30
Hình 2.3. Mô hình phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................31
Hình 2.4. Sơ đồ máy đo XPS...............................................................................33
Hình 3.1. Hình ảnh của các mẫu UCN3-T ( T= 5000C; 5500C; 6000C) .............38
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu UCN-T .....................................................39
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu UCN-t ......................................................40
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại (FT–IR) của mẫu UCN3 (a) và TCN3(b) ..................42
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu UCN3 và Cu/UCN3.................................44
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại (FT–IR) của mẫu UCN3 (a); Cu/UCN3-gl (b) .......45
Hình 3.9. Phổ XPS của mẫu Cu/UCN3-gl ..........................................................46
Hình 3.11. Hình ảnh của các mẫu Cu5/UCNt (t = 1, 2, 3, 4, 5). ......................48
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X các mẫu Cu/TCN3 và Cu/UCN-t (t = 1; 2; 3) ....49
Bảng 3.3: Hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu Cu/UCN3-gl;
Cu/UCN3-na và Cu/UCN3-as. ..........................................................50
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu ..................50
Hình 3.14. Đồ thị biểu thị hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu
Cu5/UCN3; Cu10/UCN3 và Cu15/UCN3. .........................................51
Hình 3.15. Đồ thị biểu thị hiệu suất chuyển hóa MB của các mẫu vật liệu
Cu/UCNt (t = 1; 2; 3) và Cu/TCN3. ....................................................52

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo thời gian của mẫu
Cu/UCN3-gl ........................................................................................54

5


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề được đặt ra hàng
đầu cho toàn cầu. Ngoài tác hại của một số kim loại nặng và các nguyên tố có tính
độc bản chất trong môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự
có mặt của các chất gây ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước như các hóa chất bảo
vệ thực vật, các hợp chất cơ clo, photpho, dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản
xuất công nghiệp, các loại hóa chất dệt nhuộm…Do đó việc phân tích đánh giá
mức độ ô nhiễm nước và xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt
là chất thải độc hại luôn là nhiệm vụ hàng đầu của các quốc gia nói chung và khoa
học nói riêng. Để xử lý các chất độc hại đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp
khác nhau, tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của chất gây ô nhiễm.
Hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả để
khử màu nhuộm. Các chất hấp phụ rắn thường dùng là: than hoạt tính, zeolit, tro
than, chitin và chitosan, v.v...
Trong những năm gần đây, vật liệu C3N4 đang nhận được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học trên thế giới. C3N4 có nhiều dạng thù hình khác nhau như αC3N4, β-C3N4, cubic-C3N4, g-C3N4, trong đó g-C3N4 là một dạng thù hình ổn
định nhất của C3N4.
C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp của xianamit,
dixyandiamit, melamin hoặc từ Ure, thioure. Năm 1834, C3N4 được nghiên cứu
lần đầu tiên bởi Berzelius và nhóm Liebig, họ đã tổng hợp dẫn xuất polime bằng
cách trùng ngưng và sản phẩm được gọi là “melon”. C3N4 có những ứng dụng
tiềm năng gây sự chú ý do hàm lượng nitơ trong cấu trúc cao và bền về mặt hóa
học, tính bền nhiệt do có năng lượng vùng cấm rộng (xấp xỉ 2,7 eV). Tuy nhiên,
C3N4 lại có điểm bất lợi là sự tái tổ hợp một cách nhanh chóng của các electron

dẫn và lỗ trống quang sinh, làm giảm hiệu quả xúc tác. Do vậy, sự phát triển của
các vật liệu biến tính C3N4 đã và đang được thúc đẩy.
6


Một trong những hướng biến tính được quan tâm trong những năm gần đây
là “phân tán” kim loại hoặc hợp chất của nó lên bề mặt C3N4 để tạo thành các vật
liệu có ứng dụng phong phú như: xúc tác, tách loại các chất, hấp phụ các chất
hữu cơ đặc biệt là các kim loại nặng. Mặc dù C3N4 đã và đang nhận được sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên
cứu vật liệu C3N4 vẫn còn là vấn đề mới và chưa được khai thác nhiều.
Xuất phát từ thực tế đó, tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tổng hợp
chất xúc tác trên nền cacbon nitrua” với mong muốn tổng hợp được chất xúc
tác và hấp phụ có hoạt tính cao.
Đề tài bao gồm các nội dung chính sau:
- Tổng hợp vật liệu C3N4 từ Ure và Thioure bằng phương pháp nhiệt phân.
- Biến tính vật liệu C3N4 bằng kim loại hoạt động (Cu).
- Đánh giá hoạt tính hoạt tính xúc tác và hấp phụ của vật liệu tổng hợp.

7


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU
1.1. VẬT LIỆU C3N4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu C3N4
C3N4 và vật liệu trên nền C3N4 đã được nghiên cứu rộng rãi cho sự phát triển
các phản ứng quang xúc tác tách hiđro, để hoạt hóa CO2, loại bỏ các chất gây ô
nhiễm, tổng hợp các chất hữu cơ và khử trùng. C3N4 có cấu trúc phân lớp giống như
than chì, bao gồm hai đơn vị cấu trúc cơ bản là s-triazin và tri-s-triazin. Cấu trúc hệ

liên hợp π của mặt tinh thể graphit được xây dựng bởi các nguyên tử C và N, liên
kết thông qua lai hóa sp2. Không giống như các chất xúc tác quang chứa kim loại
cần sử dụng muối kim loại đắt tiền để tổng hợp, chất xúc tác quang C3N4 có thể
được tổng hợp bằng sự trùng ngưng của các hóa chất rẻ tiền như dixyandiamit, hỗn
hợp etylen diamit với cacbon tetraclorua, Ure, thioure và xianamit [15].
C3N4 bền nhiệt và trơ về mặt hóa học. Phép phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
chỉ ra rằng dưới 6000C C3N4 không bay hơi và bị phân hủy hoàn toàn ở 7000C. C3N4
bền với hóa chất, hầu như không tan trong nước, etanol, toluen, đietyl ete và THF.
Tính chất này có thể do lực Van Der Van giữa các lớp xếp chồng lên nhau. Tri-striazin được xác định là đơn vị kiến tạo cấu trúc cơ bản tốt hơn hẳn [15].

Hình 1.1. Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tri -s- triazin (phải) của
những dạng thù hình C3N4 [10]
8


C3N4 gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục C của những mặt
graphit. Trong C3N4 lục giác, Teter và Hemley đã mô tả lần đầu tiên những mặt
graphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazin (C3N3) (Hình 1.2a). Sự
liên kết giữa các vòng được gắn bởi nguyên tử nitơ bổ sung, nguyên tử này đồng
thời liên kết với 3 vòng. Ở dạng cấu trúc này, trong khi cacbon chỉ có kiểu lai hóa
sp2 thì nitơ thể hiện lai hóa sp2 trong vòng lục giác và sp3 ở nguyên tử liên kết giữa
các vòng [5].
Qua quan sát ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của C3N4 được
tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết khác giữa
các vòng lục giác (C3N3) vào trong mặt phẳng (Hình 1.2b). Ở đây, các vòng
C3N4 có thể liên kết với nhau bằng 2 cách: (i) liên kết trực tiếp Nsp 2 – Nsp3 giữa
2 nguyên tử nitơ thuộc 2 vòng lân cận; (ii) liên kết thông qua Nsp 2 làm cầu nối
giữa hai vòng.

a)


b)

Hình 1.2. Mặt phẳng Graphitic: (a) hexagonal; (b) orthorhombic C3N4 [9]
Cặp electron của nitơ giúp cho tri-s-triazin có cấu trúc điện tử đặc biệt. Lớp
cấu trúc 2D của C3N4 không chỉ đạt được cả LUMO và HOMO, mà còn ảnh
hưởng đáng kể đến hiệu suất quang điện tử của C3N4.
C3N4 có cấu trúc độc đáo và có những đặc tính tuyệt vời của một chất bán
dẫn. Các chất bán dẫn này thường được sử dụng như là một chất xúc tác không
kim loại hoặc hỗ trợ xúc tác cho quá trình oxi hóa không đồng nhất.

9


Việc tổng hợp thành công vật liệu C3N4 đã mở ra hướng nghiên cứu đầy
hứa hẹn, bổ sung cho những ứng dụng của vật liệu cacbon. Ở điều kiện thường,
C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất và đã có một số lượng lớn các báo
cáo công bố về sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật liệu này.
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu C3N4
Như là một lớp vật liệu graphit, C3N4 có tỉ lệ C/N là 0,75, có thể được tổng
hợp bằng phương pháp ngưng tụ. Từ khi Bezelius và nhóm Liebig báo cáo thành
công việc tổng hợp polime C3N4 (như là 1 melon), hàng loạt các công trình
nghiên cứu tương tự đã được phát triển cho tổng hợp cấu trúc nano C3N4. Thông
thường, C3N4 có thể được tổng hợp thông qua phản ứng nhiệt phân các chất ở thể
rắn. Demazeau và cộng sự giải thích quá trình tổng hợp C3N4 thông qua phản
ứng nhiệt phân của melamin và xyanua clorua trong môi trường bazơ, dưới áp
suất 130MP tại 2500C, tuy nhiên ở điều kiện này khó đạt được cấu trúc đáng tin
cậy của C3N4. Sau đó Wolf và cộng sự báo cáo phản ứng ở thể rắn của melamin
và cyanuric clorua ở nhiệt độ và áp suất cao để tổng hợp C3N4.
Ngoài ra, C3N4 có thể được tổng hợp thông qua nhiệt phân melamin, xyanamit,

dixyandiamit,…Zou và cộng sự tổng hợp C3N4 bằng phản ứng nhiệt phân melamin
qua 2 giai đoạn (giai đoạn 1 ở 5000C, giai đoạn 2 ở 520 – 5800C) [17].
Các phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với XRD được dùng
để mô tả các giai đoạn trung gian trong quá trình ngưng tụ của phân tử ban đầu.
Quá trình này là sự kết hợp của phản ứng cộng hợp và trùng ngưng các tiền chất
(precursors) ngưng tụ tạo thành melamin đầu tiên. Bước thứ hai là ngưng tụ loại
bỏ amoniac; phản ứng thực hiện trong bình phản ứng đóng hoặc mở và tạo
những sản phẩm khác nhau. Ở 3500C, sản phẩm chủ yếu là melamin. Ở khoảng
3900C các dạng tri-s-triazin được hình thành qua sự tái sắp xếp melamin. Polime
mạng tinh thể và siêu polime C3N4 hình thành ở khoảng 5200C, vật liệu không
bền ở nhiệt độ trên 6000C. Nung đến 7000C vật liệu không hình thành mà tạo ra
nitơ và những mảnh xianua. Quá trình này được thể hiện trong hình 1.3.

10


Hình 1.3. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu là xianamit [10]
Trở ngại lớn trong quá trình tổng hợp C3N4 là sự thăng hoa dễ dàng của
melamin ở nhiệt độ cao. Vì vậy, các nhà khoa học đã đề nghị sử dụng
dixyandiamit như một tiền chất và thúc đẩy giai đoạn chuyển hóa qua melamin
nhanh hơn để tăng hiệu suất trong quá trình trùng hợp [10].
Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã công bố phương pháp tổng hợp
C3N4 rất đơn giản, đi từ nguyên liệu ban đầu là Ure hoặc thioure được thực hiện
trong nồi kín thiếu không khí ở nhiệt độ khoảng 500 – 5500C. Quá trình này
được thể hiện qua hình 1.4 dưới đây.

11


Hình 1.4. Con đường phản ứng hình thành C3N4 từ chất ban đầu

là Ure và thioure [19]
Các cấu trúc nano của vật liệu C3N4 được khảo sát qua phương pháp khuôn
mềm và khuôn cứng, điều này sẽ được trình bày dưới đây.
 Tổng hợp C3N4 theo phương pháp khuôn mềm [17]
Phát triển phương pháp khuôn mềm để tổng hợp vật liệu nano C3N4 với các
khe rỗng có thể cho phép mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu này. Theo phương
pháp khuôn mềm, vật liệu nano C3N4 được chế tạo do sự tự tổ hợp của các tác
nhân định hướng cấu trúc (SDAs) thông qua sự kết hợp các phân tử hoạt tính ưa
nước và kỵ nước được tiến hành dưới điều kiện thủy nhiệt.
Vật liệu mao quản trung bình C3N4 được tổng hợp bởi Shen sử dụng Triton
X-100 là khuôn mẫu, với melamin và glutaranđehit làm tiền chất thông qua quá
trình trùng hợp và cacbon hóa. Vật liệu thu được có cấu trúc mao quản trung
bình C3N4 với kích thước trung tâm lỗ rỗng 3.8 nm và 10 – 40 nm.

12


Gần đây, Stucky đã trình bày một phương pháp đơn giản để điều chế các bộ
phận vĩ mô 3D của C3N4 mức thấp bao gồm phân tử nano, ống nano và dải nano
thông qua tổng hợp hữu cơ bằng cách điều khiển các cặp cho - nhận (melamin axit cyanuric và axit trithiocyanuric), sử dụng dung môi khác nhau (DMSO hoặc
H2O) và nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này tạo điều kiện cho việc tổng hợp
nhiều cấu trúc C3N4 với chiều và nhóm chức hóa học riêng biệt.
 Tổng hợp C3N4 theo phương pháp khuôn cứng [17]
Vật liệu nano C3N4 cũng có thể được tạo ra bằng cách tạo khuôn, tái tạo
hoặc từ chất vô cơ kết dính có cấu trúc mao quản trung bình thông qua phương
pháp khuôn cứng.
Các mẫu silica có cấu trúc nano thường được sử dụng như SDAs để tạo ra
nhiều cấu trúc nano cacbon. Vì vậy, hầu hết C3N4 có thể được điều chế bằng
phương pháp khuôn cứng với tiền chất thích hợp giàu N và các mẫu dựa trên cấu
trúc nano silica khác nhau, chẳng hạn phân tử nano silica (hoặc khối cầu nano)

và mẫu vật liệu mao quản trung bình silica (SBA-15, KIT-6, …). Thomas đã
tổng hợp C3N4 với diện tích bề mặt lớn dùng xyanamit làm tiền chất và phân
tử nano keo silica (12 nm) làm khuôn mẫu. Do tương tác phù hợp giữa bề
mặt silica và amin, phân tử nano silica có thể được phân tán đồng đều trong
monome xyanamit. Vì vậy, sau khi loại bỏ mẫu silica với dung dịch amoni
hiđro florua, thu được vật liệu mao quản trung bình C3N4 có hệ thống lỗ
rỗng hình cầu vô trật tự với đường kính trung bình 12 nm và diện tích bề mặt
ở giữa 86 – 439 m2g-1 tùy thuộc vào lượng mẫu.
Ngoài những khối cầu silica, các mẫu vật liệu mao quản trung bình silica như
KIT-6, 2D SBA-15, SBA-16 và IBN-4 cũng đã được phát hiện và áp dụng để tổng
hợp cấu trúc nano C3N4 có trật tự cao với các hợp chất hữu cơ giàu cacbon hoặc
nitơ khác nhau làm vật liệu ban đầu (bao gồm xyanamit, melem, melamin,
dixyandiamit, amoni dixyanamit). Trong mỗi kiểu tổng hợp, mẫu vật liệu mao
quản trung bình silica đầu tiên được tẩm vào tiền chất hữu cơ giàu N (ví dụ

13


xyanamit). Sau khi làm khô, sản phẩm tạo thành được nung trong N2 hoặc argon
trong vài giờ để ngưng tụ tiền chất xyanamit thành C3N4. Cuối cùng, thu được cấu
trúc nano C3N4 sau khi loại bỏ mẫu silica với dung dịch NH4HF2 hoặc HF.
1.1.3. Ứng dụng của C3N4
1.1.3.1. Chất xúc tác
TiO2 là một chất xúc tác truyền thống do nó ổn định và không có độc tính.
Tuy nhiên, với vùng cấm rộng và khó tái tổ hợp, nó có hiệu suất quang xúc tác
thấp. So với TiO2, C3N4 sở hữu vùng cấm có độ rộng thích hợp để hấp thụ ánh
sáng nhìn thấy một cách hiệu quả. Bên cạnh đó quá trình oxi hóa và sự giảm điện
thế của nó thích hợp cho quá trình phân tách nước. Từ khi Wang và cộng sự
thành công trong việc sử dụng C3N4 như là một chất quang xúc tác để tách nước
thì nhiều công trình nghiên cứu chuyên sâu về hoạt tính xúc tác của C3N4 đã

được tiến hành.
Ngoài ra, người ta đã tiến hành biến tính vật liệu C3N4 bằng kim loại, oxit
kim loại để tăng cường hoạt tính xúc tác của nó:
 Các vật liệu C3N4/ZnO, g-C3N4/Fe2O3, g-C3N4/ZnWO4, C3N4/Bi2O6,
C3N4/BiOBr, C3N4/SmVO4 và C3N4/AgX được sử dụng như là các chất xúc tác
quang [3].
 C3N4/Cu và C3N4/Fe là vật liệu xúc tác tiềm năng để nâng cao hiệu quả
cho quá trình hiđroxi hóa của phenol đến benzen với sự có mặt của H2O2 [15].
 Cu/C3N4 như là vật liệu để tăng cường hoạt tính điện xúc tác và giảm quá
thế cho phản ứng phân tách hiđro [14].
1.1.3.2. Vật liệu quang điện
Kết hợp nitơ vào cacbon giúp tăng cường hiệu suất của các vật liệu cacbon,
đặc biệt việc cải tiến các tính chất điện tử giúp nó trở thành một vật liệu đầy hứa
hẹn để áp dụng trong pin, các thiết bị phát sáng, pin mặt trời,…
Tính chất quang điện của C3N4 là do sự lai hóa sp2 giữa các cấu trúc điện tử
ghép đôi của C và N.
14


1.2. VẬT LIỆU Cu/C3N4
2

1

Trong vật liệu Cu/C3N4 tồn tại cả Cu (CuO) và Cu (Cu2O) [14].
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của hệ
thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các
điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các obitan dz2, dx2-y2,
dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron. Các
kim loại chuyển tiếp có đặc điểm:

+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hóa nào
của kim loại và các điện tử trên obitan (n – 1)d có thể được chuyển nhượng.
+ Năng lượng của các obitan ns, np, (n – 1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai
hóa giữa các obitan lớn.
Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều
kiện oxi hóa hoặc khử thì chúng có thể bị oxi hóa hoặc khử phụ thuộc vào từng
trạng thái của các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hóa lẫn nhau.
Điều này cho phép thực hiện những chu trình oxi hóa khử thuận nghịch, phục
hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ.
Như vậy, Cu là một kim loại chuyển tiếp nên khi biến tính lên trên bề mặt
chất nền C3N4 sẽ giúp tăng cường hoạt tính xúc tác oxi hóa của vật liệu Cu/C3N4.
1.2.1. Tổng hợp vật liệu Cu/C3N4
Vật liệu Cu/C3N4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp hoặc
gián tiếp.
1.2.1.1. Phương pháp trực tiếp
Các tác giả [14] đã tổng hợp thành công vật liệu Cu/C3N4 bằng phương pháp
trực tiếp. Quy trình được nêu cụ thể như sau: Cho hỗn hợp gồm dixiandiamit và
CuCl2 gia nhiệt trong lò ống khoảng 5 giờ dưới bầu khí quyển N2. Sau khi làm mát
đến nhiệt độ phòng thu được vật liệu chứa Cu.

15


1.2.1.2. Phương pháp gián tiếp [12]
Quy trình tổng hợp Cu/C3N4 bằng phương pháp gián tiếp được nêu cụ thể
như sau: Cho melamin vào Cu(NO3)2.3H2O đã được hòa tan trong nước cất. Sau
đó, hỗn hợp được nung nóng ở 900C trong 1 giờ đồng thời kết hợp khuấy từ.
Nhiệt độ được nâng lên đến 1000C cho đến khi bốc hơi nước. Hỗn hợp thu được
đưa vào nồi nấu hợp kim nhôm có nắp đậy, đồng thời nâng nhiệt độ từ 60 0C đến

5200C với tốc độ 200C/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 4 giờ. Quá trình này
được tiến hành dưới áp suất khí quyển và dòng khí N2 với tốc độ 30 ml/phút.
C3N4 được tổng hợp với quy trình tương tự nhưng không có Cu(NO3)2.
Cu2O tinh khiết thu được bằng cách phân hủy Cu/C3N4 dưới 8000C trong 2
giờ dưới bầu không khí N2.
Cuối cùng Cu/C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp trộn cơ học.
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu Cu/C3N4
- Là hợp chất xúc tác quang.
- Là vật liệu để tăng cường hoạt tính điện xúc tác và giảm quá thế cho phản
ứng phân tách hiđro [14]
- Là chất xúc tác cho phản ứng phân hủy axit cam II dưới chiếu xạ của ánh
sáng nhìn thấy [12].
- Được làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa MB bằng H2O2. Cơ chế của
quá trình này như sau:
Cu 2+ + H 2O2  Cu + + OH - + OH
H 2O2 + OH  HO2 + H 2O
Cu 2+ + HO2 + H 2O  Cu + + O2 + H3O +

Các gốc OH sinh ra tấn công các hợp chất hữu cơ:
OH + RH  R  + H 2O
R  + Cu 2+  Cu + + R +

Gốc OH là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng
oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.

16


1.3. TỔNG QUAN VỀ URE VÀ THIOURE
1.3.1. Giới thiệu về Ure và thioure

1.3.1.1. Ure [4]
 Tính chất vật lý
Ure có công thức phân tử là CON2H4 hoặc (NH2)2CO

Tên IUPAC: Diamionmethanal.
Tên gọi khác: carbamide, carbonyl diamide.
Ure có màu trắng, dễ hòa tan trong nước, có mùi khai. Ở trạng thái tinh
khiết nhất, Ure không có mùi.
Ure được dùng để hút ẩm môi trường xung quanh tại một nhiệt độ nhất định
khi áp suất riêng phần của hơi nước trong môi trường lớn hơn áp suất hơi nước
trên bề mặt Ure. Ure sẽ hút ẩm khi độ ẩm môi trường xung quanh lớn hơn 70%,
nhiệt độ 10 – 400C.
Ure thường bị hút ẩm do độ ẩm trong không khí cao, đặc biệt vào ngày hè,
tiết trời ẩm thấp. Để hạn chế việc hút ẩm, Ure thường được đóng trong các bao
PP, PE hoặc trong bao giấy nhiều lớp.
 Tính chất hóa học
Khi hòa tan trong nước, nó thủy phân rất chậm để tạo thành cacbamat amon
cuối cùng phân hủy thành amoniac và đioxit cacbon. Phản ứng này là cơ sở để
sử dụng Ure làm phân bón.
Trong môi trường đất ẩm:
(NH2)2CO + 3H2O

CO2 + 2NH4OH

Trong không khí ẩm:
2NO + (NH2)2CO + 1/2O2

17

2N2 + H2O + CO2



Ở điều kiện áp suất thường và tại điểm nóng chảy của nó, Ure phân hủy
thành amoniac, biUret, axit xyanuric, amelite và triUret. BiUret là sản phẩm phụ
bất đắc dĩ có trong Ure.
Ure rắn ổn định ở nhiệt độ phòng và ở điều kiện thường. Đốt nóng ở điều
kiện chân không và tại điểm nóng chảy thì nó sẽ thăng hoa mà không hề thay
đổi. Trong môi trường chân không ở nhiệt độ 180 – 1900C, Ure sẽ thăng hoa và
chuyển hóa thành xianua amon NH4OCN. Khi Ure được đốt nóng nhanh trong
dòng khí amoniac ở mức nhiệt độ nâng và tăng khoảng vài trăm kPa (và at.) thì
nó sẽ thăng hoa hoàn toàn và phân hủy từng phần thành axit xyanic HNCO và
xianua amon. Ure cứng hòa tan trong NH3 lỏng và hình thành hợp chất Ure –
amoniac CO(NH2)2NH3 phân hủy ở 4500C. Ure - amoniac tạo ra các muối với
các chất kim loại kiềm như NH2COHNM hoặc CO(NHM)2. Việc chuyển hóa
Ure thành biUret được xúc tiến ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và gia nhiệt
kéo dài. Ở điều kiện áp suất thấp 10 - 20 MPa (100 – 200 atm), khi đốt nóng
cùng với NH3 biUret sẽ tạo thành Ure.
Ure có thể phản ứng với NOx ở pha khí (800-1150oC) hay pha lỏng (ở nhiệt
độ thấp hơn) để tạo ra N2, CO2 và H2O. Phản ứng này được dùng trong công
nghiệp để loại bỏ khí NOx trong các nhà máy nhiệt điện.

2CO(NH 2 ) 2 +6NO  5N 2 +2CO 2 +4H 2O
4HNCO+6NO  5N 2 +4CO 2 +2H 2O
4NH3 +4NO+O2  4N 2 +6H 2O
1.3.1.2. Thioure
Thioure là một hợp chất organosulfur với công thức CH4N2S. Nó có cấu
trúc tương tự như Ure ngoại trừ các nguyên tử oxi được thay thế bằng nguyên tử
lưu huỳnh. Thioure thể hiện nhiều tính chất hóa học giống Ure nhưng nó có ít
ứng dụng thương mại.


18


Công thức cấu tạo của thioure:

1.3.2. Ứng dụng của Ure và thioure
1.3.2.1. Ứng dụng của Ure [4]
- Trong nông nghiệp
Ure được dùng làm phân bón, kích thích sinh trưởng, giúp cây phát triển
mạnh. Vì chứa hàm lượng nitơ cao (46,4% khối lượng) nên Ure được ưa chuộng
để làm phân bón cung cấp đạm cho cây trồng .
- Trong công nghiệp
Nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa Ure - fomandehit.
Được dùng để tạo ra Ure nitrat, là một chất nổ được dùng trong công nghiệp.
Được dùng trong một số ngành sản xuất thuốc trừ sâu. Là chất bổ sung vào
thức ăn cho động vật, nó cung cấp một nguồn đạm cố định tương đối rẻ tiền để
giúp cho sự tăng trưởng.
- Trong phòng thí nghiệm
Ure là chất biến tính protein mạnh để tăng độ hòa tan của protein.
1.3.2.2. Ứng dụng của thioure
- Sản xuất thioure đioxit thay thế hyđrosunfit natri.
- Dùng làm chất nổi trong sản xuất vàng.
- Được sử dụng như là trung gian của thiazol và các loại thuốc ức chế bệnh
tuyến giáp.
- Được sử dụng như là chất trung gian của thuốc trừ sâu.
- Dùng làm chất tẩy trắng, chất tạo màu và chất chống oxi hóa trong ngành
công nghiệp dệt may.
- Được sử dụng trong nhiếp ảnh, mạ điện …
19



1.4. XANH METYLEN [7]
1.4.1. Cấu trúc xanh metylen
Xanh metylen là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây hơn
120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl (M = 319,85 g/mol).
Bảng 1.1. Các tính chất vật lí của xanh metylen
Công thức phân tử

C16H18ClN3S

Công thức cấu tạo

Phân tử gam

319,85 gam/mol

Độ tan trong nước ở 200C

300 g/l

Trạng thái

Rắn dạng bột, màu xanh

1.4.2. Lịch sử nghiên cứu
Năm 1925, Mansfield Clark đã nổi tiếng khi giới thiệu tổng quan về sự ứng
dụng của xanh metylen vào công trình kỹ thuật, hóa công nghiệp, sinh học và y
học. Nhiều công trình nghiên cứu về xanh metylen đã được xuất bản cách đây
hơn 100 năm nhưng hiện nay vẫn còn giá trị và đang tiếp tục được nghiên cứu.
Năm 1981, xanh metylen được sử dụng trong việc điều trị bệnh sốt rét bởi 2 nhà

khoa học Paul Guttmann và Paul Ehrlich. Sau đó, với sự phát triển của y học,
một số hỗn hợp chứa xanh metylen cũng ra đời để đáp ứng công việc kiểm tra kí
sinh rùng gây bệnh sốt rét và phân tích tế bào bạch cầu như dung dịch Giemsa,
Eosin A và AzUre B. Nhuộm màu với xanh metylen cũng được sử dụng cho
nghiên cứu trong y học hiện đại.
1.4.3. Đặc tính của xanh metylen
Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dạng
dung dịch 1% có pH từ 3 – 4,5. Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất
mang tính oxi hóa và khử, kiềm, đicromat, các hợp chất của iod. Khi phân hủy sẽ
20


sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Xanh metylen có thể bị
oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxi hóa và bị khử 100
lần/giây. Xanh metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành
nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in, trong xây dựng như để kiểm nghiệm
đánh giá chất lượng bê tông, vữa và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản,
xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi
khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả
trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu. Xanh
metylen khó phân hủy khi thải ra môi trường làm mất vẻ đẹp mỹ quan, ảnh
hưởng đến sản xuất và sinh hoạt của con người. Màu xanh metylen có thể gây
bỏng mắt và tổn thương vĩnh viễn cho đôi mắt của động vật, con người, cũng
như thủy sản. Nó có thể gây ra kích ứng đường tiêu hóa với các triệu chứng buồn
nôn và tiêu chảy. Màu xanh metylen cũng gây kích ứng da khi tiếp xúc với nó.
1.4.4. Tác hại của thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm đã có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may,
giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực
phẩm bởi sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự
nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng

gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường. Ô nhiễm
nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm và công nghệ
sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ và hóa chất
dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi
đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt
nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.
Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm thường lớn và chứa hỗn hợp phức tạp các hóa
chất dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất oxi hóa, các ion kim loại
nặng…Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình 10% với màu đậm, 2%
với màu trung bình, nhỏ hơn 2% với màu nhạt.

21