ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
LÊ THỊ THU HIỀN

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CHÌ, CADIMI
TRONG NƯỚC BIỂN VEN BỜ Ở VÙNG BÃI
TẮM THUẬN AN, TỈNH THỪA THIÊN HUẾ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Ngô Văn Tứ
Thừa Thiên Huế, năm 2017

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu và
kết quả nghiên cứu ghi trong khóa luận là trung thực, được các đồng tác giả
cho phép sử dụng.


Sinh viên
Lê Thị Thu Hiền

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin được gởi tới thầy giáo PGS. Ts Ngô Văn
Tứ lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là người đã
giao đề tài, tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em rất
nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong bộ môn Hóa

Phân tích và quý thầy cô khoa Hóa đã giúp đỡ nhiệt tình và
tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập.
Em cũng chân thành biết ơn Thầy Nguyễn Tấn Sỹ và ban
lãnh đạo trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Thuốc Thừa Thiên Huế giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho
em thực hiện khóa luận này.
Cuối cùng em xin cảm ơn sự động viên về vật chất và tinh
thần của người thân và bạn bè để em hoàn thành khóa luận
này.
Do điều kiện và kiến thức còn hạn chế nên trong bài khóa
luận này không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em rất
mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo và
các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Huế, tháng 4 năm 2017
Sinh viên
Lê Thị Thu Hiền


MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT
1
2
3
4
5
6

7
8
9

Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt
Độ lệch chuẩn tương đối
Relative standard deviation
RSD
Giới hạn định lượng
Limit of quantitation
LOQ
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
LOD
Đèn catot rỗng
Halow Cathoe Lamps
HCL
Phần triệu
Part per million
ppm
Phần tỉ
Part per billion
ppb
Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry
AAS
Quang phổ hấp thụ nguyên tử Flame
Atomic
Absorption F-AAS

ngọn lửa
Spectrometry
Quang phổ hấp thụ nguyên tử Electrothermal
Atomization ETA-AAS
không ngọn lửa
Atomic Absorption Spectrometry
DANH MỤC CÁC BẢNG


DANH MỤC CÁC HÌNH


MỞ ĐẦU
Hiện nay ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan trọng và nhận được sự
quan tâm của toàn xã hội, trong đó ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng
đang ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của người dân. Ô nhiễm kim loại nặng
là rất khó loại bỏ bằng các phương pháp xử lí chất thải thông thường, nếu hàm
lượng quá giới hạn cho phép sẽ là nguồn gốc gây nên các căn bệnh hiểm
nghèo. Vì vậy mà vấn đề nghiên cứu, phân tích và đánh giá hàm lượng kim
loại nặng là việc làm thường xuyên của ngành quan trắc môi trường, đặc biệt
là môi trường nước.
Trong các kim loại nặng thì chì và cadimi là hai kim loại thường gặp và
có độ độc hại là rất lớn, ít bị đào thải khỏi cơ thể. Chì tích lũy trong não và
tủy xương, cadimi tích lũy trong thận và xương gây nguy hiểm cho con người.
Với môi trường biển hiện nay thì vấn đề gây nhức nhối trong dư luận
gần đây là sự kiện cá chết hàng loạt tại vùng biển Vũng Áng (Hà Tĩnh) bắt
đầu từ ngày 6 tháng 4 năm 2016 và sau đó lan ra vùng biển Quảng Bình,
Quảng Trị, Thừa Thiên Huế càng làm dấy lên hồi chuông về tình trạng ô
nhiễm nguồn nước ngày càng nặng. Trước tình hình này thì hoạt động được
các cấp các ngành quan tâm chính là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm

của nguồn nước từ đó có những biện pháp giải quyết thích hợp.
Địa phận biển Thuận An thuộc tỉnh Thừa Thiên Huế cũng nằm trong khu
vực được cho là ô nhiễm trong sự kiện Formosa vừa qua nên việc nguồn nước
ở đây nhiễm kim loại nặng là điều không thể tránh khỏi.
Đối với việc phân tích hàm lượng chì và cadimi, có nhiều phương pháp
phân tích, trong đó phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Đây là
phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao, xác định được hơn 60
nguyên tố hóa học với độ nhạy từ 10-4 đến 10-5% .
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “ Phân tích hàm lượng chì,
cadimi trong nước biển ven bờ ở vùng bãi tắm Thuận An, tỉnh Thừa Thiên
Huế bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.”
6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Giới thiệu sơ lược về chì và cadimi [5], [9], [13], [14], [15]
1.1.1 Giới thiệu sơ lược về chì
1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lí của chì [13], [14]
Chì là nguyên tố phân bố phổ
biến trong tự nhiên, nó có mặt
trong vỏ trái đất, trầm tích, nước,
không khí và sinh vật. Trong tự
nhiên, Pb chiếm khoảng 1,6.10-3
% khối lượng vỏ trái đất, khoảng
1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của
vỏ trái đất và
Hình 1.1. Chì
tồn tại chủ yếu dưới dạng các hợp chất như sunfua (PbS), sunfat (PbSO 4),
cacbonat


(PbCO3),

hidroxit(Pb(OH)2),

mimetite

([PbCl2.3Pb3(AsO4)2]),

pyromorphite ([PbCl2.3Pb3(PO4)2])… Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm
IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn, số hiệu nguyên tử là 82. Chì là
kim loại có màu xám thẫm và mềm, có khối lượng riêng lớn nhất. Chì có 4
đồng vị thiên nhiên là

.
có chu kì bán hủy là 3.105 năm.

Đồng vị phóng xạ bền nhất của chì là

1.1.1.2 Tính chất hóa học của các đơn chất và hợp chất của chì [5], [9], [13]
 Đơn chất

Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là 1.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ
trái đất, tức là nguyên tố ít phổ biến. Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm.
Ở điều kiện thường chì bị oxy hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc
trên mặt bảo vệ chì không tiếp tục bị oxy hoá nữa. Chì tan được trong các axit:
7


axit clohiđric, axit sunfuric, axit nitrit, axit axetic và các axit hữu cơ khác.
Chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit

sunfuric dưới 80% vì bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl 2 và PbSO4) nhưng
với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan của
lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:
PbCl2 +

2HCl  H2PbCl4
 Pb(HSO4)2

PbSO4 + H2SO4

Pb dễ dàng tác dụng với axit nitrit ở bất kỳ nồng độ nào, có thể tan trong
axit axetic và các axit hữu cơ khác.
Ngoài ra, chì có thể tương tác với dung dịch kiềm đặc khi đun nóng và giải
phóng khí H2.
Pb + 2KOH + 2H2O  K2[Pb(OH)4] + H2
 Hợp chất

Chì thường tồn tại trong các hợp chất ở mức oxi hóa +2 và +4. Ngược lại
với các nguyên tố khác trong phân nhóm IV, trạng thái oxi hóa đặc trưng nhất
của chì là các hợp chất Pb(II). Hiđrua của chì là PbH 4, kém bền và chỉ tồn tại
ở nhiệt độ thấp. Chì tạo nên hai loại oxit chính là chì monoxit (PbO) và chì
đioxit (PbO2). PbO ít tan trong nước nhưng dễ tan trong các axit và dung dịch
kiềm đặc, khi đun nóng trong không khí ở 450 0C, Pb chuyển thành Pb3O4.
PbO2 là chất oxi hóa mạnh, nó không tan trong nước. PbO2 có tính lưỡng
tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi tan trong dung dịch kiềm, nó
tạo nên hợp chất hiđroxo kiểu M2[Pb(OH)6]:
PbO2 + 2KOH + 2H2O  K2[Pb(OH)6]
PbO2 có màu nâu đen, khi đun nóng mất dần oxi tạo thành các oxit trong đó
Pb có số oxi hoá thấp hơn.
PbO2 có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H 2 đến kim loại. Nó là một trong

những chất oxi hóa mạnh thường dùng. Những chất dễ cháy như S, P khi
nghiền với bột PbO2 sẽ bốc cháy, do đó PbO2 là một thành phần của thuốc
diêm. Khi tương tác với axit H 2SO4 đậm đặc, PbO2 giải phóng O2, với HCl
8


giải phóng Cl2. Trong môi trường axit đậm đặc, nó oxi hóa Mn (II) thành
Mn(VI), trong môi trường kiềm, oxi hóa Cr( III) thành Cr(VI):
5PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3  2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
3PbO2 + 2Cr(OH)3 +10KOH  2K2CrO4 + 3K2[Pb(OH)4] + 2H2O
Hiđroxit Pb(OH)2 là kết tủa trắng, ít tan trong nước. Khi đun nóng nó bị
mất nước tạo thành oxit PbO. Hiđroxit Pb(OH) 2 cũng có tính chất lưỡng tính,
nó có khả năng tác dụng với cả axit và kiềm. Khi tan trong dung dịch kiềm
mạnh, Pb(OH)2 tạo nên muối hiđroxo plombit.
Chì được dùng để làm tấm điện cực trong ăcquy, dây cáp điện, đầu đạn
và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia
Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó.
Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch
đó thường nặng hơn 10 kg. Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi
tiếp xúc cần phải cẩn thận.
1.1.1.3 Vai trò sinh học của chì và các nguồn gây ô nhiễm chì [9], [14]
Chì và hợp chất của chì được xếp vào nhóm độc tố đối với cơ thể người.
Bình thường người tiếp nhận chì từ các nguồn không khí, nước và thực phẩm
nhiễm chì nhẹ, nhưng nếu hàm lượng chì tích lũy vượt ngưỡng cho phép thì
chì sẽ ức chế một số enzim quan trọng trong quá trình tổng hợp máu dẫn đến
không tổng hợp được hồng cầu. Khi đi vào cơ thể, chì lưu trữ chính ở máu,
mô mềm và xương. Nó sẽ tồn tại trong máu qua một vài tuần, một vài tháng
ở các mô mềm và hàng năm ở xương. Chì trong xương, răng, tóc và móng tay
được ràng buộc chặt chẽ và ít gây hại.
Chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết cho

máu như cytochrom. Hàm lượng chì trong máu 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá
trình sử dụng oxy để oxy hóa glucoza tạo năng lượng cho quá trình sống, vì
vậy gây nên tình trạng mệt mỏi tức thời và bệnh tật về lâu dài. Ở nồng độ cao
hơn có thể gây thiếu máu do thiếu hemoglobin. Hàm lượng chì trong máu
khoảng 0,5 - 0,8 ppm có thê gây rối loạn chức năng thận và phá hủy não.
9


Đối với người lớn, 94% lượng chì hấp thụ được lắng đọng trong xương
và răng. Tuy nhiên, đối với trẻ em chỉ khoảng 70%. Thực tế này tiếp tục chỉ ra
trẻ em nhiễm chì có nguy cơ hại đến sức khỏe cao hơn nhiều so với người
trưởng thành.
Ở trẻ em, ngay cả mức thấp tiếp xúc với chì có thể gây ra các thiệt hại
cho hệ thống thần kinh trung ương, ngoại vi, khuyết tật, chậm lớn, suy giảm
thính giác và chức năng tế bào huyết học. Trẻ lớn lên có thể gặp các vấn đề về
hành vi học tập, IQ thấp, hiếu động… Trong trường hợp hiếm hoi, ngộ độc
chì có thể gây co giật, hôn mê và dẫn đến tử vong.
Trẻ em thường chịu tác hại của chì trầm trọng hơn là người trưởng thành
vì hệ thần kinh và các cơ quan còn non yếu và chưa hoàn chỉnh. Cơ thể trẻ em
hấp thụ chì gấp 4 đến 5 lần so với người lớn và thời gian mà chì phân hủy
cũng lâu hơn. Ngay cả khi còn nằm trong bụng mẹ, thì chì vẫn tác động đến
ảnh hưởng đến đứa bé sau khi sinh. Đối với phụ nữ mang thai, chì tích tụ
trong cơ thể cạnh tranh với canxi trong xương. Nó có thể vượt qua hàng rào
nhau thai, phơi nhiễm vào đứa bé. Hậu quả xảy ra là thai nhi giảm tăng trưởng
và bà mẹ có nguy cơ sinh non.
Độc tố của chì có thể gây các bệnh về tai, mũi, họng, phế quản, máu,
gan, xương, và nhiều cơ quan khác.
1.1.2 Giới thiệu sơ lược về cadimi
1.1.2.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lí của cadimi [13], [15]


10


Là một nguyên tố hiếm, chiếm khoảng
7,6.10-6 % tổng số nguyên tử tương ứng
trong vỏ trái đất. Trong tự nhiên Cd
thường tồn tại trong hợp kim cùng với
Zn, Cu. Cadimi (Cd) là nguyên tố hoá
học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong
bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hoá học, số thứ tự 48, nguyên tử khối
112,41.
Hình 1.2. Cadimi
Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, có thể cắt bằng dao, dễ dát mỏng và
dễ mất ánh kim trong môi trường không khí do tạo màng oxit. Cadimi có 8
đồng vị trong thiên nhiên như

Trong các đồng
vị phóng xạ thì đồng vị

có chu kì bán hủy 470 ngày đêm là bền nhất. Cd

có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền. Do năng lượng ion hoá
thứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượng tạo thành mạng
lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy hoá +3. Trạng thái
oxy hoá cao nhất của Cd chỉ là +2.
1.1.2.2 Tính chất hóa học của các đơn chất và hợp chất của cadimi [5], [9], [13]
 Đơn chất

Cd là kim loại nặng, mềm, dẻo, dễ uốn và dát mỏng, màu trắng ánh

xanh, dễ nóng chảy.Trong không khí ẩm cadimi dần dần bị bao phủ bởi lớp
oxit nên mất tính ánh kim và không bị gỉ. Khi đun nóng Cd tác dụng được với
oxy và nước tạo thành oxit. Cd dễ tan trong axit nitrit.
Ở nhiệt độ thường Cd bền với nước do có màng oxit bảo vệ, nhưng ở
11


nhiệt độ cao Cd khử hơi nước biến thành oxit, Cd dễ dàng tác dụng với axit
không oxi hóa giải phóng khí hiđro.
Cd là một kim loại độc hiện đại. Nó chỉ mới được phát hiện như một
nguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp từ khoảng 50
năm trước. Hiện nay Cd là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụng
khác nhau, đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tính
không ăn mòn. Ngoài ra Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ
sơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken-cadimi; sản
phẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm.
 Hợp chất
 Cadimi oxit (CdO)

CdO có màu vàng đến nâu hay đen tùy thuộc vào quá trình chế hóa
nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa, không bị phân hủy khi đun
nóng, hơi CdO rất độc. CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm
nóng chảy:
CdO + 2KOH (nóng chảy)  K2CdO2 + H2O
CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc
phân hủy hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat.
 Cadimi hiđroxit (Cd(OH)2)
Cd(OH)2 là kết tủa nhầy, có màu trắng, khi đun nóng dễ mất nước biến
thành oxit. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch
axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.

 Muối của cadimi
Muối của Cd(II) đều không màu, các muối sunfat và nitrat của Cd đều
tan chỉ có muối sunfua, cacbonat của chúng ít tan trong nước. Các muối
clorua bị hiđrat hóa tạo nên các axit tương đối mạnh.
Ngoài ra, còn có nhiều phức chất của cadimi, Cd có khả năng tạo phức
mạnh với nhiều thuốc thử hữu cơ và vô cơ. Các phức của Cd(II) với halogen,
SCN-, CN-, NH3… đều là các phức tan. Các phức của Cd(II) tạo ra với thuốc
thử hữu cơ có màu đặc trưng, như phức với dithizon tạo ra cadimi-dithizonat
có màu đỏ tím. Các dihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có
nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
12


1.1.2.3 Vai trò sinh học của chì và các nguồn gây ô nhiễm chì [9], [15]
Cũng như các kim loại nặng khác thì cadimi xâm nhập vào hệ sinh thái
đất, nước, không khí từ nhiều nguồn khác nhau: khói bụi, nước thải của các xí
nghiệp sản xuất, nước thải công nghiệp,…
Cadimi xâm nhập vào cơ thể người bằng nhiều con đường khác nhau
như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có sự nhiễm cadimi. Tùy theo
mức độ mà có thể mắc bệnh ung thư phổi, rối loạn thận, ảnh hưởng đến nội
tiết, máu và tim mạch. Nếu ăn phải một lượng đáng kể cadimi sẽ ngộ độc, có
thể dẫn đến tử vong. Mặc khác, cadimi còn là chất gây ung thư qua đường hô
hấp. Cadimi trong cơ thể khiến cho việc cố định canxi trở nên khó khăn dẫn
đến những tổn thương về xương gây đau đớn vùng xương chậu và hai chân.
Ngoài ra tỉ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm
người thường xuyên tiếp xúc với cadimi.
Phần lớn cadimi thâm nhập vào cơ thể được đào thải ra ngoài, còn giữ lại
ở thận khoảng 1% do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotion có ở
thận. Phần còn lại được giữ ở trong cơ thể và dần dần được tích tụ theo thời
gian. Khi lượng Cd2+được tích tụ đủ lớn, nó có thể thế chỗ Zn 2+ trong các

enzim quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chức
năng thận, gây thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy xương gây ung thư….
Cadimi có thể can thiệp vào quá trình sinh học có chứa magie và canxi.
1.2 Giới thiệu về nguồn nước biển Thuận An
Bãi biển Thuận An thuộc tỉnh Thừa Thiên-Huế là bãi biển cách thành
phố Huế 15 km về phía đông. Đây là một nơi du lịch nổi tiếng của tỉnh này.
Bãi biển Thuận An thuộc thị trấn Thuận An, huyện Phú Vang. Bãi biển Thuận
An nằm bên cạnh cửa biển Thuận An, nơi sông Hương đổ vào phá Tam
Giang rồi thông ra biển. Vì là nút giao thông nối liền vùng lưu vực sông
Hương, cửa Thuận An đóng vai trò trọng yếu đối với cố đô Huế về mặt chiến
lược, thương mại, cũng như kinh tế, du lịch.

13


1.3 Các phương pháp phân tích định lượng chì và cadimi [3],[4], [7], [8],
[9], [10]
1.3.1 Phương pháp phân tích quang phổ [3], [8], [9], [10]
1.3.1.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES [3], [10]
- Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi nguyên tử hay ion
tự do trong môi trường kích thích bằng cách dùng nguồn năng lượng phù hợp.
Thu, phân li, và ghi toàn bộ phổ phát xạ của nguyên tố cần phân tích nhờ máy
quang phổ. Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những
yêu cầu đặt ra.
- Đối tượng của phương pháp: Xác định hàm lượng các kim loại trong các
đối tượng mẫu khác nhau như địa chất, hóa học, nông nghiệp, thực phẩm, y
dược,… thuộc các loại mẫu rắn, mẫu dung dịch, mẫu bột, mẫu quặng, mẫu khí.
- Ưu điểm: Có độ nhạy rất cao và độ chính xác cao ( sai số dưới 10%).
Phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong một mẫu mà không cần tách riêng,
tiêu tốn ít mẫu, có thể kiểm tra được độ đồng nhất về thành phần của vật mẫu

ở những vị trí khác nhau. Kết quả phổ thu được ghi trên phim ảnh có thể lưu
trữ, khi cần thiết có thể đánh giá hay xem xét lại mà không cần phải có mẫu
phân tích.
1.3.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8], [9], [10]
Bằng cách chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân
tích một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng
với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, chúng sẽ hấp thụ các
tia sáng và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. Dựa vào tín hiệu phổ này ta sẽ xác
định được hàm lượng nguyên tố cần phân tích. Sử dụng phép đo AAS, người
ta có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp
chất hữu cơ hay các anion không có phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy, độ
chính xác và nhất là độ ổn định cao.
Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương pháp
phân tích AAS đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim
14


loại. Ở Việt Nam, tuy mới tiếp thu kỹ thuật phân tích phổ AAS, nhưng đã có
rất nhiêu công trình khoa học nghiên cứu và ứng dụng thành công phương
pháp này để xác định các kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau.
1.3.1.3. Phương pháp hấp thụ phân tử UV-VIS [8], [9], [10]
Là phương pháp phân tích dựa trên việc đo phổ UV-VIS của những
chất có khả năng hấp thụ năng lượng chùm sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử
và cả những chất không có phổ UV-VIS bằng cách cho tác dụng với một
thuốc thử thích hợp tạo ra hợp chất phức bền có khả năng hấp thụ tia bức xạ
và cho phổ UV-VIS nhạy.
Pb2+ không có phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, do đó ta chuyển nó về dạng
chì-dithizonat

Pb


(C13H12N4S)2

khi

cho

tác

dụng

với

dithizon

(diphenyldithiocacbazon C13H12N4S hay H2Dz ) trong môi trường pH=5,6.
Phức này được chiết vào dung môi hữu cơ CCl 4 (hoặc CHCl3) và đem đo mật
độ quang tại bước sóng = 510 nm, biết mật độ quang ta có thể xác định nồng
độ của Pb với giới hạn phát hiện là 0,05 ppm.
1.3.2 Phương pháp phân tích điện hóa [4], [7], [8], [9]
1.3.2.1 Phương pháp cực phổ[4], [8], [9]
Nguyên tắc: Phương pháp cực phổ dựa trên việc nghiên cứu và sử dụng
các đường dòng thế được ghi trong các điều kiện đặc biệt.Trong đó các chất
điện phân có nồng độ khá nhỏ từ 10 -3 đến 10-6, còn chất điện ly trơ có nồng độ
lớn, gấp hơn 100 lần. Do đó, chất điện phân chỉ vận chuyển đến điện cực
bằng con đường khuếch tán.
Điện cực làm việc ( còn gọi là điện cực chỉ thị) là điện cực phân cực có
bề mặt rất nhỏ, khoảng vài mm2. Trong cực phổ cổ điển người ta dùng điện
cực chỉ thị là điện cực giọt thủy ngân. Điện cực so sánh là điện cực không
phân cực. Đầu tiên người ta dùng điện cực đáy thủy ngân có diện tích bề mặt

tương đối lớn, sau đó thay bằng điện cực calomen hay điện cực Ag/AgCl. Đặt
vào điện cực làm việc điện thế một chiều biến thiên liên tục nhưng tương đối
châm để có thể coi không đổi trong quá trình đo dòng I. Cực phổ hiện đại bao
15


gồm cực phổ sóng vuông và cực phổ xung vi phân đã đạt tới độ nhạy là 10 -5
đến 5.10-7.
Ưu điểm của phương pháp: Trang thiết bị tương đối đơn giản, tốn ít hóa
chất mà có thể phân tích nhanh với độ nhạy và độ chính xác khá cao. Trong
nhiều trường hợp có thể xác định hỗn hợp các chất vô cơ và hữu cơ mà không
cần tách chiết chúng ra. Do đó phương pháp này phù hợp để phân tích hàm
lượng các chất trong mẫu sinh học.
Bằng phương pháp này, có thể xác định Pb một cách hiệu quả cả trong
nền axit và nền bazơ. Một trong những nền axit tốt nhất là Natri tartrate 0,4M
+ Natri hiđrua tartrate 0,1M (cho pH = 4,5) và một lượng nhỏ gelatin (0,01%),
nếu có mặt Bi3+ thì nồng độ gelatin phải 0,005% với thế nửa sóng là E 1/2 =
-0,48V. Trong nền bazơ, ví dụ như NaOH 1M, Pb tồn tại ở dạng ion HPbO 2cũng bị khử rất dễ dàng với E1/2 = - 0,755V.
1.3.2.2 Phương pháp Von - Ampe hòa tan [7], [8], [9]
- Phương pháp này có thể xác định được gần 30 kim loại trong khoảng
nồng độ 10-6 đến 10-9 M với độ chính xác khá cao có thể định lượng đồng thời
3 - 4 ion kim loại cùng có trong một dung dịch.
- Phương pháp này được thực hiện qua 2 giai đoạn:
+ Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực thế không
đổi, đo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan).
+ Hòa tan kết tủa đã được làm giàu và ghi đo đường hòa tan. Nồng độ
của chất tương ứng với chiều cao của pic hòa tan.
- Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp có độ nhạy và độ chính xác
cao, kĩ thuật phân tích và trang thiết bị không quá phức tạp, kết quả ổn định.
Chính vì vậy mà phạm vi ứng dụng của phương pháp này rất rộng như phân

tích môi trường, xác định lượng vết kim loại trong nước biển và các loại nước
thiên nhiên. Ngoài ra phương pháp này còn sử dụng để phân tích kim loại
trong các mẫu lâm sàng ( máu, tóc, nước tiểu…) và trong các mẫu thực phẩm
( sữa, rau quả, gạo, thịt,…)
16


1.3.3 Các phương pháp khác [4], [7]
Ngoài các phương pháp trên, người ta còn sử dụng các phương pháp
khác để xác định hàm lượng chì và cadimi như: phương pháp quang phổ
huỳnh quang nguyên tử ( AFS), phổ khối plasma ( ICP-MS), kích hoạt nơtron
( NAA), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma ( ICP-AES), …Mặc dù trong
một số trường hợ, các phương pháp này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện
thấp nhưng do chi phí thiết bị và phân tích đắt tiền hoặc quy trình phân tích
phức tạp,… nên hiện nay các phương pháp này ít được phổ biến trong các
phòng thí nghiệm ở Việt Nam.
1.4 Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [8], [9], [11]
1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp [8], [9]
Ở điều kiện bình thường, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản nên không
thu cũng không phát năng lượng dưới dạng các bức xạ. Đó là trạng thái bền
vững và có năng lượng nhất của nguyên tử. Khi ta chiếu một chùm tia sáng có
những bước sóng ( tần số) xác định vào nguyên tử dạng đám hơi thì các
nguyên tử đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với
những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.
Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và
nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.
Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi
là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra
phổ nguyên tử của nguyên tố đó hay còn gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức xạ mà nó có thể phát ra trong

quá trình phát xạ, chỉ hấp thụ các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và
các vạch phổ cuối cùng của các nguyên tố.
Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì cần thực hiện các
công việc sau đây:
- Hóa hơi mẫu phân tích để đưa về trạng thái khí.
- Nguyên tử hóa đám hơi đó, tức là phân ly các nguyên tử để tạo ra đám
17


hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích ở trong mẫu có
khả năng hấp thụ hoặc bức xạ ánh sáng đơn sắc, được thực hiện bởi 2 kĩ thuật
là: kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kĩ thuật nguyên tử
hóa mẫu không ngọn lửa. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và ảnh hưởng
quyết định đến kết quả của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.
- Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố cần
phân tích và chiếu vào đám hơi đó thì phổ hấp thụ nguyên tử sẽ xuất hiện.
- Thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân ly
chúng thành phổ và chọn vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích để hướng
vào khe đo và đo cường độ của nó.
- Thu và ghi kết quả đo của cường độ vạch phổ hấp thụ. Dựa vào độ hấp
thụ định lượng các nguyên tố theo phương trình (1) xác định được nồng độ
hay hàm lượng chất nghiên cứu.

Trong đó:
a: Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm.
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng phổ vạch của từng nguyên tố.
C: Nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu.
A: Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.
Phương trình (1) được gọi là phương trình cơ sở của phép định lượng các
nguyên tố theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Đường biểu diễn

của phương trình ( hình 1) gồm 2 đoạn, một đoạn thẳng ( đoạn này b=1) và
một đoạn cong (b < 1).

18


Hình 1.3. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ Cx
AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b<1)
Đây là 5 bước để tiến hành phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.
Để thực hiện tốt các bước trên thì hệ thống máy đo phải hoàn thiện với các bộ
phận chính sau:
- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích, để
chiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố:
thường là đèn cathod rỗng HCL (Hollow Cathode Lamp) hoặc đèn phóng điện
không cực EDL (Electronic Discharge Lamp) hay nguồn phát bức xạ liên tục
đã được biến điệu.
- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử
hóa mẫu:
•

Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C 2H2 và không khí nén

hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS.
• Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, sử dụng lò điện, gọi là ETA-AAS
(Electro -Thermal-Atomization AAS)
- Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và chọn tia sáng cần đo
hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ nguyên tử của vạch phổ.
- Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ. Hệ thống này có thể là
điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ, máy tự ghi pic của vạch phổ,...
- Với các máy hiện đại còn có thêm phần mềm điều khiển quá trình đo,

19


xử lí kết quả đo, vẽ đồ thị,…

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử
1- Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc
2- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
3- Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu
4- Bộ phận khuếch đại và chỉ thị kết quả đo
5- Máy tính điều khiển

Hình 1.5. Máy quang phổ hấp thụ AAS
20


Hình 1.6. Bộ phận lấy mẫu

Hình 1.7. Bộ phận tro hóa mẫu
Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb 21


ppm. Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống
nguyên tử hóa mẫu của máy AAS. Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn
đèn cathode lõm của nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố
cần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song. Từ các số liệu đo được
ta sẽ tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem
phân tích.
Ưu điểm của máy AAS :
- Độ chính xác của máy AAS cao: RSD < 2%

- Độ lặp lại rất tốt: RSD < 1%
- Độ nhạy: rất nhạy, đo dược hàm lượng tới ppb (microgam/ kg)
- Chi phí đầu tư thấp so với máy ICP-OES
- Phân tích được rất nhiều nguyên tố và thời gian phân tích nhanh

22


1.4.2 Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu [8], [9], [11]
Nguyên tử hóa mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái
hơi thì mới cho phổ hấp thụ nguyên tử. Mục đích của quá trình này chính là
tạo đám hơi nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để
phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao. Đối với công việc này thì
người ta có hai kĩ thuật. Thứ nhất là kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn
lửa đèn khí. Đây là kĩ thuật ra đời đầu tiên nhưng độ nhạy không cao, nằm
trong vùng 0,05 -1 ppm. Tiếp sau nữa là kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn
lửa. Kĩ thuật này có độ nhạy rất cao và hiện nay được dùng phổ biến.
1.4.2.1 Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa [8], [9], [11]
Đối với kĩ thuật này thì người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn
khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mà mọi quá trình xảy
ra phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí mà đặc biệt là
nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích.
Ngọn đèn khí muốn dùng phải thỏa mãn yêu cầu sau:
 Ngọn lửa khí phải bao quát và cấp nhiệt đề được mẫu phân tích.
 Năng lượng ( nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn, có thể điều chỉnh được tùy

theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố và ổn định theo thời gian, có thể
lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau đảm bảo phép phân tích đạt kết
quả đúng đắn.

 Ngọn lửa phải thuần khiết tức là không có vạch phổ phụ hay tạo phổ nền quá
lớn ảnh hưởng đến phép đo.
 Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn làm tăng độ nhạy phép đo…
 Tiêu tốn ít mẫu phân tích
Khi tiến hành nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa, ta chuẩn bị mẫu ở
trạng thái dung dịch rồi dẫn dung dịch vào ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa
mẫu. Quá trình nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa bao gồm 2 giai đoạn:

23


 Thứ nhất, phun dung dịch mẫu thành các hạt sương mù nhỏ cùng với khí

mang và khí cháy, là các sol khí (aerosol), gọi là quá trình aerosol hóa. Tốc độ
dẫn dung dịch, dẫn khí và kĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến
kết quả phân tích.
 Thứ hai, dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hóa. Khí mang là một
trong hai khí để đốt, thường là không khí, oxi hay N 2O. Tác dụng nhiệt của
ngọn lửa là làm bay hơi dung môi hòa tan mẫu và các chất hữu cơ. Lúc này
mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa. Sau đó là quá trình hóa hơi
và nguyên tử hóa các hạt mẫu khô đó. Quá trình này xảy ra theo 2 cơ chế
chính:
Nếu năng lượng (nhiệt độ) hóa hơi (Ehh) của các hợp phần có trong mẫu
nhỏ hơn năng lượng nguyên tử hóa (En) của nó thì xảy ra theo cơ chế 1.
 Cơ chế 1: MexRy (l)  MexRy (k)  xMe (k) + yR (k)

Me (k) + hv  phổ nguyên tử
Cơ chế này xảy ra đối với muối của halogen (trừ F), muối axetat, một số muối
nitrat, một số muối sunphat của kim loại. Cơ chế này cho phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử có độ nhạy cao và ổn định.

Ngược lại nếu Ehh > En thì sẽ xảy ra theo cơ chế 2
 Cơ chế 2: MexRy (l)  xMe (r) + yR (k)  xMe (k)

Me (k) +hv  phổ nguyên tử.
Cơ chế này xảy ra đối với các hợp chất muối của kim loại với sunphat,
photphat, silicat. Cơ chế này không ổn định nên phép đo phổ hấp thụ nguyên
tử kém ổn định. Vì thế người ta thường thêm vào mẫu các muối halogen hay
axetat của kim loại kiềm làm nền để hướng các quá trình xảy ra theo cơ chế 1
ưu việt và có lợi hơn.
1.4.2.2 Nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa [8], [9], [11]
Tuy ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa nhưng kĩ thuật này
được phát triển rất nhanh và hiện nay được ứng dụng rất phổ biến vì nó cho
phép đo phổ nguyên tử có độ nhạy rất cao mức ng - ppb, có khi gấp hàng trăm
đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. Do đó khi phân tích định lượng
24


vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu các
nguyên tố cần phân tích. Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong
các loại mẫu của y học, sinh học, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát…
Mặc dù độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép
đo này kém hơn phép đo trong ngọn lửa do ảnh hưởng của phổ nền. Để khắc
phục vấn đề này, người ta lắp thêm hệ thống bổ chính nền vào máy đo phổ
hấp thụ nguyên tử.
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu thì cần
lượng mẫu tương đối nhỏ từ 20 - 50 µL.
Về nguyên tắc, đây là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian
rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn là từ 200 - 500 A và
trong môi trường khí trơ. Quá trình này xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau:
sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là

làm sạch cuvet. Trong đó, hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên
tử hóa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết
định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu.
- Sấy khô mẫu: Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗi một loại mẫu
cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ, thời gian sấy cho
phù hợp. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản
chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó. Thực nghiệm cho thấy
đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước được sấy khô nằm trong khoảng từ
100 - 1500 C trong thời gian từ 25 - 40 giây.
- Tro hóa luyện mẫu: đây là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử
hóa mẫu. Mục đích là tro hóa (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong
mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời nung luyện ở một nhiệt độ thuận lợi cho
giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định, tro hóa mẫu từ
từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn luôn cho kết quả
ổn định, và mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa luyện mẫu giới hạn
trong phép đo ETA - AAS.
25