BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀ O TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

HOÀNG TRỌNG NHÂN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CACBON
BIẾN TÍNH BẰNG GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ
ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
BẰNGPHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN HẢI PHONG

Thừa Thiên Huế, năm 2018


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và các
kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình nào khác.

Tác giả

Hoàng Trọng Nhân

LỜI CÁM ƠN
Những lời đầu tiên trong luận văn này , tôi xin được bày tỏ
lòng biết ơn chân thành đến PGS .TS. Nguyễn Hải Phong đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có
thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học , bộ môn
Hóa Phân Tích , trường Đại Học Sư Phạm Huế đã tạo điều kiện thuận
lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Phân
Tích, phòng thí nghiệm Hóa học Ứng dụng trường Đại Học Khoa Học
Huế đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn NCS . Trầ n Thanh Tâm Toàn đã tận
tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè tôi đã
động viên và giúp đỡ cả vật chất lẫn tinh thần trong thời gian thực hiện
luận văn.
Thừa Thiên Huế , tháng 10 năm 2018
Học viên

Hoàng Trọng Nhân


MỤC LỤC

- Trang phụ bìa
- Lời cam đoan
- Lời cám ơn
MỤC LỤC ....................................................................................................................... 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ........................................................ 4
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ , ĐỒ THỊ ......................................................................... 8
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 11
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 11
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................. 12
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 13
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................................... 13
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................................... 13
6. Cấu trúc của luận văn ............................................................................................ 13
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 15
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN ANOT ........... 15
1.1.1. Nguyên tắc .................................................................................................... 15
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot ........................................... 16
1.1.3. Điện cực sử dụng trong phƣơng pháp von-ampe hoà tan ............................ 18
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN ................................................................ 19
1.2.1. Vật liệu graphen ........................................................................................... 19
1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp graphen oxit dạng khử ..................................... 21
1.3. SƠ LƢỢC VỀ PARACETAMOL (PA) ............................................................. 23
1


1.3.1. Giới thiệu về Paracetamol ............................................................................ 23
1.3.2. Ảnh hƣởng của PA đến sức khỏe con ngƣời ................................................ 24
1.4. SƠ LƢỢC VỀ AXIT ASCORBIC (AA) ............................................................ 25
1.4.1. Giới thiệu về axit ascorbic ............................................................................ 25
1.4.2. Ảnh hƣởng của axit ascorbic đến sức khỏe con ngƣời................................. 25
1.5. SƠ LƢỢC VỀ CAFFEIN (CA) .......................................................................... 26
1.5.1. Giới thiê ̣u về Caffein .................................................................................... 26
1.5.2. Tác động của CA đối với cơ thể ngƣời ........................................................ 26

1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PARACETAMOL, AXIT ASCORBIC
VÀ CAFFEIN ............................................................................................................ 27
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích quang phổ ............................................................... 27
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích sắc ký ...................................................................... 28
1.6.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa .................................................................. 29
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................... 31
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................................... 31
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 31
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc .......................................................................... 31
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích điện hóa .................................................................. 31
2.2.3. Phƣơng pháp thống kê .................................................................................. 33
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ........................................................... 33
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ ....................................................................................... 33
2.3.2. Hóa chất ........................................................................................................ 34
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 35
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT ...................................................... 35
3.1.1. Phổ FT-IR ..................................................................................................... 36

2


3.1.2. Phổ XRD ...................................................................................................... 38
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO ........................................................................... 39
3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT
SÓNG VUÔNG ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN CỦA AXIT ASCORBIC,
PARACETAMOL VÀ CAFFEIN ............................................................................. 41
3.3.1. Thế làm giàu ................................................................................................. 41
3.3.2. Thời gian làm giàu........................................................................................ 43
3.3.3. Biên độ sóng vuông ...................................................................................... 44
3.3.4. Tố c độ quét ................................................................................................... 45

3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT CẢN TRỞ ....................... 48
3.4.1. Ảnh hƣởng của một số hợp chất hữu cơ....................................................... 49
3.4.2. Ảnh hƣởng của một số hợp chất vô cơ ......................................................... 53
3.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .................... 57
3.5.1. Độ lặp lại ...................................................................................................... 57
3.5.2. Khoảng tuyến tính ........................................................................................ 58
3.5.3. Giới ha ̣n phát hiê ̣n và độ nhạy (LOD, LOQ) ............................................... 62
3.6. ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ ........................................................ 63
3.6.1. Lý lịch mẫu và tiến trình phân tích .............................................................. 63
3.6.2. Phân tích mẫu thuốc và đánh giá độ đúng của phƣơng pháp phân tích ....... 65
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 69

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

STT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Axit ascorbic


Ascorbic axit

AA

2

Biên độ sóng vuông

Pulse amplitude

E

3

Caffein

Caffeine

CA

4

Dòng đỉnh hòa tan

Peak current

Ip

5


Dung dịch đệm phosphat

Phosphate buffersolution

PBS

6

Dung dịch đệm BrittonRobinson

Britton-Robinson buffersolution

B-RBS

7

Điện cực làm việc

Working electrode

WE

8

Điện cực than thủy tinh

Glassy carbon electrode

GCE


9

Độ lệch chuẩn

Standard deviation

S

10

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative standard deviation

RSD

11

Độ thu hồi

Recovery

Rev

12

Giới hạn định lƣợng

Limit of quantification


LOQ

13

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOD

14

Graphene oxit dạng khử

Reduced graphene oxit

RGO

15

Paracetamol

Paracetamol

PA

16

Sắc kí lỏng hiệu năng cao


17

Sóng vuông

High performance liquid
chromatography
Square Wave

4

HPLC
SqW


18

Thế làm giàu

Accumulation potential

EAcc

19

Thế đỉnh

Peak potential

Ep


20

Thời gian làm giàu

Accumulation time

tAcc

21

Tốc độ quét thế

Sweep rate

V

22

Von-ampe hòa tan anot

Anodic stripping voltammetry

ASV

23

Von-ampe vòng

Cyclic voltammetric


CV

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1.Kết quả tổng hợp GO từ graphite qua các lần khảo sát.............................36
Bảng 3.2. Một số peak đặc trƣng của GO dựa trên phổ FT-IR. ...............................37
Bảng 3.3. Khoảng cách giữa các lớp mạng trong vật liệu . .......................................38
Bảng 3.4.Các thông số cố định ban đầu trong phƣơng pháp von-ampe vòng dùng để
khử GO thành RGO...................................................................................................39
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của thế làm giàu đ ến tín hiệu hòa tan của AA, PA và CA theo
phƣơng pháp SqW-ASV. ..........................................................................................42
Bảng 3.6.Ảnh hƣởng th ời gian làm giàu đế n tín hiê ̣u hòa tan c

ủa AA, PA và CA

theo phƣơng pháp SqW-ASV ...................................................................................43
Bảng 3.7.Ảnh hƣởng của biên độ sóng vuông đến tín hiệu dòng hòa tan c ủa AA, PA
và CA theo phƣơng pháp SqW-ASV. .......................................................................45
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của t ốc độ quét thế đến tín hiệu ch ất phân tích theo phƣơng
pháp SqW-ASV. ........................................................................................................46
Bảng 3.9. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp khi sử dụng phƣơng pháp SqW-ASV
dùng điện cực biến tính (ERGO/GCE) xác định đồng thời AA, PA và CA. ............48
Bảng 3.10.Ảnh hƣởng của D-glucoseđến IP của AA, PA và CA. ............................50
Bảng 3.11.Ảnh hƣởng của axit benzoic đến I P của AA, PA và CA. ........................50
Bảng 3.12.Ảnh hƣởng của axit glutamic đến I P của AA, PA và CA. .......................51
Bảng 3.13.Ảnh hƣởng của axit uric đến I P của AA, PA và CA. ..............................52
Bảng 3.14.Ảnh hƣởng của dopamin đến I P của AA, PA và CA. ..............................52
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của K2CO3đến IP của AA, PA và CA..................................54

Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của ion NaNO3đến IP của AA, PA và CA. ..........................55
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của ion CaCl2đến IP của AA, PA và CA. ............................55
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của ion (NH4)2SO4 đến IP của AA, PA và CA. ...................56

6


Bảng 3.19.Các giá trị Ip,TB, RSD, RSDHkhi đo lă ̣p la ̣i ở 3 nồng độ khác nhau của
AA, PA và CAtheo phƣơng pháp SqW-ASV. ..........................................................57
Bảng 3.20.Giá trị Ip,TB của AA, PA và CA ở các nồ ng đô ̣ thêm chu ẩn riêng lẻ khác
nhau theo phƣơng pháp SqW-ASV. ..........................................................................59
Bảng 3.21.Giá trị Ip,TB của AA, PA và CA ở các nồ ng đô ̣ thêm chu ẩn đồng thời khác
nhau theo phƣơng phápSqW-ASV. ...........................................................................61
Bảng 3.22.LOD, LOQ của phƣơng pháp SqW-ASVsƣ̉ du ̣ng đi ện cực biến tính
ERGO/GCE. ..............................................................................................................63
Bảng 3.23.Lý lịch các mẫu thuốc viên nén trên thị trƣờng Thừa Thiên Huế. ..........64
Bảng 3.24. Kết quả xác định hàm lƣợng AA, PA và CA trong sáu mẫu thuốc viên
nén. ............................................................................................................................66
Bảng 3.25.Kết quả đánh giá độ đúng của phƣơng pháp SqW -ASV so với phƣơng
pháp HPLC khi phân tích AA, PA và CA trong các mẫu thuốc viên nén. ...............67

7


DANH MỤC CÁC HÌ NH VẼ , ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); Dạng đƣờng von-ampe hòa tan trong
phƣơng pháp SqW-ASV(b). ......................................................................................17
Hình 1.2.Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, 1D và
3D). ............................................................................................................................19
Hình 1.3. Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen. .........................21

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphen theo phƣơng pháp điện hóa. ..............................23
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử Paracetamol...................................................................23
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử axit ascorbic ..................................................................25
Hình 1.7. Các đồng phân thƣờng gặp của CA. .........................................................27
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe vòng CV. .......32
Hình 2.2. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot
sóng vuông. ...............................................................................................................33
Hình 3.1.Hình ảnh của GO sau khi ly tâm (a) và GO sau khi rửa sạch với nƣớc (b).
...................................................................................................................................36
Hình 3.2.Phổ FT-IR của vật liệu GO qua các lần tổng hợp. ....................................38
Hình 3.3.Phổ XRD của vật liệu graphite và GO. .....................................................38
Hình 3.4.Đƣờng thế von-ampe vòng (a) của GO ở pH=7; Phổ FT-IR của GO và
ERGO (b); Phổ XRD của graphite, GO và ERGO (c); Phổ Raman của GO và
ERGO (d). .................................................................................................................40
Hình 3.5. Các đƣờng DP-ASV của AA, PA và CA khi sử dụng các điện cực khác
nhau. ..........................................................................................................................41
Hình 3.6.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh - IP (b) của AA, PA và
CA với thế làm giàu khác nhau. ................................................................................42
Hình 3.7.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh (b) của AA, PA và CA
với thời gian làm giàu khác nhau. .............................................................................44

8


Hình 3.8.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh (b) của AA, PA và CA
với biên độ sóng vuông khác nhau. ...........................................................................44
Hình 3.9.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh (b) của AA, PA và CA
với tốc độ quét thế khácnhau.....................................................................................46
Hình 3.10.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối củaIP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ D-glucosekhác nhau. ..............................................................49

Hình 3.11. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ axit benzoic khác nhau. ..........................................................51
Hình 3.12. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ axit glutamic khác nhau..........................................................51
Hình 3.13. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ axituric khác nhau. .................................................................52
Hình 3.14.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ dopamin khác nhau. ................................................................53
Hình 3.15. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ K2CO3 khác nhau....................................................................54
Hình 3.16. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ NaNO3 khác nhau. ..................................................................54
Hình 3.17.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ CaCl2 khác nhau. ....................................................................56
Hình 3.18. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ (NH4)2SO4 khác nhau. ............................................................56
Hình 3.19.Các đƣờng SqW-ASV ở ba nồng độ AA, PA và CA với ba thí nghiệm
khác nhau (TN1, TN2 vàTN3). .................................................................................58
Hình 3.20.IP của AA, PA và CA khi sử dụng điện cực ERGO/GCE qua các ngày
khác nhau...................................................................................................................58

9


Hình 3.21. Các đƣờng SqW-ASV tƣơng ứng với thí nghiệm 1 (a), thí nghiệm 2 (b),
thí nghiệm 3 (c) và cácphƣơng trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan
giữa IP và nồng độ của các chất tƣơng ứng AA (d), PA (e) vàCA (f). .....................60
Hình 3.22.Các đƣờng SqW-ASV của AA, PA và CA ở các nồng độ thêm chuẩn
đồng thời khác nhau (a); Cácđƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan
giữa IP và nồng độ của AA, PA và CA (b). ...............................................................61

Hình 3.23.Các đƣờng SqW-ASV của sáu mẫu thuốc viên nén Panadol Extra,
Hapacol Extra, Tatanol, Effe Paracetamol, Ameflu day time C và Efferalgan
Vitamin C sau các lần thêm chuẩn. ...........................................................................65

10


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa
và việc sử dụng nhiều các hóa chất độc hại và nguy hiểm đang ngày một gia tăng về
số lƣợng, đa dạng về chủng loại. Vì vậy, các chất thải đƣợc thải ra từ các khu công
nghiệp, khu chế xuất và các nhà máy,... gây ô nhiễm đến môi trƣờng đất, nƣớc và
không khí làm ảnh hƣởng đến sức khỏe của con ngƣời cũng nhƣ động thực vật.
Trong đó, ô nhiễm các hợp chất hữu cơ độc hại đang là vấn đề rất bức bách ở Việt
Nam nói riêng và trên toàn thế giới nói chung. Do đó, việc kiểm soát và đánh giá
mức độ ô nhiễm trong các đối tƣợng môi trƣờng đang là mục tiêu quan tâm không
chỉ với các nƣớc phát triển mà ngay cả các nƣớc đang phát triển nhƣ Việt Nam.
Chính vì vậy, đòi hỏi ngành hoá học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các
phƣơng pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp để
xác định các hợp chất hữu cơ. Nhiều phƣơng pháp phân tích đa tính năng đã và
đƣợc ứng dụng rộng rãi nhƣ phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử
(UV-Vis), sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS) và
phân tích điện hóa. Tuy nhiên, các phƣơng pháp UV-Vis, HPLC và GC-MS lại bộc
lộ nhiều hạn chế, đặc biệt là chi phí thiết bị và chi phí phân tích rất cao, trong khi đó
phƣơng pháp phân tích bằng điện hóa mà điển hình là các phƣơng pháp von-ampe
hoà tan (SV) mang lại nhiều ƣu điểm nhƣ: độ nhạy, độ chính xác, tính chọn lọc cao
và giới hạn phát hiện thấp, đặc biệt là chi phí thiết bị và chi phí phân tích rẻ và do
đó, rất thích hợp cho việc phân tích trực tiếp một số hợp chất hữu cơ. Trong phƣơng
pháp SV, hƣớng nghiên cứu phát triển cực làm việc đã và đang đƣợc các nhà khoa

học rất quan tâm, đặc biệt là điện cực biến tính với vật liệu có kích thƣớc nano.
Vật liệu graphen và graphen oxit có nhiều ƣu điểm song cũng tồn tại nhiều
điểm hạn chế. Chính vì vậy, việc sử dụng vật liệu graphen oxit dạng khử (Reduced
Graphene Oxit – RGO) đã mở ra một hƣớng phát triển điện cực biến tính nhằm thay
thế cho các loại điện cực làm việc truyền thống nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo và
màng thủy ngân, là những loại điện cực gây ra sự ô nhiễm đối với môi trƣờng. Để
có đƣợc vật liệu RGO, có thể sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Trong đó
11


phƣơng pháp khử bằng điện hóa (Electrochemically Reduced Graphene Oxit –
ERGO) có nhiều ƣu điểm nổi trội so với các phƣơng pháp khác.
Trong những năm gần đây, số lƣợng các công trình nghiên cứu xác định các
chất hữu cơ tăng lên khá nhanh chóng với việc sử dụng ERGO để biến tính điện cực
và áp dụng trong các đối tƣợng mẫu khác nhau.
- Thứ nhất là trong mẫu sinh học nhƣ nƣớc tiểu và huyết thanh. Các chất đã
đƣợc xác định nhƣ: 6-thioguanine[33], xác định đồng thời hai đồng phân  và naphthol [32].
- Thứ hai là trong môi trƣờng nƣớc nhƣ: 6-thioguanine [33], xác định đồng
thời hydroquinone và catechol[14].
- Thứ ba là trong các mẫu dƣợc phẩm và thực phẩm nhƣ: daphnetin[34], axit
ascorbic[41]trong dƣợc phẩm. Trong các mẫu thực phẩm đã xác định một số hóa
chất nhƣ Orange II[44], butyl-hydroxyanisole (BHA) và terc-butylhydroquin
(TBHQ)[43].
Xuất phát từ các vấn đề nêu trên cho thấy rằng việc xác định các hợp chất hữu
cơ bằng phƣơng pháp von-ampe hoà tan sử dụng điện cực biến tính bằng ERGO là
thân thiện với môi trƣờng và là một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực phân tích
điện hóa trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới . Đồng thời nó có tính khả thi cao trong
các phòng thí nghiệm ở Việt Nam đƣợc trang bị thiết bị phân tích điện hóa đa chức
năng. Đó là lý do chọn đề tài luâ ̣n văn


: “Nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon

biến tính bằng graphen oxit dạng khử để xác định một số hợp chất hữu cơ
bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan”.
2. Mục đích nghiên cứu
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu phát triển điện cực biến tính bằng
graphen oxit dạng khử và xây dựng quy trình phân tích đồng thời một số hợp chất
hữu cơ trong các mẫu dƣợc phẩm, nhƣ: caffein (CA), axit ascorbic (AA),
paracetamol (PA),…bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông
(SqW-ASV).

12


3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính cho phƣơng pháp von-ampe nhằm xác
định đồng thời AA, PA vàCAtrong một số mẫu dƣợc phẩm.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật sóng vuông nhằm nghiên
cứu xác định AA, PA và CAtrên điện cực biến tính.
- Phƣơng pháp thống kê để xử lý số liệu và đánh giá độ tin cậy của phƣơng
pháp.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: Góp phần phát triển điện cực làm việc (WE) trong
phƣơng pháp von-ampe hòa tan và nghiên cứu quy trình xác định AA, PA vàCA.
- Ý nghĩa thực tiễn: Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để phân tích AA, PA
vàCAtrong mẫu dƣợc phẩm, từ đó làm cơ sở để có thể phân tích trong các mẫu sinh
học khác của con ngƣời.
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn đƣợc chia thành các chƣơng sau:

- Chƣơng 1. Tổng quan
+ Giới thiệu về phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot: nguyên tắc, các kỹ thuật
ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot và các loại điện cực sử dụng trong phƣơng pháp
von-ampe;
+ Tổng quan về graphen oxit và graphen oxit dạng khử.
+ Giới thiệu về AA, PA và CA.
- Chƣơng 2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
+ Nội dung nghiên cứu: Khảo sát các đặc tính von-ampe hòa tan của AA, PA
vàCA trên điện cực biến tính; khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa
tan của AA, PA vàCA để áp dụng phân tích một số mẫu dƣợc phẩm;

13


+ Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng phƣơng pháp von-ampe vòng, phƣơng
pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật sóng vuông và phƣơng pháp thống kê xử
lý số liệu.
- Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
+ Tổng hợp vật liệu graphen oxit và graphen oxit dạng khử
+ Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan
+ Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp
+ Phân tích mẫu thực tế
- Kết luận và kiến nghị
- Tài liệu tham khảo

14


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN


1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN ANOT
Phƣơng pháp von-ampe hòa tan (SV) đƣợc khởi nguồn từ sự phát triển thành
công phƣơng pháp cực phổ của nhà khoa học J. Heyrovsky. Đến thập niên 1960, lý
thuyết về phƣơng pháp SV trên điện cực giọt thủy ngân treo và màng thủy ngân đã
bắt đầu phát triển. Những năm sau đó, cùng với tiến bộ về công nghệ điện tử,
phƣơng pháp SV với kỹ thuật xung vi phân đã bắt đầu ứng dụng vào thực tiễn.
Trong thập niên 1980, với thiết bị máy vi tính và phần mềm điều khiển đã đƣợc
thƣơng mại hóa rộng rãi và đến thập niên 1990, phƣơng pháp von – ampe hòa tan
anot xung vi phân (DP-ASV) hoặc/và von – ampe hòa tan anot sóng vuông
(SqW-ASV) đã đƣợc một số quốc gia trên thế giới , chẳng hạn nhƣ Mỹ (USA) đã
đƣơ ̣c xem là một trong những phƣơng pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đồng
thời một số kim loại nhƣ kẽm (Zn), cadimi (Cd) và chì (Pb) [9].
Tuy nhiên, tùy thuộc vào phƣơng pháp SV và đối tƣợng phân tích mà nguyên
tắc của phƣơng pháp có khác nhau. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày nguyên tắc chung
của phƣơng pháp von – ampe hòa tan anot.
1.1.1. Nguyên tắc
Phƣơng pháp von – ampe hòa tan anot (ASV) là một trong các phƣơng pháp
von – ampe hòa tan và vì vậy, quá trình phân tích cũng bao gồm hai giai đoạn: giai
đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan[9], [17].
a. Giai đoạn làm giàu:
Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung
dịch lên trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong
giai đoạn làm giàu, dung dịch đƣợc khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện
cực rắn đĩa quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng
hai cách:

15


- Điện phân làm giàu: cách này thƣờng đƣợc sử dụng để xác định trực tiếp các

kim loại nhƣ Zn, Cd, Pb, Cu và asen (As) với các WE khác nhau [9].
- Hấp phụ làm giàu: theo cách này thƣờng đƣợc sử dụng để xác định trực tiếp
các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể hấp phụ trực
tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề mặt WE [17].
b. Giai đoạn hòa tan:
Thực chất của giai đoạn hòa tan là hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE
bằng cách quét thế về phía dƣơng hơn (gọi là quét anot). Trong giai đoạn này, quá
trình xảy ra trên điện cực là ngƣợc với giai đoạn làm giàu[17].
Trong giai đoạn này, thƣờng không khuấy dung dịch phân tích.
Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phƣơng pháp DP-ASV, còn nếu
dùng kỹ thuật sóng vuông thì gọi là SqW-ASV đối với việc xác định kim loại.
Riêng đối với quá trình làm giàu là hấp phụ thì đƣợc gọi là von – ampe hòa tan anot
hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) hoặc sóng vuông (SqW-AdSV).
Đƣờng von – ampe hòa tan thu đƣợc có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep hay
Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: thành
phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của điện cực làm việc,
thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc
quay điện cực,...) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan,
kỹ thuật ghi đƣờng von – ampe hòa tan,…Trong đó, Ep dùng để định tính và Ip dùng
để định lƣợng chất phân tích.
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot
Trongphƣơngpháp ASV, để ghi đƣờng von-ampe hòa tan, có thể dùng các kỹ
thuật khác nhau nhƣ von-ampe xoay chiều (AC), von-ampe xung vi phân (DP),
von-ampe sóng vuông (SqW). Dƣới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của kỹ thuật SqW.
Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW) đƣợc dùng để ghi đƣờng von-ampe hòa
tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế đối xứng có biên độ nhƣ nhau khoảng từ 1
đến 50 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms đƣợc đặt chồng lên
16



mỗi bƣớc thế (xem Hình 1.1).
Dòng đƣợc đo hai lần: trƣớc khi nạp xung (I1) và trƣớc khi ngắt xung (I2),
khoảng thời gian đo dòng thông thƣờng là từ 10 đến 30 ms. Dòng thu đƣợc là hiệu
của hai giá trị dòng đó (Iđo = I2 I1) và Iđo đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc. Khi xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với
dòng Faraday vì:
Ic  Ic0.e-t/RC* và If  t-1/2;
Ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép.

Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); Dạng đƣờng von-ampe hòa
tan trong phƣơng pháp SqW-ASV(b).
Trong đó:
- Uampl (mV): biên độ sóng vuông ;

- Ustep (mV): bƣớc thế ;

- Ustart (mV): thế đầu;

- tstep (s): thời gian mỗi bƣớc thế;

- Up (mV): thế đỉnh hòa tan;

- tmeas (ms): thời gian đo dòng;

- Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan.

17



Trong mỗi chu kì xung, dòng đƣợc đo ở hai thời điểm là t1 (thu đƣợc dòng
dƣơng I1) và t2 (thu đƣợc dòng âm I2), trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms.
Ở thời diểm t1 : I1 = Ikt1+ Ic1

(1.5)

Ở thời diểm t2 : I2 = Ikt2+ Ic2

(1.6)

Dòng thu đƣợc là hàm của thế đặt lên điên cực làm việc I = f(EWE) và có giá trị
là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I2 – I1).
Với cách ghi dòng nhƣ vậy, dòng tụ điện gần nhƣ bị triệt tiêu, dòng ghi đƣợc
dƣới dạng một cực đại
1.1.3. Điện cực sử dụng trong phƣơng pháp von-ampe hoà tan
Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan nói chung và
von-ampe hòa tan anot nói riêng, ngƣời ta dùng hệ thiết bị gồm một máy cực phổ và
một bình điện phân gồm 3 điện cực:
- Điện cực làm việc (WE) nhƣ điện cực rắn đĩa quay bằng kim loại hoặc vật
liệu nền là cacbon, điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân
treo (HMDE), điện cực màng kim loại (MeFE) hoặc điện cực biến tính;
- Điện cực so sánh thƣờng là điện cực calomen hoặc bạc/bạc clorua;
- Điện cực phù trợ thƣờng dùng là điện cực platin (Pt).
Nắp bình điện phân còn có lỗ hổng để dẫn luồng khí trơ (N2, Ar ...) vào dung
dịch phân tích để đuổi và loại ôxy hòa tan trong dung dịch.
Trong phần tổng quan này, chúng tôi chỉ đề cập đến loại điện cực biến tính,
còn các loại điện cực làm việc khác không đề cập đến và có thể tham khảo trong các
tài liệu chuyên ngành.
Điện cực biến tính – một loại điện cực đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nhiều
năm gần đây – đặc biệt biến tính bằng vâ ̣t liê ̣u polyme dẫn điê ̣n , đƣợc tạo ra bằng

các cách nhƣ sau:
i) Điện cực biến tính đƣợc chế tạo bởi hạt nano kim loại [9], hay cacbon nano
[17]. Đƣợc thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt điện
18


cực GCE, cacbon pase, hoặc chính điện cực kim loại đó. Thƣờng chế tạo bằng
phƣơng pháp ex-situ, điện phân dung dịch chứa Men+ dạng nano (sử dụng phƣơng
pháp von-ampe vòng) để gắn các hạt nano trên bề mặt điện cực,… hay phủ trực tiếp
bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo
nano kim loại lên bề mặt điện cực…
ii) Một kiểu điện cực biến tính khác đƣợc nghiên cƣ́u nhiều là điê ̣n cƣ̣c nề n
đƣợc phủ lên bề mặt mô ̣t polyme dẫn điê ̣n . Loại điện cực này đƣợc đặc biệt chú ý
trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học. Bởi vì chúng thể hiện
nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do tính nhạy cảm, chọn lọc
và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh lên
bề mặt điện cực và sự ổn định hóa học của những màng polyme dẫn điện. Các
polyme này thƣờng đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu cơ đƣợc
làm giàu trên bề mặt điện cực. Điện cực loại này đƣợc chế tạo đơn giản bằng cách
nhỏ giọt dung dịch polyme (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt điện cực
…một số trƣờng hợp tiến hành quét CV trong dung dịch chứa monomer.
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN
1.2.1. Vật liệu graphen

Hình 1.2.Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, 1D
và 3D) [18].
19


Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon đƣợc sắp xếp

chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen đƣợc cuộn lại sẽ tạo
nên dạng thù hình fullerene (0D), đƣợc quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon
nanotube (1D), hoặc đƣợc xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit
(3D)(hình 1.2). Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tửcacbon trên đỉnh
các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định là 1,42 Å và liên kết với
nhau bởi những liên kết sp3.
Graphen đƣợc hai nhà khoa học ngƣời Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám phá ra vào năm 2004, năm
2010 giải Nobel Vật lý đã đƣợc trao cho hai nhà khoa học này[18]. Dƣới kính hiển
vi họ đã quan sát đƣợc những mảng graphen lơ lửng trong trạng thái tựdo không
phẳng mà lồi lõm nhƣ mặt sóng vi mô trong không gian 3 chiều.
Vềmặt cấu trúc, màng graphen đƣợc tạo thành từcác nguyên tử cacbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn đƣợc gọi là cấu trúc tổ
ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thànhlớp vỏcủa nguyên tử cacbon nên chỉcó bốn điện
tử phân bốởtrạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tửvới nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa
với nhau tạo thành 3 trạng thái sp, các trạng thái này định hƣớng theo ba phƣơng tạo
với nhau một góc 120o. Mỗi trạng thái sp của nguyên tử cacbon này xen phủvới một
trạng thái sp của nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trịsigma
(σ) bền vững. Chính các liên kết σ này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen
ởhình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững vềmặt cơ học và trơ
vềmặt hóa học trong mặt phẳng mạng. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử
cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do
sự xen phủ của các orbitan pzkhông bị lai hóa với các orbitan s. Do liên kết π này
yếu và có định hƣớng không gian vuông góc với các orbitan sp nên các điện tửtham
gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Hình
1.3 mô hình hóa các liên kết của một nguyên tử cacbon trong mạng graphen.
Graphen oxit (GO) là sản phẩm oxy hóa graphit bằng các tác nhân oxy hóa
mạnh, qua đó gắn các nhóm chức có chứa oxy lên bề mặt các tấm graphen nằm
20



trong cấu trúc graphit nhƣ: carbonyl, carboxyl, hydroxi, epoxit. Các nhóm chức này
giúp GO dễ dàng phân tán trong các dung môi do có các nhóm chức phân cực dễ
dàng tạo liên kết hydro với các dung môi phân cực đặc biệt là nƣớc làm gia tăng
khoảng cách giữa các lớp graphen oxit từ 0,5 đến 0,9 nm [19].

Hình 1.3. Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen.
1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp graphen oxit dạng khử
Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp2
thành C-sp3, sản phẩm của phản ứng khử này đƣợc gọi là graphen oxitdạng khử
(Reduced Graphene Oxit - RGO).
Các phƣơng pháp khử GO về RGO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ
qua [19], [24].
Phương pháp hóa học: thực hiện với các tác nhân khử nhƣ: hydrazin
monohydrat (N2H4.H2O), natri bohydrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit
hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…[38]. Mỗi tác nhân khử có hoạt
tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví
dụ với N2H4.H2O khử trong 30 phút thu đƣợc RGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1 [19],
trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic
trong điều kiện khử từ 80 đến 100 oC, tỉ lệ C: O ~ 10,3 : 1 [19].
Tuy nhiên, các phƣơng pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhƣợc điểm
nhƣ: tạo ra chất thải độc hại vào môi trƣờng (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó,
việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trƣờng là cần thiết để thay
thế các phƣơng pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi
trƣờng, chẳng hạn nhƣ vitamin C, bột nhôm, khử đƣờng, axit amin, Na2CO3,… đã
đƣợc nghiên cứu sử dụng để khử GO về RGO [38]. Ở trong nƣớc, nhóm tác giả Vũ
21



Thị Thu Hà - Viện Hóa học công nghiệp tổng hợp GO bằng phƣơng pháp Hummers
rồi khử GO về RGO bằng tác nhân khử xanh “Caffein”, RGO thu đƣợc khoảng 6
lớp [39]. Ngoài phƣơng pháp sử dụng các chất hóa học để khử các nhóm chức chứa
oxi trên GO còn có phƣơng pháp khử nhiệt.
Phương pháp nhiệt:khử hóa học là phƣơng pháp phổ biến nhất để khử GO,
thay vì sử dụng một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt ở
đây sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môi trƣờng chân
không cao hoặc trong môi trƣờng khí Ar, H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có
quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi H2O và các
phân tử hydro nhỏ đƣợc tạo ra bằng cách nung nóng graphit oxit, GO lên nhiệt độ
cao, tạo ra áp lực rất lớn trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ
300 oC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000 oC) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra
xa. Theo Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO
xếp chồng lên nhau. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử đi các
nhóm chức trên bề mặt GO [19].
Trong phƣơng pháp tổng hợp graphen (RGO) đi từ GO, mặc dù quá trình khử
GO về RGO có thể khử phần lớn nhóm chức chứa oxy trên bề mặt, tuy nhiên để làm
tăng tỷ lệ C/O = 2:1 lên đến C/O = 246:1 đang là một thách thức không nhỏ[41].
Quan trọng hơn đó là quá trình khử GO sử dụng tác nhân hóa học, tác nhân nhiệt
tạo thành RGO có thể làm thay đổi cấu trúc của cacbon [41] và làm RGO tổng hợp
đƣợc có những khuyết tật trong nó. Sự thay đổi về mặt cấu trúc cho thấy sự khác
nhau giữa RGO khử bằng tác nhân hóa học cũng khác so với graphen nguyên bản.
Phương pháp điện hóa:Theo Felix [15] Graphen điều chế bằng phƣơng pháp
điện hóa đƣợc biểu diễn ở hình 1.4.
Phƣơng pháp điện hóa có nhiều ƣu điểm nổi trội hơn so với các phƣơng pháp
hóa học và phƣơng pháp nhiệt là:
- Tiết kiệm về mặt kinh tế và thời gian;
- Không sử dụng các hóa chất độc hại và nguy hiểm và do đó, rất thân thiện
với môi trƣờng;
22