BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
CACBON NANO ỐNG BẰNG TiO2 VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ TÁCH LƯU HUỲNH TRONG DẦU MỎ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Thừa Thiên Huế, năm 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
CACBON NANO ỐNG BẰNG TiO2 VÀ ỨNG DỤNG
ĐỂ TÁCH LƯU HUỲNH TRONG DẦU MỎ
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. TRẦN NGỌC TUYỀN

Thừa Thiên Huế, năm 2016

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố ở bất kỳ công
trình nào khác.
Tác giả
Lê Thị Thanh Hà

ii


LỜI CẢM ƠN

Những lời đầu tiên trong luận văn, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc đến quý thầy cô khoa Hóa học - trường đại học Sư phạm Huế đã
tận tình giảng dạy và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học cao học.
Tôi xin chân thành cám ơn thầy giáo PGS.TS Trần Ngọc Tuyền,
trường đại học Khoa học Huế đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cám ơn cô giáo Ths. Nguyễn Đức Vũ Quyên. Cô
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất trong quá trình
thực nghiệm để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin được cám ơn các thầy cô, các anh chị, các bạn cao học
và các em sinh viên trong khoa Hóa, trường đại học Khoa học Huế đã luôn
động viên, giúp đỡ tôi và để lại trong tôi một kỉ niệm đẹp trong quá trình
thực nghiệm tại trường đại học Khoa học Huế.
Cuối cùng, tôi xin cám ơn sự động viên, thông cảm, chia sẻ, giúp đỡ
của gia đình, bạn bè đã giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Huế, ngày 22 tháng 9 năm 2016
Lê Thị Thanh Hà

iii


MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA ...................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iii
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ...............................................................6
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8
Chương 1. TỔNG QUAN .......................................................................................10
1.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon nano ống ..........................................................10
1.1.1. Cấu trúc của cacbon nano ống..................................................................10
1.1.2. Các tính chất của vật liệu cacbon nano ống .............................................11
1.1.2.1. Tính chất cơ học .................................................................................11
1.1.2.2. Tính chất nhiệt ...................................................................................12
1.1.2.3. Tính chất điện ....................................................................................12

1.1.2.4. Độ hoạt động hóa học ........................................................................13
1.1.2.5. Độ hoạt động quang học ....................................................................13
1.1.3. Các ứng dụng của cacbon nano ống .........................................................13
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp cacbon nano ống ..........................................14
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi .... 14
1.1.4.2. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang ...................16
1.1.4.3. Chế tạo CNTs dùng nguồn laser .......................................................16
1.1.4.4. Chế tạo CNTs bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt .....................16
1.2. Tổng quan về biến tính ...................................................................................16
1.2.1. Phương pháp biến tính bao gói phân tử....................................................17
1.2.3.2. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất chứa nhóm chức
sulfur ...............................................................................................................20
1.2.3.3. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất vòng đại phân tử .20

1


1.2.4. Biến tính bề mặt CNTs bằng cách hấp phụ phân tử khác .......................20
1.3. Đại cương về xúc tác quang hóa dị thể ...........................................................22
1.4.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2 .......................................................27
1.4.3. Loại lưu huỳnh bằng quá trình quang hóa trên cơ sở TiO2 ......................31
1.4.4. Ứng dụng của TiO2...................................................................................34
1.5. Lưu huỳnh trong dầu mỏ và các quá trình loại lưu huỳnh trong dầu mỏ .......35
1.5.1. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ.............................................35
1.5.2. Tác hại của các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ ...................................37
1.5.3. Hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu ....................................................38
1.5.4. Các quá trình khử lưu huỳnh trong dầu mỏ .............................................38
1.5.4.1. Phương pháp hydrodesulfua hóa – HDS............................................38
1.5.4.2. Phương pháp khử lưu huỳnh không sử dụng hydro ...........................39
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................42

2.1. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................42
2.2. Đối tượng nghiên cứu .....................................................................................42
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ..........................................................................42
2.3.1. Thiết bị .....................................................................................................42
2.3.2. Dụng cụ ....................................................................................................42
2.3.3. Hóa chất ....................................................................................................42
2.4. Nội dung nghiên cứu.......................................................................................43
2.4.1. Nghiên cứu biến tính vật liệu CNTs bằng TiO2 .......................................43
2.4.2. Xác định đặc trưng của vật liệu TiO2/CNTs ............................................43
2.4.3. Nghiên cứu tách lưu huỳnh trong dầu mỏ bằng vật liệu TiO2/CNTs .......43
2.5. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................43
2.5.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs ..................................................................43
2.5.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu...............................................................44
2.5.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ...............................................44
2.5.2.2. Phương pháp phân tích phổ EDS ......................................................45
2.5.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..........................................45
2.5.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...............................46

2


2.5.3. Quy trình thực hiện phản ứng quang xúc tác loại lưu huỳnh. ..................47
2.5.4. Phương pháp sắc kí khối phổ phân tích lưu huỳnh trong dầu mỏ ............47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................49
3.2. Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 ............................50
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TiO2:CNTs ............................................50
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm .............................................................52
3.3.2. Thành phần nguyên tố ..............................................................................54
3.4. Nghiên cứu tách lưu huỳnh trong dầu mỏ bằng vật liệu TiO2/CNTs .............56
3.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác ...........................................................57

3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ............................................................58
Chương 4. KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN .............................................................60
4.1. Kết luận ...........................................................................................................60
4.2. Kiến nghị.........................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................61
PHỤ LỤC

3


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng anh

Tiếng việt

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CNTs

Carbon nanotubes

Cacbon nano ống


CVD

Chemical vapor deposition

Phương pháp lắng đọng hóa
học pha hơi

DBT

Dibenzothiophene

Dibenzothiophen

DO

Diesel oil

Dầu diesel

Ebg

Band gap energy

Năng lượng vùng cấm

e-CB

Photogennerated electron

Electron quang sinh


EDX

Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

GC-MS

Gas Chromatography–
Mass Spectrometry

Sắc ký khí khối phổ

h+VB

Photogenrated hole

Lỗ trống quang sinh

HĐBM

Hoạt động bề mặt

HDS

Hydrodesulfua

Khử hợp chất chứa lưu huỳnh


IR

Infra red

Phổ hồng ngoại

MWCNTs

Multi-walled carbon
nanotubes

Cacbon nano ống đa lớp

ODA

octadecylamine

ppm

Parts-per-milion

Phần triệu

SC

Semiconductor Catalyst

Chất bán dẫn


SEM

Scanning electron
miscrocopy

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs

Single-walled carbon
nanotubes

Cacbon nano ống đơn lớp

TEM

Transmission electron
microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền
qua

UV

Ultra Violet

Cực tím

VB


Valence Band

Vùng hóa trị

4


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

Tên bảng

bảng

Trang

1.1

Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và thép

11

1.2

Tính chất vật lí của TiO2

25

1.3


Thông số vật lý của hai dạng tinh thể anatase và rutile

26

1.4
3.1

Sự phân bố các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các phân
đoạn của một loại dầu mỏ
Đường chuẩn phân tích nồng độ DBT

36
49

Nồng độ DBT còn lại trong dung dịch sau phản ứng xúc tác
3.2

quang hóa của các mẫu TiO2/CNTs được tổng hợp với tỉ lệ

50

khối lượng TiO2:CNTs khác nhau
Nồng độ DBT còn lại trong dung dịch sau phản ứng xúc tác
3.3

quang hóa của các mẫu TiO2/CNTs được tổng hợp ở các

52


thời gian siêu âm khác nhau
Nồng độ DBT còn lại trong dung dịch sau phản ứng xúc tác
3.4

quang hóa của các mẫu TiO2/CNTs với các liều lượng khác

57

nhau
3.5

Nồng độ DBT còn lại trong dung dịch sau phản ứng khi
chiếu xạ ở những thời gian khác nhau

5

58


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ

Trang

1.1


Cacbon nano ống đơn lớp và đa lớp

10

1.2

Ba dạng cấu trúc của SWNTs

11

1.3

Sơ đồ vận hành quá trình CVD

15

1.4

Các phương pháp biến tính CNTs

17

1.5

Phản ứng gắn nhóm chức giữa octadecylamine (ODA) và
MWCNTs

19


1.6

Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNTs

21

1.7

Tương tác của chất HĐBM làm giảm thiểu sự kết tụ của CNTs

22

1.8

Cơ chế xúc tác quang dị thể

24

1.9

Cấu trúc mạng tinh thể của anatase và rutile

26

1.10

Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

28


1.11

Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2 trong anatase

29

1.12

Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2

30

1.13

Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết

39

1.14

Quá trình loại lưu huỳnh bằng quá trình sinh học

40

1.15

Qúa trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ

41


2.1

Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs

44

2.2

Nguyên lý hình thành EDS

45

2.3
3.1
3.2

Quy trình oxi hóa khử hợp chất lưu huỳnh trong mẫu nhiên liệu
mô hình
Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ DBT
Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TiO2/CNTs đến độ chuyển hóa
DBT

6

47
49
51


3.3


Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến độ chuyển hóa DBT

53

3.4

Phổ FT-IR của vật liệu TiO2/CNTs

54

3.5

Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO2/CNTs

55

3.6

Ảnh SEM của vật liệu TiO2/CNTs

56

3.7

Ảnh TEM của vật liệu TiO2/CNTs

56

3.8


Ảnh hưởng của liều lượng vật liệu đến độ chuyển hóa DBT

57

3.9

Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến độ chuyển hóa DBT

59

7


MỞ ĐẦU

Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu hóa thạch quan trọng nhất của xã hội
hiện đại, được dùng để sản xuất điện, vận hành các phương tiện giao thông và vận
tải, sản xuất các chất dẻo và nhiều sản phẩm như dược phẩm, mỹ phẩm...
Trong dầu mỏ luôn tồn tại các chất chứa lưu huỳnh. Đây là thành phần không
mong muốn trong quá trình chế biến cũng như sử dụng dầu mỏ và các sản phẩm của
nó. Sự có mặt của lưu huỳnh trong dầu mỏ gây ăn mòn thiết bị, động cơ. Đồng thời
sản phẩm SO2 từ sự đốt cháy lưu huỳnh trong buồng đốt là chất khí không màu, mùi
gắt, làm tổn thương niêm mạc trong đường hô hấp, mắt và gây ô nhiễm môi trường,
gây hiện tượng mưa axit.
Trên thế giới, hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel DO được quy định ngày
càng thấp, tiêu chuẩn Euro V là tiêu chuẩn cao nhất hiện nay với quy định hàm
lượng lưu huỳnh dưới 10 ppm. Đối với Việt Nam, để hội nhập với các quốc gia trên
thế giới thì tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh tối đa trong nhiên liệu của nước ta
cũng phải phù hợp với xu hướng của thế giới. Hiện nay, hàm lượng lưu huỳnh cho

phép ở Việt Nam là dưới 500 ppm. Theo một chỉ thị mới đây đã được Chính phủ
thông qua, bắt đầu từ năm 2016, Việt Nam sẽ áp dụng tiêu chuẩn nhiên liệu xăng
dầu mới, tương đương với tiêu chuẩn Euro III (hàm lượng lưu huỳnh cho xăng và
dầu diesel cho phép là dưới 150 ppm và 350 ppm) và Euro IV (hàm lượng lưu
huỳnh cho xăng và dầu diesel cho phép đều dưới 50 ppm) của châu Âu. Sau đó sẽ
dần tiến lên áp dụng các tiêu chuẩn cao hơn tương đương với tiêu chuẩn Euro V vào
năm 2021.
Do vậy, việc nghiên cứu để giảm đến mức cho phép hàm lượng lưu huỳnh
trong dầu mỏ vẫn luôn là một vấn đề cấp thiết.
Trong dầu mỏ, lưu huỳnh tồn tại dưới các dạng hợp chất khác nhau như lưu
huỳnh dạng tự do, hydrosunfua hay các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ (mercaptan,
sulfua, dissunfua, thiophen, thiophan). Việc loại bỏ các hợp chất này trong dầu mỏ
gặp nhiều khó khăn, đặc biệt là loại bỏ hợp chất vòng thơm bền như thiophen,
thiophan. Có nhiều phương pháp để loại bỏ lưu huỳnh trong dầu mỏ như chiết, kết

8


tủa, phương pháp sinh học, hấp phụ, xúc tác hay oxi hóa… Trong đó phương pháp
sử dụng chất xúc tác quang học như TiO2 để xúc tác quá trình khử lưu huỳnh trong
dầu mỏ cũng đã được nghiên cứu khá nhiều. Đặc biệt, khi được tạo thành một vật
liệu composit với chất mang là cacbon nano ống, TiO2 càng được tăng cường hiệu
quả xúc tác.
Xuất phát từ những ý nghĩa thực tiễn trên, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu biến tính vật liệu cacbon nano ống bằng TiO2 và ứng dụng tách
lưu huỳnh trong dầu mỏ”.

9



Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu cacbon nano ống
1.1.1. Cấu trúc của cacbon nano ống
Cacbon nano ống ( carbon nanotubes – CNTs) có cấu trúc dạng chuỗi các phân
tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau dạng hình sáu
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các cabon nano ống có kích
thước từ vài Å đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet. Có thể
đơn giản hóa khi coi CNTs có dạng hình trụ gồm các ống rỗng được tạo từ các tấm
graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bán cầu fulleren.
Vật liệu cacbon nano ống có hai dạng chính: Cacbon nano ống đơn lớp
(single-walled carbon nanotubes - SWCNTs) và cacbon nano ống đa lớp (multiwalled carbon nanotubes - MWCNTs).

SWCNTs

MWCNTs

Hình 1.1. Cacbon nano ống đơn lớp và đa lớp
SWCNTs được xem như một tấm graphen (tấm graphen là một lớp poly
aromatic một nguyên tử tạo nên mạch lục giác của sự lai hóa sp2 những nguyên tử
cacbon) cuộn lại thành hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu
fulleren có cùng đường kính. Phụ thuộc vào cách những tường graphen của CNTs
được cuộn lại với nhau, chúng có thể hình thành một trong ba dạng là kiểu ghế bành
(ảnh chair), zig zag hoặc chiral.

10


a)

b)


c)
Hình 1.2. Ba dạng cấu trúc của SWCNTs
a) CNTs dạng arm chair; b) CNTs dạng zig zag; c) CNTs dạng chiral
MWCNTs là tập hợp các SWCNTs đồng trục với đường kính khác nhau.
Đường kính ống to nhất bên ngoài cỡ 2 25 nm, ống rỗng ở giữa đường kính cỡ
1 8 nm, khoảng cách giữa các lớp ống nhiều lớp cỡ 0,34 nm. Chiều dài mỗi ống có
thể từ vài trăm nanomet đến micromet.
Hai đầu của ống CNTs sau khi được tạo thành thường kín hai đầu, khi bẻ gãy,
cắt vụn một đầu hay cả hai đầu đều có thể hở [21].
1.1.2. Các tính chất của vật liệu cacbon nano ống
1.1.2.1. Tính chất cơ học
Ống nano rất bền theo trục ống. Ống nano có suất Young rất lớn, có độ bền cơ
khí rất cao, khả năng chịu nén, kéo đàn hồi, uốn, cắt có thể gọi là vô cùng do chiều
dài ống là vô cùng lớn, do đó rất thích hợp cho các vật liệu đòi hỏi tính dị hướng.
Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và thép [45]
Suất Young

Độ bền kéo

Mật độ khối lượng

(GPa)

(GPa)

(g/cm3)

SWCNTs


1054

150

1,4

MWCNTs

1200

150

2,6

Thép

208

0,4

7,8

Vật liệu

11


So với thép, suất Young của CNTs (SWCNTs và MWCNTs) gấp 5 đến 6 lần
và độ kéo bền gấp 375 lần. Trong khi đó, CNTs nhẹ hơn thép 3 hoặc 6 lần. Nếu lấy
mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại gì. Nếu

thôi tác dụng lực, ống thẳng như ban đầu đối với CNTs dạng thẳng. Ống CNTs có
thể biến dạng đến 40% mà chưa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chưa thấy triệu
chứng có vết nứt hoặt đứt gãy liên kết. Quan sát ở hiển vi điện tử thấy khi biến dạng
cacbon nano ống, có lúc ống bị bẹp lại, có lúc ống bị xoắn có khi ống thắt eo theo
nhiều nấc. Về mặt năng lượng, ống thu nhận năng lượng cơ học để biến dạng nhưng
khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột ống lại nhả ra năng lượng. Biến dạng dẻo ở
cacbon nano ống liên quan đến sai hỏng thường gọi là cặp vòng 5-7 sai hỏng này
[12] xuất hiện khi thân cacbon nano ống không sai hỏng thì các nguyên tử cacbon
trên ống nằm hình sáu cạnh, khi làm biến dạng đến một mức nào đó có thể liên kết
bị chuyển dịch, mất đi một liên kết, hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh, hình sáu
cạnh gần đó lại nhận thêm một liên kết nữa trở thành hình 7 cạnh. Như vậy từ
không sai hỏng ống nano trở thành một cặp sai hỏng 5-7 cạnh. Dưới tác dụng của
lực lên cacbon nano ống, nhiều cặp sai hỏng như trên có thể được sinh ra và chuyển
động, kết quả là cacbon nano ống có những biến dạng phức tạp. Những điều này
cho thấy CNTs có đặc tính cơ học rất tốt.
1.1.2.2. Tính chất nhiệt
Nhiều nghiên cứu cho thấy cacbon nano ống là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn
nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20-3000 W/Mk ở trên nhiệt
độ phòng [12] so với 400 W/Mk của đồng (Cu). Có tác giả còn công bố độ dẫn
nhiệt của cacbon nano ống có thể đạt tới 6600 W/Mk [16].
1.1.2.3. Tính chất điện
Các CNTs có đường kính nhỏ sẽ là bán dẫn hay kim loại. Độ dẫn điện khác
nhau là do cấu trúc và theo đó là sự khác nhau về độ chênh lệch mức năng lượng. Dễ
dàng nhận thấy rằng độ dẫn điện phụ thuộc nhiều vào sự sắp xếp của tấm graphen.
Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hoàn toàn không phụ
thuộc vào chiều dài ống. Độ dẫn điện phụ thuộc vào cấu trúc (m,n), nếu ta thay đổi
cấu trúc thì cacbon nano ống có thể thay đổi độ dẫn điện từ điện môi đến bán dẫn
rồi đến dẫn điện như kim loại [2].

12



Độ dẫn điện của loại đơn lớp cũng phụ thuộc vào đường kính của ống cũng
như lực tác dụng lên ống. Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phần của
cacbon nano ống thì thấy đối với loại cacbon nano ống đơn lớp dẫn điện như kim
loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống. Tuy nhiên đối với cacbon nano ống
dẫn điện theo kiểu bán dẫn khi kết lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào
các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo. Nói chung suất điện trở của ống nano có độ
dẫn tốt nhất. Sai hỏng ỏ cacbon nano ống có thể làm thay đổi tính dẫn điện.
Tính chất điện của nanotubes đa lớp còn phức tạp hơn rất nhiều. Khoảng
cách giữa các lớp theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm. Có thể xem điện tử bị
nhốt trong các lá graphen của từng ống. Đối với các ống to ở phía ngoài sự dẫn điện
tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn khe năng lượng gần
như bằng không (tùy theo từng loại zig zag, arm chair, chiral) thì các ống bên ngoài
cũng ít nhiều dẫn điện do đó cacbon nano ống đa lớp ít nhất cũng có tính chất bán
dẫn như ở graphen.
1.1.2.4. Độ hoạt động hóa học
Độ hoạt đông hóa học của SWCNTs là do tính bất đối xứng của orbital-π do
sự uốn cong của tấm graphen. Vì vậy phải phân biệt rõ thân và nắp của ống nano,
chúng có độ hoạt động hóa học khác nhau (là do sự uốn cong này). Và cũng vì vậy
mà các ống nano có đường kính nhỏ hoạt động hơn. Có thể thay đổi các liên kết
cộng hóa trị của lớp hay nắp bằng cách hòa tan trong dung môi. Và rất khó khi khảo
sát trực tiếp sự biến đổi hóa học khi mẫu sản phẩm thô chưa được làm sạch.
1.1.2.5. Độ hoạt động quang học
Các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy rằng độ quang hoạt của ống nano chiral
sẽ biến mất nếu đường kính ống nano trở nên lớn. Độ quang hoạt có thể gây ra một
số kết quả tốt trong thiết bị quang học trong đó ống nano đóng vai trò quan trọng.
1.1.3. Các ứng dụng của cacbon nano ống
Cacbon nano ống đã thu hút nhiều chú ý của toàn thế giới với những thuộc
tính duy nhất của nó mà đang dẫn tới nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn, những ứng dụng

đã được báo cáo:
+ Làm cảm biến hóa học.

13


+ Lĩnh vực nguyên liệu phát xạ.
+ Chất hỗ trợ xúc tác.
+ Những thiết bị điện tử.
+ Cân nano độ nhạy cao cho những bộ phận kính hiển vi cấp độ nano..
+ Ứng dụng trong pin.
+ Siêu tụ điện.
+ Lưu trữ hydrogen.
Một trong những thí nghiệm đã cho thấy sự chuyển đổi giữa cacbon nano
ống thành kim cương dưới áp cao và những nhiệt độ cao với sự có mặt một chất xúc
tác nhất định. Những điều đó mới chỉ là một ít khả năng mà hiện thời đang thăm dò.
Trong khi nghiên cứu tiếp tục, những ứng dụng mới cũng sẽ phát triển.
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp cacbon nano ống
Phương pháp đầu tiên để sản xuất là hồ quang điện. Nhưng phương pháp
được ưa chuộng nhất là phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi - chemical vapor
deposition (CVD). Có nhiều cách để gây ra sự bay hơi cacbon như hồ quang điện
hoặc sắt laser hay dùng năng lượng mặt trời.
Những phương pháp hóa học được tìm thấy để sản xuất các vật liệu cacbon
nano như là sự phân hủy hydro cacbon có xúc tác, sự sản xuất bằng phương pháp
điện phân, sự nhiệt luyện polyme, nhiệt phân rắn ở nhiệt độ thấp. Vài phương pháp
khác cũng được tìm thấy để dùng sản xuất các cấu trúc cacbon nano như dùng mỏ
phun plasma, phương pháp hồ quang điện xoay chiều dưới nước và những phương
pháp sản xuất trong môi trường vi mô.
1.1.4.1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi [29]
Phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi - chemical vapor deposition

(CVD) là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất cacbon nano ống và nano sợi
(nanofibre) nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao. Phương pháp này được áp
dụng trong việc tổng hợp chọn lọc cacbon nano ống đơn lớp hay đa lớp, cũng như
để tổng hợp cacbon nano dạng sợi.
Trong quá trình phát triển bằng phương pháp CVD vật liệu xúc tác được đốt
nóng ở nhiệt độ cao (500oC

1000oC) trong một lò ống, sử dụng một loại hydro

14


cacbon (có thể dùng CH4, C2H2, C2H4, hoặc C6H6 trong một hỗn hợp với H2 và khí
trơ) qua một thiết bị dạng ống đường kính 30 mm chiều dài 1000 mm tại điều kiện
nhiệt cao trong một thời gian (hình 1.3).
Lò ống (500 – 11500 C)
H2
Khí trơ
Hydrocacbon

Khí ra

Chất nền hoặc mẫu

Hình 1.3. Sơ đồ vận hành quá trình CVD
Cơ chế cơ bản của quá trình là sự tách hydro cacbon đã được xúc tác bởi kim
loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co… theo sơ đồ sau:
C xH y

xC + y/2H2


Sự lắng đọng cacbon trên những hạt kim loại dẫn đến sự hình các ống
cacbon trong dạng cấu trúc sp2. Đặc điểm của các vật liệu nano cacbon phương
pháp sản xuất bằng quá trình CVD phụ thuộc vào điều kiện làm việc như nhiệt độ,
áp suất vận hành, thể tích, nồng độ, kích thước và sự xử lí ban đầu của chất xúc tác
kim loại và thời gian phản ứng. Nhiều lần chất xúc tác được thêm vào để tăng tốc
độ quá trình. Các kiểu CNTs sản sinh phụ thuộc vào chất xúc tác kim loại sử dụng.
Trong quá trình CVD, SWCNTs được tìm thấy trong điều kiện sản suất cao hơn với
một chất xúc tác kim loại được phân tán kỹ. Còn MWCNTs thu được ngay cả khi
nhiệt độ thấp và trong điều kiện không có xúc tác kim loại. Để những tạp chất hình
thành suốt quá trình như những hỗn hợp graphit, cacbon vô định hình, fullerenes,
than đá và bụi kim loại xúc tác rất nhỏ, do đó một quá trình làm sạch là cần thiết. Sự
làm sạch này đạt được bởi những sự xử lí oxi hóa trong pha khí, pha lỏng, xử lí
acid, lọc tạp chất, xử lí nhiệt và phương pháp siêu âm.

15


1.1.4.2. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang [25]
Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng
hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác.
CNTs tự mọc lên từ hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm trong
buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có
cường độ 50-100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ
quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNTs hoặc
MWCNTs tùy theo việc có chất xúc tác kim loại ( thường là Fe, Co, Ni, Y, Mo) hay
không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của
điện cực nơi cacbon lắng đọng. Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được
MWCNTs còn khi có xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs.
1.1.4.3. Chế tạo CNTs dùng nguồn laser [25]

Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một tấm
graphit trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200oC. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc
Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa
hơi cacbon về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm
fulleren và MWCNTs. Để tạo ra SWCNTs thì phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe
hoặc Y). CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ
tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện.
1.1.4.4. Chế tạo CNTs bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt
Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ
vào bình thép bột graphit tinh khiết (98 %). Bình thép không rỉ được thổi khí Argon
với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15
giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều cacbon nano ống đa vách. Người ta cho rằng
quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhều mầm để phát triển cacbon nano ống và
khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành CNTs.
1.2. Tổng quan về biến tính
Việc biến tính bề mặt CNTs đã được thăm dò rộng rãi với sự mong đợi rằng,
bằng việc thay đổi cấu trúc bề mặt CNTs sẽ thúc đẩy sự ổn định phân tán và cải

16


thiện sự trộn lẫn của CNTs với các vật liệu nền bằng cách tăng cường sự tương tác
bề mặt qua liên kết hóa học. Thực chất, việc biến tính vật liệu CNTs là sự biến đổi
các đặc tính của vật liệu cho phù hợp với yêu cầu ứng dụng. Về mặt lý thuyết, để
biến tính vật liệu có thể dùng các giải pháp: cơ, lý, hóa. Tuy nhiên hiện nay việc
biến tính CNTs chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của nó. Trên thế
giới đang có nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện việc biến tính CNTs và vì thế cũng
có rất nhiều phương pháp biến tính CNTs khác nhau. Trong những năm vừa qua các
nhà khoa học tập trung vào 4 phương pháp biến tính chủ yếu ở hình 1.4 [4].


Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị với thành
ống

Biến tính bằng cách tạo khuyết tật trên thành
ống

Hình 1.4. Các phương pháp biến tính CNTs
1.2.1. Phương pháp biến tính bao gói phân tử
Trong phương pháp biến tính bao gói phân tử (endohedral functionalization),
các nguyên tử hay phân tử được lưu trong khoang bên trong của CNTs bằng hiệu
ứng mao dẫn. Sự kết hợp này đặc biệt hữu ích để tích hợp các tính chất của hai
thành phần vật liệu lai có thể sử dụng trong các ứng dụng chẳng hạn như chất xúc
tác; vận chuyển thuốc [8], [15]; lưu trữ năng lượng, công nghệ nano và thiết bị quy
mô phân tử [27], [20]. Đối với chất lỏng, góc tiếp xúc với CNTs phải nhỏ hơn 900
và với sức căng bề mặt < 180 mN/M có thể làm ẩm khoang bên trong một ống
CNTs ở áp suất khí quyển. Các phân tử ở kích thước nanomet như oxit kim loại,
cacbua kim loại cũng như kim loại quý như Au, Pt cũng có thể chui vào trong
17


khoang của CNTs mặc dù oxit kim loại cũng như cacbua kim loại có sức căng bề
mặt thấp hơn kim loại nguyên chất. Với MWCNTs đường kính bên trong từ 2-10
nm, các phân tử sinh học như caroten [23] hoặc protein (lactamase) đã được đưa
thành công vào khoang [30]. Ngay cả sự trùng hợp của polyme dẫn điện bên trong
CNTs cũng đã được thực hiện [44]. Tuy nhiên phương pháp này không mang nhiều
ý nghĩa với công nghệ chế tạo vật liệu cao su nanocompozit.
1.2.2. Chức hóa bằng các tạo khuyết tật trên thành cacbon nano ống
- Làm sạch CNTs
Để tiến hành phương pháp chức hóa tạo khuyết tật trên thành ống (defect

functionalization), trước hết CNTs cần được làm sạch để loại bỏ tạp chất cacbon vô
định hình cũng như oxit kim loại trong quá trình chế tạo. Nhóm tác giả [28] đã tiến
hành làm sạch bằng cách lấy 15 mg CNTs khuấy trộn trong 30 ml DMF, thực hiện
rung siêu âm trong 120 phút với công suất 125 W. Khảo sát phổ Raman thu được tỉ
lệ ID/IG thay đổi từ 1,2 đến 1,5 cho thấy đã có sự phá vỡ nhất định thành ống để tăng
cường độ dải D (vùng khuyết tật).
Có nhiều phương pháp khác cũng được áp dụng để làm sạch bề mặt CNTs
chẳng hạn như: để loại bỏ cacbon vô định hình, MWCNTs được làm nóng 15 phút ở
400oC trong lò nung [9], [43]. Ngoài ra CNTs còn được làm sạch bề mặt bằng cách
sử dụng HNO3 [38], H2O2 [41] trong điều kiện phản ứng êm dịu.
-

Oxy hóa bề mặt CNTs

Biến đổi khuyết tật của CNTs hay nói cách khác đó là quá trình sử dụng các
tác nhân oxy hóa để làm phá hủy lớp ngoài và đầu hình trụ của MWCNT. Tác nhân
oxy hóa có thể sử dụng HNO3, H2SO4/HNO3 (3:1), O3, H2SO4/H2O2 (7:3),
H2SO4/KMnO4 , HNO3/ H2O2 ... tuy nhiên hệ tác nhân này thường gây đứt gãy tại
nhiều nguyên tử cacbon, gây ra các điểm khuyết tật trên bề mặt CNTs [37], [26],
[34], [17], có thể gây ra sự suy giảm tính chất của vật liệu. Người ta cũng có thể sử
dụng tác nhân oxy hóa nhẹ nhàng trong điều kiện êm dịu hơn như H2O2 hoặc
H2O2/NH3 (1:1) [14], [42] để tránh sự phá hủy trên. Sản phẩm thu được là CNTs
được gắn thêm các nhóm chức hữu cơ như -OH, - COOH, ký hiệu là CNTs-COOH.
1.2.3. Chức hóa bằng cách ghép nhóm chức trực tiếp vào thành ống

18


1.2.3.1. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất chứa nhóm chức
amin [46]

Thường thường sự chức hóa các MWCNTs có thể làm tăng sự phân tán của
chúng trong nước. Tuy nhiên, các phản ứng khác trong quá trình gắn nhóm chức
amin này cũng có thể xảy ra và làm ảnh hưởng đến sự phân tán ống nano carbon
trong các dung môi hữu cơ. Các hợp chất amine được dùng là octadecylamine
(ODA), 2-aminoanthracene, 4-(perfluorooctyl)aniline và 2,4-bis(perfluorooctyl)
aniline. Phản ứng gắn nhóm chức giữa octadecylamine (ODA) và MWCNTs được
biểu diễn trong hình 1.5. Sự chức hóa các MWCNTs với octadecylamido (sSWCNT-CONH-(CH2)17CH3), cũng hình thành sản phẩm biến tính tan được trong
nước. Hàm lượng của nhóm chức ODA trong MWCNTs chiếm 50%. Ngoài ra, việc
sử dụng phối hợp hoặc đơn lẻ các polyimide vòng thơm khi biến tính cũng tạo ra
các sản phẩm MWCNTs có thể tan tốt trong dung môi hữu cơ.
Nhóm dẫn xuất aniline (4-pentyaniline, 4-đoecylaniline, 4-tetradocylaniline,
4-pentacosyaniline, 4-tetracontyaniline, 4-pentacontyaniline) cũng như các amine
(octadecylamine, nonylamine, dodecylamine, pentacosylamine, tetracontylamine,
pentacontylamine), và hỗn hợp từ chúng được sử dụng trong quá trình chức hóa
CNTs. Sản phẩm hình thành là một hỗn hợp có thể tan tốt trong carbon disulfide
CS2 và nhiều loại dung môi hữu cơ thông dụng chlorobenzen, dichlorobenzen,
trichlorobenzen, tetrahydrofuran (THF), chlorofom, methylene chloride, diethylene
glycol dimethyl ether,benzen, toluene, tetrachlorocarbon, pyridine, dichloroethane,
diethyl ether, xylene, naphthalene, nitrobenzene, ether và hỗn hợp các dung môi từ
đó. Khả năng tan của CNTs là 0,01-5,0 mg/mL.

Hình 1.5. Phản ứng gắn nhóm chức giữa octadecylamine (ODA) và MWCNTs

19


1.2.3.2. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất chứa nhóm chức sulfur
Trong số các chất hoạt động bề mặt hoặc chất chức hóa chứa nhóm sulfur,
sodium hoặc hỗn hợp acid HNO3/H2SO4 giúp hỗ trợ sự phân tán các ống nano cacbon.
1.2.3.3. Biến tính bề mặt cacbon nano ống bằng hợp chất vòng đại phân tử

Các vòng đại phân tử cổ điển như porphyrins và phthalocyanines được ứng
dụng thành công như chất precusor cho sự hòa tan các ống nano carbon. Dung dịch
ống nano carbon porphyrin đi từ [meso-(tetrakis-4-sulfonatophenyl) porphine
dihydrochloride] có thể tan trong nước và bền trong một thời gian dài. Huyền phù
của các ống nano đa vách biến tính bằng anionic tetra (p-carboxyphenyl) porphyrin
có thể bền không lắng hơn một tuần. Chúng được dùng trong phân tích định lượng
phổ huỳnh quang của sự lai hóa DNA.
So với porphyrins, các composite ống nano carbon với phthalocyanine ít thấy
công bố hơn. Tuy nhiên, một composite của ống nano cacbon đa vách đã qua oxy
hóa và phthalocyanine đồng có gắn nhóm muối natri acid sulfonic đươc công bố
trong patent GB2428135 về ứng dụng làm thành phần hấp thụ năng lượng trong tế
bào quang điện lưỡng lớp hữu cơ. Màng mỏng chứa phân tử bán dẫn đi từ CNTs
trên nền các loại bazo phthalocyanine khác nhau được công bố trong patent
WO07007061.
1.2.4. Biến tính bề mặt CNTs bằng cách hấp phụ phân tử khác [4]
Biến tính bề mặt CNTs bằng liên kết cộng hóa trị có thể cung cấp các nhóm
chức năng hữu ích. Tuy nhiên những phương pháp này có hai nhược điểm chính.
Thứ nhất trong phản ứng hóa học sự phá hủy lớp vỏ ngoài thành ống cùng quá trình
rung siêu âm có thể tạo nên khuyết tật mà trong trường hợp cực đoan CNTs có thể
chưa thành những phần nhỏ hơn, làm suy thoái nghiêm trọng các tính chất cơ học
cũng như sự gián đoạn của hệ thống electron π trong ống nano. Sự gián đoạn của
các electron π là bất lợi cho chuyển động của các electron, gây ra sự tán xạ các
photon, suy giảm tính chất nhiệt và điện của CNTs. Thứ hai, quá trình oxy hóa
thường sử dụng các axit đặc không thân thiện với môi trường, chi phí thấp và ít thiệt
hại đến cấu trúc CNTs. Biến tính bằng cách hấp phụ phân tử là một trong số đó.

20


Đặc trưng của phương pháp này là tạo liên kết vật lý thông qua tương tác

Van der Waals và tương tác π-π giữa CNTs và các chuỗi polyme có chứa vòng
thơm. Bên cạnh đó một số lượng lớn các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) cũng đã
được sử dụng. Một số chất HĐBM thường được sử dụng: chất HĐBM không ion
như triton; chất HĐBM cation như dodexyl trimety lamoni bromua, tetradexyl
trimetyl amoni bromua, hexadexyl trimetyl amoni bromua; chất HĐBM anion như
natri dodexylbenzensunfonat, natri dodexyl sunfat, natri deoxycholat, natri cholat.
Đặc biệt, một nghiên cứu gần đây cho thấy sự hấp phụ vật lý của chất HĐBM trên
thành CNTs làm giảm sức căng bề mặt của CNTs, hiệu quả trong việc ngăn ngừa
hình thành sự kết khối. Hơn nữa, khi dùng các chất HĐBM để xử lý CNTs thì sẽ
khắc phục lực hút Van der Waals bởi hình thành lực đẩy tĩnh điện và lực đẩy không
gian. Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào tính chất hoạt động bề
mặt, môi trường hóa học và polyme nền. Người ta kết luận rằng đối với các polyme
tan trong nước như polyetilenglycol thì những chất HĐBM cation hấp phụ thuận lợi
hơn, trong khi các polyme không tan trong nước như polypropylen lại được thúc
đẩy bởi chất hoạt động bề mặt không ion.Việc biến tính bằng các chất bề mặt không
ion được dựa trên lực hút mạnh mẽ giữa các bề mặt rắn và các đầu hoạt động của
chất HĐBM.

Hình 1.6. Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNTs
Tạo mixen hình cầu (a), bao phủ một nửa ống (b), bao phủ ngẫu nhiên (c).
Theo đề xuất của Strano, các ống nano được tách từ các bó bằng rung siêu âm
trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt. Đầu tiên, năng lượng của sóng siêu âm
cung cấp năng lượng cục bộ tuyệt đối cao, dẫn đến các đầu kị nước lơ lửng quanh các
bó CNTs. Do sự chuyển động tương đối của một phần riêng biệt các ống nano liên
quan đến các bó nên các chất bề mặt liên tục phát triển theo chiều dài ống nano dẫn
đến sự tách ra thành các ống riêng biệt. Sự tách lớp của SWCNTs là đặc biệt quan

21