TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
CÔNG TY CỔ PHẦN PHÂN BÓN DẦU KHÍ CÀ MAU
----------

BÁO CÁO THỰC TẬP
ĐỀ TÀI:

TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ CỤM REFORMING
NHÀ MÁY ĐẠM CÀ MAU

Cán bộ hướng dẫn:

Sinh viên thực hiện:

KS Trần Trung Hiếu

Lê Hữu Tài
Lớp: CTTT K6
MSSV: 1521070343

Cà Mau, 2019


LỜI NÓI ĐẦU

Trong bối cảnh công nghiệp hóa – hiện đại hóa của đất nước, các ngành kỹ sư – công
nghệ chiếm giữ một vị trí đặc biệt quan trọng. Nằm trong số đó, ngành công nghệ hóa học
là ngành xương sống, cung cấp nguyên vật liệu cũng như nguồn năng lượng – các loại nhiên
liệu cho sự hoạt động của các ngành công nghiệp khác.
Với mục đích giúp sinh viên củng cố - nâng cao kiến thức về công nghệ hóa học và có định
hướng đúng đắn cho nghề nghiệp, Bộ môn Lọc Hóa Dầu Đại Học Mỏ Địa Chất Hà Nội đã

đồng ý cho chúng em được thực tập tại Nhà máy Đạm Cà Mau, trực thuộc Tổng công ty
dầu khí Việt Nam. Chúng em xin cảm ơn các thầy cô bộ môn đã tổ chức chu đáo để chúng
em được thực tập suôn sẻ trong 3 tuần từ ngày 09/12/2019 đến ngày 29/12/2019
Thời gian thực tập tại Nhà máy Đạm Cà Mau thực sự là khoảng thời gian quý báu
đối với em. Được chứng kiến phong cách làm việc công nghiệp, được trải qua điều kiện
làm việc thực tế, chúng em đã có thêm ý thức về nghề nghiệp cũng như củng cố được phần
nào những kiến thức đã học trên giảng đường
Cuối cùng trong khoảng thời gian ba tuần vừa qua, chúng em tuy có cố gắng nhưng
báo cáo này cũng không tránh khỏi những thiếu sót. Chúng em mong được sự đóng góp
chân thành từ quý thầy cô – quý nhà máy. Điều đó là niềm vinh hạnh với em.

Một lần nữa xin trân trọng cảm ơn!

1


Mục Lục
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NHÀ MÁY ĐẠM CÀ MAU........................................................................3
1.1

Lịch sử hình thành và phát triển ................................................................................................3

1.2

Cơ cấu tổ chức và phân xưởng của các nhà máy.......................................................................3

1.2.1 Xưởng phụ trợ .............................................................................................................................4
1.2.2 Xưởng Ammonia .........................................................................................................................5
1.2.3 Xưởng Urea ..................................................................................................................................5
1.2.4 Xưởng sản phẩm..........................................................................................................................6

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN XƯỞNG AMMONIA ..................................................................................7
2.1 Miêu tả công nghệ ..............................................................................................................................7
2.2 Tổng quan từng cụm ..........................................................................................................................7
2.1.1 Cụm khử lưu huỳnh ....................................................................................................................7
2.1.2 Cụm Reforming ...........................................................................................................................8
2.1.3 Cụm chuyển hóa CO .................................................................................................................11
2.1.4 Cụm tách CO2 ............................................................................................................................12
2.1.5 Cụm Metan hóa .........................................................................................................................13
2.1.6 Cụm tổng hợp Ammonia ..........................................................................................................14
CHƯƠNG 3: MIÊU TẢ CHI TIẾT CỤM REFORMING .....................................................................18
1. Đặc điểm của nguyên liệu ..................................................................................................................18
2. Nguyên tắc của phản ứng reforming sơ cấp và thứ cấp .................................................................18
4. Đặc điểm của quá trình reforming ...................................................................................................19
4.1 Tỷ lệ hơi nước ...............................................................................................................................19
4.2 Reforming sơ cấp (F04201)..........................................................................................................20
4.3 Reforming thứ cấp (R04203) .......................................................................................................21
4.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới cụm reforming .............................................................................22
4.5 Các thiết bị phụ trong cụm Reforming ......................................................................................26
Thuyết minh sơ đồ công nghệ PFD ...........................................................................................................27
Kết Luận Và Kiến Nghị .............................................................................................................................29
Tài Liệu Tham Khảo ..................................................................................................................................29

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NHÀ MÁY ĐẠM CÀ MAU

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển
Nhà máy đạm Cà Mau là công trình cuối cùng cụm công nghiệp Khí-Điện-Đạm Cà Mau.
Nhà máy được khởi công xây dựng vào tháng 7 năm 2008 do Tập đoàn Dầu khí Việt Nam

làm chủ đầu tư với tổng mức đầu tư 900 triệu USD, hoàn thành vào tháng 4 năm 2012.
Nhà máy được xây dựng trên diện tích 52 ha tại địa bàn xã Khánh An, huyện U Minh, tỉnh
Cà Mau.
Công suất thiết kế:



Amoniac lỏng: 1350 tấn /ngày, tương đương 468 450 tấn/năm.
Phân đạm Ure: 2385 tấn /ngày, tương đương 800 000 tấn/năm.

Công nghệ được áp dụng cho nhà máy đều là các công nghệ tiên tiến và hiện đại nhất hiện
nay, bao gồm:




Công nghệ sản xuất Ammonia của Haldor Topsoe SA (Đan Mạch)
Công nghệ sản xuất urê của SAIPEM (Italy)
Công nghệ vê viên tạo hạt của Toyo Engineering Corp (Nhật Bản)

1.2 Cơ cấu tổ chức và phân xưởng của các nhà máy

Hình 1. 1 Sơ đồ tổ chức công ty TNHH phân bón dầu khí Cà Mau
3


Hình 1. 2 Sơ đồ bối trí các phân xưởng nhà máy Đạm Cà Mau

Về công nghệ nhà máy được chia ra làm 4 xưởng chính:
Xưởng Amonia: sản xuất Amonia lỏng và khí CO2

Xưởng Ure: sản xuất ure
Xưởng phụ trợ: cung cấp các nguồn phụ trợ và xử lý sơ bộ nước thải của nhà máy
Xưởng đóng gói: đóng gói và giao bán

Hình 1. 3 Sơ đồ khối quy trình công nghệ tổng quát nhà máy Đạm Cà Mau

1.2.1 Xưởng phụ trợ
Xưởng phụ trợ là một trong ba xưởng chính của nhà máy Đạm Cà Mau. Với nhiệm vụ
chính là sản xuất hơi nước, khí nén, khí điều khiển, Nitrogen, nước sạch làm mát, nước
sạch sinh hoạt; cung cấp khí thiên nhiên, nhằm đảm bảo cho hoạt động của hai xưởng công
4


nghệ Ammonia và Urea. Ngoài ra, xưởng phụ trợ còn có hệ thống xử lý nước thải và hệ
thống đuốc để đốt các khí dư trong quá trình sản xuất.
1.2.2 Xưởng Ammonia
Mục đích của xưởng Ammonia là tổng hơp NH3 và CO2 cung cấp nguyên liệu cho phân
xưởng Urea.
Xưởng Ammonia có 6 cụm chính: Cụm khử lưu huỳnh, cụm reforming, cụm chuyển hóa
CO, cụm tách CO2, cụm metan hóa, cụm tổng hợp Ammonia
1.2.3 Xưởng Urea
Xưởng Urea có hai chức năng chính: Tổng hợp Urea từ Ammonia và CO2, đồng thời cô
đặc đến nồng độ 96% rồi đưa đến cụm tạo hạt tầng sôi và tạo hạt Urea hạt đục.

Hình 1. 4 Sơ đồ khối xưởng Urea

Nhìn chung công nghệ sản xuất Urea gồm 4 công đoạn chính:
- Công đoạn nén CO2.
- Công đoạn tổng hợp và thu hồi: Bao gồm 3 giai đoạn:
 Tổng hợp urea và thu hồi NH3, CO2 ở áp suất cao.

 Giai đoạn tinh chế urea và thu hồi NH3, CO2 ở áp suất trung bình.
 Giai đoạn tinh chế urea và thu hồi NH3, CO2 ở áp suất thấp.
- Công đoạn cô đặc Urea.
- Công đoạn tạo hạt.
- Công đoạn xử lý nước thải.
Phương trình phản ứng:
2NH3 + CO2 

NH2COONH4

Q= + 32560 kcal/kmol
5


NH2COONH4  NH2CONH2 + H2O

Q= -4200 kcal/kmol

Độ chuyển hóa tạo Urea từ CO2 phụ thuộc vào tỷ lệ của các chất tham gia phản ứng, nhiệt
độ, áp suất vận hành, thời gian lưu trong thiết bị phản ứng.
Tỷ lệ mol NH3/CO2 thường được duy trì khoảng 3.1 ~ 3.6
Tỷ lệ mol H2O/CO2 khoảng 0.5 ~ 0.7
 Phản ứng tạo biuret:
2 CO(NH2)2  NH2CONHCONH2 + NH3 (4)
 Phản ứng tạo axit isocyanic:
CO(NH2)2  NH4NCO  NH3 + HNCO (5)
Biuret là thành phần gây hại cho cây trồng do đó hàm lượn của nó luôn < 1%
Sau khi qua cô đặc chân không, urea được đưa tới cụm tạo hạt sử dụng công nghệ Toyo của
Nhật Bản.
1.2.4 Xưởng sản phẩm

Hạt Urea sau đó được đem đi đóng bao bằng hệ thống bang chuyền tự động với công suất
thiết kế là 150 tấn/h. Bao được thiết kế với kích thước 1020x630 mm bằng chất liệu là nhựa
PE (cho bao bên trong) và nhựa PP (cho bao bên ngoài). Khi đóng bao, công nhân đảm bảo
cho bao bì được đóng kín tránh tình trạng hạt urea bị phân hủy. Khối lượng mỗi bao theo
quy chuẩn là 50kg/bao.
Urea sau khi đóng bao sẽ được bốc xếp bằng các robot tự động. Tại cuối mỗi băng truyền
được trang bị các ship loader có hệ thống đếm bao tự động giúp giảm chi phí nhân công và
tăng độ chính xác. Tại cảng xuất nhà máy Đạm Cà Mau, có 4 shiploader A/B/C/D. Khi tàu
cập cảng hàng sẽ được xuất theo thứ tự A/D rồi đến B/C.

6


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN XƯỞNG AMMONIA

2.1 Miêu tả công nghệ

Hình 2. 1 Sơ đồ khối xưởng Ammonia

Xưởng Ammonia có 6 cụm chính:
- Cụm khử lưu huỳnh : Loại bỏ lưu huỳnh lẫn trong khí tự nhiên tồn tại ở 2 dạng (hữu cơ
và vô cơ).
- Cụm reforming: Chuyển hóa các hydrocacbon thành CO
- Cụm chuyển hóa CO: Vì CO ngây ngộ độc xúc tác nên phải chuyển hóa CO thành CO2.
- Cụm tách CO2: Tách CO2 bằng phương pháp hấp thụ hóa học để đưa đến xưởng Urea.
- Cụm metan hóa: CO còn dư rất ít nhưng lại gây ngộ độc xúc tác cho tổng hợp Ammonia
nên ta chuyển hóa CO thành Metan (khí trơ).
- Cụm tổng hợp Ammonia: Tổng hợp Ammonia để đưa đến phân xưởng Urea.
Xưởng Ammonia có thể được vận hành và xuất Ammonia theo hai cách:
Cách 1: Ammonia được đưa sang xưởng sản xuất urea ở nhiệt độ 25oC áp suất 2.45 MPa.

Cách 2: Ammonia được đưa sang bồn chứa amonia ở nhiệt độ -32oC áp suất 5 MPa.
2.2 Tổng quan từng cụm
2.1.1 Cụm khử lưu huỳnh
Do khí nguyên liệu chứa lưu huỳnh tồn tại ở 2 dạng (vô cơ và hữu cơ) có hàm lương 15ppm
– 55ppm. Các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ được chuyển thành H2S trong thiết bị hydro hóa,
sau đó H2S được hấp thụ trong tháp hấp thụ. Vì các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ gây đầu
độc xác tác cho quá trình reforming nên ta cần phải khử lưu huỳnh về hạm lượng < 0.05ppm.
7


a) Hydro hóa
Xúc tác dùng ở đây là hệ Co-Mo Topsoe TK-261 xúc tác cho các phản ứng hydro hóa ở
điều kiên là 350 oC áp suất là 3.82 MPa. Các phản ứng xảy ra như sau:
RSH + H2↔ RH + H2S

(1)

R1SSR2 + 3H2 ↔ R1H + R2H + 2H2S

(2)

R1SR2 + 2H2 ↔ R1H + R2H + H2S

(3)

(CH)4S + 4H2 ↔ C4H10 + H2S

(4)

COS + H2 ↔ CO + H2S


(5)

Trong đó R- là gốc hydrocacbon.
Trong trường hợp có sự hiện diện của CO và CO2 trong thành phần khí tự nhiên vào thiết
bị phản ứng refomer sơ cấp, sẽ xảy ra các phản ứng sau:
CO2 + H2 ↔ CO + H2O
(6)
CO2 + H2S ↔ COS + H2O
(7)
Do đó, sự hiện diện của CO, CO2 và H2O ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh dư trong
dòng khí công nghệ đi ra khỏi các cụm khử lưu huỳnh.
Lưu ý: phải đưa hydro vào thiết bị hydro hóa (R04201) trước để tránh trường hợp gây ngộ
đôc xúc tác do các hợp chất chứa lưu huỳnh gây ra.
b) Hấp thụ H2S
Hai tháp hấp phụ lưu huỳnh (R04202A/B), được đặt nối tiếp nhau, và hoàn toàn giống nhau.
Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 350oC. Mỗi thiết bị đều chứa xúc tác kẽm oxit
phản ứng với H2S (hydro sulphide) và COS (cacbonyl sulphide) theo các phản ứng thuận
nghịch sau đây:
ZnO + H2S ↔ ZnS + H2O
(8)
ZnO + COS ↔ ZnS + CO2
(9)
Hơi nước công nghệ không nên để đi vào trong R04202 A/B, oxit kẽm sẽ bị hydrat hóa và
nó không thể tái sinh trở lại ZnO trong thiết bị phản ứng.
2.1.2 Cụm Reforming
Khí nguyên liệu đã được khử lưu huỳnh sẽ tham gia phản ứng reforming xúc tác với hơi
nước để tạo thành khí tổng hợp.
8



a) Mô tả tổng quát
Trong cụm reforming, khí đã khử lưu huỳnh được chuyển hóa thành khí tổng hợp nhờ quá
trình reforming xúc tác hỗn hợp khí NG, với hơi nước và không khí.
Quá trình reforming hơi nước có thể được mô tả theo các phản ứng sau đây:
CnH2n+2 + H2O ↔ Cn-1H2n + CO + 2H2 – Q (ΔH = 206 đến 694 KJ/mol)

(10)

CH4 + 2H2O ↔ CO + 3H2 – Q

(ΔH = 206 KJ/mol)

(12)

CO + H2O ↔ CO2 + H2O + Q

(ΔH = -41 KJ/mol)

(13)

Phản ứng (10) miêu tả phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao sẽ chuyển hóa từng bậc
xuống thành những hydrocacbon bậc thấp (CH4), và cuối cùng metan chuyển hóa thành CO
như phản ứng (12).
Nhiệt phát ra từ phản ứng (13) rất nhỏ khi so với nhiệt cần cho phản ứng (10) và (12).
Tổng quan, reforming là quá trình thu nhiệt mạnh nhiệt được lấy từ bên ngoài.
Phản ứng được xảy ra theo hai cấp, reforming sơ cấp và reforming thứ cấp như được mổ tả
dưới đây.
b) Sự hình thành cacbon
Trong quá trình vận hành, sự hình thành cacbon xảy ra phía ngoài hoặc phía trong mao

quản của xúc tác. Cacbon nằm phía ngoài xúc tác sẽ làm tăng tổn thất áp suất qua lớp xúc
tác, cacbon nằm phía trong các mao quản sẽ làm giảm hoạt tính và độ bền cơ học của xúc
tác. Do đó, tỉ số S/C thiết kế là 3 (chỉ xét đến cacbon trong hydrocarbon). Là tỉ số đủ lớn
để tránh hiện tượng hình thành carbon.
c) Nhiệt phản ứng
Trong reformer sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng reforming được cung cấp gián tiếp từ
lò đốt. Trong reformer thứ cấp, nhiệt được cung cấp trực tiếp từ quá trình cháy của hỗn hợp
khí với không khí nhiệt độ từ 1100 – 1200 oC
Quá trình đưa không khí vào thiết bị reformer thứ cấp (R04203), đồng thời cũng cung cấp
N2 cho quá trình tổng hợp ammonia. Tỉ lệ trong khí tổng hợp của H2/N2 = 2.8 đến 3. Nói
9


chung, việc điều chỉnh công suất ở reforming sơ cấp để điều chỉnh phản ứng reforming và
hàm lượng Metan ra khỏi reforming thứ cấp.
d) Áp suất vận hành
Do metan là một khí trơ trong vòng tổng hợp, hàm lượng metan trong khí tổng hợp mong
muốn được giảm ở mức thấp nhất có thể nhằm duy trì hàm lượng khí trơ trong vòng tổng
hợp là thấp. Hàm lượng metan được khống chế bằng cân bằng ở nhiệt độ đầu ra reforming
(12) và hoạt tính xúc tác. Theo phản ứng (12), có thể hạ thấp hàm lương metan bằng cách
tăng nhiệt độ, hạ áp suất hoặc tăng lương hơi. Mặt khác áp suất reforming cao được xem
xét nhằm tiết kiệm năng lượng cho quá trình nén tiếp theo. Áp suất đầu vào reforming
khoảng 3.1 MPa là giá trị hợp lý cho tính toán kinh tế.
e) Reforming sơ cấp
Hỗn hợp khí tự nhiên và hơi nước được gia nhiệt tới nhiệt độ 535oC trước khi đi vào thiết
bị phản ứng. Khí công nghệ được dẫn vào các ống xúc tác thẳng đứng theo hướng từ trên
xuống dưới. Nhiệt cung cấp cho phản ứng được bức xạ từ các đầu đốt đặt trên tường lò tới
ống xúc tác.
Để đảm bảo cháy hoàn toàn nhiên liệu, các đầu đốt được vận hành với lượng không khí dư
là 10%, tương ứng với 2% oxi dư trong khói thải.Hydrocarbon trong nguyên liệu tới

reforming sơ cấp được chuyển hóa thành H2 và oxit carbon. Khí metan ra từ reforming sơ
cấp chứa xấp xỉ 14.1% metan, nhiệt độ đầu ra là 783oC.
f) Reforming thứ cấp
Trong thiết bị reforming sơ cấp, khí công nghệ được trộn với không khí đã được gia nhiệt.
Một phần, quá trình cháy diễn ra đỉnh của thiết bị reforming thứ cấp (R04203) tạo ra sự
tăng nhiệt độ lớn (1100-1200oC). Từ buồng đốt khí công nghệ đi xuống tầng xúc tác tại đây
xảy ra phản ứng reforming.
Nhiệt độ khí công nghệ rời khỏi thiết bị reforming thứ cấp khoảng 953oC và hàm lượng
metan là 0,6% mole.
10


Khí rời khỏi thiết bị reforming thứ cấp chứa khoảng 13.7% mol CO và 8.5% mol CO2 vì
vậy tồn tại khả năng tạo carbon do phản ứng boudouard.
2CO ↔ CO2 + C (dạng carbon)
Quá trình cháy giữa không khí với khí công nghệ tại đỉnh của thiết bị reforming thứ cấp
dẫn tới nhiệt độ dòng khí tại khu vực đỉnh thiết bị reforming sơ cấp tăng lên 1100-1200oC.
Do phản ứng reforming của Metan hấp thụ nhiệt nên nhiệt độ dòng khí giảm dần qua lớp
xúc tác.Xúc tác bắt đầu phân rã ở nhiệt độ 1400-1500oC.
2.1.3 Cụm chuyển hóa CO
a) Mô tả công nghệ tổng quát.
Cacbon monoxit CO trong khí công nghệ ra khỏi cụm reforming được chuyển hoá thành
CO2 (cacbon dioxit) và hydro theo phản ứng chuyển hoá
CO + H2O ↔ CO2 + H2 + Q
(ΔH=-41KJ/mol)
Cân bằng của phản ứng dịch chuyển về phía tạo thành CO2 khi ở nhiệt độ thấp và có nhiều
hơi nước hơn. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng sẽ tăng nếu nhiệt độ tăng. Nhiệt độ tối ưu cho
phản ứng chuyển hoá phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác và thành phần khí.
b) Thiết chuyển hóa CO nhiệt độ cao (R04204, xúc tác SK201)
Xúc tác được cung cấp ở trạng thái oxít. Quá trình khử xúc tác được tiến hành bằng dòng

khí công nghệ có chứa H2 trong quá trình khởi động. Xúc tác có thể được vận hành ở 320 500oC.
Xúc tác mới nên được vận hành ở nhiệt độ khí đầu vào khoảng 360oC. Sau đó, khi tuổi thọ
xúc tác tăng, nhiệt độ vận hành tối ưu cũng tăng theo, nhưng với điều kiện là nhiệt độ đầu
ra không vượt quá 460oC, và hoạt tính xúc tác sẽ giảm từ từ. Clo và các muối vô cơ là các
chất gây ngộ độc xúc tác.
c) Thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (xúc tác đỉnh: LSK, LK-821-2)
Hai chất xúc tác được nạp vào trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp. Xúc tác được
hoạt hóa ở 160-220oC trong vòng tuần hoàn nitơ chứa khoảng 0.2-2% hydro. Trong quá
trình khử xúc tác, oxit đồng phản ứng với H2 tạo thành đồng nguyên chất.Xúc tác LK-82111


2 có thể được vận hành với khoảng nhiệt độ 170-2500C. Lưu huỳnh, Clo và Silic là các chất
gây ngộ độc xúc tác. Xúc tác LK-821-2 không được tiếp xúc với nước trong bất kì điều
kiện nào, điều này sẽ làm phân hủy xúc tác.
2.1.4 Cụm tách CO2
a) Mô tả công nghệ tổng quát
Hệ thống tách CO2 được dựa trên quá trình MDEA hoạt hoá hai cấp (công nghệ của BASF).
Dung môi được dùng cho quá trình hấp thụ CO2 là MDEA. Hệ thống công nghệ chính bao
gồm một tháp hấp thụ CO2 hai cấp, một tháp tách CO2 và hai thiết bị tách flash.
CO2 được tách khỏi khí công nghệ bởi sự hấp thụ trong dung dịch MDEA 40%. Dung dịch
MDEA chứa một chất hoạt hóa có nồng độ là 3-4%, chất này sẽ tăng tốc độ truyền khối
CO2 từ pha khí sang pha lỏng, phần còn lại của dung dịch là nước. Các phản ứng trong quá
trình hấp thụ CO2 được miêu tả như sau:
R3N + H2O + CO2↔ R3NH+ + HCO32R2NH + CO2↔ R2NH2+ + R2N-COOPhản ứng đầu là phản ứng cho amine bậc ba (ví dụ MDEA). Phản ứng thứ hai là phản ứng
cho amine bậc hai (chất hoạt hóa).
b) Mô tả quá trình
Khí rời khỏi công đoạn chuyển hoá CO có hàm lượng 19,3% mol CO2 (khí khô). Do sự có
mặt của hơi nước, khí này cũng chứa một lượng nhiệt đáng kể có thể thu hồi, chủ yếu là
nhiệt ngưng tụ. Sau khi nước ngưng tụ quá trình được tách ra khỏi dòng khí trong thiết bị
tách khí cuối cùng, khí này đi vào tháp hấp thụ CO2 tại nhiệt độ khoảng 70oC.

Trong tháp hấp thụ CO2, CO2 được tách ra khỏi dòng khí bằng hấp thụ ngược dòng trong
hai cấp. Ở phần dưới của tháp hấp thụ, dung dịch bán nghèo tái sinh được dùng để hấp thụ
phần lớn CO2. Trong phần trên của tháp này, dung dịch nghèo tái sinh được dùng để tách
CO2 còn lại. Tại đầu ra của tháp hấp thụ, hàm lượng CO2 trong khí sẽ giảm xuống thấp hơn
500 ppm (khí khô).

12


Dung dịch thuần đi vào tháp hấp thụ tại nhiệt độ 50oC, dịch bán thuần 70oC và được gia
nhiệt đến khoảng 84oC bởi các phản ứng hấp thụ toả nhiệt. Dung dịch giàu CO2 ra khỏi
tháp hấp thụ CO2 được giảm áp qua một tuốc bin thuỷ lực, tuốc bin này kéo một trong
những bơm dịch bán thuần. Do vậy, giảm mức tiêu thụ năng lượng một cách đáng kể. Tách
và tái sinh dung dịch giàu CO2 được thực hiện trong hai cấp để đạt được độ tinh khiết cao
của sản phẩm CO2. Trong thiết bị tách cao áp, hầu hết các thành phần trơ hoà tan được giải
phóng tại áp suất khoảng 0,54 MPa. Dung dịch giàu CO2 tiếp tục đến thiết bị tách thấp áp,
tại đây hầu hết CO2 được giải phóng khỏi dung dịch tại áp suất 0,074 MPa. CO2 thoát ra
khỏi thiết bị tách thấp áp chứa đầy hơi nước bão hoà tại nhiệt độ khoảng 73oC. Hỗn hợp
này được làm lạnh xuống 45oC. CO2 thành phẩm rời khỏi cụm tách được đưa sang phân
xưởng urea ở áp suất 0,06 MPa.
Dung dịch ra từ đáy của thiết bị tách thấp áp được chia thành hai dòng. Phần lớn dung dịch
bán thuần được bơm chia dòng đưa tới thân tháp hấp thụ. Phần còn lại được chuyển đến
tháp stripper để tách CO2 bằng bơm chia dòng. Trong tháp stripper CO2, CO2 được tách
bằng nhiệt, lượng nhiệt cấp cho nồi đun tháp stripper được lấy từ dòng khí công nghệ. Nhiệt
độ CO2 bão hoà hơi nước ra khỏi đỉnh tháp giải hấp ở khoảng 98oC sẽ đi qua thiết bị tách
thấp áp. Hơi nước ngưng tụ sẽ làm tăng nhiệt độ trong thiết bị tách thấp áp, kết quả là thiết
bị tách thấp áp làm việc tốt hơn. Khí nhả ra từ thiết bị tách cao áp được đưa đến hệ thống
khí nhiên liệu reforming.
2.1.5 Cụm Metan hóa
a) Mô tả công nghệ tổng quát

Bước chuẩn bị khí cuối cùng trước khi vào tháp tổng hợp là công đoạn metan hoá, đây là
quá trình mà các cacbon oxit dư sẽ được chuyển hoá thành metan. Vì các hợp chất chứa
oxy như (CO; CO2) gây ngộ độc xúc tác khi tổng hợp NH3 mà Metan lại đóng vai trò như
một khí trơ trong chu trình tổng hợp Ammonia. Quá trình metan hoá xảy ra trong thiết bị
metan hoá, và các phản ứng liên quan là những phản ứng ngược của phản ứng reforming:
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O + Q
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O + Q
13


Các đại lượng có tính chất quyết định đến các phản ứng metan hoá là: bên cạnh hoạt tính
của xúc tác, nhiệt độ thấp, áp suất cao, và hàm lượng hơi nước trong khí công nghệ. Tăng
nhiệt độ sẽ làm tăng độ hoạt tính của xúc tác nhưng lại làm giảm tuổi thọ của xúc tác nhiệt
độ khuyến cáo là 280 đến 450oC.
b) Miêu tả công nhệ (R04301 có một lớp xúc tác loại PK-7R)
Nhiệt độ đầu vào của thiết bị metan hoá được thiết kế là 300oC tại lúc khởi động. Khí ra
khỏi tháp hấp thụ CO2 được gia nhiệt tới nhiệt độ trên khi đi qua các bộ trao đổi nhiệt. Trong
vận hành bình thường, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác cần nằm trong khoảng 25oC, tương
ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng 325oC. Bộ trao đổi nhiệt khí-khí làm lạnh khí đã được làm
sạch đến khoảng 74oC. Khí sau đó được dẫn đến bộ làm lạnh cuối cùng và thiết bị tách khí
cuối cùng, nơi mà nước ngưng tụ được tách ra khỏi khí công nghệ.
Khí đã được làm sạch chủ yếu chứa N2, H2 với một tỉ lệ khí trơ như Ar và CH4 khoảng
1,5% mol. Tỉ lệ H2/N2 trong khí tổng hợp sẽ là 3/1.
2.1.6 Cụm tổng hợp Ammonia
a) Miêu tả tổng quát công nghê
Quá trình tổng hợp Ammonia xảy ra trong thiết bị tổng hợp Ammonia theo phản ứng dưới
đây:
3H2 + N2↔ 2NH3 + Q
ΔH = -91 KJ/mol
Đây là phản ứng thuận nghịch (tỏa nhiệt) nên chỉ một phần hydro và nitơ được chuyển hoá

thành Ammonia (chuyển hóa 25% theo nitơ) khi khí tổng hợp đi qua lớp xúc tác. Phần
không chuyển hoá sẽ được tuần hoàn ngược lại sau khi đã tách Ammonia thành phẩm dưới
dạng lỏng. Áp suất cao và nhiệt độ thấp giúp cho cần bằng hoá học chuyển về phía tổng
hợp Ammonia. Do nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ phản ứng nên cần phải tính toán
nhiệt độ thật kỹ.
Áp suất thiết kế tối đa tổng hợp Ammonia là 15.2MPa. Áp suất vận hành bình thường sẽ là
13.73MPa tại đầu vào tháp tổng hợp Ammonia, phụ thuộc vào tải và hoạt tính của chất xúc
tác. Nhiệt độ vận hành bình thường sẽ là 390-494oC đối với lớp xúc tác thứ nhất và 420464oC đối với lớp xúc tác thứ hai và 402-441oC cho lớp thứ 3 trong thiết bị phản ứng.
14


Sau khi khí tổng hợp đi qua thiết bị phản ứng, khí đi ra được làm lạnh xuống nhiệt độ tại
đó hầu hết Ammonia được ngưng tụ.
Khí tổng hợp tinh khiết chứa một lượng nhỏ tạp chất (Ar, CH4, …). Một dòng phóng không
liên tục từ chu trình tổng hợp là cần thiết để tránh sự tích tụ của những khí trơ này trong
chu trình tổng hợp.
b) Chu trình tổng hợp
Khí tổng hợp đã được làm sạch từ cụm Metan hoá được nén đến khoảng 13 MPa trước khi
được đưa vào trong chu trình tổng hợp. Khí tổng hợp bổ sung (make-up gas) được làm lạnh
trong bộ làm lạnh và được đưa vào trong chu trình tổng hợp giữa thiết bị trao đổi nhiệt và
bộ làm lạnh Ammonia thứ hai, sau khi khí phóng không được loại bỏ tại đầu ra của thiết bị
trao đổi nhiệt. Khí đi ra từ tháp tổng hợp được làm lạnh theo từng bước, trước hết trong nồi
hơi nhiệt thừa từ nhiệt độ khoảng 441oC xuống 340oC. Tiếp theo đó, khí được làm lạnh đến
khoảng 280-290oC trong bộ gia nhiệt nước cấp lò hơi và trong bộ trao đổi nhiệt nóng, nơi
mà khí tổng hợp được làm lạnh đến 65oC nhờ gia nhiệt khí đầu vào tháp tổng hợp. Khí tổng
hợp sau đó được làm lạnh đến 41oC trong bộ làm lạnh nước và xuống thấp hơn, đến 3435oC trong thiết bị trao đổi nhiệt, được dùng để gia nhiệt khí đầu vào của tháp tổng hợp.
Quá trình làm lạnh cuối cùng của khí tổng hợp đến –5oC xảy ra trong bộ làm lạnh Ammonia
thứ nhất, thiết bị trao đổi nhiệt, và cuối cùng là bộ làm lạnh Ammonia thứ hai. Ammonia đã
ngưng tụ được tách ra khỏi khí tổng hợp tuần hoàn trong thiết bị tách Ammonia. Từ thiết bị
tách, khí được tuần hoàn trở lại đến tháp tổng hợp Ammonia thông qua bộ làm lạnh thứ hai

(second cold exchanger), bộ làm lạnh thứ nhất (first cold exchanger) và cuối cùng, qua bộ
trao đổi nhiệt nóng (hot heat exchanger) đến tháp tổng hợp Ammonia nhờ máy nén tuần
hoàn, là một phần của máy nén khí tổng hợp. Ammonia lỏng được đưa tới thiết bị giảm áp
tới áp suất được giảm xuống 2.55 MPa.
Khí make-up đi vào chu trình tổng hợp có hàm lượng nước ở trạng thái bão hoà và chứa
đựng dấu vết cacbon monoxit và cacbon dioxit. Nồng độ hơi nước trong khí make-up là
khoảng 200ppm. Nó sẽ được tách nhờ sự hấp thụ vào trong Ammonia ngưng tụ. Cacbon
dioxit trong khí make-up sẽ phản ứng với cả hai Ammonia lỏng và khí, hình thành
ammonicacbamat.
15


2NH3 + CO2 ↔ NH4-CO-NH2
Cacbonat hình thành sau đó hoà tan vào trong Ammonia ngưng tụ. Cacbonmonoxit chỉ hoà
tan rất ít trong Ammonia, do đó, nó sẽ đi qua máy nén tuần hoàn đến thiết bị tổng hợp
Ammonia, nơi mà nó bị hydro hoá thành nước và metan (tương tự quá trình metan hoá). Do
các hợp chất chứa oxy làm giảm hoạt tính của chất xúc tác tổng hợp Ammonia, hàm lượng
cacbon monoxit trong khí make up phải được duy trì ở mức thấp nhất có thể.
c) Thu hồi Ammonia
Mục đích của cụm thu hồi Ammonia là để thu hồi lượng Ammonia trong khí phóng không
từ chu trình tổng hợp và từ các khí off-gas thấp áp khác, và để thu hồi chúng lại ở nồng độ
99% Ammonia lỏng.
Trong tháp hấp thụ khí purge-gas, Ammonia được tách khỏi khí purge-gas áp suất cao bằng
hấp thụ trong nước. Khí đã hấp thụ từ tháp hấp thụ purge-gas đi tới cụm thu hồi hydro. Khí
off-gas từ cụm thu hồi hydro được đưa tới reforming sơ cấp như một dòng nhiên liệu và
hydro được trộn với khí tổng hợp tại phía sau thiết bị tách và được nâng áp bởi máy nén
khí tổng hợp tuần hoàn ngược lại vòng tổng hợp.
Tháp hấp thụ khí off-gas được nạp với đệm carbon loại pall ring1”. Ammonia được tách
khỏi khí let-down từ và khí trơ từ bằng hấp thụ nước. Khí đã qua hấp thụ được đưa tới làm
khí nhiên liệu đốt cho reforming sơ cấp. Dung dịch Ammonia giàu từ cách tháp hấp thụ

được đưa tới tháp chưng cất, tại đây thu được Ammonia lỏng ở thiết bị tách Ammonia tại
đỉnh và dung dịch nghèo ở đáy tháp.
d) Xử lý nước ngưng tụ
Nước ngưng tụ công nghệ, được tách ra khỏi khí tổng hợp được sản xuất tại đầu nguồn,
được tinh lọc trong tháp chưng cất nước ngưng tụ quá trình. Phân xưởng Ammonia trong
lúc hoạt động, một lượng nhỏ Ammonia được hình thành trong reformer thứ cấp và một
lượng nhỏ metanol được hình thành trong thiết bị chuyển hoá CO.
Cùng với cacbon đioxit trong khí tổng hợp thô, những hợp chất này đi vàonước ngưng tụ
quá trình theo các phản ứng thuận nghịch sau đây:

16


NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHCO2+ H2O ↔ H+ + HCO3HCO3- ↔ CO32- + H+
NH3 + HCO3-↔ H2COO- + H2O
Metanol sẽ hoà tan trong nước ngưng tụ công nghệ. Nhằm giảm mức tiêu thụ của các hoá
chất tái sinh trong cụm nước khử khoáng, nước ngưng tụ công nghệ được chưng cất trong
bằng cách dùng hơi nước.
Tháp chưng cất nước ngưng tụ quá trình vận hành tại áp suất khoảng 3.63MPa. Hơi nước
đi ra từ đỉnh của tháp chưng cất nước ngưng tụ quá trình được trả về đến đầu nguồn và được
sử dụng như là hơi nước quá trình cho cụm reforming. Trong cụm reforming, Metanol và
Ammonia trải qua nhiều phản ứng hoá học và cuối cùng cho ra sản phầm nitơ, hydro và
cacbon oxit. Nước ngưng tụ qua chưng cất được làm lạnh đến khoảng 95oC trong bộ trao
đổi nhiệt nước ngưng tụ quá trình, nơi mà nó được dùng để gia nhiệt nước ngưng tụ quá
trình đang đi đến tháp chưng cất nước ngưng tụ quá trình. Nước ngưng tụ qua chưng cất
cuối cùng được làm lạnh đến 50oC trong bộ gia nhiệt khí đầu vào và được xuất đến bộ phận
chuẩn bị nước cấp lò hơi.

17



CHƯƠNG 3: MIÊU TẢ CHI TIẾT CỤM REFORMING
Mục đích quá trình là chuẩn bị một hỗn hợp khí nguyên liệu cho quá trình tổng hợp
Ammonia, thành phần bao gồm nitơ và hydro với tỷ lệ lý thuyết 1:3.
1. Đặc điểm của nguyên liệu
Trong thành phần của nguyên liệu đi vào thiết bị reforming sơ cấp sau khi đã được loại bỏ
lưu huỳnh bằng cụm HDS là phải loại bỏ được hoàn toàn huỳnh là tốt nhất, nếu không thì
hàm lượng của lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu phải đạt < 0.05ppm. Vì nếu trong khí
nguyên liệu có lưu huỳnh thì sẽ gây ngộ độc xúc tác của quá trình reforming.
2. Nguyên tắc của phản ứng reforming sơ cấp và thứ cấp
Refoming sơ cấp và thứ cấp là dùng hơi nước để chuyển hóa các hydro cacbon thành CO
và H2:
- Các phản ứng trong reforming sơ cấp:
CnH2n+2 + H2O ↔ Cn-1H2n + CO + 2H2 – Q (ΔH = 250 - 694 KJ/mol)
CH4 + 2H2O ↔ CO + 3H2 – Q

(ΔH = 206 KJ/mol)

CO + H2O ↔ CO2 + H2O + Q

(ΔH = -41 KJ/mol)

Cracking nhiệt:
CnHm ↔ nC +

𝑚
2

H2


- Các phản ứng trong regorming thứ cấp:
Phản ứng cháy C
2H2 + O2

2H2O
CH4 + O2

CO2 + 2H2O
Phản ứng Reforming hơi nước
CH4 + H2O ↔
CO + 3H2 - Q
Phản ứng chuyến hóa
CO + H2O ↔
CO2 + H2
Nhìn chung ta thấy quá trình refoming sơ cấp là phản ứng thu nhiệt do đó để phản ứng
dịch chuyển về phía tạo CO thì cần có nhiệt độ cao và áp suất thấp.
Để đạt được tỷ số lý thuyết yêu cầu H2/N2 cho quá trình tổng hợp Ammonia, phản ứng
reforming được phân tách ra làm hai giai đoạn, trong giai đoạn reforming sơ cấp (primary
reformer), phản ứng xảy ra trong các ống được gia nhiệt gián tiếp bên trong có chứa xúc
tác Nikel và được khống chế để đạt được độ chuyển hóa một phần (trong đa số các reformer
18


thường gặp có khoảng 77% methane có trong nguyên liệu, sau khi ra khỏi reformer sơ cấp
có khoảng 14.1%mol methane dư, “khô”) hiệu suất chuyển hóa là 65%. Trong vùng
reformer thứ cấp, với thiết bị chịu lửa bên trong chứa xúc tác Nickel, dòng khí được trộn
với lượng không khí được điều khiển đi vào qua đầu đốt. Quá trình oxi hóa một phần và
quá trình reforming xảy ra đồng thời.
Thông qua quá trình cháy một phần (oxi hóa một phần) dòng khí nguyên liệu (khí CH4)
nhiệt độ quá trình tăng lên khoảng 1200oC, lượng nhiệt tỏa ra này sẽ cung cấp cho phản

ứng reforming hơi (thu nhiệt) xảy ra hoàn toàn, nhiệt độ dòng khí đi ra giảm xuống khoảng
1000oC và hàm lượng “khô” Metan còn lại chưa chuyển hóa khoảng 0.6 %, hiệu suất là
92% hoặc có thể cao hơn.
Nitơ có trong dòng khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí trong thiết bị
reformer thứ cấp và làm giảm nhiệt độ trong thiết bị reformer thứ cấp. Do đó tỉ lệ giữa
gas/air = 0.67, nếu khí tự nhiên có nồng độ N2 cao, nếu muốn duy trì hàm lượng methane
chưa chuyển hóa như cũ, nhiệt độ ra khỏi thiết bị reformer sơ cấp của dòng khí phải tăng
lên đồng thời giảm lượng không khí vào reformer thứ cấp.
4. Đặc điểm của quá trình reforming
4.1 Tỷ lệ hơi nước
Định nghĩa tỷ số S/C: tỷ số S/C là tỷ số mol của hơi nước và cácbon có trong khí nguyên
liệu đi vào reformer sơ cấp.
Phản ứng reforming hơi của Metan là phản ứng thu nhiệt và quá trình là quá trình tăng thể
tích. Do dòng nguyên liệu khí tự nhiên đi vào nhà máy thường ở áp suất cao, để tiết kiệm
năng lượng nén, có thể tiến hành quá trình ở áp suất cao, nhưng về phương diện nhiệt động
học thì điều này không phải là điều kiện thuận lợi do phản ứng reforming là phản ứng tăng
thể tích, do đó khí áp suất cao sẽ làm giảm tốc độ chuyển hóa của methane. Để bù lại điều
này, quá trình tăng nhiệt độ cao trở nên cần thiết, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ thì bị giới hạn
về mặt khả năng chịu nhiệt của vật liệu làm thiết bị reformer. Mặt khác một tỷ lệ cao hơi
nước/ carbon (S/C) sẽ tác động đến nồng độ của Metan ở trạng thái cân bằng và sẽ hạn chế
được sự ảnh hưởng xấu của sự tăng áp, nhưng điều đáng tiếc là tiêu hao năng lượng lại cao.
19


Khi S/C cao nó ngăn cản quá trình tạo cặn carbon trên xúc tác, thứ hai nó cung cấp lượng
hơi nước cần thiết cho quá trình chuyển hóa CO, giảm nguy cơ carburization của vật liệu
làm ống phản ứng. Nguyên tắc tạo carbon có thể miêu tả theo nguyên tắc sau:
Phản ứng Boudouard:

2CO ↔ C + CO2


H0278 = -172.5kJ/mol

Phản ứng cracking methane:

CH4 ↔ C + 2H2

H0278 = 74.9kJ/mol

Phản ứng khử CO:

CO + H2 ↔ C + H2O

H0278 = -131.4kJ/mol

Quá trình hoạt động thực tế cho các quá trình reforming thường giá trị S/C là 3.0 là có thể
chấp nhận.
4.2 Reforming sơ cấp (F04201)
Quá trình reforming sơ cấp được thực hiện trong thiết bị phản ứng có cấu tạo với vô số các
ống song song nhau bên trong có chứa xúc tác Nickel, đặt trong lò đốt, tại đây nhiệt lượng
yêu cầu cần thiết cho phản ứng được truyền sang ống xúc tác bằng quá trình trao đổi nhiệt
bức xạ. Nhiệt được sinh ra tại các đầu đốt, thông thường là quá trình cháy của nhiên liệu
khí trong lò đốt. Lò đốt còn được nối với một dây chuyền trao đổi nhiệt đối lưu trong đó
lượng nhiệt của khói thải đi ra từ lò đốt được sử dụng gia nhiệt cho nhiều quá trình khác
nhau, như tiền gia nhiệt cho dòng khí nguyên liệu của reformer thứ cấp, gia nhiệt cho dòng
hơi nước nguyên liệu quá trình Reforming sơ cấp, nguyên liệu hydrocacbon, dòng hơi nước
quá nhiệt và gia nhiệt sơ cấp cho không khí quá trình cháy.
a) Ống phản ứng của reformer
Các ống xúc tác của reformer làm việc dưới điều kiện rất nghiêm ngặt nên các ống phản
ứng dễ bị hỏng do nhiệt và có thời gian làm việc bị hạn chế. Thời gian hư hỏng của các ống

phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ trên thành ống và áp suất bên trong ống. Trong đa số các
trường hợp, quá trình reforming được tiến hành ở áp suất tương đối cao để tiết kiệm năng
lượng nén của toàn bộ quá trình tổng hợp Ammonia, trong khi đó phản ứng reforming là
phản ứng tăng thể tích và tỏa nhiệt tức điều kiện thuận lợi của quá trình là áp suất thấp do
đó, khi tiến hành quá trình ở áp suất tương đối cao thì độ chuyển hóa quá trình lại giảm
xuống. Thực tế có hai phương pháp có thể sử dụng để đảm bảo độ chuyển hóa của quá trình
khi tiến hành ở áp suất tương đối cao này đó là cần tiến hành tăng nhiệt độ tiến hành phản
ứng hoặc tăng tỷ số S/C. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ quá trình, yêu cầu về vật liệu chế tạo
ống reforming phải có khả năng chịu nhiệt tốt và thực tế vấn đề vật liệu chế tạo ống xúc tác
20


không phải lúc nào cũng đáp ứng được yêu cầu nhiệt độ hoạt động khắc khe này. Phương
pháp thứ hai để đảm bảo độ chuyển hóa quá trình khi tăng áp suất là tăng tỷ số S/C, nhưng
điều này lại bất lợi về kinh tế (tăng chi phí).
b) Cấu tạo thiết bị reforming sơ cấp
Thiết bị Reformer sơ cấp có cấu tạo như là một lò đốt lớn, bên trong có các ống đứng chứa
đầy xúc tác Niken.
Reformer sơ cấp của nhà máy Đạm Cà Mau có thiết kế như sau:
- Các đầu đốt được lắp đặt theo hàng ngang với 6 hàng ngang, mỗi hàng ngang có 60 đầu
đốt, tổng số đầu đốt là 360 đầu đốt.
- Các đầu đốt được thiết kế với lượng dư là 10% không khí.
- Có 150 ống xúc tác, dài 13m, đường kính 132mm, độ dày 11-18mm khoảng cách giữa các
ống xúc tác 250mm, nhiệt độ thành ống xúc tác có thể chịu đến 876oC và áp suất có thể
chịu đến 34,3barg, có thời gian làm việc là 100.000 giờ thiết kế theo tiêu chuẩn API530.
Ống xúc tác được chế tạo bằng vật liệu: hợp kim crom-niken
Bên trong ống phản ứng được lắp đặt ba loại xúc tác khác nhau. Lượng xúc tác R-67-7H
tương ứng với 6.5 m chiều cao được nạp tại đáy của ống xúc tác reforming sơ cấp. Tại đỉnh
4.55 m xúc tác RK400 và 1.95m xúc tác RK401 được nạp cho mỗi ống xúc tác.
4.3 Reforming thứ cấp (R04203)

Thiết bị này làm việc ở áp suất và nhiệt độ cao, thường được chế tạo theo phương pháp đúc.
Thiết bị reforming thứ cấp được nạp với các xúc tác như sau: lớp RSK2 ở trên, lớp xúc tác
chính RSK2-7H ở giữa và lớp RSK2 ở đáy. Các lớp xúc tác nằm trên hai lớp bi oxit nhôm
có kích cỡ khác nhau và lớp gạch oxit nhôm tại đỉnh nhằm giữ xúc tác và bảo vệ xúc tác
khỏi tiếp xúc với ngọn lửa.
Phản ứng reforming hơi nước bao gồm các phản ứng thuận nghịch của hydrocacbon với
hơi nước tạo thành CO và H2 theo cân bằng giữa CO và H2O theo phản ứng chuyển hóa.
Cả hai phản ứng reforming của Metan và hydrocacbon cao hơn là những phản ứng thu nhiệt
mạnh trong khi đó phản ứng chuyển hóa lại là tỏa nhiệt.
Hàm lượng Metan cân bằng (Metan rò rỉ) phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng hơi nước (biểu
hiện qua tỷ lệ S/C), nhiệt độ và áp suất ra khỏi Reformer. Nhiệt độ và tỷ lệ S/C cao cùng
21


với áp suất thấp, Metan thoát ra sẽ thấp. Trên thực tế, do áp suất bị giới hạn dưới và giới
hạn trên của nhiệt độ ra khởi Reformer, do vậy tăng tỷ lệ S/C là cách thông thường để giảm
lượng Metan thoát qua Reformer. Thông thường, lượng Metan thoát qua Reformer trong
các nhà máy Ammonia nằm trong khoảng 8-15% thể tích.
Một phản ứng khác cũng có thể xảy ra trong quá trình là phản ứng cracking nhiệt Hydrocac
bon cao hơn, đặc biệt rất thuận lợi ở nhiệt độ cao.
Bên ngoài thiết bị reforming sơ cấp có sơn một lớp sơn cảm biến nhiệt để dễ quan sát nhiệt
độ của thiết bị Khoảng màu xanh lá cây: nhiệt độ lên đến 200oC, khoảng màu xanh da trời
(Blue): nhiệt độ 200-315oC, khoảng màu trắng (White): nhiệt độ 315-480oC.
4.4 Những yếu tố ảnh hưởng tới cụm reforming
 Xúc tác
Bảng 3.1 Bảng xúc tác của cụm Reforming

Catalyst

RKS-2


RKS-2-7H

Property

Value

Size

25/11-20

Shape

Ring

NiO content

> 7.5%

Size

20x18 and 16x11

Shape

7 Hole

NiO content

> 7.5%

22


Phản ứng reforming hơi nước thực hiện trên tinh thể nikel phân tán trên chất mang bền với
nhiệt các thông số chính (critical) của xúc tác: Bề mặt nickel rộng, khoảng không trống, độ
bền cơ học, hình dạng, truyền nhiệt.
Phản ứng reforming hơi nước xảy ra trên bề mặt tinh thể Nikel chứ không phải bên trong
tính thể, hơn nữa không phải toàn bộ bề mặt nikel đều thuận lợi như nhau. Do đó một điều
hết sức quan trọng là xúc tác reforming có bề mặt Nikel lớn.
Xúc tác có hàm lượng Nikel lớn không đồng nghĩa với chất lượng tốt. Nikel phải được phân
tán rộng, hơn nữa phải được phân bố với các tinh thể nhỏ nhất có thể để đạt được bề mặt
lớn nhất có thể.
Phản ứng Reforming Metan diễn ra rất chậm ở trạng thái khí ở nhiệt độ trong khoảng 600900oC ngược lại phản ứng cracking nhiệt lại xảy ra dễ dàng hơn. Nikel xúc đẩy (catalys)
phản ứng reforming hơi nước ở nhiệt độ mà các phản ứng hình thành cacbon không thể xảy
ra ở bất cứ tỷ lệ nào thông qua việc cung cấp lượng lớn các vùng hoạt tính trên bề mặt
Nikel, phản ứng reforming hơi nước là phản ứng quan trọng nhất.
Bên cạnh việc cung cấp bề mặt nikel rộng, chất mang còn phải tuân theo nhiều điều kiện
khác. Thiết kế hình học tốt cho bề mặt bên ngoài rộng để dễ dàng xâm nhập vào bên trong
các hạt xúc tác và không gian rỗng nhiều hạn chế sự tổn áp. Hơn nữa, hình dạng các hạt
xúc tác phải đảm bảo dủ độ bền cơ học cũng như độ dẫn nhiệt bên trong ống xúc tác.
Như đã đề cập ở trên xúc tác thể hiện ở số lượng lớn tâm hoạt tính trên bề mặt nikel. Nikel
cũng có khả năng hấp thụ lưu huỳnh cao, ngay cả lưu huỳnh với lượng rất nhỏ có mặt và đi
vào trong nguyên liệu Reforming, bề mặt Nikel có thể bị ảnh hưởng rất nhiều.
Lưu huỳnh cô lập giành các tâm hoạt tính trên xúc tác Reforming
và còn lại ít hơn giành cho phản ứng chính là Reforming. Với ít
tâm hoạt tính hơn, để đảm bảo độ chuyển hóa, các tâm hoạt tính
còn lại phải làm việc nhanh hơn, điều này đòi hỏi nhiệt trong xúc
tác cao hơn và độ chuyển hóa sẽ giảm. Ngộ độc lưu huỳnh do đó Hình 3. 1 Lưu huỳnh chiếm
rất nghiêm trọng, nó ảnh hưởng đến tuổi thọ ống xúc tác hoặc tỷ


chỗ tâm hoạt tính

lệ sản phẩm.
Ảnh hưởng của lưu huỳnh lên hiệu suất của Reformer phụ thuộc vào tầng nhiệt trong buồng
23


đốt. Ở mặt Reformer bị đốt, dòng nhiệt có thể giảm từ đỉnh
reformer và xuống phía dưới. Điều này giúp giảm nhẹ một phần
ảnh hưởng của ngộ độc lưu huỳnh. Ở phần đốt phía trên của
Reformer, nhiệt độ tầng nhiệt không thể thay đổi, và ngộ độc lưu
huỳnh thường làm xuất hiện những dải nóng.

Hình 3. 2 Dải nóng

Sự tương tác của Lưu huỳnh với tinh thể nikel có thể miêu tả tốt nhất bằng thuật ngữ phức
chất hóa học là trung gian giữa sự hấp phụ và phản ứng hóa học.
Ni,surface + H2S <=> S-Ni,surface + H2
Phức chất của lưu huỳnh trên bề mặt Nikel rất mạnh trong cân bằng và có khuynh hướng
tạo thành phức lưu huỳnh nikel phức tạp. Phức chất thuận lợi ở nhiệt độ thấp và nồng độ
H2 thấp do đó xúc tác ở phía trên quan trọng hơn ở phía đáy.
Cần nhấn mạnh là sự hình thành phức lưu huỳnh-nikel là kết quả của phản ứng thuận nghịch
và lưu huỳnh kết vào và tách ra liên tục khỏi các tâm hoạt tính. Nhiệt độ càng cao, càng
thường xuyên xảy ra sự thay đổi giữa bề mặt phức chất và pha khí, lưu huỳnh do đó sẽ di
chuyển chậm trong phần đỉnh của ổng Reformer và nhanh hơn ở phần đáy ống.
Với xúc tác bị ngộ độc lưu huỳnh, phản ứng reforming hơi nước không xảy ra đủ nhanh và
nhiệt độ ở một vài điểm trong Reformer có thể vượt qua giới hạn hình thành cacbon. Cacbon
được hình thành từ quá trình cacking nhiệt các hydrocacbon cao.
Cacbon đóng (bám) trên bề mặt xúc tác và đặc biệt ở bề mặt phía
trong của ống xúc tác và phát triển thành mảng lớn. Nó không hình

thành bên trong xúc tác nên không gây hại đến các hạt xúc tác,
nhưng cô lập đường vào bề mặt bên trong xúc tác.
Nhiệt độ ở đỉnh Reformer thường thấp không đủ để xảy ra phản
ứng cracking, cacbon thông thường chỉ hình thành ở phần cách

Hình 3. 3 Các bon bám
trên xúc tác

đỉnh khoảng 2-3m và kéo dài khoảng vài mét xuống phía dưới. Và một dải nóng hình thành.
 Nhiệt độ
Khi nhiệt độ quá cao thì sẽ xảy ra hiện tượng thiêu kết với xúc tác.
Theo lý thuyết, các tinh thể kim loại trở nên không bền ở nhiệt độ cao
và có khuynh hướng liên kết thành tinh thể lớn hơn. Đây chính là
trường hợp đối với xúc tác nạp ở đáy của Reformer, vùng có nhiệt độ

Hình 3. 4 Xúc tác bị
thiêu kết
24