BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ VĂN HUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA VÀ
PEROXYDAZA CỦA PHỨC Co(II) VỚI
AXETYLAXETON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – Năm 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ VĂN HUỲNH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CATALAZA VÀ
PEROXYDAZA CỦA PHỨC Co(II) VỚI
AXETYLAXETON

Chuyên ngành : Hoá lý thuyết – Hoá lý
Mã số : 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1. GS. TSKH Nguyễn Văn Xuyến

2. GS. TSKH Nguyễn Minh Tuyển

Hà Nội – Năm 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi.
Những số liệu và kết quả nghiên cứu được công bố trong luận án, đã được kiểm tra cẩn
thận, trung thực và chưa được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố.
Các số liệu sử dụng cho luận án từ các công trình công bố tập thể, đã được các đồng
tác giả cho phép sử dụng.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Lê Văn Huỳnh


LỜI CẢM ƠN
Tác giả đã được sự giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện rất thuận lợi của rất nhiều cá
nhân và tập thể, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới các Giáo sư, Tiến sĩ, các Thầy cô
giáo đã giúp đỡ tôi để hoàn thành tốt luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Nguyễn Văn Xuyến, GS.TSKH.
Nguyễn Minh Tuyển đã nhiệt tình định hướng và đóng góp những ý kiến vô cúng quí báu
và sâu sắc để luận án được hoàn thành.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các Thầy Cô trong Viện Kỹ thuật hoá học, đặc biệt Bộ
môn Hoá lý đã tạo điều kiện thuận lợi trong nghiên cứu khoa học.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô trong Bộ môn Hoá lý Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trang thiết bị thí nghiệm dùng để
nghiên cứu, các ý kiến đóng góp vô cùng quí báu để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học Công nghệ Việt nam, Trường Đại học Khoa

học tự nhiên thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội, Vụ Môi trường Bộ Giao thông Vận tải,
trường Đại học Hàng Hải, Trung tâm Quan trắc Môi trường biển Bộ tư lệnh Hải Quân đã
tạo điều kiện, định hướng, cung cấp các thiết bị cho việc nghiên cứu hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trong cảm ơn Trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Công nghiệp đã tạo điều
kiện cho tôi thời gian trong suốt quá trình làm luận án.
Tôi xin trân thành cảm ơn tới các Giáo sư, Phó Giáo sư, Tiến sĩ, các nhà khoa học đã
có nhiều đóng góp cho việc hoàn thành luận án.
Xin trân trọng cảm ơn!
TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Lê văn Huỳnh


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU

1

1 TỔNG QUAN
1.1.Nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác phức đồng thể
1.2. Xúc tác enzym.
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo phân tử enzym
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các enzym
1.2.3. Mối quan hệ giữa xúc tác phức và xúc tác enzym
1.3. Xúc tác đồng thể oxi hoá khử
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo của các iom kim loại chuyển tiếp

1.3.2. Đặc điểm của Ligand tham gia tạo phức
1.3.3. Khả năng tạo phức của ion kim loại chuyển tiếp MZ+ với Ligand
1.3.4. Sự tạo phức làm thay đổi hoạt tính xúc tác của ion MZ+
1.3.4.1. Sự tạo phức làm tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại MZ+
1.3.4.2. Sự tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá - khử của ion kim loại MZ+
1.3.4.3. Sự tạo phức làm tăng hoạt tính xúc tác của ion kim loại MZ+
1.3.4.4. Sự tạo phức làm tăng tốc độ của phản ứng có độ chọn lọc cao
1.3.4.5. Khử sự ngăn cấm do chưa bảo toàn tính đối xứng Orbital phân tử
1.3.6. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch
1.3.7. Cơ chế của phản ứng dưới tác dụng của xúc tác phức
1.3.7.1. Cơ chế nội cầu
1.3.7.2. Cơ chế ngoại cầu
1.4. Sử dụng xúc tác phức để hoạt hoá O2 và H2O2
1.4.1. Hoạt hoá O2 bằng phức chất xúc tác
1.4.2. Hoạt hoá H2O2 bằng xúc tác phức
1.5. Quá trình Catalaza
1.5.1. Cơ chế phân tử – ion
1.5.2. Cơ chế gốc – ion
1.6. Quá trình Peroxydaza
1.6.1. Hệ xúc tác: H2O – MZ+ – S – H2O2
1.6.2. Hê xúc tác: H2O – MZ+ – L – S (SR, SL) – H2O2
1.7. Mối liên hệ giữa quá trình Catalaza và Peroxydaza

3
7
7
7
8
9
9

9
9
10
10
10
11
12
13
13
14
14
15
15
16
17
18
19
19
20
20
21
21


1.8. Một số ứng dụng của xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử
1.8.1. Ứng dụng trong xử lý chất thải, bảo vệ môi trường
1.8.2. Ứng dụng trong phân tích vi lượng
1.8.3. Ứng dụng chuyển hoá hoá học các hợp chất hữu cơ
2. CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nghiên cứu các hệ xúc tác phức

2.2. Các chất tham gia phản ứng trong các hệ nghiên cứu
2.2.1. Ion kim loại tạo phức Co2+
2.2.2. Ligand tạo phức Axetylaxeton (Acac) C5H8O2
2.2.3. Chất oxi hoá O2 và H2O2
2.2.4. Cơ chất Indigocarmin (Ind) C16H8N2Na2O8S2
2.2.5. Các chất ức chế
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp động học
2.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử
2.3.3. Phương pháp dãy đồng phân tử
2.3.4. Phương pháp đường cong bão hoà
2.3.5. Phương pháp cực phổ
2.3.6. Phương pháp sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh
2.3.7. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
2.3.8. Phương pháp Qui hoạch thực nghiệm
2.4. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
2.4.1. Nghiên cứu quá trình Catalaza
2.4.2. Nghiên cứu quá trình Peroxydaza
3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ:
H2O – Co2+– Acac – H2O2 (I)
3.1. Nghiên cứu sự tạo thành phức chất xúc tác giữa Co2+ và Acac
3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp động học
3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử
3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp dãy đồng phân tử
3.1.4. Nghiên cứu bằng phương pháp đường cong bão hoà
3.1.5. Nghiên cứu bằng phương pháp cực phổ
3.2. Nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt động Peroxo
3.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử
3.2.2. Nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ phức Peroxo
3.2.3. Nghiên cứu động học sự tạo thành phức Peroxo

3.2.3.1. Nghiên cứu sự phụ thuộc WPer vào pH
3.2.3.2. Nghiên cứu sự phụ thuộc WPer vào Beta β

22
22
24
24
27
28
28
28
29
29
30
30
30
30
31
31
31
31
34
34
34
35
36

38
38
39

40
40
41
43
43
44
45
45
46


3.2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Co2+]0 đến WPer
3.2.3.4. Nghiên cứu sự phụ thuộc WPer vào [H2O2]0
3.2.3.5. Phương trình động học sự tạo thành phức Peroxo
3.3. Nghiên cứu động học phản ứng Catalaza trong hệ (I)
3.3.1.Nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ phản ứng WO2 vào pH
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Acac]0 đến tốc độ phản ứng WO2
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Co2+]0 tới tốc độ phản ứng WO2
3.3.4. Nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ phản ứng WO2 vào [H2O2]0
3.3.5. Phương trình động học quá trình Catalaza
3.4. Qui hoạch thực nghiệm quá trình Catalaza với xúc tác phức [Co(Acac)]+
3.5. Cơ chế quá trình Catalaza xúc tác bởi phức [Co(Acac)]+
3.5.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế Hq đến hệ (I)
3.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế Ac đến hệ (I)
3.5.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế Pa đến hệ (I)
3.6. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái hoá trị của ion Coban bằng PP cực phổ
3.7. Đề xuất sơ đồ cơ chế Quá trình Catalaza
3.8. Xác định các thông số hoá lý của quá trình Catalaza
3.9. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu trong chương 3
4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ:

H2O – Co2+ – Acac – Ind – H2O2 (II)
4.1. Nghiên cứu hoạt tính Peroxydaza của phức [Co(Acac)]+
4.2. Nghiên cứu động họcquá trình Peroxydaza trong hệ (II)
4.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến WInd
4.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Acac]0 đến WInd
4.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Co2+]0 đến WInd
4.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của [H2O2]0 đến WInd
4.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Ind]0 đến WInd
4.2.6. Phương trình động học quá trình Peroxydaza
4.3. Qui hoạch thực nghiệm quá trình Peroxydaza trong hệ (II)
4.4. Nghiên cứu cơ chế quá trình Peroxydaza trong hệ (II)
4.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế Hq
4.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế Ac
4.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế Pa
4.5. Nghiên cứu xác định tốc độ sinh mạch
4.5.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến tốc độ sinh mạch
4.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Acac]0 đến tốc độ sinh mạch
4.5.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Co2+]0 đến tốc độ sinh mạch
4.5.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của [H2O2]0 đến tốc độ sinh mạch
4.5.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của [Ind]0 đến tốc độ sinh mạch

47
48
49
50
51
52
13
54
55

56
60
61
62
63
64
65
66
69

71
72
72
73
74
75
76
77
78
81
82
84
85
87
87
88
90
91
92



4.5.6. Phương trình động học xác định tốc độ sinh mạch
4.6. Sự chuyển trạng thái hoá trị Co2+ trong quá trình Peroxydaza
4.7. Đề xuất sơ đồ cơ chế quá trình Peroxydaza
4.8. Nghiên cứu một số ứng dụng
4.8.1. Xác định vi lượng Co2+ trong mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp
động học xúc tác
4.8.1.1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các kim loại khác đến tốc độ WInd
4.8.1.2. Lập đường chuẩn xác định Co2+ theo phương pháp động học xúc tác
4.8.1.3. Xác định Co2+ trong mẫu nước giếng khoan
4.8.2. Ứng dụng xúc tác phức [Co(Acac)]+trong quá trình làm khô màng mực in
4.8.2.1. Thành phần của mực in nhũ tương nước trong dầu
4.8.2.2. Mực in nhũ tương nước trong dầu
4.8.2.3. Hệ nhũ tương
4.8.2.4. Đặc điểm của mực in nhũ tương nước trong dầu
4.8.2.5. Sự khô của mực in trên giấy
4.8.2.6. Đánh giá chất lượng mực in sử dụng xúc tác phức [Co(Acac)]+
4.8.3. Ứng dụng xúc tác phức trong xử lý nước thải ngâm tre nứa
4.8.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác phức đến hiệu suất xử lý.
4.8.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý
4.8.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác phức đến hiệu suất xử lý
4.9. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu trong chương 4
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
PHỤ LỤC

93
64
95

96
97
97
99
100
102
102
103
103
104
105
110
113
114
115
116
117
119
121
129

Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 131 trang gồm: Mở đầu 2 trang, nội dung chính 118 trang, được phân
bố trong 4 chương: Chương 1 – Tổng quan (24 trang), chương 2 – Phương pháp nghiên
cứu (11 trang), chương 3 – Nghiên cứu quá trình Catalaza (33 trang), chương 4 – Nghiên
cứu quá trình Peroxydaza (48 trang), kết luận (2 trang), 123 tài liệu tham khảo (9 trang);
danh mục các công trình đã được công bố liên quan đến luận án (2 trang).


DANH MỤC VIẾT TẮT

AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử

Ac

Axit Ascorbic

Acac

Axetylaxeton

AO

Orbital nguyên tử

COD

Nhu cầu oxi hoá học

DETA

Dietylentriamin

D

Mật độ quang của phức Peroxo

e


electron

Hq

Hydroquinon

Ind

Indigocarmin

KLCT

Kim loại chuyển tiếp

L

Ligand

MO

Orbital phân tử

Per

Phức trung gian hoạt động Peroxo

PTGHĐ

Phức trung gian hoạt động


Pa

Paranirozodimetylanilin

S

Cơ chất

Sr

Cơ chất có tính khử

SL

Cơ chất có tính ligand

XTP

Xúc tác phức

∆D

Biến thiên mật độ quang

τ (s )

Chu kỳ cảm ứng

Wi,Ind
TN


Tốc độ sinh mạch quá trình Peroxydaza

VO2

Thể tích khí oxi thoát ra

Per

O2

Tốc độ thoát khí oxi

Ind

Tốc độ oxi hoá Indigocarmin

Per

W

Tốc độ tạo thành phức Peroxo

∆H *

Entanpi hoạt hóa

∆S *

Entripi hoạt hóa


∆G *

Năng lượng tự do của phức trung gian hoạt động

K*

Hằng số tạo thành của phức trung gian hoạt động

W
W


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 2.1
Bảng 2.2
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Bảng 3.6
Bảng 4.1
Bảng 4.2
Bảng 4.3
Bảng 4.4
Bảng 4.5
Bảng 4.6

Bảng 4.7
Bảng 4.8
Bảng 4.9
Bảng 4.10
Bảng 4.11
Bảng 4.12
Bảng 4.13
Bảng 4.14
Bảng 4.15
Bảng 4.16
Bảng 4.17

Các thông số cơ bản của một số hệ xúc tác phức đồng thể
Các thông số đặc trưng của phân tử O2 ở các trạng thái
Một số thông số hoá lý của Indigocarmin (Ind)
Các thông số hoá lý của các chất ức chế Hq, Ac, Pa
Bảng số liệu nghiên cứu bằng phương pháp cực phổ
Phương án thực nghiệm viết dưới dạng ma trận qui hoạch
Ma trận kế hoạch hoá đầy đủ
Các thông số đặc trưng của một số chất ức chế
Bảng số liệu ghi phổ đồ quá trình Catalaza trong hệ (I)
Xác định các thông số hóa lý của phản ứng Catalaza được xúc
tác bởi phức [Co(Acac)]+ ở nhiệt độ 300C
Phương án thực nghiệm viết dưới dạng ma trận qui hoạch quá
trình Peroxydaza
Ma trận kế hoạch hoá đầy đủ quá trình Peroxydaza
Bảng số liệu xác định k(Ind + HO*) với chất ức chế Hq
Bảng số liệu xác định k(Ind + HO*) với chất ức chế Ac
Bảng số liệu xác định k(Ind + HO*) với chất ức chế Pa
Bảng số liệu ghi phổ đồ quá trình Peroxydaza trong hệ (II)

Ind
Sự phụ thuộc W612
vào bản chất các ion kim loại khác nhau

Ảnh hưởng của các kim loại khác nhau có nồng độ khác nhau
đến WInd oxi hoá Ind
Sự phụ thuộc của WInd vào số lượng các ion kim loại có trong
hệ
Kết quả phân tích vi lượng Co2+ trong các mẫu nước giếng
khoan bằng phương pháp động học xúc tác
Kết quả xác định hàm lượng Co2+ trong các mẫu nước giếng
khoan
Xác định hàm lượng Co2+ ở các mẫu pha loãng nhỏ hơn 100 lần
bằng phương pháp động học xúc tác
Thời gian khô hoàn toàn của màng mực in nhũ tương nước
trong dầu
Đánh giá chất lượng mực in
Hiệu suất xử lý nước thải ngâm tre nứa
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD của nước thải
Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào nồng độ phức xúc tác

Trang
5
17
29
30
42
57
57
60

64
68
78
79
83
85
86
94
98
98
99
101
101
102
109
113
114
115
116


DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 2.1
Hình 2.2a

Hình 2.2b
Hình 2.2c
Hình 2.3
Hình 2.4a

Liên kết phối trí giữa Pt với C2H4
Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch
Sơ đồ chuyển hoá N2 bằng phức xúc tác 4 nhân
Phân tử O2 bị hoạt hoá bằng phức chất
Hoạt hoá phân tử O2 bằng phức xúc tác hai nhân
Hoạt hoá phân tử H2O2 bằng phức xúc tác hai nhân
Thiết bị nghiên cứu quá trình Catalaza
Sự phụ thuộc VO2 theo thời gian t
Sự phụ thuộc WO2 vào Co,i
Sự phụ thuộc của – lgWO2 vào – lgCo,i
Thiết bị nghiên cứu quá trình Peroxydaza

Hình 2.4b
Hình 2.4c
Hình 3.1
Hình 3.2a
Hình 3.2b
Hình 3.2c

Sự phụ thuộc WInd vào Co,i
Sự phụ thuộc của – lgWInd vào – lgCo,i
Sự biến thiên VO2 theo thời gian trong các hệ (a), (b), (c)
Phổ hấp thụ của hệ (a) và (c)
Phổ hấp thụ của phức tạo bởi Co2+ và Acac
Phổ hấp thụ của phức chất tạo bởi Co2+ và Acac ở dải sóng 190

– 700 nm
Xác định thành phần phức theo phương pháp dãy đồng phân tử
Xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong bão
hoà
Cực phổ đồ của các hệ
Xác định số phối tử và Kbền theo phương pháp cực phổ
Phổ hấp thụ của phức Peroxo [Co(Acac)H2O2]+

Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.5a
Hình 3.6
Hình 3.7

2+

Ind
Sự phụ thuộc của D612
vào thời gian t

Per
Sự biến thiên D214
của phức trung gian hoạt động Peroxo
trong hệ (I) theo thời gian

Trang
10
13
14

16
16
18
35
36
36
36
36
37
37
37
38
39
39
39
40
41
42
43
44
44

Hình 3.7a

Per
Sự biến thiên D214
của phức Peroxo trong hệ (I) theo thời gian
(a) Sự tạo thành phức Peroxo; (b) Sự phân hủy phức Peroxo

44


Hình 3.8a

Per
Sự phụ thuộc của D214
vào pH
Sự phụ thuộc của WPer vào pH
Sự phụ thuộc của – lgWPer vào – lg[H+]0

46

Hình 3.8b
Hình 3.8c
Hình 3.9a
Hình 3.9b

Per
Sự phụ thuộc của D214
vào Beta
Sự phụ thuộc WPer vào Beta

46
46
47
47


Hình 3.9c
Hình 3.10a
Hình 3.10b

Hình 3.10c
Hình 3.11a
Hình 3.11b
Hình 3.11c
Hình 3.12a
Hình 3.12b
Hình 3.12c
Hình 3.13a
Hình 3.13b
Hình 3.13c
Hình 3.14a
Hình 3.14b
Hình 3.14c
Hình 3.15a
Hình 3.15b
Hình 3.15c
Hình 3.16a
Hình 3.16b
Hình 3.16c
Hình 3.17a
Hình 3.17b
Hình 3.17c
Hình 3.18a
Hình 3.18b
Hình 3.18c
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21a
Hình 3.21b
Hình 3.21c

Hình 4.1

Sự phụ thuộc của – lgWPer vào – lg[Acac]0
Per
Sự phụ thuộc của D214
vào [Co2+]0
Sự phụ thuộc của WPer vào [Co2+]0
Sự phụ thuộc của – lgWPer vào – lg[Acac]0
Per
Sự phụ thuộc của D214
vào [H2O2]0 theo t
Sự phụ thuộc WPer vào [H2O2]0
Sự phụ thuộc của – lgWPer vào – lg[H2O2]0
Sự phụ thuộc của VO2 vào pH
Sự phụ thuộc của WO2 vào pH
Sự phụ thuộc của – lgWO2 vào – lg[H+]0
Sự phụ thuộc của VO2 vào [Acac]0
Sự phụ thuộc của WO2 vào [Acac]0
Sự phụ thuộc của – lgWO2 vào – lg[Acac]0
Sự phụ thuộc của VO2 vào [Co2+]0
Sự phụ thuộc của WO2 vào [Co2+]0
Sự phụ thuộc của – lgWO2 vào – lg[Co2+]0
Sự phụ thuộc của VO2 vào [H2O2]0
Sự phụ thuộc của WO2 vào [H2O2]0
Sự phụ thuộc của – lgWO2 vào – lg[H2O2]0
Sự phụ thuộc VO2 vào [Hq]0
Sự phụ thuộc của WO2 vào [Hq]0
Sự tiêu hao chất ức chế Hq
Sự phụ thuộc VO2 vào [Ac]0
Sự phụ thuộc của WO2 vào [Ac]0

Sự tiêu hao chất ức chế Ac
Sự phụ thuộc VO2 vào [Pa]0
Sự phụ thuộc của WO2 vào [Pa]0
Sự tiêu hao chất ức chế Pa
Phổ đồ sự biến đổi trạng thái hoá trị của ion Co trong hệ (I)
Sơ đồ cơ chế quá trình Catalaza
Sự phụ thuộc của VO2 vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc của WO2 vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc của lnk vào 1/T
Ind
Sự biến thiên D612
theo thời gian của các hệ

47
48
48
48
49
49
49
51
51
51
52
52
52
53
53
53
54

54
54
61
61
61
62
62
62
63
63
63
64
66
67
67
67
71

Hình 4.2a

Ind
Sự phụ thuộc D612
vào pH

73

Hình 4.2b
Hình 4.2c

Sự phụ thuộc WInd vào pH

Sự phụ thuộc của –lgWInd vào – lg[H+]0

73
73


Hình 4.3a

Ind
Sự phụ thuộc D612
vào [Acac]0

74

Hình 4.3b
Hình 4.3c
Hình 4.4a

Sự phụ thuộc WInd vào [Acac]0
Sự phụ thuộc của –lgWInd vào – lg[Acac]0

Hình 4.4b
Hình 4.4c
Hình 4.5a

Sự phụ thuộc WInd vào [Co2+]0
Sự phụ thuộc của –lgWInd vào – lg[Co2+]0

Hình 4.5b
Hình 4.5c

Hình 4.6a

Sự phụ thuộc WInd vào [H2O2]0
Sự phụ thuộc của –lgWInd vào – lg[H2O2]0

Hình 4.6b
Hình 4.6c
Hình 4.7a

Sự phụ thuộc WInd vào [Ind]0
Sự phụ thuộc của –lgWInd vào – lg[Ind]0

Hình 4.7b
Hình 4.7c
Hình 4.8a

Sự phụ thuộc WInd vào [Hq]0
Sự tiêu hao chất ức chế Hq

Hình 4.8b
Hình 4.8c
Hình 4.9a

Sự phụ thuộc WInd vào [Ac]0
Sự tiêu hao chất ức chế Ac

Hình 4.9b
Hình 4.9c
Hình 4.10a


Sự phụ thuộc WInd vào [Pa]0
Sự tiêu hao chất ức chế Pa
Sự phụ thuộc của τ (s ) vào pH

86
86
88

Hình 4.10b

Sự phụ thuộc của Wi,STN vào pH

88

Hình 4.10c

Sự phụ thuộc của –lg Wi,STN vào –lg[pH]0

88

Hình 4.11a

Sự phụ thuộc của τ (s ) vào [Acac]0

89

Hình 4.11b

Sự phụ thuộc của Wi,STN vào [Acac]0


89

Hình 4.11c

Sự phụ thuộc của –lg Wi,STN vào –lg[Acac]0

89

Hình 4.12a

Sự phụ thuộc của τ (s ) vào [Co2+]0

90

Hình 4.12b

Sự phụ thuộc của Wi,STN vào [Co2+]0

90

Hình 4.12c

Sự phụ thuộc của –lg Wi,STN vào –lg[Co2+]0

90

Hình 4.13a

Sự phụ thuộc của τ (s ) vào [H2O2]0


91

Hình 4.13b

Sự phụ thuộc của Wi,STN vào [H2O2]0

91

Hình 4.13c

Sự phụ thuộc của –lg Wi,STN vào –lg[H2O2]0

91

Ind
Sự phụ thuộc D612
vào [Co2+]0

Ind
Sự phụ thuộc D612
vào [H2O2]0

Ind
Sự phụ thuộc của D612
vào [Ind]0

Ind
Sự phụ thuộc của D612
vào [Hq]0


Ind
Sự phụ thuộc của D612
vào [Ac]0

Ind
Sự phụ thuộc của D612
vào [Pa]0

74
74
75
75
75
75
75
75
76
76
76
83
83
83
84
84
84
86


Hình 4.14a


Sự phụ thuộc của τ (s ) vào [Ind]0

92

Hình 4.14b

Sự phụ thuộc của Wi,STN vào [Ind]0

92

Hình 4.14c

Sự phụ thuộc của –lg Wi,STN vào –lg[Ind]0

92

Hình 4.15

Nghiên cứu quá trình Peroxydaza của hệ (II) bằng phươg pháp
cực phổ
Sơ đồ cơ chế quá trình Peroxydaza
Đường cong động học của các hệ có ion kim loại tạo phức khác
nhau
Đường cong động học của các hệ (II) và (III)

94

Hình 4.16
Hình 4.17
Hình 4.18

Hình 4.19
Hình 4.20A
Hình 4.20B
Hình 4.20C
Hình 4.21a
Hình 4.21b
Hình 4.22a
Hình 4.22b
Hình 4.23a
Hình 4.23b

Sự biến thiên

Ind
D612

theo thời gian của các hệ

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng WInd vào nồng độ
[Co2+]0 = [Co2+]0= 10– 9 ÷ 10– 8M
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng WInd vào nồng độ
[Co2+]0= 10– 8 ÷ 10– 7M
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng WInd vào nồng độ
[Co2+]0= 10– 7 ÷ 10– 6M
Nhũ tương thuận
Nhũ tương nghịch
Tốc độ khô hoàn toàn của màng mực in nhũ tương nước trong
dầu khi không có chất xúc tác
Tốc độ khô hoàn toàn của màng mực in nhũ tương nước trong
dầu khi có chất xúc tác [Co(Acac)]+

Tốc độ khô hoàn toàn của màng mực in nhũ tương nước trong
dầu không có chất xúc tác và có chất xúc tác
Tốc độ máy khi in mực nhũ tương nước trong dầu không có

96
97
99
100
100
100
100
104
104
109
109
110
110

chất xúc tác và có chất xúc tác
Hình 4.24

Kiểm tra độ dính của mực in

110

Hình 4.25

Kiểm tra độ “dài ngắn” của mực

111


Hình 4.26

Kiểm tra độ tách nước

111

Hình 4.27

Kiểm tra độ oằn của mực

112

Hình 4.28

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý

115

Hình 4.29

Ảnh hưởng của nồng độ phức xúc tác đến hiệu suất xử lý

116


1

PHẦN MỞ ĐẦU
Xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là lĩnh

vực khá mới mẻ, nhưng đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học
trên thế giới, bởi tính ưu việt của nó: Làm cho phản ứng diễn ra ở điều kiện mềm, có độ
chọn lọc cao, giảm năng lượng hoạt hoá của quá trình, làm cho phản ứng xảy ra với tốc độ
lớn, ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa tiêu hao năng lượng cho những chuyển động
quay hay những sắp xếp mới. Dưới tác dụng của xúc tác phức, mà phân tử O2 hoặc H2O2
được hoạt hoá, thành các gốc tự do HO*, các gốc tự do này oxi hoá các cơ chất, biến cơ
chất thành các sản phẩm mong muốn, mà sản phẩm cuối cùng của quá trình oxi hoá là CO2
và nước, mà nước lại rất thuần khiết về mặt môi trường.
Trên cơ sở mô phỏng tâm hoạt động của xúc tác enzym, người ta đã chế tạo được
những xúc tác phức nhất là xúc tác phức đa nhân, chúng có cấu tạo và tâm hoạt động tương
tự như xúc tác enzym, chúng có khả năng định hướng thích hợp, tối ưu, tạo điều kiện thuận
lợi cho việc vận chuyển một hay nhiều điện tử trong cùng một giai đoạn, có tính chọn lọc
cao, chúng có thể xúc tác cho những phản ứng hoá học ngay ở nhiệt độ và áp suất thường.
Do đó, việc nghiên cứu xúc tác phức không chỉ để làm sáng tỏ các qui luật động học, nhiệt
động học tạo phức, cơ chế phản ứng và những khả năng ứng dụng của chúng, mà còn để
hiểu biết sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym.
Nghiên cứu xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử, đã đạt được những thành tựu đáng kể
cả về mặt lý thuyết cũng như ứng dụng chúng vào các quá trình sản xuất như : Hoạt hoá
ankan, anken, ankyl, O2, H2O2, phân huỷ các hợp chất màu hữu cơ độc hại, xử lý chất thải
bảo vệ môi trường ... Tuy nhiên, do tính phức tạp và đa dạng của đối tượng nghiên cứu,
còn tồn tại nhiều vấn đề cần phải tiếp tục giải quyết trên cơ sở nghiên cứu một cách hệ
thống, toàn diện, sâu sắc và đồng bộ cả ba vấn đề: động học, nhiệt động học sự tạo phức và
cơ chế của quá trình xúc tác, cũng như ứng dụng xúc tác phức vào các quá trình công nghệ
sản xuất. Xuất phát từ những đòi hỏi cấp thiết cả về mặt khoa học cũng như những ứng
dụng thực tiễn đối với xúc tác phức đồng thể, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án
là: “Nghiên cứu tính chất Catalaza và Peroxydaza của phức Co(II) với Axetylaxeton”
•

Mục tiêu của luận án.


Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết và đồng bộ cả ba vấn đề sau : Nhiệt động học
sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình Catalaza và Peroxydaza, các yếu tố ảnh


2
hưởng tới tốc độ phản ứng, thiết lập các phương trình động học thực nghiệm, những ứng
dụng của xúc tác phức vào các quá trình công nghệ sản xuất như: Phân tích vi lượng, xử lý
nước thải, hoạt hoá quá trình làm nhanh khô bề mặt của mực in nhũ tương nước trong dầu
trong quá trình in. Trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm, tổng kết đánh giá, rút ra các qui
luật hoá lý, phản ánh tính mới khoa học của quá trình nghiên cứu, đồng thời đề xuất những
khả năng ứng dụng hệ nghiên cứu vào thực tiễn.
•

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án.

Trên cơ sở chọn lọc các hệ nghiên cứu, chúng tôi sử dụng nhiều phương pháp hoá lý,
vật lý khác nhau kết hợp giữa thiết bị đơn giản đến các phương pháp phân tích hiện đại, để
giải quyết các vấn đề mà mục tiêu của luận án đã đặt ra:
+ Nghiên cứu sự tạo phức, xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính xúc tác giữa
ion kim loại Co2+ với Axtylaxeton (Acac).
+ Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Catalaza và Peroxydaza.
+ Nghiên cứu sự hình thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động Peroxo, sự phát
sinh và huỷ diệt gốc tự do HO*, phát hiện chu kỳ cảm ứng, tốc độ sinh mạch và phát triển
mạch, sự chuyển các trạng thái hoá trị của ion Co2+ ở dạng phức, từ đó đề xuất cơ chế của
phản ứng và chu trình oxi hoá khử thuận nghịch trong các quá trình Catalaza và
Peroxydaza.
+ Thiết lập các qui luật động học, tìm ra các điều kiện tối ưu của các quá trình Catalaza
và Peroxydaza ở điều kiện mềm.
+ Nghiên cứu khả năng ứng dụng xúc tác phức vào thực tiễn như: Phân tích vi lượng,
xử lý nước thải, làm mau khô bề mặt của mực in trên giấy, trong quá trình in của mực in

nhũ tương nước trong dầu.


3

1. TỔNG QUAN
1.1. Nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác đồng thể
Từ rất lâu trong công nghệ hoá học, người ta đã quan tâm nghiên cứu đến hiện
tượng khi sử dụng một lượng chất rất nhỏ, nhưng đã làm thay đổi tốc độ phản ứng, trong
quá trình nghiên cứu người ta nhận thấy rằng: các ion kim loại chuyển tiếp có những tính
chất đặc biệt này [3,25,27,54].
Vào đầu thế kỷ XVIII, nhà Bác học người Nga M. A. Ilenski đã nghiên cứu điều
chế axit sunfonic thơm là sản phẩm trung gian để tổng hợp phẩm nhuộm hữu cơ
antraquinon C6H4(CO)2C6H4 bằng xúc tác Hg. Nhà Bác học người Anh Đevi dùng Pt hoặc
Pd để đốt CH4 trong không khí ngay ở điều kiện thường…. Đó là những hiện tượng xúc tác
làm tăng nhanh tốc độ phản ứng, chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian với chất phản
ứng và cuối cùng được hoàn nguyên về trạng thái ban đầu.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng: Chất xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng, nhưng
không có mặt trong sản phẩm và được phục hồi sau phản ứng, chúng không gây nên phản
ứng mà chỉ làm tăng nhanh tốc độ phản ứng, làm giảm năng lượng hoạt hoá, có tính chọn
lọc cao, hướng quá trình đi vào sản phản chính, giảm tốc độ sản phẩm phụ, tăng hiệu suất
sản phẩm chính, thúc đẩy phản ứng nhanh đạt cân bằng.
Nhiều công trình nghiên cứu khoa học trên thế giới về xúc tác phức đồng thể, dựa
trên mô phỏng cơ chế hoạt động của xúc tác enzym. Trong cơ thể sống các hoạt động trao
đổi chất hay các quá trình hoá học diễn ra một cách nhịp nhàng và mang tính thống nhất là
do sự tác dụng của các loại xúc tác enzym trong cơ thể sống mà những phản ứng diễn ra
nhanh chóng và có độ chọn lọc cao ngay tại điều kiện bình thường.
Nhiều hệ xúc tác được nghiên cứu và đã được đưa vào ứng dụng trong sản xuất,
nhất là các quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp, với mục đích sản xuất
và xử lý chất thải bảo vệ môi trường, mang lại hiệu quả kinh tế vô cùng to lớn. Ưu điểm

lớn của xúc tác phức là hoạt động ở điều kiện mềm với tốc độ lớn [57,62,81,99].
Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo được nhiều dạng xúc tác
phức có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức là có thể hoạt
động được ở điều kiện mềm với hiệu quả cao. Người ta đã ứng dụng loại xúc tác này cho
các quá trình oxi hoá-khử đồng thể, nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hữu cơ trong
công nghiệp với mục đích sản xuất cũng như xử lý chất thải bảo vệ môi trường. Nhiều
công trình khoa học đã nghiên cứu tỷ mỉ về hệ xúc tác Fenton và đã được ứng dụng trong


4
xử lý nước thải dệt, nhuộm, nước thải công nghiệp sản xuất giấy cũng như nước thải sinh
hoạt để bảo vệ môi trường ngày càng trong sạch hơn [82,98,114].
Trong dung dịch nước, các ion kim loại chuyển tiếp MZ+ dễ bị thuỷ phân thành các
dạng hyđroxyt khác nhau và bị kết tủa hoặc ở dạng dung dịch keo làm cho hệ mất tính
đồng thể. Theo [65,91] trong dãy ion MZ+= Mn2+; Fe2+; Co2+; Ni2+; Cu2+ chỉ có Fe2+ và
Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 nhưng chỉ ở môi
trường pH =1 ÷ 3.
Dùng phức xúc tác đồng thể Ziegler - Natta có mặt Rodi để cabonyl hoá metanol,
dime hoá, oligome hoá, polyme hoá anken. Quá trình Waker dùng phức Paladi + Cu để
tổng hợp CH3CHO từ C2H4 và O2 trong dung dịch nước ngay ở điều kiện thường [42].
Quá trình sản xuất Vitamin C dùng xúc tác phức ion kim loại chuyển tiếp hoạt hoá
H2O2 để oxi hoá sorboza, qui trình sản xuất thuần khiết không có cặn bã thải ra môi
trường. Dùng các hệ xúc tác không chọn lọc, nhưng có hoạt tính xúc tác cao là nguồn phát
sinh gốc tự do HO* để tẩy màu trong công nghiệp dệt, sợi, giấy [47].
Các nhà khoa học đã nghiên cứu đưa vào sử dụng phức của Co2+ với pyridine-amin
dùng làm thuốc kháng khuẩn để điều trị bệnh, ít gây độc hại đối với tế bào hơn so với
thuốc kháng sinh gentamycin, đem lại kết quả khả quan cho công tác điều trị các bệnh
hiểm nghèo [59].
Người ta đã sử dụng phức của Co2+ với một số ligand thích hợp để tổng hợp hữu cơ,
tạo ra những phân tử lớn. Nghiên cứu này mở ra triển vọng mới cho việc tổng hợp các hợp

chất phức tạp có trong tự nhiên [87, 112].
Coban là kim loại chuyển tiếp có lớp điện tử 3d7 rất linh động, chúng có khả năng
phối trí lớn với các ligand thích hợp. Ví dụ như Axetylaxeton (Acac) dễ bị enol hóa trong
môi trường pH cao, nên khả năng tạo phức với Co2+ dễ dàng, phức này có hoạt tính xúc tác
cao. Coban dưới dạng phức cũng được dùng để sản xuất phân bón vi lượng, để tăng năng
xuất cây trồng lên tới 5 – 10%. Vitamin B12 là phức của Co2+ với điamin được dùng làm
thuốc bổ thần kinh, ngoài ra còn nhiều những ứng dụng khác như xử lý nước thải bảo vệ
môi trường, làm mau khô màng mực in trong quá trình in …
Tình hình nghiên cứu trong nước: Hướng nghiên cứu về xúc tác phức đồng thể oxi
hoá khử, đứng đầu là nhóm nghiên cứu của GS. TSKH Nguyễn Văn Xuyến Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội, với nhiều công trình nghiên cứu khoa học về xúc tác đồng thể của
nhiều hệ xúc tác phức khác nhau, đã nghiên cứu cơ bản về xúc tác phức đồng thể của các
ion kim loại chuyển tiếp, nghiên cứu tỷ mỉ một cách có hệ thống, đã mang lại nhiều kết quả
nghiên cứu đầy thuyết phục, có tính khả thi cao, ứng dụng vào trong phân tích các chất vi


5
lượng, xử lý các chất thải độc hại, nước thải dệt, sợi thải ra môi trường, xử lý nước rỉ rác ở
bãi chôn lấp rác thải Hải Phòng, xử lý phenol, xử lý thuốc trừ sâu DDT, quá trình làm
nhanh khô màng mực in…. đó là những minh chứng của các công trình nghiên cứu áp
dụng vào sản xuất có hiệu quả. Bên cạnh đó nhóm tác giả đã chứng minh và đưa ra được
nhiều thông số hoá lý mới của nhiều hệ xúc tác có giá trị ứng dụng vào thực tiễn, làm
phong phú thêm những kiến thức về lý thuyết cũng như những ứng dụng xúc tác đồng thể.
Một số công trình khoa học đã nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết như:
Nhóm tác giả Nguyễn Văn Dưỡng ở Đại học Dân lập Hải phòng đã nghiên cứu
phức xúc tác [Co(C6H8O7)]2 – (Co2+ với Axit Citric);
Nhóm tác giả Nguyễn Quang Tuyến ở Trung tâm Quan trắc môi trường biển, Bộ Tư
lệnh Hải Quân, nghiên cứu về phức xúc tác [Mn(DETA)]2+ ;
Nhóm tác giả Vũ Thành Công ở Đại học Hải phòng nghiên cứu hệ xúc tác phức
[Fe(DETA)]2+.

Các kết quả nghiên cứu đã xác định được các thông số hoá lý của các hệ phức xúc
tác, thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của một số hệ xúc tác phức đồng thể

Phức xúc tác
Diễn giải
Môi trường xúc tác pH

[Co(C6H8O7)]2– [Mn(DETA)]2+

[Fe(DETA)]2+

11,5

9,5

3,0

295

200

332

Hằng số bền của phức ( / mol )

1,27.108

4,49.107


1,51.106

Thế bán sóng ϕ1 / 2 (V)

– 1,319

– 1,181

– 1,233

Bước sóng hấp thụ của Peroxo (nm)

205

287

345

Thời gian tạo thành Peroxo (s)

120

120

65

6,64.109

5,89.109


9,66.108

Năng lượng hoạt hóa E* (kcal/mol)

9,36

8,47

8,53

Entanpi ∆H * (kcal/mol)

9,66

7,72

7,93

– 33,71

– 20,57

– 37,81

4,64.10 – 15

4,52.10 – 15

1,23.10 – 14


Bước sóng hấp thụ cực đại λ (nm)

KInd + HO* (mol. −1 .s −1 )

Entropi ∆S * (cal/mol)
K* (.mol −1 .s −1 )

Nhìn vào bảng trên ta thấy, mỗi hệ xúc tác hoạt động tối ưu ở môi trường pH khác
nhau, có các thông số hóa lý khác nhau. Điểm đặc trưng nhất của các hệ xúc tác phức đều
có năng lượng hoạt hóa gần với xúc tác enzym (7,9 kcal/mol) [3,34,35], hoạt động ngay ở


6
điều kiện thường. Entropi của các phức xúc tác đều mang giá trị âm, có các hằng số tạo
thành K* của phức trung gian hoạt động đều rất nhỏ, chứng tỏ các phức nghiên cứu trên
đều có hoạt tính xúc tác tốt, khả năng oxi hóa cơ chất của mỗi phức xúc tác là rất lớn,
chúng được ứng dụng vào các quá trình công nghệ. Song, do tính chất phức tạp và đa dạng
của đối tượng nghiên cứu, còn nhiều thông số hoá lý của các hệ xúc tác khác chưa được
biết đến, nên cần phải tiếp tục nghiên cứu để hoàn thiện, bổ sung phong phú thêm về mặt
lý thuyết cũng như những ứng dụng của xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử các ion kim
loại chuyển tiếp vào các qui trình công nghệ sản xuất [25,77].
Xúc tác phức đã và đang trở thành một phần không thể thiếu trong nhiều ngành
công nghiệp, trong nghiên cứu và trong đời sống, được ứng dụng rất rộng rãi trong vật liệu
từ; vật liệu siêu dẫn; dược liệu; phân bón; phân tích vi lượng; bảo quản nông sản; bảo vệ
môi trường…Xúc tác phức là hiện tượng rất phổ biến trong giới hữu sinh cũng như đối với
nhiều lĩnh vực công nghiệp, khoa học kỹ thuật và đời sống. Chất xúc tác có tác dụng thúc
đẩy nhanh quá trình chuyển hoá hoá học, tăng được hiệu suất của quá trình. Sự kết hợp đặc
biệt giữa ligand và ion kim loại sẽ tạo ra những phức chất có nhiều tính chất hoàn toàn
khác biệt so với khi chưa có sự tạo phức.
Tính chất xúc tác của nhiều phức chất đóng vai trò rất quan trọng cho thành công

của nhiều ngành như: công nghiệp hoá chất, hoá dầu, công nghệ chế tạo vật liệu, thực
phẩm, dược phẩm, nông nghiệp, công nghệ sinh học và bảo vệ môi trường…. Song sự hiểu
biết về xúc tác phức chưa nhiều bởi tính đa dạng của phức xúc tác, nhiều vấn đề cần được
làm sáng tỏ, nhiều thông số chưa được biết về động học sự tạo phức, cơ chế của quá trình
xúc tác, cũng như những ứng dụng của nhiều hệ xúc tác khác nhau.
Xúc tác enzym là xúc tác sinh học hoàn hảo nhất, có độ chọn lọc cao, chúng có thể
thực hiện được nhiều loại phản ứng hóa học khác nhau, chúng có khả năng vận chuyển
được nhiều điện tử trong cùng một giai đoạn, điều khiển được quá trình này, đồng thời ức
chế được quá trình kia, song, mọi hoạt động của chúng đều hoàn hảo, sao cho tiết kiện
năng lượng nhất cho các chuyển động quay hay những xắp xếp mới, đặc điểm quan trọng
nhất của xúc tác emzym là các quá trình xảy ra ở điều kiện thường trong cơ thể sống 370C,
1atm. Do đó việc nghiên cứu sâu sắc về xúc tác enzym là cơ sở cho việc nghiên cứu chế
tạo phức xúc tác, trên cơ sở mô phỏng xúc tác enzym. Vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các
loại phức chất xúc tác được xem là hướng nghiên cứu mang tính cấp thiết của luận án,
đồng thời cũng là hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại.


7
1.2. Xúc tác Enzym.
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo phân tử enzym.
Enzym là những protein đặc hiệu có khối lượng phân tử rất lớn, đồng thời chúng có
cấu trúc phân tử vô cùng phức tạp, ở điều kiện thường chúng có khả năng vừa thúc đẩy quá
trình này đồng thời ức chế cho quá trình kia, song mọi hoạt động của chúng là hoàn hảo cả
về mặt cấu trúc cũng như về năng lượng, chúng có thể vận chuyển nhiều điện tử trong
cùng một giai đoạn, do đó các phản ứng hoá học được Enzym xúc tác diễn ra với tốc độ
cao mang tính thống nhất [3,20,25,66,90].
Có thể tóm tắt một số đặc điểm về hoạt tính xúc tác của enzym như sau:
+ Các phản ứng được enzym xúc tác xảy ra với tốc độ cao gấp 108 – 1011 lần so với
những phản ứng không có chất xúc tác.
+ Có độ chọn lọc cao, chỉ xúc tác cho một quá trình biến đổi hoá học một chất nhất

định mà không tạo ra các sản phẩm phụ.
+ Emzym xúc tác cho nhiều loại phản ứng hoá học khác nhau như: Phản ứng oxi
hoá - khử, thuỷ phân, phân cắt, nối mạch phân tử…
Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu về xúc tác enzym đã khẳng định rằng các
enzym là phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp liên kết với các Ligand là các nhóm
chức hoá học có hoạt tính cao của Protein, phần còn lại của phân tử enzym được coi là
khung cấu trúc thích hợp, để duy trì hình dạng không gian cần thiết, đối với cấu trúc đặc
hiệu và có hiệu lực xúc tác.
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các enzym.
Các enzym thực hiện được nhiều chức năng là nhờ các tâm hoạt động, trong đó ion
kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng, do chúng có cấu tạo đặc biệt lớp vỏ nguyên
tử, nhất là lớp điện tử 3d, 4p và lớp ngoài cùng, chúng có khả năng cho hoặc nhận một
cách thích ứng một hoặc nhiều electron trong cùng một giai đoạn, nhờ sự tương tác qua các
cầu phối trí. Phân tử enzym chứa nhiều nhóm chức, nhiều tâm hoạt động khác nhau nên
chúng có khả năng thực hiện được nhiều loại phản ứng khác nhau, do đó khi có mặt xúc
tác enzym các phản ứng trao đổi chất diễn ra với tốc độ cao và mang tính thống nhất.
Mỗi sự biến đổi trên tâm hoạt động của enzym, đều kéo theo sự phân bố lại electron
cũng như các nguyên tử xung quanh. Các enzym cũng rất nhạy cảm với sự biến đổi của
nhiệt độ, pH, trạng thái phân tử trong không gian, nồng độ các chất tham gia vào quá trình
chuyển hoá, cũng như sự có mặt các chất ức chế hoặc chất cạnh tranh [27,104,115].
Khả năng hoạt động của các enzym là chỉ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường
(nhiệt độ cơ thể sinh vật), sự tổ hợp tương tác của chúng là hoàn hảo. Các enzym khó tách


8
ra khỏi các thực thể hữu sinh, nên việc bảo quản chúng cũng rất khó khăn. Chính vì vậy,
song song với công nghệ tách chiết enzym là công nghệ tổng hợp “enzym nhân tạo” nhằm
tạo ra những phức chất có thành phần, cấu trúc phân tử đơn giản hơn, nhưng có hoạt tính
xúc tác tương tự như xúc tác enzym, để có thể sử dụng chúng cho các quá trình sản xuất.
Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu cơ chế của phản ứng. Trên cơ sở đó, có

thể mô phỏng được bản chất hoạt động của các tâm xúc tác trong phân tử enzym [34,66].
Mối quan tâm chính của luận án là nghiên cứu khả năng xúc tác của phức chất tạo
bởi ion Co2+ và Ligand là Axetylaxeton (Acac) trong các hệ sau:
1. Phản ứng Catalaza:

H2O – Co2+– Acac – H2O2

(I)

2. Phản ứng Peroxydaza:

H2O – Co2+– Acac – Ind – H2O2

(II)

Phản ứng xảy ra trong các hệ trên, tương tự như quá trình Catalaza và Peroxydaza
trong cơ thể sống. Tuy nhiên phức chất tạo thành trong các hệ trên đơn giản hơn nhiều so
với các phân tử enzym, tốc độ phản ứng trong các hệ này khá lớn, nhưng thấp hơn rất
nhiều so với phản ứng cùng loại trong cơ thể sống được enzym xúc tác. Do vậy ta có thể
quan sát và xác định được nhiều thông số động học cũng như cơ chế của phản ứng.
1.2.3. Mối quan hệ giữa xúc tác phức và xúc tác enzym.
Xúc tác enzym và xúc tác phức là hai loại xúc tác gần như đồng dạng với nhau.
Một dạng tồn tại trong cơ thể sống, dạng còn lại được tổng hợp nhân tạo, nhưng chúng có
thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động tương tự nhau. Vì vậy, sự hiểu biết sâu sắc về loại
xúc tác này sẽ là cơ sở định hướng nghiên cứu dạng xúc tác kia [35,40,90,101,108,117].
Dựa trên những tính chất đặc biệt của các enzym, người ta đã chế tạo những xúc tác
phức đa nhân, nhất là phức đa nhân dị hạch, chúng có cấu tạo, chức năng, cơ chế hoạt động
tương tự như tâm hoạt động của enzym, có khả năng định hướng thích hợp, vận chuyển
được nhiều điện tử trong cùng một giai đoạn, có tính chọn lọc cao. Nhưng so với enzym,
thì phức đa nhân có cấu tạo và thành phần đơn giản hơn nhiều, dễ nghiên cứu hơn, chúng

có đủ độ bền cần thiết để thực hiện các quá trình xúc tác ở ngay điều kiện thường.
Nghiên cứu xúc tác phức, không những để làm sáng tỏ các qui luật động học, nhiệt
động học sự tạo phức và những khả năng ứng dụng của chúng vào thực tiễn, mà còn để
hiểu biết sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym, đó là cơ sở khoa học cho
việc chế tạo những xúc tác phức, trên cơ sở mô phỏng xúc tác enzym [39,53,67,68,100].


9
1.3. Xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử.
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo của các ion kim loại chuyển tiếp.
Trong xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử, người ta quan tâm chủ yếu đến các ion
kim loại chuyển tiếp, bởi chỉ có những phức chất của chúng, mới có khả năng xúc tác cho
các phản ứng hoá học trong môi trường nước [20,21,25,56,58,63,67,70,87,100,108].
Ion kim loại chuyển tiếp có các đặc điểm sau:
+ Ở bất kỳ trạng thái oxi hoá nào, các orbital (n-1)d cũng mới chỉ được điền đầy
một phần electron và chúng có thể hoán vị cho nhau.
+ Chúng có khả năng lai hoá rất lớn, bởi năng lượng của các orbital ns, np và
(n-1)d là xấp xỉ nhau. [26,35,44,45,83].
+ Khả năng phối trí rất lớn, nên các ion này có khả năng tạo phức với nhiều Ligand
khác nhau và tạo ra các phức chất có hoạt tính xúc tác khác nhau [37,39,82,103].
1.3.2. Đặc điểm của ligand tham gia tạo phức.
Các ligand có thể tham gia tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp để trở thành
phức chất xúc tác có đặc điểm sau:
+ Trong phân tử của các ligand phải có ít nhất một nhóm chức, không thể tạo phức
đa nhân với ion kim loại, giữa ligand và ion kim loại phải tạo liên kết σ .
+ Khi tham gia tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp, thì phức tạo thành phải
có độ bền phù hợp với hoạt tính xúc tác. Nếu phức tạo thành có độ bền quá lớn Kbền > 109,
sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác của phức, ngược lại nếu phức có độ bền nhỏ Kbền < 103, thì
dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm lớn [25].
1.3.3. Khả năng tạo phức của ion kim loại chuyển tiếp MZ+ với Ligand.

Do đặc điểm cấu tạo vỏ electron, nên các ion kim loại chuyển tiếp có khả năng lai
hoá rất cao. Khi tham gia tương tác với các ligand, ion kim loại MZ+ có khả năng cho hoặc
nhận electron một cách thích ứng, hài hoà qua lại giữa MZ+ với ligand L.
Theo phương pháp MO, khi phối trí với ligand (L) hoặc cơ chất (S), thì ion MZ+ có
thể nhận electron từ ligand hoặc cơ chất vào orbital trống d(x2-y2), để tạo thành liên kết σ.
Ngược lại, ion MZ+ cho electron từ orbital d(xy) sang orbital
tạo thành liên kết

π * phản liên kết của cơ chất,

π ngược, kết quả là làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của cơ chất,

dẫn đến các tác nhân khác như OH–, H+ ... đễ dàng thâm nhập vào các liêt kết đã được hoạt
hoá của cơ chất, để biến thành sản phẩm. Quá trình hoạt hoá này cũng tương tự như quá
trình được xúc tác bởi enzym, nhờ có chất xúc tác mà phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện
mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao. Sự xen phủ giữa các orbital phải tuân theo qui tắc bảo


10
toàn tính đối xứng, sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron
được thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi
tiếp theo trong quá trình xúc tác của phức chất.
Ví dụ: Sử dụng xúc tác phức
[PtCl3] để hoạt hoá phân tử C2H4.
–

Dưới tác dụng của xúc tác phức
[PtCl3] mà phân tử C2H4 đã được hoạt
–


hoá, tạo thành phức [PtCl3C2H4]–, lúc
này trong phân tử phức [PtCl3C2H4]–

d(x2–y2)

(b)
–
+

–

d(xy)

Pt2+

+
+

có sự phân bố lại electron, các electron

–

–

+

(a) +

-


+

–

-

X
+

(b)

từ orbital π của C2H4 dịch chuyển sang
orbital d(x2-y2) của Pt2+ tạo thành liên
kết σ, đồng thời các electron từ orbital

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4
a. Liên kết σ.
b. Liên kết π ngược

d(xy) của kim loại, cũng được dịch chuyển sang orbital phản liên kết

π * của C2H4 tạo

thành liên kết kết π ngược. Kết quả làm yếu liên kết C = C trong phân tử C2H4 hình 1.1.
Thực nghiệm đã xác định: Tần số giao động trong vùng hồng ngoại giảm đi
0
0
∆ν C =C = 200 cm −1 , độ dài liên kết giữa 2 nguyên tử cacbon tăng từ 1,38A lên 1,54A , độ

bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tương ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử

C từ sp2 sang sp3, nên các tác nhân như OH–, H+… dễ dàng thâm nhập vào các liên kết đã
được hoạt hoá của C2H4 [26,60].
1.3.4. Sự tạo phức làm thay đổi hoạt tính xúc tác của ion MZ+.
1.3.4.1. Sự tạo phức làm tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại MZ+.
Khi trong dung dịch nước có độ pH cao, thì ion kim loại MZ+ dễ bị thuỷ phân, làm
cho hệ bị vẩn đục tồn tại ở dạng keo hoặc bị kết tủa, hệ phản ứng mất tính đồng thể, nồng
độ MZ+ trong dung dịch giảm dần [39,41,94,96,106,118].
Tốc độ thuỷ phân phụ thuộc vào trạng thái hoá trị và số phối trí của ion kim loại
MZ+. Ion kim loại MZ+ có trạng thái oxy hóa càng cao và số phối trí lớn, thì tốc độ thuỷ
phân càng lớn và ngược lại. Quá trình tạo phức của MZ+ với các ligand thích hợp, sẽ làm
cho trạng thái hoá trị và số phối trí của ion kim loại MZ+ giảm đi, làm cho tính bền thuỷ
phân của ion kim loại MZ+ tăng lên. Hằng số bền của phức càng lớn thì độ bền thuỷ phân
càng cao và tính đồng thể của dung dịch luôn được bảo toàn khi pH cao.
1.3.4.2. Sự tạo phức làm thay đổi thế oxi hóa – khử của ion kim loại MZ+.


11
Sự tạo phức giữa ion kim loại MZ+ với ligand, làm cho thế oxi hóa - khử của ion
MZ+ cũng thay đổi theo, mỗi phức chất tạo thành được đặc trưng bởi một hằng số bền Kbền,
trong quá trình xúc tác ion kim loại MZ+ thay đổi số oxi hoá, giữa hằng số bền và thế oxi
hoá liên hệ với nhau theo phương trình Nernst [12,25,48,103,117].

ϕ LnM

( Z +1 ) +

/ LnM Z +

= ϕ M ( Z +1) + / M Z + −


K
( Z +1 ) +
R.T
ln LnM
F
K LnM Z +

(1.1)

Trong đó: K LnM ( Z +1) + hằng số bền của phức ở dạng oxi hóa.; K LnM Z + hằng số bền
của phức ở dạng khử; ϕ M ( Z +1) + / M Z + thế oxi hóa - khử ở dạng ion tự do; ϕ LnM ( Z +1) + / LnM Z + thế
oxi hóa - khử ở dạng phức. R – hằng số khí; F – hằng số Faraday; T = 2730K.
Phương trình (1.3) cho ta thấy: hằng số bền của các phức khác nhau, thì thế oxi hoá
khử của các cặp oxi hoá cũng khác nhau.
+ Trường hợp K LnM ( Z +1) + > K LnM Z + : Thì

ϕ LnM

( Z +1 ) +

/ LnM Z +

<

ϕM

( Z +1 ) +

/ M Z+


phức tạo

thành ổn định ở trạng thái oxi hóa cao của ion kim loại M(Z+1)+ (dạng oxi hóa). Điều này
chỉ có thể xảy ra khi ligand tạo liên kết σ với ion kim loại.
Ví dụ: ϕ Fe (CN )3− / Fe ( CN ) 4 − = 0,36 V < ϕ Fe3+ / Fe 2 + = 0,771V , nên ion Fe3+ được ổn định
6

6

trong phức chất [Fe(CN)6]3– vì ligand CN– có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức
với Fe3+ hơn, nên liên kết giữa Fe3+ với CN– chỉ có thể là liên kết σ .
+ Trường hợp K LnM ( Z +1) + < K LnM Z + : Thì ϕ LnM ( Z +1) + / LnM Z + > ϕ M ( Z +1) + / M Z + , chứng tỏ
ion MZ+ ở trạng thái oxi hóa thấp (dạng khử) được ổn định. Điều này chỉ có thể xẩy ra khi
ligand chỉ tạo liên kết π * ngược với ion kim loại chuyển tiếp MZ+.
Ví dụ: ϕ Fe3+ ( phen )

3

/ Fe 2 + ( phen ) 3

= 1,196 V

> ϕ Fe3+ / Fe 2 + = 0,771V , nên ligand o-

phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt cho ion Fe2+ trong dung dịch nước.
Như vậy, một phức chất có hoạt tính xúc tác tốt, khi nó phải đạt được một giá trị tối
ưu về thế oxi hoá - khử nào đó, có nghĩa là phức đó phải có độ bền tối ưu. Nếu phức có độ
bền quá nhỏ, thì dễ bị thuỷ phân, ngược lại, nếu phức có độ bền quá lớn, làm cho phức mất
đi hoạt tính xúc tác [61].
1.3.4.3. Sự tạo phức làm tăng hoạt tính xúc tác của ion kim loại MZ+.

Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất của ion kim loại, bản chất
của ligand, pH, nồng độ các chất tham gia, điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH…trong đó bản
chất của ion kim loại MZ+ và ligand đóng vai trò quyết định đến hoạt tính xúc tác của phức
tạo thành [39,113]. Một số ion kim loại ở dạng tự do không có hoạt tính xúc tác, nhưng khi