ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ MỸ TRANG

NGHIÊN CỨU, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
Cu3(BTC)2 BẰNG OXIT KIM LOẠI
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU

Thừa Thiên Huế, năm 2016
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi
trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ
một công trình nào khác.

Họ tên tác giả

Trần Thị Mỹ Trang

ii

Lời Cảm Ơn
Đầu tiên, những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất này, Em xin
được gởi đến Thầy PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ, quan tâm và tạo điều kiện cho Em hoàn thành luận văn
tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại
Hoc Sư phạm Huế, Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại học Khoa
học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho Em thực hiện luận văn tốt
nghiệp này.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình đến các Thầy, Cô và các
Anh chị trong phòng Hóa lý Trường Đại học Khoa học Huế đã giúp
đỡ, tạo điều kiện cho Em thực hiện luận văn.
Cuối cùng, Em cũng xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia
đình và những người thân của Em. Những người đã luôn bên cạnh cổ
vũ, động viên, giúp Em có thêm động lực và niềm tin để hoàn thành
bài khóa luận này.

Huế, tháng 09 năm 2016
Học viên thực hiện

iii


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 6
Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................ 8
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại ................................................................. 8

1.1.1.Khái niệm ............................................................................................... 8
1.1.2.Cấu trúc vật liệu MOFs .......................................................................... 8
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ....................................................17
1.1.4. Tính chất của MOFs............................................................................20
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF ...............................................................23
1.2. Tổng quan vật liệu MOF-199 ....................................................................25
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199.................................................25
1.2.2. Đặc trưng của vật liệu MOF-199 ........................................................29
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199 ...................................31
1.2.4. Ứng dụng vật liệu MOF-199...............................................................33
Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................36
2.1. Mục tiêu ..................................................................................................36
2.2. Nội dung ..................................................................................................36
2.3. Phương pháp nghiên cứu.........................................................................36
2.4. Thực nghiệm ...........................................................................................36
2.4.1. Hóa chất ..............................................................................................36
2.4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................37
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................40
3.1. Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt ...............................40
3.2. Tổng hợp (Zn-Cu)BTC ...........................................................................45
3.3. Nghiên tổng hợp bán dẫn loại p-n CuO-ZnO ............................................49
KẾT LUẬN .........................................................................................................55
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

1


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MOFs


Metal Organic Frameworks

SBUs

Secondary Building Units

TGA

Thermal Gravimetric Analysic

EtOH

Etanol

DMF

N,N-Dimetylformamit

H3BTC

Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic

XRD

X-Ray Diffraction

SEM

Scaning Election Microscopy


2


DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ

Số hiệu
hình, sơ đồ
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7
Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15
Hình 1.16
Hình 1.17
Hình 1.18
Hình 1.19
Hình 1.20
Hình 1.21
Hình 1.22

Hình 1.23
Hình 1.24
Hình 1.25
Hình 1.26

Tên hình, sơ đồ

Trang

Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.
Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ.
Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới
Một số SBU
Minh họa sự tạo thành MOF-5
Minh họa sự tạo thành MOF-199
Sự kết chuỗi khung
Một số MOFs dạng chuỗi khác
Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt
pyridine -3,4-dicarboxylate.
Cấu trúc của một số ligand
Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp
Diện tích bề mặt của các mảnh graphite
JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử
H2O tạo micropores
Phân bố ứng dụng của MOF
Sự tạo thành MOF-199
SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông
Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên
kết với nước

Cấu trúc tinh thể MOF-199
Giản đồ XRD của MOF 199
Giản đồ XRD của Cu2(BTC)3 thu được từ các điều kiện
Sự biến động về mức hydrat hóa của Cu3(BTC)2
Bình phản ứng thủy nhiệt
Sơ đồ tổng hợp Cu3(BTC)2 bằng phương pháp hồi lưu
Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2 trên
CuBTC (KRICT) ở nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về chuyển đổi
phản ứng (a) và chọn lọc sự phản ứng

8
5
6
10
11
12
12
12
14

3

15
16
20
21
22
23
26

26
27
24
28
29
30
31
32
33
34


Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10

Hình 3.11

Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời
gian ứng với các nồng độ chất đầu khác nhau
Giản đồ XRD của 3 mẫu M-0,2-300p, M-0,1-360p và M0,05-360p
Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 ở các nhiệt độ khác
nhau

Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở thời gian 4ph, 90ph và 360ph
Giản đồ XRD của các mẫu biến tính MOF-199 ở các thời
gian ứng với các nồng độ đầu khác nhau
Giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA của các mẫu Cu-BTC (a) và
Zn/Cu-BTC (b)
Giản đồ XRD của quá trình nung vật liệu Cu3(BTC)2
Ảnh SEM của mẫu biến tính Cu3(BTC)2 bằng oxit kẽm theo
tỷ lệ sau khi nung
Kết quả phân tích UV-Vis rắn
Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ trong bóng tối và hoạt tính
xúc tác quang hóa của mẫu vật liệu ZnO-CuO với các phẩm
màu bằng ánh sáng mặt trời
Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa bán dẫn loại pnZnO-CuO

4

40
41
42
43
46
47
48
49
50
51

53



DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1.
Bảng 2.1.
Bảng 2.1.

Trang
Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng 18hợp theo 18
phương pháp nhiệt dung môi [6], [21].
Danh mục hóa chất
36
Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199
37

5


MỞ ĐẦU
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng
hoảng về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng đã dẫn
đến việc tìm các nguồn năng lượng mới trong đó có nguồn nhiên liệu hydro. Khí
hydro được coi là một nguồn năng lượng thay thế đầy hứa hẹn bởi vì sự đốt cháy
khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước. Bên cạnh đó,
việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch hiện nay phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời
sống đã thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính,
đáng kể nhất là khí CO2 [56,58] . Trước tình hình đó, việc ra đời một loại vật
liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp
như xúc tác, hấp phụ, chất bán dẫn, thiết bị cảm biến, vừa góp phần giải quyết
vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường (khả năng lưu

trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) là việc hết sức cấp bách.
Có nhiều vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện
trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2/g, than hoạt tính có bề mặt riêng
lớn nhất là 1030 m2/g [47]. Tuy nhiều ưu điểm, nhưng những vật liệu truyền
thống này có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng giới hạn, kích thước mao
quản khó điều chỉnh, do đó dung lượng hấp phụ thấp nên chưa giải quyết được
các vấn đề trên [21].
Gần đây, các nhà khoa học đã tạo ra một loại vật liệu có tiềm năng ứng
dụng vượt trội đó là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs). Vật liệu khung
cơ-kim là một trong những loại vật liệu tinh thể xốp được quan tâm nhiều nhất
hiện nay. Người ta đã tiến hành mở rộng cấu trúc xốp của loại vật liệu này bằng
cách thay đổi các cụm ion kim loại và các cầu nối hữu cơ. Nhờ thế mà vật liệu
khung cơ kim có thể tích lỗ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn và cấu trúc tinh thể
cao [16], [19], [36]. Chính vì điều này mà vật liệu khung cơ kim đã được ứng
dụng rất rộng rãi vào các lĩnh vực lưu trữ khí, hấp phụ và phân tách các khí độc

6


hại [15], [30]. Tuy mới xuất hiện từ năm 1997 bởi giáo sư Omar Yaghi, nhưng
với nhiều tính chất đặc biệt, MOFs đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa
học ở nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước phát triển. Số lượng các công trình
nghiên cứu về MOFs tăng nhanh và được công bố trên các tạp chí uy tín của thế
giới. Những nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, vật liệu khung cơ kim còn có thể
thay thế cho xúc tác đồng thể trong tương lai.
Vật liệu MOF Cu3(BTC)2 (MOF-199) là một trong những vật liệu quan
trọng, có độ xốp cao và được ứng dụng trong xúc tác khử các khí độc hại như ρnitro phenol [25], tổng hợp quinolin [32], phản ứng đóng vòng của phenyl
axetylen với axit benzylic, oxi hóa rượu benzylic [38].
Do vậy, tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng
oxit kim loại”.

Cấu trúc của luận văn:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận và kiến nghị.
Danh mục tài liệu tham khảo.

7


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại
1.1.1.Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại – hữu cơ ( Metal organicframeworks) . Là
nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay
nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [17], [45]. Không
giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có
bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với cầu nối hữu cơ khác.
MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa,
MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như alumino silicat,
zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu
tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử
hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
1.1.2.Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và
cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được
xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững

chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là
nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết
phối trí.

8


Hình 1.1. Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.

Hình 1.2. Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]

9


1.1.2.1.

Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô
tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật
liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những
“nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ [5].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại –
oxygen –carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản
SBUs.
Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên
kết C –O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng
358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên

kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.

Hình 1.3. Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27]
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131
SBU, thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa

10


diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ.
Trong khối SBUs đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục.
Các cấu trúc hình học này là một SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh
lá cây, các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là
một số SBU điển hình [8].

Hình 1.4. Một số SBU
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc
khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng
ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối
được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ
Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6)

11


[9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được
dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].

Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5[12]


Hình 1.6. Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3]
1.1.2.2. Sự kết chuỗi
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên
sâu hoặc cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết
quả dẫn đến giảm đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong
quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự

12


trộn lẫn vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích
thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể
[1], [8].

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp; b) xoắn
vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung tạo kết chuỗi liên
tục.
Hình 1.7. Sự kết chuỗi khung [15]

Hình 1.8. Một số MOFs dạng chuỗi khác

13


1.1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan
chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt
độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên
cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố

nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động học.
Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình
hình thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng
kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác
giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng
giữa cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác
nhau trong khoảng từ 600C - 2500C. Khi đến 1000C, các trung tâm kim loại bị
hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 1500C các trung tâm kim loại tạo cấu
trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu ý là khi
nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các
nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ
thống. Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian,
pH, nồng độ, nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng.

14


Hình 1.9. Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ
hình thành cobalt pyridine -3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6 H2O, acid
pyridine-3,4-dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai
đoạn của Cobalt succinate, ở 1500C, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu
trúc hai chiều và ở 1800C tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên
cứu của Cheetham.

15


Hình 1.10. Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine 3,4-dicarboxylate


16


1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
1.1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu
cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu
trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò
quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim
loại thường gặp là: Zn2+ , Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,…và
oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại
đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các
cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu
cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật
liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic
axit (2,6 -NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4 -NDC); 1,3,5benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4Bipyridin (4,4’-BPY),…

Hình 1.11. Cấu trúc của một số ligand
So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì
cấu trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation
kim loại và các linker hữu cơ.

17


1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Vật liệu MOF trên thế giới được tổng hợp theo các phương pháp như:
phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp khuếch tán, phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp vi sóng và siêu âm [2], [7], [33], [46].
a.Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)

Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng
thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ.
Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để
hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh
hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện.
MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim
loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng
đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự
hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH
của dung dịch,…Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp
này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương
pháp nhiệt dung môi [6], [21].
Tên

IRMOF3

Bề mặt riêng
(m2/g)

IRMOF-6

IRMOF-9

IRMOF-20

MOF-5

2476


1904

3409

3900

2446

b. Phương pháp vi sóng
Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút
đạt hiệu suất từ 30% đến 90% [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp
Cu3(BTC)2theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol),
Cu(NO3)2.3H2O (3.65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1),
khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản

18


ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống t0phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH
nhiều lần, làm khan qua đêm ở 1000C.
Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng
tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25
giấy đến 1 phút).
c. Phương pháp siêu âm
Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch
DMF:Ethanol:H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở
t0P và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu
suất cao (62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này
nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm

rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.
Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về
cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thế thu được.
d. Phương pháp không dung môi
Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào
nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra
phản ứng oxy hóa khử.
e. Phương pháp khuếch tán
Nguyên tắc của phương pháp này là mang các dạng khác nhau dần dần tiếp
xúc với nhau:
(a) Một trong những phương pháp là phân tán dung môi lỏng. Đầu tiên, 2
lớp với mật độ khác nhau được hình thành; một lớp chứa sản phẩm trong một
dung môi, lớp khác chứa dung môi kết tủa, và các sản phẩm này được phân tách
bởi một lớp dung môi. Dung môi kết tủa phân tán chậm vào trong lớp phân tách
và sự phát triển tinh thể xảy ra giữa bề mặt phân cách.
(b) Phương pháp khác là sự phân tán chậm các chất phản ứng bởi sự phân
tách của hàng rào vật lý, như 2 dạng với kích thước khác nhau. Hơn nữa, trong
một vài trường hợp gel cũng được sử dụng như môi trường phân tán và sự tạo

19


thành tinh thể, đặc biệt dùng để làm chậm quá trình phân tán và ngăn ngừa sự kết
tủa của khối vật liệu.
Phương pháp phân tán được sử dụng để thu được đơn tinh thể phù hợp cho
phân tích X-ray thay cho các sản phẩm đa tinh thể hoặc vô định hình, đặc biệt
nếu các sản phẩm có độ hòa tan thấp. Ví dụ, tác giả trộn Cd(NO3)2.4H2O (0.15g,
0.5 mmol), H2BDC (0.05g, 0,25 mmol) và 50 ml DMF trong cốc thủy tinh 100
ml. Hỗn hợp được khuấy trong không khí 2h. Tiếp theo đó, TEA (0.5 ml) với
DMF (15 ml) trong ống 20 ml được dán kín và đưa vào trong cốc phản ứng và

phân tán chậm ở 60oC trong 3 ngày. Tinh thể dạng que không màu thu được của
JUC-48 được tách ra với hiệu xuất 80% dựa trên Cd.
f. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp này tận dụng sự tự sắp xếp của sản phẩm từ các tiền chất hòa
tan. Phương pháp này ban đầu được sử dụng để tổng hợp zeolit, những đã được
tận dụng để tổng hợp MOFs. Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 80-260oC bên trong
một không gian kín (nồi hấp) dưới áp suất hàn xì. Hiệu quả phản ứng có thể bị
ảnh hưởng bởi tốc độ làm lạnh ở giai đoạn cuối phản ứng. Ví dụ, tác giả hòa tan
Zn(NO3)2.6H2O (0,074g) và (S)-HO3PCH2NHC4H7CO2H (0,053 g) trong nước
(10 ml), và sau đó TEA (0,5 ml) được thêm vào trong khi khuấy để điều chỉnh
pH của hỗn hợp. Hỗn hợp (pH = 6) được đưa vào nồi kín bằng thép không gỉ và
zoăng bằng Teflon sau khi khuấy 10 phút và gia nhiệt ở 160oC trong 2 ngày. Các
khối đơn tinh thể không màu (JUC-14) được lọc và rửa bằng nước cất, và làm
khô ở nhiệt độ phòng (0,079 g, 58%).
1.1.4. Tính chất của MOFs
1.1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn
So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silicagel hay
các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể
đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp
truyền thống có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính
điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.

20


Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những
mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một
lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ
nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của
vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích

của chúng có thể lên tới 7745 m2/g [11].

Hình 1.12. Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp
Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo hình
(a,b,c,d). Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu
liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5,683 m2/g, chia mảnh graphene lớn thành các
đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng
đơn đạt 7,745 m2/g. Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh
cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [11].

21


Hình 1.13. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu
trúc graphite có diện tích bề mặt 2,965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para
của mạch graphene, diện tích bề mặt 5,683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 - của
vòng, diện tích bề mặt 6,200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m2/g [11].
1.1.4.2. Kích thước lỗ xốp
Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:
 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.
 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và
mesoporous. Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng
dụng trong hấp phụ khí, trong xúc tác phản ứng hóa học,…

22