ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUẾ
-----------------

LÊ THỊ DIỆU LINH

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ Cu (II)
BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT-MCM-41 ĐƢỢC
TỔNG HỢP VỚI NGUỒN SILIC TỪ TRO TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thừa thiên huế, năm 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUẾ
-----------------

LÊ THỊ DIỆU LINH

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ Cu (II)
BẰNG VẬT LIỆU ZEOLIT-MCM-41 ĐƢỢC
TỔNG HỢP VỚI NGUỒN SILIC TỪ TRO TRẤU

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. HOÀNG VĂN ĐỨC

Thừa thiên huế, năm 2017

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.

Tác giả
Lê Thị Diệu Linh

ii


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học nhiệt tình, chu đáo
của Thầy giáo TS. Hoàng Văn Đức. Tôi xin gửi đến sự kính trọng và lòng biết ơn sâu
sắc đối với Thầy.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn BGH Trường ĐHSP Huế, quý Thầy Cô giáo ở
Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Huế, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường ĐHSP Huế
cùng quý Thầy Cô giáo đã tham gia giảng dạy Cao học Khóa XXIV, những người đã
giúp tôi có được kiến thức khoa học cũng như những điều kiện để hoàn thành công
việc học tập, nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những người thân, gia đình và bạn bè đã
quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Huế, tháng 09 năm 2017
Lê Thị Diệu Linh

iii


MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA ..................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii
MỤC LỤC ................................................................... Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT...................................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................. 6
ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................................ 8
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU.................................................................... 10
1.1. Vật liệu mao quản trung bình MQTB ............................................................................. 10
1.1.1.Giới thiệu về vật liệu MQTB .................................................................................. 10
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB ........................................................................................ 10
1.2. Vật liệu mao quản trung bình MQTB MCM-41 ............................................................ 11
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc MCM- 41 ................................................................................... 11
1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu vật liệu MCM-41 ................................... 12
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41 .......................................................... 1814
1.3. Vật liệu MCM- 41 biến tính ............................................................................................ 15
1.3.1. Biến tính MCM-41 bằng kim loại ........................................................................... 15
1.3.2. Biến tính MCM-41 bằng hợp chất hữu cơ ......................................................... 1816
1.3.3. Biến tính MCM-41 bằng zeolit ................................................................................ 16
1.4. Vật liệu MCM- 41 với nguồn silic từ tro trấu ................................................................ 19
1.5. Đồng và một số nghiên cứu hấp phụ về đồng................................................................. 20

CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 23
2.1. Mục đích ............................................................................................................................ 23
2.2. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 23
2.2.1. Đối tượng................................................................................................................... 23
2.2.2. Phạm vi ...................................................................................................................... 23
1


2.3. Nội dung ............................................................................................................................ 23
2.4. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................................. 23
2.4.1. Phương pháp thực nghiệm ....................................................................................... 23
2.4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu ............................................................................... 23
2.4.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................................. 26
2.4.4. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................................. 28
2.5. Thực nghiệm ..................................................................................................................... 29
2.5.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 29
2.5.2. Chuẩn bị vật liệu ....................................................................................................... 29
2.5.3. Nghiên cứu sự hấp phụ ion Cu(II) ........................................................................... 30
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 33
3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu ....................................................................................... 33
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X(XRD) ......................................................................................... 33
3.1.2. Phổ EDX của vật liệu ............................................................................................... 34
3.1.3. Ảnh TEM của vật liệu .............................................................................................. 34
3.2. Nghiên cứu sự hấp phụ ion Cu(II) của vật liệu biến tính ............................................... 35
3.2.1. So sánh sự hấp phụ ion Cu(II) lên Ze-RHM- 41 và RHM-41 ............................ 35
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ .......................................................... 3136
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(II) đến quá trình hấp phụ .......................................... 37
3.2.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ lên Ze-MCM- 41 ............................ 39
3.2.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ lên Ze-MCM- 41 ......................... 42
3.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ ...................................................... 45

3.3. Nghiên cứu khả năng giải hấp và tái hấp phụ Cu(II) lên Ze- MCM-41.................... 4249
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit ................................................................................ 3149
3.3.2. Ảnh hưởng của các axit khác nhau .......................................................................... 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 55

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS

Atomic Absorption Spectrometer ( Phổ hấp thụ nguyên tử)

CTAB

Cetyltrimetylamoni bromua

DLHP

Dung lượng hấp phụ

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

EDX

Enegry Dispersive X-ray ( Phân tích năng lượng tán xạ tia X)


IUPAC

Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế

(International Union of Pure and Applied Chemistry)
KLK

Kim loại kiềm

KLKT

Kim loại kiềm thổ

MB

Xanh metylen

MCM

Mobil Composition of Matter

MQTB

Mao quản trung bình

MCM-41

Mobile Composition of Master 41
(Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng)


MCM-48

Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lập phương
(Mobil Composition of Matter No. 48)

MCM-50

Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lớp
(Mobil Composition of Matter No. 50)

M41S

Mobile 41 System
(Họ vật liệu mao quả trung bình do hãng Mobil phát minh)

Ze-MCM-41

Vật liệu MQTB biến tính zeolit

Ze -RHM-41

S

Chất hoạt động bề mặt (Surfactant)

SBA-15

Santa Barbara Amorphous – 15
Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng


SBA-16

Santa Barbara Amorphous – 16
3


Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
TLTK

Tài liệu tham khảo

TEM

Transmission Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

TMOS

Tetramethyl orthosilicate

XRD

X - Ray Diffraction ( Nhiễu xạ tia X)

VLHP


Vật liệu hấp phụ

4


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng chính trong quá trình thực hiện đề tài .............. 29
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của vật liệu Ze- RHM - 41 .......................................... 34
Bảng 3.2. Độ hấp phụ ion Cu(II) của vật liệu RHM-41 và Ze-RHM-41 ...................... 35
Bảng 3.3. Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến của quá trình
hấp phụ Cu(II) lên Ze-RHM-41 .................................................................................... 40
Bảng 3.4. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến của quá trình
hấp phụ Cu(II) lên Ze-RHM-41 .................................................................................... 41
Bảng 3.5. Các tham số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II) lên Ze-RHM-41. ....... 42
Bảng 3.6. Thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ Cu(II) lên Ze-RHM-41 ........... 44
Bảng 3.7. Giá trị thông số cân bằng RL ở các nồng độ đầu khác nhau ......................... 45
Bảng 3.8. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến biểu diễn quá
trình hấp phụ Cu(II) lên Ze-RHM-41 ở các nhiệt độ khác nhau.................................. 47

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB ............................................................... 10
Hình 1.2. Vật liệu MCM-41 .......................................................................................... 11
Hình 1.3. Cấu trúc không gian 3 chiều của MCM-41 ................................................... 12
Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB .................................................. 13

Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ............................................ 13
Hình 1.6. Cấu trúc của zeolit X, Y, A .......................................................................... 17
Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể .................................. 24
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu RHM-41, Ze-RHM-41 và Ze-RHM-41 góc lớn.. 3833
Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu Ze-RHM-41 .............................................................. 35
Hình 3.3. Đồ thị biễu diễn độ hấp phụ ion Cu(II) của vật liệu RHM-41 và Ze-RHM-41
....................................................................................................................................... 36
Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH lên sự hấp phụ Cu(II) trên Ze-RHM-41 ........................ 37
Hình 3.5 . Đồ thị biểu diễn DLHP Cu(II) lên Ze-RHM-41 theo thời gian ở các nồng độ
khác nhau....................................................................................................................... 38
Hình 3.6. Đồ thị mô tả động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến của quá trình hấp phụ
Cu(II) lên Ze-RHM-41 .................................................................................................. 39
Hình 3.7. Đồ thị mô tả động học hấp phụ bậc hai biểu kiến của quá trình hấp phụ
Cu(II) lên Ze-RHM-41 .............................................................................................. 3841
Hình 3.8. Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cu(II) lên Ze-RHM-41 ..................... 43
Hình 3.9. Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Cu(II) lên Ze-RHM-41 .................... 44
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn DLHP Cu(II) (353mg/L) lên Ze-RHM-41 ở các nhiệt độ
khác nhau ...................................................................................................................... 46
Hình 3.11. Đồ thị mô tả động học hấp phụ bậc hai biểu kiến của quá trình hấp phụ
Cu(II) lên Ze-RHM-41ở các nhiệt độ khác nhau……………………………………..47
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln k2 vào 1/T của quá trình hấp phụ
Cu(II) lên Ze-RHM-41 .................................................................................................. 48

6


Hình 3.13 . Hiệu suất hấp phụ và giải hấp Cu(II) bằng HCl 0,2 M sau 4 lần khác nhau
....................................................................................................................................... 49
Hình 3.14. Hiệu suất hấp phụ và giải hấp Cu(II) bằng HCl 0,1 M sau 4 lần khác nhau
....................................................................................................................................... 50

Hình 3.15 . Hiệu suất hấp phụ và giải hấp Cu(II) bằng dung dịch axit H2SO4 0,05M
,CH3COOH 0,1M sau 2 lần khác nhau ....................................................................... 51

7


ĐẶT VẤN ĐỀ
Nước là nguồn tài nguyên quý báu và hết sức thiết yếu đối với sự sống trên trái
đất. Nhưng nguồn tài nguyên này ngày càng trở nên cạn kiệt và ô nhiễm một cách
nghiêm trọng. Đặc biệt là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng độc hại do
xả thải là vấn đề môi trường đang được quan tâm không chỉ ở nước ta mà của toàn thế
giới. Các kim loại nặng như Cu, Cd, Pb… gây độc đối với con người và các sinh vật
khác khi nồng độ của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Trong đó đồng là một trong
những kim loại nặng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau
như dệt may, sản xuất giấy, bột giấy, mạ điện, sản xuất phân bón… [25], nên sự ô
nhiễm đồng trong các nguồn nước thải là rất phổ biến. Chính vì vậy vấn đề xử lý dư
lượng kim loại nặng trong nước thải nói chung và đồng nói riêng là một nhu cầu
cấp thiết.
Đã có rất nhiều phương pháp xử lý khác nhau được áp dụng nhằm loại bỏ
Cu(II) ra khỏi môi trường nước đã được nghiên cứu như: kết tủa hoá học, chiết
bằng dung môi, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, hấp phụ…[19, 25, 27]. Trong đó,
hấp phụ là phương pháp được sử dụng phổ biến nhờ tính đơn giản, hiệu quả cao và
kinh tế. Đến nay, đã có nhiều loại vật liệu hấp phụ khác nhau được công bố như cacbon
hoạt tính [25], chitosan [19], kao lanh/zeolit [28], khoáng sét [49], vật liệu mao quản
trung bình (MQTB) [24, 27, 53]. Trong số đó, vật liệu MQTB đã nhận được sự quan
tâm của nhiều nhà khoa học do có diện tích bề mặt lớn, mao quản đồng đều, trật tự cao
[27]; đặc biệt, sau khi được biến tính bằng các nhóm chức thích hợp, dung lượng hấp
phụ kim loại nặng của vật liệu MQTB được cải thiện đáng kể [53].
Mặc dù có nhiều thành công trong việc biến tính MCM-41, một vật liệu tiêu biểu
của họ vật liệu MQTB, nhưng việc ứng dụng các vật liệu này ở trên thế giới cũng như ở

Việt Nam vẫn chưa nhiều. Một trong những nguyên nhân dẫn đến hạn chế khả năng ứng
dụng của vật liệu MCM-41 là do phần lớn chúng được tổng hợp từ nguồn silic TEOS hay
TMOS có giá thành cao. Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thấp thay thế TEOS trong

8


tổng hợp MCM-41 là nhiệm vụ cấp thiết của những nhà khoa học nghiên cứu trong lĩnh
vực này.
Trong những năm gần đây việc tổng hợp thành công vật liệu MCM-41 với nguồn
silic tách từ tro trấu, một phụ, phế phẩm nông nghiệp dồi dào càng mở ra triển vọng
lớn cho việc ứng dụng của vật liệu này. Đồng thời việc biến tính MCM-41 bằng zeolit
nhằm nâng cao khả năng hấp phụ của MCM-41 cũng được quan tâm.
Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hấp phụ ion
Cu(II) bằng vật liệu zeolit-MCM-41 đƣợc tổng hợp với nguồn silic từ tro trấu”
cho luận văn của mình với mong muốn đánh giá được khả năng hấp phụ của vật liệu này
đối với đồng, một trong những kim loại nặng độc hại và tiềm năng tái sử dụng loại vật
liệu này.
* Nội dung của đề tài bao gồm các vấn đề chính sau:
Tổng hợp vật liệu Zeolit-MCM -41.
Nghiên cứu sự hấp phụ ion Cu(II) lên Zeolit-MCM -41.
* Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận - kiến nghị và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có
các chương như sau :
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận luận

9



CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có hệ thống mao quản
với kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Các mao quản có thể có dạng ống hình trụ
(linear, parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) hoặc dạng lồng (cage). Sự
có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà những vật
liệu đặc khít không có được.
Theo IUPAC, vật liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao
quản [12]. Với cách phân loại này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có
đường kính 2 – 50 nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có
đường kính mao quản nhỏ hơn 2 nm và lớn hơn 50 nm được gọi là vật liệu vi mao quản
(micropore) và vật liệu có mao quản lớn (macropore).
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
Hiện nay, vật liệu MQTB được phân loại theo hai cơ sở: cấu trúc và thành phần.
Phân loại theo cấu trúc
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…
- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…
- Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…
- Cấu trúc không trật tự (disorderet): KIT-1, L3,…

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

10


Phân loại theo thành phần
- Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al/MCM-41, Ti/MCM-41, Fe/MCM-41,

MCM-48, SBA-15,…
- Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2, Fe2O3,…
1.2. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41
1.2.1. Đặc điểm cấu trúc MCM-41
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử dụng
chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới mao quản trung
bình M41S (đại diện là MCM-41, MCM-48 và MCM-50).
Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu MQTB được nghiên cứu
nhiều nhất. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều với kích thước mao quản cỡ 2-50 nm,
hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong.

Hình 1.2. Vật liệu MCM-41
Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và
tương đối mỏng (0,6-1,2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự
cao của cấu trúc. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 1000-1200 m2/g [33].
Hơn nữa, MCM-41 có mao quản trung bình dễ dàng để các phân tử lớn đi vào mao
quản. Vì vậy loại vật liệu này có khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ và xúc tác.

11


Hình 1.3. Cấu trúc không gian 3 chiều của MCM-41
1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MCM-41
Có bốn thành phần chính cần cho quá trình tổng hợp MCM-41 là: chất hoạt động
bề mặt được sử dụng là yếu tố tạo khuôn, nguồn silic, dung môi và chất tạo môi trường
cho dung dịch tổng hợp.
Trong quá trình tổng hợp MCM-41: sử dụng chất hoạt động bề mặt là
cetyltrimethyl-ammonium bromide (CTAB) làm chất tạo khuôn; sử dụng kết hợp
natrisilicat làm nguồn silic (từ tro trấu); sử dụng natri hydroxit hoặc tetraetylammoni
hydroxit để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp phản ứng. Trong trường hợp tổng hợp

vật liệu aluminosilicat, cần bổ sung vào hỗn hợp phản ứng một nguồn nhôm. Hỗn hợp
phản ứng được giữ ở nhiệt độ 100-1500C trong vòng 24-144 giờ. Sản phẩm là một chất
rắn được lọc, rửa và sấy khô. Cuối cùng, được nung ở 540 oC trong không khí để loại
bỏ khuôn, kết quả thu được vật liệu có cấu trúc xốp.
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật
liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất
định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu
MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.
12


Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat

dung môi

Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB
Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu MQTB M41S, các nhà
nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tương đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc
vật liệu M41S và pha tinh thể lỏng.
Trên thực tế kích thước lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh được trong khoảng từ 15
đến 100 Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt hoặc bằng cách
thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hoà tan (nó chui vào bên trong và làm
tăng kích thước các mixen). Chính các lý do trên đã đưa đến việc đề xuất cơ chế định
hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal) [21].
Cơ chế này được biểu diễn như hình 1.6.

Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha
tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất
định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu
trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu
phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S
là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hiđro (S0I0) và hình thành
nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicat tạo nên
13


tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định
hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu
trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi phần kị
nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do
đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.
Ngoài ra, một số cơ chế khác như cơ chế sắp xếp silicat gấp (Silicate Rod
Assembly), cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer Puckering), cơ chế phù hợp mật độ
điện tích (Charge Density Matching) [8],… cũng được đề ra để giải thích sự hình thành
cấu trúc MQTB
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn, hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật
liệu MCM-41 được dùng làm chất mang cho axit bazơ và các nano kim loại cũng như
oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn, khi

kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện
tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát
huy tối đa tác dụng của chúng. Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn

lọc hóa học trong nhiều phản ứng hiđro hóa như chuyển xiclohexen thành
xiclohexan. Sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ, chuyển hoá phân tử kích thước lớn
thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ
ra không phù hợp. Ví dụ: Ứng dụng MCM-41 hấp phụ dibenzothiophene (một hợp chất
chứa lưu huỳnh) từ mẫu dầu [20]. Ứng dụng vật liệu MQTB MCM-41 trong xúc tác dị
thể tổng hợp hoá chất tinh khiết [36].
Mặc dù có nhiều ưu điểm, nhưng loại vật liệu này cũng tồn tại một số nhược điểm
như độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt chưa cao và lực axit của các tâm xúc tác vẫn còn
yếu hơn so với zeolite [12]. Theo S. Shylesh và cộng sự [47], thành mao quản của vật
MQTB có độ dày không cao và ngoài ra MCM-41 thực chất không phải là tinh thể do
không có sự sắp xếp có thứ tự của các nguyên tử trong mạng lưới. Sự kết tinh của
MCM-41 chỉ có ý nghĩa là sự sắp đặt đều đặn của các kênh mao quản của các nguyên
14


tố có hoạt tính trong vật liệu hay nói cách khác MCM-41 là vật liệu giả tinh thể [23], vì
vậy cấu trúc MQTB dễ bị mất đi khi gặp điều kiện phản ứng mãnh liệt.
Để khắc phục những nhược điểm, các nhà khoa học đã biến tính bề mặt MCM41. Có nhiều hướng biến tính MCM-41 khác nhau đã được nghiên cứu như: phân tán
các kim loại hoạt động lên bề mặt mao quản để tạo các tâm xúc tác [8] ,“gắn” các
nhóm chức lên bề mặt để tạo các tâm hấp phụ [34, 42] hoặc tinh thể hóa nhằm tăng
cường khả năng bền vững cấu trúc và tối ưu hóa khả năng xúc tác.
1.3. Vật liệu MCM-41 biến tính
1.3.1. Biến tính bằng kim loại
Một trong những biện pháp nhằm tăng độ bền đồng thời tạo ra các tâm xúc tác cho
vật liệu là chức năng hóa bề mặt của vật liệu hay còn gọi là biến tính vật liệu Si-MCM41 bằng các kim loại chuyển tiếp. Vật liệu MCM-41 sau khi biến tính bằng kim loại thì
chúng trở nên bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn, đồng thời xuất hiện các tâm xúc tác. Có
nhiều phương pháp để biến tính kim loại đó là trực tiếp và gián tiếp.
-

Phương pháp trực tiếp


Trong phương pháp này, nguồn kim loại được đưa trực tiếp vào trong giai đoạn tổng
hợp vật liệu mao quản trung bình. Trong quá trình hình thành vật liệu MQTB, kim loại được
phân tán vào thành mao quản của vật liệu.
-

Phương pháp gián tiếp

Phương pháp gián tiếp thường gồm hai giai đoạn.
Giai đoạn 1: Tổng hợp vật liệu nền.
Giai đoạn 2: Phân tán kim loại lên bề mặt của vật liệu nền.
Có nhiều cách khác nhau để đưa kim loại lên bề mặt vật liệu nhưng phổ biến có
các phương pháp: Phương pháp tẩm, phương pháp ghép, phương pháp trao đổi ion.
Cho đến nay đã có nhiều công trình công bố việc biến tính vật liệu mao quản bởi
nhiều kim loại khác nhau như:
+ Vật liệu Mn/MCM-41 được điều chế bằng phương pháp tẩm thể hiện khả năng
hấp phụ tốt thuốc nhuộm xanh metylen (MB) [8].
15


+ Vật liệu Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hoá cao đối với phản ứng epoxi hoá các
olefin đặc biệt là các olefin có kích thước lớn [37].
+ Vật liệu M-MCM-41 (M=Ti, V, Cr) xúc tác cho quá trình oxi hóa etyl benzen
và điphenyl benzen [45].
1.3.2. Biến tính bằng hợp chất hữu cơ
Cũng tương tự như biến tính bằng kim loại, biến tính bằng hợp chất hữu cơ như
3-amino propyl triethoxy silane (APMS), 3-mercaptopropyl triethoxy silane (MPTES),
phenyl trimethoxy silane (PTMS), vinyl triethoxylane (VTES)... cũng được sử dụng rất
phổ biến. Sản phẩm được dùng để xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, tách
loại kim loại nặng trong nước và xúc tác bazơ cho các quá trình thân thiện với môi

trường [35, 43].
Thông thường có hai phương pháp được sử dụng để biến tính MCM-41 bằng các
nhóm chức hữu cơ là tổng hợp trực tiếp (phương pháp trực tiếp) và biến tính sau tổng
hợp (phương pháp gián tiếp).
Một hướng biến tính khác cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều là tinh thể hoá
tường mao quản MCM-41 bằng zeolit nhằm tăng độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt cũng như khả
năng hấp phụ của vật liệu. Nhiều công trình đã thành công trong việc biến tính tường
mao quản của MCM-41 bằng zeolit [13]. Điều này mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới
cho họ vật liệu này.
1.3.3. Vật liệu MCM-41 biến tính bằng zeolit
1.3.3.1. Giới thiệu về zeolit
Zeolit là những hợp chất vô cơ dạng alumosilicat tinh thể ngậm nước có cấu trúc
không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và rất đồng đều cho phép chúng chia phân tử theo
hình dạng và kích thước [18].
Thành phần chủ yếu của Zeolit là Si, Al, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ
khác. Công thức tổng quát của zeolit được biểu diễn như sau :

M 2/m O.Al2O3 .nSiO2 .pH 2O
Trong đó:
M là cation kim loại M có hóa trị m (KLK, KLKT).
16


p là số phân tử H2O kết tinh lấp đầy không gian bên trong zeolit ở điều kiện
thường.
n là tỉ số mol SiO2/Al2O3. Tỉ số này thay đổi theo từng loại Zeolit
Tỷ số n  2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định thành phần
và cấu trúc của từng loại. Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực
tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolit. Tỉ số Si/Al càng lớn thì zeolit càng
bền.

Tỉ lệ Si/Al của zeolit A bằng 1; Si/Al của zeolit X bằng 1 ÷ 1,5 ; của zeolit Y
bằng 1,6 ÷ 5 [13].
Trong cấu trúc zeolit dạng X, Y, các sodalite có hình dạng bát diện cụt được sắp
xếp theo kiểu tinh thể kim cương (lập phương 8 mặt) (hình 1.4).

Hình 1.6. a) Cấu trúc của zeolit Y(X)

b) zeolit A

Một nút mạng lưới của zeolit X, Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt lại
liên kết với 4 bát diện cụt ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi. Số mặt 6 cạnh của
bát diện cụt là 10. Do vậy luôn tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt
trong zeolit X (Y).
Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X, Y là 192, số
nguyên tử oxi là 348 nguyên tử.
Tỷ số SiO2/Al2O3 bằng 23 thì ta có zeolit X, cao hơn ta sẽ có zeolit Y.
Công thức hoá học của một số ô mạng cơ sở của zeolit Y như sau:
Zeolit X: Na86 [(AlO2)86.(SiO2)106].260 H2O
Zeolit Y: Na56 [(AlO2)56.(SiO2)136].260 H2O
17


Tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit Y lớn hơn zeolit X nên độ bền cơ nhiệt của zeolit Y
cao hơn zeolit X. Đường kính của zeolit X và zeolit Y khoảng 12,7 Å. Zeolit Y bền
hơn zeolit X [21].
Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản phát triển mạnh mẽ cả về
việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến tính…
và nó tỏ ra là loại vật liệu có triển vọng nhất trong lĩnh vực xúc tác và các lĩnh vực
khác có liên quan [13].
1.3.3.2. Biến tính MCM-41 bằng zeolit

Ngay từ khi mới phát hiện, vật liệu mao quản trung bình MCM-41 được biết đến
là loại vật liệu rắn xốp có hệ thống mao quản đồng đều, độ trật tự cao, kích thước mao
quản lớn (20-100 Å), diện tích bề mặt riêng lớn (> 1000 m2/g) được đánh giá là vật liệu
đầy triển vọng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và công nghệ nano. Tuy nhiên, do thành
mao quản của vật liệu có cấu trúc SiO2 vô định hình nên MCM-41 dù có độ bền nhiệt
và độ bền thủy nhiệt cao trong không khí và trong hơi nước chứa oxi nhưng độ bền
thủy nhiệt của chúng lại khá thấp trong nước và hầu như không có hoạt tính xúc tác
nên việc ứng dụng của họ vật liệu này vẫn chưa được như mong muốn. Do vậy, việc
tinh thể hóa tường mao quản vật liệu MCM-41 nhằm làm tăng độ bền thủy nhiệt và độ
axit là một hướng nghiên cứu rất phổ biến hiện nay [6].
Vật liệu zeolit-MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng
nguồn silic từ tro trấu, bao gồm những giai đoạn chính như chuẩn bị dung dịch
NaAl(OH)4, tạo dung dịch mầm zeolit , tổng hợp zeolit- MCM-41. Một số hóa chất sử
dụng là NaOH, CTAB, nhôm isopropylat,…[13].
Kết quả đặc trưng cho thấy vật liệu có một số tính chất:
- Có cấu trúc MQTB lục lăng trật tự cao và thành mao quản đã được tinh thể hóa
bằng zeolit Y. Quá trình tinh thể hoá làm giảm diện tích bề mặt riêng và đường kính
mao quản nhưng chiều dày thành mao quản tăng.
- Độ bền thủy nhiệt của zeolit-MCM-41 tăng lên rất nhiều so với vật liệu
MCM-41.

18


Tác giả [13] cũng đã thử khả năng hấp phụ Cu(II) của vật liệu. Kết quả cho thấy
vật liệu biến tính có khả năng hấp phụ tốt Cu(II). Vì vậy chúng tôi chọn vật liệu này để
khảo sát sự hấp phụ Cu(II) một cách chi tiết hơn.
1.4. Vật liệu MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu

Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn 80% là silic oxit (SiO2). Sử dụng tro trấu

sản xuất silic oxit làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS để tổng hợp vật liệu
xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48,…. Với nguồn SiO2 tách từ
tro trấu trong quá trình tổng hợp, vật liệu MCM-41 vẫn có chất lượng không kém gì
so với khi sử dụng nguồn TEOS [15]. Hơn nữa, nguồn SiO 2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ
tiền, dễ bảo quản phù hợp với điều kiện kinh tế.
Theo công bố của nhóm các tác giả [15] đã sử dụng tro trấu để tổng hợp vật
liệu mao quản trung bình MCM-41. Các tác giả [2] đã sử dụng nguồn nguyên liệu tro
trấu thay thế TEOS để tổng hợp MCM-41 và chức năng hóa bề mặt vật liệu này. Diện
tích bề mặt MCM-41 không thua kém gì so với MCM-41 tổng hợp từ TEOS. Khả
năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng để phân hủy các chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước như phenol, phenol đỏ, xanh metylen. Nhóm tác giả đã sử
dụng hai phương pháp khác nhau để tổng hợp SiO2 từ tro trấu. Đó là chiết xuất trực
tiếp từ trấu và thu hồi từ tro trong môi trường NaOH.
Ngoài ra, vật liệu MCM-41 biến tính còn được nghiên cứu bởi tác giả Nguyễn
Thị Ngọc Hà [6], tổng hợp chất xúc tác trên nền vật liệu MCM-41 với nguồn silic từ
tro trấu để đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh metylen (MB), hoạt tính xúc
tác trong phản ứng oxi hóa MB bằng H2O2 của vật liệu. Tác giả Nguyễn Thị Hồng
Sương [13] tổng hợp vật liệu MCM-41 được biến tính bằng zeolit Y với nguồn silic

từ tro trấu có diện tích bề mặt riêng là 805 m2/g, thể tích rỗng lớn (0,7 cm3/g).
Tác giả Trương Thị Nhật Linh [8], tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
Mn/MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu, vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ
tốt thuốc nhuộm xanh metylen.

19


Với những tính năng vượt trội của vật liệu MCM-41 tổng hợp với nguồn silic từ
tro trấu đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử dụng vật liệu
MCM-41 để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng. MCM-41 tổng hợp với

nguồn silic từ tro trấu còn được ứng dụng để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc
hại, các chất màu trong môi trường nước như axit benzoic, các loại phẩm nhuộm hữu
cơ [8].
Những thành công này đã mở ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu việc ứng dụng
nguồn silic tách từ tro trấu để tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ và xúc tác cao,
đặc biệt là các họ vật liệu MQTB MCM-41 cũng như các vật liệu biến tính từ nó.
1.5. Đồng và một số nghiên cứu về hấp phụ đồng
Đồng là một nguyên tố hóa học có kí hiệu Cu, số hiệu nguyên tử là 29 và thuộc
nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Nó được ứng dụng
rộng rãi trong kỹ thuật cũng như trong đời sống.
Trong tự nhiên, đồng chiếm 0,003% trữ lượng trong vỏ Trái Đất, tồn tại ở dạng tự
do gọi là kim loại tự sinh và hợp chất dưới dạng khoáng vật. Những khoáng vật chính
của đồng là: cancosin (Cu2S) chứa 79,8% Cu, cuprit (Cu2O) chứa 88,8% Cu, covelin
(CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% Cu và malachit
(CuCO3.Cu(OH)2). Ngoài ra, trong tự nhiên đồng tồn tại dạng muối sunfat, sunfit,
cacbonat, các hợp chất khác. Trong nước thải, đồng tồn tại chủ yếu dưới dạng ion Cu2+
[10].
Hàm lượng đồng trong các loại nước thiên nhiên và trong các nguồn nước sinh
hoạt dao động trong khoảng 0,001 đến 1 mg/L. Các nguồn nước ở gần xí nghiệp tuyển
quặng có thể lên đến 1000 mg/L. Trong nước, đồng thường tồn tại ở dạng cation hoá trị
II hoặc dưới dạng các ion phức với xianua, tactrat… Nguồn thải chính của đồng trong
nước thải công nghiệp là nước thải của quá trình mạ và nước thải của quá trình rửa,
ngâm trong bể có chứa đồng.

20


Đồng có một lượng nhỏ trong thực vật và động vật. Trong cơ thể người, đồng có
trong thành phần của một số protein, enzim và tập trung chủ yếu ở gan. Hợp chất của đồng
là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit.

Đồng là nguyên tố có độc tính cao đối với hầu hết các thực vật thuỷ sinh, ở nồng
độ thấp (≤ 0,1 mg/L) nó đã gây ức chế không cho các thực vật này phát triển. Với
khuẩn lam, khi hàm lượng đồng là 0,01 mg/L đã làm chúng chết. Với thực vật, khi hàm
lượng đồng là 0,1 mg/L đã gây độc. Đối với cá nước ngọt thì đồng cũng gần là kim loại
có độc tính nhất chỉ sau thuỷ ngân với hàm lượng 0,002 mg/L cũng đã làm cho cá chết
[10]. Đồng kim loại xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn. Khi đó
chúng sẻ tác động đến quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu
quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa các kim loại nặng có ái lực rất lớn với các nhóm SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể vì thế các enzym bị mất hoạt tính cản trở
quá trình tổng hợp protein của cơ thể [10]. Khi nhiễm độc đồng, người bệnh thường
nôn mửa nhiều, đi tiêu chảy, đau quặn trong vùng bụng và tổn hại gan, thận. Dấu hiệu
viêm nhiễm nơi vùng da tiếp xúc với kim loại, có thể nổi đỏ lên từng vùng và ngứa
nhiều. Khi nồng độ Cu trong máu rất cao thì nguy cơ tử vong do bất cứ nguyên nhân
nào sẽ tăng lên 50% và do ung thư là 40% khi so sánh với những người có nồng độ Cu
trong máu ở mức bình thường [13].
Chính vì những ảnh hưởng của đồng gây ra cho con người hết sức nguy hại nên
việc nghiên cứu loại bỏ Cu(II) ra khỏi các nguồn nước là một trong những nhiệm vụ
cấp bách và được quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Có nhiều
phương pháp khác nhau để loại bỏ Cu(II). Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược
điểm của nó. Trong đó, hấp phụ là một phương pháp được nghiên cứu khá phổ biến
nhờ tính đơn giản, hiệu quả, kinh tế và khả năng tái sử dụng tốt…
Nhóm tác giả Trần Văn Đức [4], nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng Cu2+ và
Zn2+ trong nước bằng vật liệu SiO2 tách từ vỏ trấu, tác giả Trần Thị Ngọc Ngà [7]
nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+, Cu2+ trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã đậu
nành, tác giả Nguyễn Tuấn Dung và cộng sự [1], nghiên cứu khả năng hấp phụ ion

21