TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

LÊ QUỲNH DƢƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Hà Nội – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
----------------------

LÊ QUỲNH DƢƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. NGUYỄN VĂN QUANG

Hà Nội – 2018

Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS. Nguyễn Văn Quang, ngƣời
đã tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học của
trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2 và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST) đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình
tiến hành thí nghiệm.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của bạn bè,
ngƣời thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn
thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018.
Sinh viên

Lê Quỳnh Dƣơng

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
aB

Tên tiếng Anh
Bohr exciton radius

D3, D2, D1, D0 Density of states

Tên tiếng Việt
Bán kính Bohr exciton
Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2,
1 và 0 chiều

E

Energy

Năng lƣợng

Ec

Conduction band edge

Năng lƣợng đáy vùng dẫn

ED, EA


Energy of donor and acceptor Năng lƣợng của mức đono, acepto
level

Eexc

Energy of exciton

Năng lƣợng exciton

Eg(∞)

Bandgap of bulk

Năng lƣợng vùng cấm bán dẫn

semiconductor

khối

Bandgap energy of a

Năng lƣợng vùng cấm của hạt

nanoparticles

nano

Ep

Energy of photon


Năng lƣợng photon

Ev

Valence band edge

Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị

EW

Energy of electron in a

Năng lƣợng của điện tử trong

potential well

giếng thế

F

Exciton oscillator strength

Lực dao động exciton

I (hν)

Intensity of luminescence

Cƣờng độ huỳnh quang


Wave vector

Vectơ sóng trên trục x, y, z

me

Effective mass of electron

Khối lƣợng hiệu dụng của điện tử

mh

Effective mass of hole

Khối lƣợng hiệu dụng của lỗ

Eg(NPs)

Kx, Ky, Kz

trống
U(0)

Overlap factor between

Hệ số chồng chập của hàm sóng

eclectron and hole wave


điện tử và lỗ trống

functions
Α

Lê Quỳnh Dương

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2
ΔE

Khóa luận tốt nghiệp

Transition energy

Năng lƣợng chuyển tiếp

Wavelength, Excitation and

Bƣớc sóng, bƣớc sóng kích thích

emission Wavelength

và phát xạ


Μ

Transition dipole moment

Môment lƣỡng cực chuyển tiếp

Ν

Frequency

Tần số

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Acceptor

Acepto

Conduction band

Vùng dẫn

CNT

Carbon nano-tubes

Ống nano cacbon


CRT

Cathode ray tube

Ông tia catốt

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

Donor

Đono

Deep Acceptor, Deep Donor

Acepto sâu, Đono sâu

Energy dispersive x-ray

Phổ tán sắc năng lƣợng tia x

λ, λexc, λem

Chữ viết tắt
A
CB


D
DA, DD
EDX

spectroscopy
Face center cubic

Lập phƣơng tâm mặt

Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trƣờng

GB

Green-Blue

Xanh lục-Xanh lam

GO

Green-Orange

Xanh lục- Cam


Highest occupied molecular

Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao

orbital

nhất

Longitude optical

Phonon quang dọc

Lowest unoccupied

Quỹ đạo phân tử không bị chiếm

molecular orbital

thấp nhất

Near Band Edge emission

Phát xạ bờ vùng

FCC
FESEM

HOMO

LO

LUMO

NBE
PL

Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

CL

Cathodoluminescence

PLE

Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang

Lê Quỳnh Dương

Phổ huỳnh quang catốt

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

spectrum
RE

Rare Earth


Đất hiếm

RT

Room temperature

Nhiệt độ phòng

Transmission electron

Hiển vi điện tử truyền qua

TEM

microscope
TM

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

TO

Transverse optical

Phonon quang ngang

VB


Valence band

Vùng hóa trị

VLS

Vapor liquid solid

Hơi-lỏng-rắn

Vapor solid

Hơi-rắn

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

VS
XRD

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT
CHIỀU ZnS/ZnO ........................................................................................................ 3
1.1. Cơ sở lí thuyết ...................................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu ................................................................................................... 3
1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều ...................................................................... 8
1.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO .................................................... 11
1.2.1. Các cấu trúc nano phức tạp ...................................................................... 11
1.2.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) ............................................ 12
1.2.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO ......... 16
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 18
2.1. Thực nghiệm ...................................................................................................... 19
2.1.1. Thiết bị và vật liệu nguồn bốc bay........................................................... 19
2.1.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc một chiều ZnS/ZnO ................. 20
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát các thuộc tính cấu trúc và tính chất của vật liệu
sau chế tạo ................................................................................................................. 22
2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ............................................. 22
2.2.2. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ
trƣờng (FESEM) ................................................................................................ 23
2.2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh
quang nhiệt độ thấp ............................................................................................ 24
2.2.4 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang catot ................................................. 25
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 27
3.1. Kết quả phân tích ảnh FESEM ........................................................................... 27
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc của thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO ................. 28
3.3. Tính chất quang của vật liệu .............................................................................. 29
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 34


Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thƣớc và số nguyên tử ở tại bề mặt........................ 7
Bảng 1.2. Các phƣơng pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ
ZnS và tài liệu tham khảo tƣơng ứng ...................................................... 15
Bảng 1.3. Các phƣơng pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh
của ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures) .......................................... 16

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,
thanh nano; (2D) màng,đĩa và lƣới nano; (3D) vật liệu khối .................... 3
Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị
gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano

tinh thể bán dẫn khi kích thƣớc nhỏ đi ...................................................... 5
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật
ngữ thƣờng đƣợc sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS),
dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải
nano và (d) các ống nano (NT) .................................................................. 9
Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp
kim xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si
đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá
trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn lỏng .......... 10
Hình 1.5. Các loại cấu trúc dị thể một chiều ............................................................. 11
Hình 1.6. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS
riêng lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp ................................................ 11
Hình 1.7. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN đƣợc
tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnS/BN .................................................................................................... 12
Hình 1.8. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trƣớc và (b) sau khi phản ứng với
H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c)
ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED
tƣơng ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi
đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu đƣợc
từ các vùng chỉ định ở (c) ........................................................................ 13
Hình 1.9. (a-c) Ảnh TEM đặc trƣng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai
trục ZnS/ZnO;(d-f) ảnh HRTEM đƣợc ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh
ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể
ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO
và ZB-ZnS/ZnO đƣợc đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) ........... 16

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học



Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO ...................................... 17
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp
(30 K) ....................................................................................................... 17
Hình 2.1. (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model:
TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lƣu
lƣợng khí .................................................................................................. 19
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình nuôi các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO ........................... 21
Hình 2.3. Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các
cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phƣơng pháp bốc bay
nhiệt theo cơ chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) ........................... 22
Hình 2.4. Sơ đồ đơn giả thiết bị nhiễu xạ tia X......................................................... 23
Hình 2.5. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) ........................................... 23
Hình 3.1. Ảnh FESEM của thanh micro-nano ZnS nhận đƣợc sau khi nuôi (a)
và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 5000C
(b), 6000C (c) – 7000C (d)........................................................................ 27
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của thanh micro-nano ZnS nhận đƣợc sau khi
nuôi(a) và thanh micro nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở các nhiệt
độ 500 oC(b),600oC(c)-700 oC(d)............................................................. 28
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang catot của thanh micro-nano ZnS nhận đƣợc sau
khi nuôi (a) và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt
độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) trong thời gian 30 phút. ................... 30
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV của thanh
micro-nano ZnS nhận đƣợc sau khi nuôi (a) và thanh micro-nano
ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC

(d) trong thời gian 30 phút ....................................................................... 32

Lê Quỳnh Dương

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Xu hƣớng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên
cứu các đối tƣợng nhỏ bé có kích thƣớc tiến đến kích thƣớc của nguyên tử bởi ở
kích thƣớc này đối tƣợng sẽ có những tính chất đặc biệt những tính chất mới, ƣu
việt cho ứng dụng, mà trƣớc đó không tồn tại trong vật liệu silíc khối hoặc graphite,
điều này đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vật
liệu micro-nano cấu trúc một chiều. Với các đặc tính ƣu việt vật liệu này đã và đang
mang lại rất nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống nhƣ: ứng dụng trong
các lĩnh vực quang điện tử- quang tử, công nghiệp hóa học, y - sinh học và nông
nghiệp, môi trƣờng: khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nƣớc,...
Trong hơn hai mƣơi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ
trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu
micro-nano cấu trúc một chiều (bằng cả các phƣơng pháp vật lý, kết hợp vật lý và
hoá học, và phƣơng pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản
nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này.
Không nằm ngoài xu hƣớng này, ZnS và ZnO đƣợc xem là hai vật liệu thu
hút đƣợc rất nhiều sự chú trong số các bán dẫn hợp chất thuộc nhóm II-VI bởi
những ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang điện tử, quang tử.
Với nhiều ƣu điểm nhƣ độ rộng khe năng lƣợng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với

ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lƣợng trực tiếp, giá thành rẻ, và
thân thiện với môi trƣờng. Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS
và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề đƣợc quan tâm nhất
trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các
dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO nhƣ thanh nano, đai nano, dây
nano, vòng nano… đã đƣợc chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau. Các cấu trúc
một chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã đƣợc chế
tạo thành công trong thực tế. Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các
nhà ứng dụng không chỉ dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một
khoảng trống giữa giá trị khe năng lƣợng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO,
nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lƣợng và từ 340 đến 380 nm trong

Lê Quỳnh Dương

1

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

thang bƣớc sóng. Gần đây nhất 8/2008 nhóm tác giả Yan và các cộng sự đã công
bố nuôi đƣợc thành công cấu trúc nanobelts ZnS/ZnO và đây cũng là lần đầu tiên
quan sát đƣợc một vùng phát xạ mới ở bƣớc sóng ~355 nm. Một số nghiên cứu ban
đầu về quá trình chuyển pha ZnS =>ZnO bằng phƣơng pháp oxi hóa nhiệt (dạng
màng mỏng) và cơ chế hình thành cấu trúc ZnO/ZnS cũng đã đƣợc công bố.
Với những lý do trên, nhóm chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Chế tạo
và tính chất của thanh micro-nano ZnS/ZnO”

1. Đối tƣợng nghiên cứu: Cấu trúc thanh micro-nano dị thể ZnS/ZnO.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu phƣơng pháp chế tạo thanh micro-nano dị thể một chiều
ZnS/ZnO.
- Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc micro-nano một chiều
ZnS, ZnO và cấu trúc micro-nano một chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO
3. Phƣơng pháp nghiên cứu và cách tiếp cận
Với mục tiêu nhƣ trên, phƣơng pháp nghiên cứu lựa chọn của đề tài là
nghiên cứu thực nghiệm: Các kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử
quét phát xạ trƣờng (FESEM) và đo phổ quang huỳnh quang của các cấu trúc vật
liệu nhận đƣợc sẽ đƣợc thảo luận chi tiết. Công nghệ chế tạo các cấu trúc một
chiều ZnS, ZnS/ZnO đƣợc phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị
bốc bay nhiệt và các phép đo phân tích mẫu chế tạo đƣợc thực hiện sử dụng các
thiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau nhƣ Trƣờng Đại học
Bách Khoa Hà Nội,…

Lê Quỳnh Dương

2

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ
MỘT CHIỀU ZnS/ZnO

1.1. Cơ sở lí thuyết
1.1.1. Giới thiệu
Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định đƣợc tầm quan trọng
và vị thế của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, đời sống và xã hội. Các
nghiên cứu về tinh thể bán dẫn kích thƣớc nano đã đƣợc quan tâm và nghiên cứu rất
rộng rãi trên thế giới. Sở dĩ vật liệu này thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu
là do khi ở kích thƣớc nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ƣu việt mà vật
liệu kích thƣớc lớn (dạng khối) không thể có đƣợc. Nguồn gốc dẫn đến các tính chất
khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã đƣợc nghiên cứu sâu
rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó đƣợc giải thích trên cơ sở
một số mô hình khác nhau nhƣ hiệu ứng giam giữ lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt...
1.1.1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thƣớc nanomet (1 100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano. Ở kích thƣớc nano, vật
liệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác
hẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thƣớc và tăng diện tích bề
mặt. Về trạng thái của vật liệu, ngƣời ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và
khí. Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau
đó mới đến chất lỏng và khí.
Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1)

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,
thanh nano; (2D) màng,đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối
Lê Quỳnh Dương

3

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano đƣợc phân ra thành 4 loại: vật liệu nano
không chiều(0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1)
- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thƣớc nanomet,
không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ nhƣ đám nano (nanocluster), hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thƣớc nanomet,
điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ nhƣ dây nano, ống nano…
- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thƣớc nanomet,
điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ nhƣ: màng nano, tấm
nano…
- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thƣớc, điện tử
chuyển động gần tự do.
Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một
phần vật liệu có kích thƣớc nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano
không chiều, một chiều, hai chiều.
1.1.1.2.Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thƣớc hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra
hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái
điện tử cũng nhƣ các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lƣợng tử
hóa. Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm
của các chất bán dẫn khi kích thƣớc hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tƣợng dịch
chuyển về phía năng lƣợng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thƣớc hạt
giảm và dịch chuyển về phía năng lƣợng thấp (red shift) khi kích thƣớc hạt tăng.
Các trạng thái bị lƣợng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang
của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử có thể đƣợc mô tả một cách sơ lƣợc
nhƣ sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống
trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lƣỡng tính sóng-hạt,
chuyển động của các hạt tải điện có thể đƣợc mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các

sóng phẳng có bƣớc sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thƣớc của khối bán dẫn giảm
xuống, xấp xỉ giá trị của các bƣớc sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này
sẽ thể hiện tính chất giống nhƣ một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential

Lê Quỳnh Dương

4

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

box). Nghiệm của phƣơng trình Schrodinger trong trƣờng hợp này là các sóng dừng
bị giam trong giếng thế và năng lƣợng tƣơng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác
nhau và gián đoạn. Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lƣợng gián
đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó đƣợc gọi là hệ bị giam giữ
lƣợng tử.
Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn đƣợc phân tách
bởi vùng cấm. Khe năng lƣợng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bị
chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị
chiếm giữ thấp nhất (LUMO) đƣợc gọi là vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt
có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong điều
kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều của
điện tử và nhƣ vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn.

Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián
đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn

khi kích thước nhỏ đi
Năng lƣợng vùng cấm là một đại lƣợng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của
nó quyết định độ dẫn điện và năng lƣợng hấp thụ quang học của vật liệu.
Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano đƣợc mô tả theo phƣơng trình (1.1).
1
1
1.8e 2
Eg (NPs) = Eg (  ) +(
)(
+
)εR
2R 2 me mh
2

Lê Quỳnh Dương

π2

5

(1.1)

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trong đó Eg (∞) là năng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6

eV), me và mh là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, và

là hằng số điện

môi của bán dẫn khối. Khi R nhỏ, thừa số 1/R2 trở nên chiếm ƣu thế và do đó độ
rộng vùng cấm tăng lên khi kích thƣớc giảm. Hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử trở nên
đặc biệt đáng kể khi kích thƣớc (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr exciton (a B) đƣợc
tính bởi công thức:
εε0
1
1
)( +
)
2
e
me mh

2

aB = (

trong đó:

aB,e

4πεεo 2

me q 2

;


aB,h

(1.2)

4πεεo 2

mh q 2

Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tƣơng ứng là khối lƣợng hiệu dụng điện tử, lỗ trống,
hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống.
*Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam
giữ: giam giữ yếu, trung bình và mạnh.
Sự giam giữ yếu: Trong trƣờng hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lƣợng liên kết
của exciton lớn hơn năng lƣợng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ ràng,
đây là trƣờng hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thƣớc nano lớn.
Sự giam giữ trung bình: Trong trƣờng hợp aB,h< R < aB,e. Khi đó bán kính của
vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhƣng lớn hơn bán kính bohr của điện
tử. Bởi vì khối lƣợng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lƣợng hiệu dụng của lỗ
trống (me< mh).
Sự giam giữ mạnh: Trƣờng hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thƣớc nano rất
nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h. Ở
trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hƣởng mạnh bởi hiệu ứng giam
giữ lƣợng tử của điện tử và lỗ trống.
1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thƣớc nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ
đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề
mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu
có kích thƣớc nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.


Lê Quỳnh Dương

6

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt
Kích thƣớc (nm)

Số nguyên tử

Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)

10

30.000

20

4

4000

40


2

250

80

1

30

99

Điện tử và lỗ trống thƣờng bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự
liên kết giữa điện tử - lỗ trống với phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hƣởng
yếu đến năng lƣợng liên kết excition (excition energy), nhƣng ảnh hƣởng mạnh đến
lực dao động exciton. Lực dao động exciton đƣợc xác định bởi phƣơng trình:

f 

2me
2

2

ΔE μ U(0)

2

(1.3)


trong đó me là khối lƣợng điện tử, ΔE và μ là năng lƣợng chuyển tiếp và môment
lƣỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và
lỗ trống.
Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập
không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lƣợng liên kết, và lực
dao động. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano đƣợc xác định bởi tỷ số giữa độ lớn
của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn , fnp lực
dao động của các hạt nano bán dẫn. Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các
hạt nano và môi trƣờng xung quanh, có thể gây nên những ảnh hƣởng rõ rệt đến tính
chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết
đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống
dƣới tác động của ánh sáng kích thích. Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái
bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lƣợng nằm trong vùng cấm và nhƣ vậy
sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang
của nano tinh thể.
Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể
dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể
lại đƣợc nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác). Do đó,

Lê Quỳnh Dương

7

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp


sự tồn tại đƣơng nhiên của một tƣơng tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và
exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton. Hoạt động của trạng
thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống nhƣ các mức tạp ở trong vùng cấm
của vật liệu khối, sẽ ảnh hƣởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu.
1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều
Những năm gần đây chứng kiến sự phát triển nhảy vọt của ngành công nghiệp
bán dẫn với những đóng góp quan trọng của nó vào sự biến chuyển của xã hội loài
ngƣời. Cùng với đó là nhu cầu tạo nên các thiết bị bán dẫn hoạt động với hiệu suất
cao, tiêu thụ điện năng thấp đã thúc đẩy sự phát triển của công nghệ nano. Công
nghệ nano hứa hẹn sẽ là một nên công nghệ chủ chốt làm đổi thay một cách toàn
diện đời sống con ngƣời. Đó chính là động lực cho những nghiên cứu đƣợc tiến
hành một cách toàn diện và tỉ mỉ các cấu trúc nano thấp chiều đang diễn ra một cách
sôi động trên toàn thế giới. Cấu trúc nano với các cấu trúc thấp chiều đã đƣợc
nghiên cứu và phát triển với nhiều thành tựu to lớn mà trong đó là khả năng tạo nên
các cấu trúc nano 1 chiều theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS).Cấu trúc nano một chiều
đầu tiên đƣợc biết đến là ống nano cacbon (đƣợc Iijma công bố trên tạp chí Nature
354 (1991)) với nhiều tính chất ƣu việt nhƣ độ có độ bền cơ học cao, có tính chất
dẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúc với đƣờng kính
chỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromet cho thấy tiềm năng ứng
dụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy
mô phân tử, nguyên tử. Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triển
công nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc
nano một chiều đã trở thành những định hƣớng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút
đƣợc sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới.

Lê Quỳnh Dương

8

K40A - Sư phạm Hóa Học



Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ
thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b)
thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)
Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau nhƣ ống nano,
dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano… trên cơ sở các vật liệu khác nhau nhƣ
vật liệu oxit bán dẫn, oxit kim loại, bán dẫn, kim loại… đã đƣợc chế tạo bằng nhiều
các phƣơng pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau. Các cấu trúc nano
1D có thể đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp hóa học, phƣơng pháp vật lý hoặc
kết hợp cả hai để tạo ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện công
nghệ chế tạo. Các phƣơng pháp hóa học đƣợc sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano
1D nhƣ: phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp chế tạo dây nano dùng khuôn,
phƣơng pháp nhiệt dung… Với phƣơng pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thƣờng
đƣợc tổng hợp trong dung dịch và đƣợc hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kết
tinh thành tinh thể có chất lƣợng cao và sản phẩm nhận đƣợc thƣờng có nhiều
khuyết tật. Phƣơng pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ƣu
điểm hơn có thể tạo ra các cấu trúc 1D có chất lƣợng tinh thể cao, có thể điều khiển
đƣợc hình thái kích thƣớc và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều
kiện chế tạo. Phƣơng pháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phƣơng pháp phổ biến
nhất liên quan đến hai cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế
hơi - rắn (VS).
* Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi
Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS):
Cơ chế VLS đƣợc mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964. Họ
sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi

nhƣ SiCl4 hoặc SiH4.
Lê Quỳnh Dương

9

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim
xúc tác Au-Si. (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc
dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano
của vật liệu nguồn lỏng
Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS):
Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể đƣợc hình thành từ sự ngƣng
tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác. Dƣới điều kiện nhiệt độ cao, vật
liệu nguồn bay hơi và sau đó ngƣng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp. Khi
quá trình ngƣng tụ xảy ra các phân tử ngƣng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầm
tinh thể để các phân tử sau đến bám vào. Kết quả là hƣớng mọc dây nano là hƣớng
có năng lƣợng cực tiểu.
* Các cấu trúc nano dị thể một chiều
Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bƣớc tiếp theo trong sự phát triển
của vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của các
vật liệu thành phần. Gần đây, rất nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã đƣợc
chế tạo thành công và đƣợc mô tả trong (hình 1.5) với các cơ chế hình thành khác nhau.
Thông thƣờng các cấu trúc dị thể đƣợc tạo ra từ sự kết hợp của các phƣơng pháp
khác nhau nhƣ: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý. Với phƣơng pháp vật lý tổng hợp từ

pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể đƣợc kết hợp để tạo điều kiện hoặc ức chế
hƣớng mọc xác định trƣớc và thay đổi cách lắp ráp tinh thể. Ví dụ, việc kết hợp mọc
VLS - VLS dƣới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành các dạng cấu trúc dị
thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc lõi vỏ, hoặc các dây nano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt ; việc sử dụng phƣơng pháp

Lê Quỳnh Dương

10

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu
phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D.

Hình 1.5. Các loại cấu trúc dị thể một chiều
1.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO
1.2.1. Các cấu trúc nano phức tạp

Hình 1.6. Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ
trong các cấu trúc nano phức tạp
Nhờ vào kích thƣớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do
đó làm tăng tỉ trọng gói (packing density). Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ
xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng vì vậy các cấu trúc nano có tiềm
năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có
những chức năng mà truớc kia chƣa có. Hơn hết,chúng có thể đƣợc lắp ráp trong

những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang trong tƣơng lai. (Hình 1.6) minh họa
Lê Quỳnh Dương

11

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

lắp ráp đơn nano một chiều ZnS vào các cấu trúc nano phức tạp, chẳng hạn nhƣ
nano dị thể theo chiều dọc (LONHs), các cấu trúc nano dị thể đồng trục (core /
shell) theo chiều dài (LONHs), ZnS/lai cấu trúc nano hữu cơ, các cấu trúc nano
phân cấp...
1.2.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)
* ZnS-lõi

Hình 1.7. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng
phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN
Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs) có thể đƣợc chế tạo bằng cách
phủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu. Hình 1.7 (a) là ảnh SEM của
các sản phẩm nhận đƣợc sau tổng hợp, cho thấy các mảng gai nano ZnS (nanospine)
đƣợc mọc trên các dây nano kết tinh kép (twinned-crystal whiskers). Các gai nano
đƣợc xếp trên cả hai mặt với góc bằng 590 (hình 1.7 b), tạo thành một cấu trúc
giống nhƣ xƣơng cá. Ảnh TEM của mảng gai nano ZnS đƣợc mô tả trong hình 1.7
(c), cho thẩy rằng các nano gai có các đỉnh sắc nhọn có kích thƣớc một vài nano
met và độ rộng chân là khoảng 100 nm. Các giản đồ SEAD cho thấy rằng mỗi gai
nano là một đơn tinh thể. Hình 1.7 (d) là ảnh HRTEM tại đỉnh của một gai nano

ZnS, cho thấy rõ ràng mạng tinh thể với khoảng cách giữa các mặt d001 = 0.626 nm,
xác nhận rằng định hƣớng [0 0 1] là hƣớng ƣu tiên cho các gai nano ZnS. Nó cũng
hiển thị rõ ràng rằng lớp vỏ BN đồng nhất phủ lên các nano gai ZnS. Những lớp phủ

Lê Quỳnh Dương

12

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

BN ZnS, nói cách khác, ZnS/BN lõi/vỏ cấu trúc nano có sự ổn định tuyệt vời và đầy
hứa hẹn cho một loạt các cách sử dụng công nghệ nano.
* ZnS-vỏ (COHNs)

Hình 1.8. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S,
cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable
với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy
sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS
thu được từ các vùng chỉ định ở (c)
Sử dụng dây nano/thanh nano ZnO nhƣ những đế, các cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnO/ZnS đã đƣợc tổng hợp bằng phản ứng hóa học . Dựa trên dạng hình học của
mẫu đai nano ZnO, Wang và các đồng nghiệp đã nhận đƣợc cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnO/ZnS bằng phản ứng trực tiếp của H2S với lớp bề mặt của ZnO trong sự hiện
diện của nƣớc, theo phản ứng:
ZnO + H2S  ZnS + H2O


(1.4)

Hình 1.8 (a), (b) cho thấy so sánh ảnh TEM chụp từ các đai nano ZnO trƣớc
và sau khi phản ứng với H2S. Mặt tiếp xúc giữa vỏ ZnS và lõi ZnO là khá sắc nét và
có vẻ nhƣ không có lớp trung gian. Một hình ảnh rõ ràng về cấu trúc lõi/vỏ đƣợc
đƣa ra trong hình 1.8 (c), hiển thị một cấu trúc hỗn hợp lõi/vỏ với một lớp bề mặt
ZnS bị hỏng. Các giản đồ SAED tƣơng ứng (hình 1.8 d) và phổ EDS (hình 1.8 e, f)
chỉ ra rằng lõi đƣợc làm bằng một tinh thể hình lục giác ZnO, và vỏ bao gồm nano
tinh thể lập phƣơng ZnS. Việc chuyển đổi của các đai nano ZnO thành cấu trúc
lõi/vỏ ZnO/ZnS xảy ra trong dung dịch. Sự hình thành của các nano tinh thể đƣợc đặc
biệt mong đợi khi quá trình phản ứng tiến hành ở nhiệt độ phòng.

Lê Quỳnh Dương

13

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Xue và các đồng nghiệp chế tạo các mảng nanocable sắp xếp định hƣớng
ZnO/ZnS và các mảng ống nano ZnS bằng việc sử dụng các mảng thanh nano ZnO
nhƣ các khuôn mẫu. Các mảng nano ZnO đƣợc mọc trên bề mặt lá Zn thông qua
quá trình oxi hóa trực tiếp của các lá kẽm này với oxit persulfate amoni
((NH4)2S2O8) trong dung dịch kiềm. Các mảng cáp nano ZnO/ZnS với ZnO nằm
trong lõi và ZnS là lớp vỏ bên ngoài đã đƣợc tổng hợp theo con đƣờng dung dịch

thông qua sự hỗi trợ của axit thioglycolic. Sau đó loại bỏ các lõi ZnO dẫn đến sự
hình thành của các mảng ống nano ZnS. Sự tiến hóa từ các mảng thanh nano ZnO
tới cáp nano ZnO/ZnS hoặc ống nano ZnS là do sự khác biệt giữa độ hòa tan của
ZnO và ZnS và sự hỗ trợ của axit thioglycolic. Khi các mảng thanh nano ZnO đƣợc
đƣa vào dung dịch HSCH2COOH, phức chất ZnHS+ có thể đƣợc hình thành giữa
các cặp electron duy nhất của nguyên tử lƣu huỳnh, phân tử HSCH2COOH và các lỗ
trống quỹ đạo của các ion Zn2+ trên các thanh nano ZnO, và sau đó hình thành và
phát triển các mầm ZnS bởi việc hòa tan các thanh nano ZnO. Phản ứng sau một
thời gian nhất định, các cáp nano ZnO/ZnS có thể thu đƣợc theo các phản ứng sau:
(1.5)

Lê Quỳnh Dương

14

K40A - Sư phạm Hóa Học


Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ ZnS
và tài liệu tham khảo tương ứng
Cấu trúc nano

Hợp phần

Phƣơng pháp tổng hợp


ZnS-core

ZnS (lõi)/ZnO

Phƣơng pháp MOCVD

450

ZnS-shell

ZnO/ZnS (vỏ)

Phƣơng pháp thủy nhiệt

160

CONHs

ZnO/ZnS (vỏ)

Kỹ thuật bốc bay nhiệt không sử

1100

T (°C)

CONHs

dụng chất xúc tác
ZnO/ZnS (vỏ)


Sun phát hóa thanh nano ZnO

400

ZnO/ZnS (vỏ)

Phƣơng pháp vận chuyển hơi

1000

nhiệt không sử dụng chất xúc tác
ZnO/ZnS (vỏ)

Theo con đƣờng dung dịch dƣới

130–180

sự hỗ trợ của axit Thioglycolic
ZnO/ZnS (vỏ)

Phản ứng ở nhiệt độ thấp trong

60

dung dịch Na2S
ZnO/ZnS (vỏ)

Phản ứng hóa học theo hai bƣớc


ZnO/ZnS (vỏ)

Chuyển đổi từ đai nano ZnO

200
1350, 90

* Các cấu trúc dị thể cạnh-cạnh (Side-by-side heterostructures)
Gần đây, hai cấu trúc dị thể chất bán dẫn mới: các tinh thể ZnS/ ZnO và cấu
trúc cạnh - cạnh của đai nano dị thể hai trục đơn tinh thể ZnS/ZnO (hình 1.9) đã
đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt sử dụng vàng nhƣ một chất xúc tác.
Trong vùng cấu trúc dị thể thứ nhất của ZnS đƣợc bao gồm các siêu tinh thể dị thể
(3C-ZnS) N / (2H-ZnS) M [1 1 1] - [0 0 0 1] với mặt tiếp giáp trơn chu giữa các
mảnh WZ và ZB ZnS, trong đó N và M là số các lớp nguyên tử trong các phần
ZB và WZ của ZnS. Các cấu trúc dị thể cạnh - cạnh có thể đƣợc tìm thấy trong
bảng 1.3.

Lê Quỳnh Dương

15

K40A - Sư phạm Hóa Học