MỤC LỤC
MỤC LỤC ...........................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................4
DANH MỤC CÁC B ẢNG ...............................................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................6
MỞ ĐẦU..............................................................................................................................7
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ......................................................................9
1.1. Tổng quan về nano cacbon dạng ống (CNTs)......................................................9
1.1.1. Khái niệm ..................................................................................................................9
1.1.2. Cấu trúc của nano cacbon dạng ống................................................................. 10
1.1.2.1. Nano cacbon dạng ống đơn lớp........................................................................ 10
1.1.2.2. Nano cacbon dạng ống đa lớp .......................................................................... 11
1.1.2.3. Các dạng khác của nano cacbon dạng ống .................................................... 11
1.1.3. Tính chất của CNTs ............................................................................................. 12
1.1.3.1. Tính chất cơ học ................................................................................................. 12
1.1.3.2. Tính chất điện ..................................................................................................... 13
1.1.3.3. Độ hoạt động quang học ................................................................................... 14
1.1.3.4. Tính chất hóa học .............................................................................................. 14
1.1.3.5. Tính chất phát xạ trường ................................................................................... 14
1.1.4. Ứng dụng của CNTs............................................................................................. 15
1.2. Tổng quan về kim loại chì ..................................................................................... 15
1.2.1. Đặc điểm chung .................................................................................................... 15
1.2.2. Trạng thái tự nhiên .............................................................................................. 16
1.2.3. Tính chất ................................................................................................................ 16
1.2.3.1. Tính chất lý học .................................................................................................. 16
1.2.3.2. Tính chất hóa học ............................................................................................... 16
1.2.4. Các hợp chất quan trọng của chì ....................................................................... 17
1.2.4.1. Hợp chất vô cơ .................................................................................................... 17
1.2.4.2. Các hợp chất hữu cơ .......................................................................................... 17

1

1.2.5. Ứng dụng của chì ................................................................................................. 18
1.2.5.1. Trong công nghiệp.............................................................................................. 18
1.2.5.2. Trong kĩ thuật quân sự....................................................................................... 18
1.2.5.3. Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hạt nhân...................... 18
1.2.5.4. Trong nghệ thuật ................................................................................................ 19
1.2.5.5. Trong y học.......................................................................................................... 19
1.2.6. Tác hại của chì với con người ............................................................................ 19
1.2.6.1. Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể ................................................................ 19
1.2.6.2. Hậu quả của chì đối với cơ thể ......................................................................... 20
1.2.7. Tình hình sản xuất và sử dụng chì hiện nay ................................................... 20
1.2.7.1. Trên thế giới ........................................................................................................ 20
1.2.7.2. Ở Việt Nam .......................................................................................................... 21
1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................................ 21
1.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ......................................................... 21
1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ........................................................... 22
1.4. Động học hấp phụ ................................................................................................... 23
1.4.1. Một số khái niệm................................................................................................... 23
1.4.2. Các mô hình đ ộng học ......................................................................................... 24
1.4.2.1. Phương trình bậc nhất biểu kiến ...................................................................... 25
1.4.2.2. Phương trình bậc hai biểu kiến ........................................................................ 25
1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học ................................ 26
1.6. Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS ....................................................... 27
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 29
2.1. Mục tiêu đề tài ......................................................................................................... 29
2.2. Nội dung nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu ......................................... 29
2.2.1. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 29
2.2.1.1. Nghiên cứu các điều kiện oxi hóa bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống
bằng axit HNO3 và H2SO4 đặc ........................................................................................ 29

2.2.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ kim loại Pb(II) trong dung dịch nước của vật
liệu nano cacbon dạng ống ............................................................................................. 29

2


2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 29
2.2.2.1. Phương pháp phân tích Pb(II) trong dung dịch ............................................. 29
2.2.2.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu....................................................................... 30
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................................... 33
2.3.1. Thiết bị .................................................................................................................... 33
2.3.2. Dụng cụ .................................................................................................................. 33
2.3.3. Hóa chất ................................................................................................................. 33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 34
3.1. Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch ...................... 34
3.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt CNTs bằng phương pháp oxi hóa .................. 35
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
của vật liệu ........................................................................................................................ 35
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung
dịch của vật liệu ............................................................................................................... 37
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian biến tính tới khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung
dịch của vật liệu ............................................................................................................... 38
3.3. Đặt trưng vật liệu Ox-CNTs ................................................................................. 39
3.4. Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(II) trong dung dịch lên vật liệu
Ox-CNTs ........................................................................................................................... 43
3.4.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của
vật liệu ................................................................................................................................ 43
3.4.2. Ảnh hưởng của liều lượng đến khả năng hấp phụ Pb(II) trong dung
dịch của vật liệu ............................................................................................................... 44
3.4.3. Động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu................................. 45

3.4.4. Đẳng nhiệp hấp phụ Pb(II) trong dung dịch của vật liệu ............................. 47
3.4.5. Các tham số nhiệt động ....................................................................................... 49
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 52

3


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS

Quang phổ hấp phụ nguyên tử

BET

Phương pháp hấ p phu ̣ và giải hấ p phu ̣ nitơ

CNTs

Nano cacbon dạng ống

FET

Transitor cảm ứng

Ox-CNTs

Nano cacbon dạng ống đã được oxi hóa


MWNTs

Nano dạng ống đa lớp

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

SWNTs

Nano dạng ống đơn lớp

TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNTs ........................................ 13
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố chì ............................................................ 16
Bảng 1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của chì .................................................. 16
Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm của các mẫu đường chuẩn ...................................... 34
Bảng 3.2. Nồng độ axit HNO3 và H2 SO4 khảo sát tương ứng với các mẫu ............ 36
Bảng 3.3. Nhiệt độ khảo sát tương ứng với các mẫu ................................................. 37
Bảng 3.4. Thời gian khảo sát tương ứng với các mẫu ............................................... 38
Bảng 3.5. Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ ở những pH khác nhau ... 43
Bảng 3.6. Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ với
những liều lượng khác nhau .......................................................................................... 44

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của Ox-CNTs
ở những thời gian khác nhau ......................................................................................... 46
Bảng 3.8. Kí hiệu mẫu và dung lượng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch .................. 48
Bảng 3.9. Kết quả thực nghiệm ở những nhiệt độ khác nhau ................................... 49
Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ Pb(II) trên Ox-CNTs.. 49

5


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ống nano cacbon đơn lớp.............................................................. 10
Hình 1.2. Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp………………………………11
Hình 1.3. Nano cacbon dạng vòng………………………………………………...12
Hình 1.4. Cấu trúc Cycloparaphenylene…………………………………………..12
Hình 2.1. Nguyên lý hình thành EDX.......................................................................... 31
Hình 3.1. Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch ................... 35
Hình 3.2. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa
với các tỷ lệ thể tích axit khác nhau ............................................................................. 36
Hình 3.3. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa
ở những nhiệt độ khác nhau .......................................................................................... 38
Hình 3.4. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa
ở những thời gian khác nhau ......................................................................................... 39
Hình 3.5. Giản đồ FT-IR của vật liệu CNTs và Ox-CNTs........................................ 40
Hình 3.6. Giản đồ EDX của vật liệu Ox-CNTs .......................................................... 41
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs ..................................................... 41
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs ..................................................... 42
Hình 3.9. Đường hấp phụ và khử hấp phụ của vật liệu Ox-CNTs ........................... 42
Hình 3.10. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs ở
những pH khác nhau ...................................................................................................... 44
Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu ở những liều lượng

khác nhau ......................................................................................................................... 45
Hình 3.12. Mối quan hệ giữa ln(qe-qt ) và t theo phương trình bậc nhất biểu
kiến (A); giữa t/qt và t theo phương trình bậc hai biểu kiến (B)............................... 46
Hình 3.13. Mối quan hệ giữa qe và Ce theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Freundlich (A) và Langmuir (B). ................................................................................. 47
Hình 3.14. Sự trao đổi ion trên bề mặt Ox-CNTs....................................................... 48

6


MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự gia tăng mạnh các hoạt động công nghiệp đã làm sản sinh ra các
chất thải nguy hại, có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Đặc
biệt các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ
điện, lọc hóa dầu hay công nghiệp dệt nhuộm,… các chất thải được thải trực tiếp
hoặc xử lý sơ bộ rồi đổ ra môi trường đã tạo ra các nguồn nước bị ô nhiễm các kim
loại nặng như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg, Zn,… Ô nhiễm kim loại nặng trong nước là
vấn nạn cho sức khỏe của nhân loại, bởi tác động trực tiếp của chúng đến sự chuyển
hóa của sinh vật sống, hoặc gián tiếp thông qua thức ăn và nước uống. Trong đó, Pb
là mô ̣t trong những kim loaị năng
̣ gây ảnh hưởng khá nghiêm tro ̣ng đế n sức khỏe
con người và đô ̣ng vâṭ [8], [13], [16].
Chì tác động lên hệ thống enzyme vận chuyển hiđro gây nên một số rối loạn
cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo huyết (tủy xương). Tùy theo mức độ
nhiễm độc có thể gây ra những tai biến, nếu nặng có thể gây tử vong. Khi vào cơ
thể, chì tích tụ trong mô mềm, trong xương (khi đã vào xương khó thải loại, muốn
thải loại phải mất 30 - 40 năm) gây cản trở chuyển hóa canxi bằng cách kìm hãm sự
chuyển hóa vitamin D, chì làm giảm yếu tố tạo xương, gây mất cân bằng các tế bào
xương, giảm chiều cao ở trẻ ngộ độc chì. Đặc biệt, mức độ hấp thụ chì ở trẻ em
nhanh và cao gấp 3 - 4 lần người lớn.Chì kìm hãm phản ứng ôxy hóa gluco để tạo ra

năng lượng cho cơ thể. Chì gây thiếu máu: ức chế tổng hợp hồng cầu, rút ngắn tuổi
thọ hồng cầu, làm hồng cầu dễ vỡ; giảm lượng hồng cầu. Trên thận: chì gây tổn
thương thận, giảm thải trừ axit uric qua nước tiểu làm tăng axit uric trong máu gây
bệnh gout. Với hệ sinh sản, chì làm giảm chức năng sinh sản cả nam và nữ, giảm
tình dục, giảm chức năng nội tiết của tinh hoàn, giảm tinh trùng, thay đổi hình thái
và tính di chuyển của tinh trùng. Làm thai chậm phát triển, giảm cân nặng trẻ sơ
sinh, dễ sẩy thai, đẻ non. Trẻ sinh ra bị dị tật như: hở hàm ếch, u máu, u limpho,
thần kinh chậm phát triển.Đặc biệt, chì gây tác động mãn tính tới phát triển trí
tuệ.Ngộ độc chì còn gây ra biến chứng viêm não ở trẻ em [16], [20], [19]. Chì có tác
dụng rất độc hại cho cơ thể con người và có thể gây ra một số bệnh kinh niên, mãn

7


tính, ví dụ như bệnh thận hay bệnh thần kinh, khi tập trung ở chất xám của não và
tủy sống gây tổn thương cho hệ thần kinh và não. Vì vậy, yêu cầu xử lý, thu hồi kim
loại chì trong nước thải là vấn đề rất cấp bách nhằ m đảm bảo sức khỏe con người và
chất lượng môi trường.
Hiện nay đã có nhiều kỹ thuật được ứng dụng cho việc xử lý chì trong nước
thải, như phương pháp kết tủa - đồng kết tủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion và hấp
phụ.Hấp phụ là một phương pháp mới đã và đang được nghiên cứu, phát triển trong
những năm gần đây.Với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã tạo ra các
vật liệu mới có nhiều ứng dụng thiết thực, tiêu biểu là vật liệu nano cacbon đã mở ra
nhiều hướng nghiên cứu về vấn đề này. Trong số các dạng thù hình của nano
cacbon, vật liệu nano cacbon dạng ống (Carbon Nanotubes - CNTs) được chú ý hơn
cả nhờ khả năng hấp phụ tốt ion kim loại nặng và tính ưu việt của nó [9], [11], [12],
[14]. Tuy nhiên một trong những nhược điểm của ống nano cacbon sau khi được
tổng hợp là dễ tạo thành bó do tính chất trơ của ống, làm giảm một lượng lớn diện
tích bề mặt của vật liệu nên khả năng hấp phụ giảm đáng kể. Do vậy việc biến tính
bề mặt ống nano cacbon để khắc phục nhược điểm này là rất cần thiết trước khi ứng

dụng ống nano cacbon vào lĩnh vực hấp phụ.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu biế n tính bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ và
ứng dụng hấ p phụ ion chì trong nước”.

8


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về nano cacbon dạng ống (CNTs)[2], [17]
1.1.1. Khái niệm
Nano cacbon dạng ống (tiếng anh: Carbon nanotube - CNTs) là các dạng thù
hình của cacbon. Nano cacbon dạng ống đơn lớp là một tấm than chì có độ dày một
nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet. Điều
này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt
lên 10000.Các phân tử cacbon hình trụ đó có các tính chất thú vị làm cho chúng có
khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, công nghệ
điện tử, quang học và một số ngành khoa học vật liệu khác.Chúng thể hiện độ bền
đáng kinh ngạc và các tính chất điện độc đáo, độ dẫn nhiệt hiệu quả.Các nano
cacbon dạng ống vô cơ cũng đã được tổng hợp.
Nano cacbon dạng ống là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm
cả buckyball.Trong buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ
với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball. Tên của chúng
được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài
nanomet trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet. Các nhà nghiên cứu
ở đại học Cininnati (UC) đã phát triển một quá trình để xây mạng thẳng hàng các
nano cacbon ống cực dài, học đã có thể sản xuất các nano cacbon dạng ống dài
18nm và có thể xoắc lại thành các sợi nano cacbon.
Bản chất của liên kết trong nano cacbon dạng ống được giải thích bởi hóa

học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital.Liên kết hóa học của các ống nano được
cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tưởng tự than ch́. Cấu trúc liên kết này
mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc
biệt. Các ống nano thường tự sắp xếp thành các”sợi dây thừng” được giữ với nhau
bởi lực hút Vander Wall. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao

9


đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3 , tạo ra khả năng tạo thành các sợi dây khỏe,
độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao.
1.1.2. Cấu trúc của nano cacbon dạng ống
1.1.2.1. Nano cacbon dạng ống đơn lớp

Hình 1.1. Cấu trúc ống nano cacbon đơn lớp
Phần lớn các nanodạng ống đơn lớp (SWNTs-Single-Walled Nanotubes) có
đường kính gần 1 nanomet, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như
vậy. Cấu trúc của một SWNTs có thể được hình dung là cuộn một vách than chì độ
dày một nguyêntử (còn gọi làgraphene) thành một hình trụ liền. Cách mà tấm
graphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) gọi là vector
chiral. Các số nguyên n và m là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng
trong lưới tinh thể hình tổ ong của graphene. Nếu m=0, ống nano được gọi là
"zigzag". Nếu n=m, ống nano được gọi là "ghế bành". Nếu không, chúng được gọi
là "chiral".
Nano cacbondạng ống đơn lớp là loại nano cacbon dạng ống cực kì quan
trọng bởi chúng thể hiện các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa vách
nào có được. Các nano dạng ống đơn lớp là ứng cử viên sáng giá trong việc thu nhỏ
kích thước sản phẩm ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sản
phẩm căn bản của ngành này là dây điện, mà SWNTs lại dẫn điện rất tốt. Một ứng
dụng hữu ích khác của SWNTs là trong việc phát triển các transitor cảm ứng (FETfield effect transitor) nội phân tử.Việc sản xuất cửa luận lý (logic gate) đầu tiên sử

dụng FET làm bằng SWNTs gần đây đã trở thành hiện thực. Bởi vì SWNTs trở
thành p-FET khi tiếp xúc với oxy và n-FET khi không tiếp xúc với oxy, chúng đều
10


có thể bảo vệ một nửa SWNTs khỏi bị tiếp xúc với oxy, trong khi cho tiếp xúc với
oxy nửa còn lại. Kết quả là một SWNTs đơn có thể hoạt động như một cửa luận lý
NOT với cả loại FET n và p trong cùng một phân tử.
1.1.2.2. Nano cacbon dạng ống đa lớp

Hình 1.2. Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp
Cacbon nano dạng ống đa lớp (MWNTs) gồm nhiều lớp than chì (graphite).
Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNTs. Trong mô hình thứ nhất có tên
gọi:Russian doll, MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau. Trong mô
hình thứ hai: Parchment, MWNTs được mô tả như một tấm graphite cuộn lại.
Khoảng cách giữa các lớp trong MWNTs tương đương một lớp, khoảng cách các
lớp graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å.
MWNTs có đường kính lớn hơn SWNTs, và có độ trơ với hóa chất cao
hơn.Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư James Tour ở ĐH Rice dùng KMnO 4
trong H2SO4 đặc để mở ống MWNTs tạo nên Graphene nanoribbon, công trình
được đăng trên tạp chí nature.MWNTs hai lớp được gọi là DWNTs, được tổng hợp
trên quy mô gram vào năm 2003 bằng phương pháp CCVD.
1.1.2.3. Các dạng khác của nano cacbon dạng ống
*Dạng mầm: Ống nano cacbon mầm là một dạng đặc biệt, kết hợp bởi nano
cacbon dạng ống và fullerene. Trong vật liệu composite, mầm fullerene đóng vai trò
như mỏ neo giúp các ống nano cacbon không trượt, giúp tăng cường độ bền của vật
liệu
*Dạng vòng: Nano cacbon dạng vòng được tiên đoán bằng lý thuyết với các
tính chất đặc biệt.


11


Hình 1.3. Nano cacbon dạng vòng
*Cycloparaphenylene

Hình 1.4. Cấu trúc Cycloparaphenylene
Nano cacbon dạng ống dài 18,5cm được báo cáo vào năm 2009, được tổng
hợp trên nền silic bằng phương pháp CVD cải tiến.Nano cacbon dạng ống ngắn nhất
được biết đến là phân tử cycloparaphenylene, được tổng hợp vào đầu năm
2009.Nano cacbon dạng ống mỏng nhất là loại ghế bành (armchair) với đường kính
3Å, được tổng hợp trong lòng nano cacbon dạng ống đa lớp. Việc xác định loại ống
được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét quyền qua độ phân giải cao
(HRTEM), máy quang phổ ranman và lý thuyết mật độ chức năng (DFT).
1.1.3. Tính chất của CNTs
1.1.3.1. Tính chất cơ học
Ống CNTs rất bền: theo trục ống, ống nano có suất Young rất lớn, có độ bền
cơ khí rất cao, khả năng chịu nén, kéo, đàn hồi, uốn, cắt có thể gọi là vô cùng do
chiều dài ống là vô cùng lớn, do đó rất thích hợp cho các vật liệu đòi hỏi tính dị
hướng.
Ta có thể làm một phép so sánh với thép và nhận thấy rằng Nanotubes nhẹ
hơn thép 6 lần và bền hơn thép 100 lần, lấy mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn
cong nhưng đầu ống không bị hư hại gì. Nếu thôi không tác dụng lực nữa, ống
thẳng lại như ban đầu đối với CNTs dạng thẳng. Đối với MWNTs suất young trung
bình là 1,8Tpa (1Tpa = 10 12 Pascale). Ống CNTs có thể biến dạng đến 40% mà
chưa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hoặc đứt gãy

12



liên kết. Quan sát ở hiển vi điện tử thấy khi biến dạng CNTs, có lúc ống bị bẹp lại,
có lúc ống bị xoắn, có khi ống thắt eo theo nhiều nấc. Về mặt năng lượng, ống theo
nhận năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, ống lại
nhả ra năng lượng. Biến dạng dẻo ở CNTs liên quan đến những sai hỏng thường gọi
là cặp vòng 5-7; sai hỏng này xuất hiện khi thân CNTs không có gì sai hỏng thì các
nguyên tử cacbon trên ống nằm theo hình sáu cạnh, khi làm biến dạng đến một lúc
nào đó có thể làm liên kết bị dịch chuyển, mất đi một mối liên kết, hình sáu cạnh trở
thành hình năm cạnh, hình sáu cạnh gần đó lại nhận thêm một mối liên kết nữa để
trở thành hình bảy cạnh. Như vậy, từ không có sai hỏng ống Nano trở thành một cặp
sai hỏng 5-7 cạnh.Dưới sự tác dụng của lực lên CNTs, nhiều cặp sai hỏng như trên
có thể được sinh ra và chuyển động, kết quả là CNTs có những biến dạng phức tạp.
1.1.3.2. Tính chất điện
Các CNTs có đường kính nhỏ sẽ là bán dẫn hay kim loại. Độ dẫn điện khác
nhau là do cấu trúc phân tử gây ra bởi sự khác nhau của các nhóm cấu trúc và theo
đó là sự khác nhau về độ chênh lệch mức năng lượng. Dễ dàng nhận thấy rằng độ
dẫn điện phụ thuộc vào nhiều sự sắp xếp của tấm graphen.
Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hoàn toàn không phụ
thuộc vào chiều dài ống. Độ dẫn điện thuộc vào cấu trúc (m,n), nếu ta thay đổi cấu
trúc thì CNTs có thể thay đổi độ dẫn điện từ điện môi đến bán dẫn rồi đến dẫn điện
như kim loại.
Bảng 1.1. Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNTs
Loại CNTs

(n,m)

Tính dẫn điện

Armchair

(n,n)


Kim loại

Zigzag

(n,0), n/3 nguyên

Kim loại

Zigzag

(n,0), n/3 không nguyên

Bán dẫn

Chiral

(n-m)/3 nguyên

Kim loại

Chiral

(n-m)/3 không nguyên

Bán dẫn

Độ dẫn điện của loại đơn lớp cũng phụ thuộc vào đường kính của ống cũng
như lực tác dụng lên ống. Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phần của
Nanotubes thì thấy đối với loại SWNTs dẫn điện như kim loại thì điện trở không


13


thay đổi dọc theo ống. Tuy nhiên đối với CNTs dẫn điện theo kiểu bán dẫn khi kết
lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để
đo. Nói chung suất điện trở của ống nano vào cỡ 10 -4 ohm/cm ở 270C. Như vậy sợi
CNTs là sợi cacbon có độ dẫn điện tốt nhất.Sai hỏng ở CNTs có thể làm thay đổi
tính dẫn điện.
Tính chất điện của CNTs đa lớp còn phức tạp hơn rất nhiều. Khoảng cách
giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa
các lớp của cấu trúc Graphit). Có thể xem điện tử bị nhốt trong các tấm Graphen
phẳng vì khi đường kính của ống lớn khe năng lượng gần như bằng không (tùy theo
từng loại zigzag, armchair, chiral) thì các ống bên ngoài cũng ít nhiều dẫn ðiện do
ðó MWNT ít nhất cũng có tính chất bán kim nhý Graphit.
1.1.3.3. Độ hoạt động quang học
Các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy rằng độ quang hoạt của ống nano chiral
sẽ biến mất nếu đường kính ống nano trở nên lớn hơn.Độ quang hoạt có thể sẽ gây
ra mốt số kết quả tốt trong thiết bị quang học trong đó ống nano đóng một vai trò
quan trọng.
1.1.3.4. Tính chất hóa học
CNTs tương đối trơ về mặt hóa học, nano cacbon dạng ống có kích thước
càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh. Để tăng hoạt tính hóa học của CNTs
người ta thường tạo các sai hỏng trên ống hoặc biến tính bề mặt ống.
Độ hoạt động hóa học của SWNTs là do tính bất đối xứng của Orbital-π do
sự uốn cong của tầm Graphit. Vì vậy, phải phân biệt rõ thân và nắp của ống nano,
chúng có độ hoạt động hóa học khác nhau (là do sự uốn cong này).Và cũng vì vậy
mà các ống Nano có đường kính nhỏ hoạt động hơn. Có thể thay đổi các liên kết
cộng hóa trị của vách hay nắp bằng cách hoàn tan trong dung môi. Và rất khó khi
khảo sát trực tiếp sự biến đổi hóa học khi mẫu sản phẩm thô chưa được làm sạch.

1.1.3.5. Tính chất phát xạ trường
CNTs có khả năng phát xạ diện từ mạnh ngay cả ở điện thế thấp (10V)

14


1.1.4. Ứng dụng của CNTs
CNTs đã thu hút nhiều chú ý của toàn thế giới với những thuộc tính duy nhất
của nó mà đang dẫn tới nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn, những ứng dụng đã được báo
cáo:
- Làm cảm biến hóa học;
- Lĩnh vực nguyên liệu phát xạ;
- Chất hỗ trợ xúc tác;
- Những thiết bị điện tử;
- Nanobalance độ nhạy cao cho những bộ phận kính hiển vi cấp độ nano;
- Những sự tăng cường trong compossite chất lượng cao;
- Đầu dò nanoprobes trong khí tượng học và y-sinh học;
- Ứng dụng trong pin;
- Những thiết bị điện nanoelectronic;
- Siêu tụ điện;
- Lưu trữ Hydrogen;
- Những ứng dụng trong công nghiệp kim cương. Một khi những thí nghiệm
đã cho thấy sự chuyển đổi giữa CNTs thành kim cương dưới áp suất cao và nhiệt độ
cao với sự có mặt một số chất xúc tác nhất định. Những điều đó mới chỉ là một ít
khả năng mà hiện thời đang được thăm dò. Trong khi nghiên cứu đang tiếp tục,
những ứng dụng mới cũng sẽ phát triển.
1.2. Tổng quan về kim loại chì [18] [19]
1.2.1. Đặc điểm chung
Chì (tên Latinh: Plumbum) là kim loại thuộc nhóm IVA, chu kì 6, sô hiệu
nguyên tử là 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nguyên tử chì có 6 lớp electron, lớp

ngoài cùng có 4e, lớp sát ngoài cùng có 18e. Trong các hợp chất, chì có số oxi hóa
+2 và +4, hớp chất có số oxi hóa +2 là phổ biến và bền hơn. Cấu hình electron
nguyên tử chì (Pb): [Xe]4f 145d10 6s26p2.
Một số đặc điểm của nguyên tố chì được nêu ở bảng 1.2.

15


Bảng 1.2.Một số đặc điểm của nguyên tố chì
Bán kính
(pm)

Bán kính cộng
hóa trị (pm)

Cấu trúc tinh thể

Độ âm
điện

Trạng thái
trật tự từ

180

147

Lập phương tâm mặt

2,33


Nghịch từ

1.2.2. Trạng thái tự nhiên
Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp. Chì thường được tìm thấy
ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, phổ biến nhất là với đồng và được thu hồi cũng
với các kim loại này. Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm
86,6% khối lượng. Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và
anglesite (PbSO4).
1.2.3. Tính chất
1.2.3.1. Tính chất lý học
Chì là kim loại nặng, mềm (có thể cắt bằng dao), có ánh kim, màu trắng hơi
xanh (bề mặt bị cắt của chì xỉ nhanh trong không khí tạo ra màu tối), dễ uốn, dễ dát
mỏng và kéo sợi.Dưới đây là một số hằng số vật lý quang trọng của chì.
Bảng 1.3. Một số hằng số vật lý quan trọng của chì
Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi
(oC)
(o C)
327,4

Nhiệt dung riêng
(J/kg.K)

Khối lượng riêng
(g/cm3)

128,62

11,34


1745

Chì kim loại có thể được làm cứng bằng cách thêm vào một lượng nhỏ antimony,
hoặc một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi. Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa
màu trắng xanh. Giống như nhiều kim loại, bột chì rất mịn có khả năng tự cháy
trong không khí (khói tạo ra rất độc)[19].
1.2.3.2. Tính chất hóa học[4], [19]
Chì có tính khử yếu. Thế điện cực chuẩn của chì E0Pb2+/Pb = -0,13V.
- Trong không khí ở nhiệt độ thường, chì được bao phủ bằng màng oxit bảo
vệ nên không bị oxi hóa tiếp. Ở nhiệt độ cao, chì bị oxi hóa thành PbO.
- Chì không tác dụng với các dung dịch HCl, H2SO4 loãng do tạo thành các
muối chì không tan bọc ngoài kim loại ngăn cản sự tiếp xúc khiến phản ứng không
thể tiếp tục xảy ra. Chì tan nhanh trong dung dịch H2SO4 đặc nóng và tạo thành

16


muối tan là Pb(HSO4)2. Chì tan dễ dàng trong dung dịch HNO3 loãng, tan chậm
trong dung dịch HNO3 đặc.
- Chì cũng tan chậm trong dung dịch bazơ nóng (như KOH, NaOH)
- Chì không tác dụng với nước. Khi có mặt không khí, nước sẽ ăn mòn chì
tạo ra Pb(OH) 2.
1.2.4. Các hợp chất quan trọng của chì
1.2.4.1. Hợp chất vô cơ
- Massicot và lithage (PbO): Ít hòa tan trong nước, dùng để chế tạo chì axetat
và chì cascbonat, chế tạo ắcquy (làm tấm cách, thẻ plaque).
- Chì hidrat Pb(OH) 2: Được tạo thành từ kiềm và muối chì hòa tan tạo thành,
có dạng bột trắng, ít tan trong nước, mất nước ở 130 oC.
- Chì minium Pb3O4 : Đun chì từ 300-400 oC trong thời gian lâu sẽ được
minium, đây là một dạng massicot bị oxi hóa. Hợp chất này có dạng bột màu đỏ,

hầu như không tan trong nước, có thể phân hủy khi đun nóng tạo thành protoxit chì
PbO2, PbO và oxi. Hợp chất này được dùng làm chất màu pha sơn, giấy bọc, trong
kĩ nghệ thủy tinh pha lê, men sứ.
- Chì dioxit PbO2: Dạng bột màu nâu, được dùng làm chất oxi hóa mạnh.
- Chì sunfua PbS: Hợp chất này trong thiên nhiên được gọi là gallen, được sử
dụng để chế tạo kim loại, sơn, vecni,…
- Chì clorua PbCl 2: Có dạng bột, màu trắng, ít tan trong nước lạnh, nóng
chảy ở 500 oC sẽ mất bớt clo thêm oxi thành oxitclorua màu vàng được dùng làm bột
màu.
- Chì sunfat PbSO4: Có dạng bột màu trắng.
- Chì cacbonat PbCO3: Có dạng bột, màu trắng, không tan trong nước, được
sử dụng để làm chất pha sơn.
- Chì cromat PbCrO3: Có dạng bột màu vàng, được dùng làm sơn.
1.2.4.2. Các hợp chất hữu cơ
- Chì axetat ngậm nước Pb(CH3COO)2.3H2O: Được sử dụng trong y dược.
- Chì tetraetyl Pb(C2H5)4 và chì tetrametyl Pb(CH3)4: Được sử dụng làm chất
chống nổ cho xăng.

17


- Chì stearat Pb(C17H35 COO)2 : Được sử dụng trong công nghệ chất dẻo.
1.2.5. Ứng dụng của chì
1.2.5.1. Trong công nghiệp:
Chì được sử dụng rất phổ biến, người ta đã thống kê thấy có tới 150 nghề và
hơn 400 quá trình công nghiệp khác nhau sử dụng đến chì và các hợp chất của
chúng.
- Công nghiệp kĩ thuật điện: Chì được dùng để làm bình ắc quy, pin, làm vỏ
bọc dây cáp rất bền chắc và dẻo dai. Một lượng chì khá lượng được dùng để làm
que hàn.

- Công nghiệp hóa chất: Để bảo vệ các thiết bị khỏi sự ăn mòn, người ta mạ
chì lên bề mặt bên trong các buồng và các tháp sản xuất axit sunfuric, các ống dẫn,
các bể tẩy rửa và các bể điện phân,…
- Công nghiệp nhiên liệu: Trong các động cơ xăng phải nén hỗn hợp nguyên
liệu trước khi đốt cháy, và nén càng mạnh thì động cơ làm việc càng kinh tế. Nhưng
ở mức độ nén khá cao, hỗn hợp nhiên liệu sẽ nổ, vì vậy người ta thêm chì tetrametyl
hoặc chì tetraetyl vào xăng với một lượng nhỏ để ngăn chặn hiện tượng nổ, buộc
nhiên liệu phải cháy đều, cháy đúng thời điểm cần thiết.
- Trong ngành in: Cùng với stibi và thiếc, chì đã có mặt trong các hợp kim
chữ in để làm ra những con chữ và những yếu tố khác của bộ chữ in sách báo.
- Một số ngành công nghiệp khác: Trong đời sống hằng ngày, chì là thành
phần trong các sản phẩm như sơn, chất nhuộm màu, lưới đanh bắt cá,…
1.2.5.2. Trong kĩ thuật quân sự
Chì được dùng để đúc đầu đạn. Lịch sử đã từng biết đến nhiều trường hợp,
trong đó các dân tộc đã phát động những cuộc chiến tranh chính nghĩa để giành lại
độc lập và tự do và trong những cuộc đấu tranh này, chì đã giúp đỡ họ.
1.2.5.3. Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hạt nhân
Chì có tác dụng hấp thụtia gamma (γ) nên dùng để ngăn cản tia phóng xạ.
Người ta thường sử dụng các lá chắn phóng xạ bằng chì, thủy tinh mà trong đó có
chứa chì oxit cũng ngăn ngừa được bức xạ phóng xạ. Chì ngăn cản được tia rơngen,
do đó người ta đã pha thêm chì vào trong các bao tay hay áo choàng của các bác sĩ

18


điện quang, nhờ vậy mà bảo vệ cơ thể khỏi ảnh hưởng nguy hiểm của tia này. Trong
các khẩu “đại bác coban” dùng để điều trị các khối u ác tính, viên coban phóng xạ
được giữ kín trong vỏ bọc bằng chì.
1.2.5.4. Trong nghệ thuật
Trong nghệ thuật, chì được pha thêm làm một số chất để làm đẹp màu, để hạ

nhiệt độ nóng chảy và có giá trị trong nghệ thuật như pha lê, sơn chì,…
1.2.5.5. Trong y học
Một số thuốc có chứa chì cũng được dùng như thuốc giảm đau, thuốc làm
săn da, thuốc chống viêm, thuốc chữa bỏng,..Từ xa xưa, y học cổ truyền đã sử dụng
một số vị thuốc, chủ yếu là khoáng vật, có chứa chì để chữa bệnh. Ví dụ như:
Duyên phấn (có chứa chì cacbonat PbCO3), ô duyên (có chứa chì sunfua PbS), mật
dà tăng (có chứa oxit chì PbO), duyên đơn (có chứa oxit chì Pb3O4 hay 2PbO.PbO2)
1.2.6. Tác hại của chì với con người
1.2.6.1. Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể
- Qua đường hô hấp: theo bụi bặm trong không khí theo hơi thở vào phổi rồi
mau chóng chuyển sang máu.
- Qua ăn uống thực phẩm có chì hoặc tay dính chì đưa lên miệng trong khi
làm việc. Hàm lượng chì hấp thụ vào máu tùy theo tuổi và tùy theo lượng thực
phẩm trong dạ dày. Khi ăn no chỉ có 6% chì chuyển sang máu, còn lúc đói thì có tới
60% chì vào máu. Với cùng số lượng chì ăn vào, trẻ em hấp thụ sang máu nhiều
hơn người lớn.
- Qua lớp da, tuy ít khi xảy ra nhưng khi da bị trầy, thương tích chì sẽ thấm
vào máu. Từ máu chì chuyển qua các cơ quan như tim, phổi, gan, não, cơ bắp,…
Sau vài tuần lễ, đa số chì xâm nhập vào xương và răng và ở đó cả vài chục năm.
Phần còn lại theo nước tiểu thải ra ngoài. Nếu thường xuyên tiếp xúc với chì, hàm
lượng chì trong cơ thể sẽ tích tụ ngày một nhiều.
- Trong khí quyển chì có hàm lượng cao hơn so với các kim loại khác.
Nguyên nhân là do hiện tượng “bay hơi” (thăng hoa) trong quá trình cháy của các
loại xăng dầu có chứa chì. Trong xăng dầu, để giảm khả năng cháy nổ, chì được
thêm vào dưới dạng tetraankyl như Pb(C2H5)4 , Pb(CH3)4 cùng với 1,1-dibrometan

19


Br2C2 H4 hoặc 1,2-dicloetan Cl2 C2H4. Cùng với các chất ô nhiễm khác trong quá

trình đốt chì được chuyển về dạng PbCl2 hoặc PbBr2 đi vào khí quyển rồi sau đó
nhờ quá trình lắng đọng do tích tụ.
1.2.6.2. Hậu quả của chì đối với cơ thể[16], [ 19], [20]
- Hằng ngày trung bình có 225μg Pb được đưa vào cơ thể, có 200μg Pb được
bài tiết ra ngoài và 25μg được giữ lại trong gan, thận, xương,… Khi chì được trữ lại
trong cơ thể tới một hàm lượng nhất định nó sẽ bắt đầu gây tác hại tới hệ thần kinh
trung ương, thận, cơ bắp, bộ phận sinh sản và hệ thống máu.Ví dụ: chì ảnh hưởng
tới tới quá trình tổng hợp hồng cầu dẫn tới bệnh thiếu máu. Trong quá trình tổng
hợp hồng cầu, pha quan trọng là chuyển axit delta aminolevunic thành photpho
bilinogen, sự có mặt của chì sẽ ngăn cản quá trình này. Và kết quả là phá vỡ quá
trình tổng hợp hồng cầu, do đó ảnh hưởng tới việc vận chuyển oxi cho quá trình trao
đổi chất, ngăn cản quá trình sản sinh năng lượng duy trì sự sống.
- Cấp tính: khi ăn phải một lượng chì 25-30g, cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp
tính. Nạn nhân thoạt tiên có thể thấy vị ngọt rồi chát, tiếp theo là cảm giác nghẹn ở
cổ, cháy mồm, thực quản, dạ dày, nôn ra chất trắng (chì clorua), đau bụng dữ dội,
tiêu chảy, đi phân có màu đen (chì sunfua), mạch yếu, co giật và có thể tử vong.
- Mãn tính: đây là tình trạng nguy hiểm và thường gặp hơn do các nguyên
nhân được nêu ở phần trên. Chì nhiễm vào cơ thể và tích tụ dần dần rồi gây nguy
hại cho cơ thể.Nơi tích lũy thường là gan, thận, não, đào thải dần qua đường tiêu
hóa và đường tiết niệu. Khi cơ thể tích lũy một lượng đáng kể chì sẽ dần dần xuất
hiện các biểu hiện nhiễm độc chì như hơi thở hôi, sưng lợi với viền đen ở lợi, da
vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau xương khớp, bại liệt chi tay (tay bị biến dạng),
mạch yếu, nước tiểu ít, thường gây sảy thai ở phụ nữ có thai.
1.2.7. Tình hình sản xuất và sử dụng chì hiện nay
1.2.7.1. Trên thế giới
Kim loại chì sản xuất từ hai dạng: dạng nguyên thủy (chiếm đa số) và dạng
chuyển hóa (một phần nhỏ). Chì nguyên thủy được khai thác trực tiếp từ quặng chì,
trong khi chì chuyển hóa được sản xuất từ những sản phẩm chì phế liệu đã được nấu
lại.


20


- Khoảng 2000000 tấn chì đã được khai thác ở các nước phương tây mỗi
năm, ở Lào 1800 tấn và mianma 1100 tấn (số liệu năm 2000). Chì được tìm thấy
trên toàn thế giới nhưng các nước có trữ lượng lớn như Trung Quốc, Úc và Mỹ. Mỏ
chì được khai thác thường là khoáng chất gallen hay chì sunfua.
1.2.7.2. Ở Việt Nam
Theo tổng cục thống kê, số liệu về tình hình sản xuất và sử dụng chì tại Việt
Nam không thống kê cụ thể được do việc sản xuất hầu như mang tính cá thể với quy
mô sản xuất nhỏ, hoặc có tính gia đình như làng nghề nấu kim loại phế liệu, vì thế
nên các cơ quan quản lí cũng không thể biết chắc chắn con số sản xuất hay tiêu thụ
chính xác. Tuy nhiên, qua niên giám thống kê năm 2001 của nhà xuất bản thống kê
Hà Nội cho biết được một số sản phẩm được sản xuất có sử dụng chì như: pin ắc
quy 1,5V: 130000000 cái/năm; sơn hóa học: 57000 tấn/năm; tivi 1158000 cái/năm;
thép thỏi: 1700000 tấn/năm; radio: 1500000 cái/năm. Chính việc sản xuất nhỏ lẽ và
không có hệ thống xử lí thải cùng với sự quản lí không chặt chẽ của cơ quan chức
năng đã làm một lượng chì lớn thải ra môi trường gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe
con người và ô nhiễm môi trường.
1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ[10]
Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự
kết hợp ion kim loại nặng vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các kim loại nặng
đối với chất hấp phụ, và cả hai vấn đề trên đã chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các
điều kiện môi trường khác nhau. Cuối cùng, mục tiêu cần đạt được là đưa ra
phương trình thích hợp nhất mô tả quá trình hấp phụ để dựa vào đó thiết kế hệ
thống ứng dụng trong thực tế. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các mô
hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 1, Langmuir 2, Langmuir 3, Langmuir 4,
Langmuir 5 và Freundlich để mô tả cân bằng hấp phụ; sau đó tìm ra mô hình hấp
phụ phù hợp nhất.
1.3.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đa lớp, bề mặt chất hấp phụ
không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp
phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp

21


phụ được biểu diễn bằng phương trình:

x
1/ n
 q e  K LCe
m

(1.1)

x: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg)
m: lượng chất hấp phụ (g)
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)
KL (l/g) và n: các hằng số Freundlich
Lấy logarit hai vế của phương trình (1.4) ta được:

log

x
1
 log K L  log Ce
m
n


(1.2)

1
log Ce
n

(1.3)

log q e  log K L 

Hay
Với qe= x/m

Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng được
viết lại:

ln q e  ln K 

1
ln Ce
n

(1.4)

1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình
thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái
lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau:


qe 

q m K L Ce
1  K LCe

(1.5)

qe: lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)
qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)
Phương trình trên có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau:

1
1  1  1 


  
q e q m  Ce  bq m 

22

(1.6)


(1.6) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 1. Biến đổi (1.6) ta
có phương trình sau:

Ce Ce
1



q e q m K Lq m

(1.7)

(1.7) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2. Biến đổi (1.7) ta có phương
trình sau:

1 q
qe    e  qm
b Ce

(1.8)

(1.8) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 3. Biến đổi (1.8) ta có phương
trình sau:

qe
 b  q e  b  q m
Ce

(1.9)

(1.9) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 4. Biến đổi (1.9) ta có phương
trình sau:

1
1
 b  qm   b

Ce
qe

(1.10)

(1.10) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 5.
1.4. Động học hấp phụ[1]
1.4.1. Một số khái niệm
* Tốc độ phản ứng hóa học: được đo bằng độ biến thiên nồng độ của các chất
phản ứng (hay sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian.
* Bậc phản ứng:
Trong động hóa học, để phân biệt các phản ứng người ta dùng một đại lượng
gọi là bậc phản ứng. Năm 1867 Guldberg và Wagge đưa ra định luật tác dụng khối
lượng mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất phản ứng
như sau: ở nhiệt độ không đổi, tốc độ của phản ứng tỷ lệ với tích của nồng độ các
chất phản ứng.
Với phản ứng tổng quát: a1A1 + a2A2 + ... → b1B1 + b2B2 + ....
Biểu thức của định luật tác dụng khối lượng có dạng:
v  k.C aA .C aA ...  k..C aA
1

1

2

i

2

23


i

(1.11)


Với hệ số tỷ lệ k là hằng số tốc độ phản ứng
Tổng quát:

v  k.CnA .CnA ...  k..CnA
1

1

1

i

2

i

(1.12)

Trong đó:
n1: bậc riêng phần đối với chất A1
n2: bậc riêng phần đối với chất A2
n = n1 + n2 + ... là bậc toàn phần (bậc chung) của phản ứng.
Như vậy, bậc phản ứng là tổng các số mũ của các thừa số nồng độ trong
phương trình tốc độ phản ứng.

1.4.2. Các mô hình động học[6]
Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu cơ chế và các giai đoạn
kiểm soát tốc độ của quá trình hấp phụ. Ngoài ra động học hấp phụ là một thông số
quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước thải, bởi vì mô
hình động học hấp phụ có thể được sử dụng để dự đoán tốc độ tách loại chất ô
nhiễm khỏi dung dịch nước trong thiết kế công trình xử lý nước thải bằng phương
pháp hấp phụ. Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày các mô hình động học
khác nhau thường được sử dụng nhất để nghiên cứu động học sự hấp phụ kim loại,
đó là: bậc nhất biểu kiến (the pseudo-first order), bậc hai biểu kiến (the pseudosecond order).
Trong các mô hình này, lượng kim loại bị hấp phụ vào pha rắn, hay còn gọi
là dung lượng hấp phụ kim loại của chất hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t được tính
theo công thức:
qt =

 C0 -Ct  V

(1.13)

m

Trong đó:
C0 và Ct lần lượt là nồng độ ion kim loại ban đầu và tại thời điểm t, mg/L
V: thể tích dung dịch ion kim loại, mL
m: là khối lượng của chất hấp phụ, g
Phần trăm ion kim loại trong dung dịch được hấp phụ còn gọi là mức độ hấp
phụ F %) tại thời điểm t được tính theo phương trình (1.14)

24



F

(C 0  C t )
C0

(1.14)

1.4.2.1. Phương trình bậc nhất biểu kiến
Phương trình tốc độ bậc nhất biểu kiến nêu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến
dung lượng hấp phụ của pha rắn, thường được biểu diễn dưới dạng:

dq t
 k 1 (q e  q t )
dt

(1.15)

trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại
thời điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (L/giây). Sau khi lấy tích
phân 2 vế với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt , dạng tích phân
của phương trình (1.15) trở thành:
ln(qe - qt ) = ln(qe) - k1t

(1.16)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo qui luật động học bậc nhất biểu kiến, đường
biểu diễn ln(qe - qt ) theo t sẽ là đường thẳng, từ đó k1 và qe có thể được xác định từ
độ dốc và giao điểm của đồ thị với trục tung.
1.4.2.2. Phương trình bậc hai biểu kiến
Phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến cũng biểu diễn các yếu tố

ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn. Mô hình này phù hợp với giả thuyết
cho rằng hấp phụ hóa học là bước kiểm soát tốc độ, được biểu diễn dưới dạng:

dq t
 k 2 (q e  q t ) 2
dt

(1.17)

Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và
tại thời điểm t (mg/g), k2 là hằng số tốc độ bậc hai biểu kiến (g/mg.giây). Với các
điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt , phương trình (1.17) có dạng tích
phân sau:

1
1

 k2t
qe  qt qe

(1.18)

Phương trình (1.18) là quy luật tốc độ dạng tích phân của phản ứng bậc hai,
có thể được biến đổi thành:

25