Nghiên cứu khoa học công nghệ

CHẤT TRÁM POLYURETAN TRÊN CƠ SỞ CAO SU
POLYBUTADIEN CÓ HAI NHÓM HYDROXYL ĐẦU CUỐI MẠCH
Hồ Ngọc Minh*, Chu Chiến Hữu, Đỗ Đình Trung
Tóm tắt: Trong bài báo này, hệ chất trám đặc biệt trên cơ sở cao su butadien có
hai nhóm hydroxyl cuối mạch (HTPB)đã được chế tạo thành công. Trong đó, thành
phần A (còn gọi là prepolyme), được tổng hợp bằng phản ứng của HTPB với
toluendiisoxyanat (TDI) trong môi trường khí trơ ni tơ. Thành phần B (chất đóng
rắn) được chế tạo từ hỗn hợp của polyoxypropylene triol với 4,4-diamino-3,3dichlorodiphenylmethane, 4,4-diamino-3,3-dichloro triphenylmethane và cacbon
đen. Ảnh hưởng tỷ lệ TDI/HTPB lên độ bền cơ học của chất trám được xác định
theo sự biến đổi của độ bền kéo. Độ bền nhiệt của mẫu được đánh giá bằng phép
phân tích nhiệt (TGA). Vi cấu trúc sản phẩm được nghiên cứu bởi phổ hồng ngoại
(FT-IR). Các kết quả thu được chỉ ra rằng đã chế tạo thành công chất chất trám với
độ bền cơ học cao.
Từ khoá: Polyuretan; HTPB; Độ bền cơ học.

1. MỞ ĐẦU
Chất trám và keo dán trên cơ sở Polyuretan ngày càng được sử dụng rông rãi trong các
ngành công nghiệp từ dân dụng đến an ninh-quốc phòng, do có nhiều ưu điểm nổi bật như
khả năng đàn hồi và hồi phục tuyệt vời ngay cả ở nhiệt độ thấp, kết dính được với hầu hết
các nền vật liệu, bền bỉ với thời tiết và hóa chất,… Chất trám PU được chia thành hai loại:
một thành phần và hai thành phần. Trong đó, loại một thành phần với các nhóm chức chứa
hidro linh động như nhóm amin hoăc hydroxyl bị khóa, khi tiếp xúc với môi trường ẩm
trong không khí quá trình thủy phân sẽ tạo ra các nhóm chức cần thiết phản ứng với nhóm
isocyanat bắt đầu quá trình đóng rắn, chất trám loại này được ưu tiên sử dụng trong công
nghiệp keo dán, da giầy do ưu điểm: sử dụng đơn giản không cần pha trộn, giá thành thấp.
Loại hai thành phần thường có chất lượng cao hơn hẳn, gồm hai thành phần riêng biệt chỉ
được trộn lẫn trước khi sử dụng, được ưu tiên dùng tại các vị trí cần độ bền cao[1-4].
Polybutadien có hai nhóm hydroxyl đầu cuối mạch là cao su ở dạng lỏng, khối lượng
phân tử thấp được sử dụng chủ yếu làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa [5-7]. Cao su

loại này có khả năng duy trì tính đàn hồi thậm chí ở nhiệt độ rất thấp, cách ẩm tuyệt vời và
bền vững trong các môi trường hóa chất khắc nghiệt. Việc chế tạo các loại keo dán và chất
trám trên cơ sở cao su HTPB cho phép tạo ra các dòng sản phẩm chất lượng cao vượt trội
dùng cho lĩnh vực hàng không, hàng hải đã được nêu lên trong khá nhiều công bố trên các
tạp chí uy tín [5, 8, 9]. Mặc dù sở hữu những tính chất ưu việt như vậy, nhưng hiện tại ở
Việt Nam có rất ít nghiên cứu về vật liệu polyuretan trên cơ sở HTPB. Bài báo này tập
trung vào một số kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của polyuretan trên
cơ sở HTPB chế tạo trong nước.
2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất
Polybutadien có hai nhóm hydroxyl ở đầu mạch, do Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo với
các thông số: Dạng lỏng, không màu: Độ nhớt động học ở 20oC, cP: 8,2; Hàm lượng nhóm
hydroxyl: 1,52 %, ký hiệu là HTPB.VH; Toluen 2,4-Diisocyanat (TDI) 80/20: Dow Chemical,
Mỹ; Chất hóa rắn O-32D.VH của Việt Nam do Viện HH-VL chế tạo, dạng lỏng nhớt, là hỗn
hợp của 35% của 4,4-diamino-3,3-diclorodiphenylmetan và 4,4-diamino-3,3-dicloro
triphenylmetan (tỷ lệ mol 1:2) trong polyoxypropylen và 6% than đen ký hiệu O-32D.VH.

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 66, 4 - 2020

131


học & Kỹ thuật môi tr
trường
Hóa học
ờng

2.2. Thực
2.2
Thực nghiệm

- Tổng
Tổng hợp prepolyme: Qúa trình ttổng
ổng hợp prepolye đđược
ợc thực hiện như
như sau: Cân vào
cầu 3 cổ dung tích 500ml 300g HTPB.VH, lắp hệ thống phản ứng theo trình ttự:
bình
bình cầu
ự: bình
cầu,
ơ ttạo
trường
ơ rrồi
ầu, cánh khuấy, capila. Thông khí nit
nitơ
ạo môi trư
ờng tr
trơ
ồi bật máy khuấy vvàà bbếp
ếp điện.
lượng TDI theo các tỷ lệ khảo sát rồi chuyển vào
Cân lượng
vào bình ccầu.
ầu. Thực hiện phản ứng ở các
khoảng nhiệt độ vvàà th
khoảng
thời
ượng
ợng của
của sản phẩm prepolyme

ời gian khác nhau để đánh giá chất llư
tạo
thành.
ạo thành.
- Chế
Chế tạo mẫu chất trám: Trộn
Trộn prepolyme đã
đã tổng
tổng hợp đđược
ợc với chất đóng rắn OOđổ vào
32D.VH theo ttỷỷ lệ khối llượng
ợng 100: 34 trong vvòng
òng 3÷5 phút, sau đó đổ
vào khuôn, hút chân
không để
để loại bỏ bọt khí. Để mẫu tự đóng rắn trong 24h, rrồi
ồi sấy mẫu ở 70 ºC trong 10h,
ọc vvàà các
làm nguội
nguội và
và lưu mẫu
mẫu trong 162h, tr
trước
ớc khi đem gia công xác định độ bền cơ
cơ hhọc
đặc
trưng hóa lý.
trên
ặc trưng
lý. Quá trình hóa rắn

rắn prepolyme được
đ ợc mô tả tr
ên hình 1.

Phản ứng hóa rắn trong chất
Hình 1. Phản
ất trám polyuretan.
polyuretan
2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.
cứu
2.3.1. Phương pháp ph
2.3.1.
phổ
ổ hồng ngoại
FT-IR,
Xác định
định cấu trúc của Prepolyme tổng hợp được
ợc bằng phổ FT
IR, trên máy TENSOR II
(Brucker), ở dạng màng
màng mỏng (tại
( ại Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới).
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
2.3.2.
lượng
ợng
nhiệt khối llư
Khả năng bền nhiệt ccủa
Khả

ủa sản phẩm bằng phương
phương pháp TGA, trên thiết
thiết bị NETZSCH
30-500
500 oC với
với tốc độ gia nhiệt 10 oC/min. Phân tích
TGA 209F1 Libra trong khí nitơ, từ
từ 30
nhiệt vi sai quét (DSC) ghi tr
nhiệt
ơ, nhi
nhiệt
trên
ên thi
thiết
ết bị NETZSCH DSC 204F1 trong khí nit
nitơ,
ệt độ
khảo sát -150
khảo
150 oC đến
đến 30 oC, tốc
ốc độ gia nhiệt 10 oC/min
2.3.3. Phương pháp xác đđịnh
ịnh hàm
hàm lư
lượng
ợng nhóm isocyanat
Khối lượng
lượng

ứu đđược
phương
Khối
l ợng đương
đương lư
ợng của diisocyanat trong nghiên
nghiên ccứu
ợc xác định bằng ph
ương
trên
thử
pháp chuẩn
chuẩn độ ngược
ng ợc nhóm isocyanat dựa tr
ên phương pháp th
ử trong tiêu
tiêu chu
chuẩn
ẩn ASTM
phản
giảm
l ợng bazơ
ự do.
D5155. N-Dib
N Dibutylamin
Dibutylamin ph
ản ứng với isocyanat (hình
(hình 2) làm gi
ảm lượng
bazơ ttự

Hữu
Trung,, ““Ch
Chất
Minh, C. C. H
ữu, Đ. Đ. Trung
ất trám polyuretan … hydroxyl đầu
đầu cuối mạch.”
mạch.”
132 H. N. Minh,


Nghiên cứu
cứu khoa học công nghệ

N-Dibutylamin
Hình 2. Phản
Phản ứng giữa N
Dibutylamin và isocyanat.
isocyanat
Cân khoảng
khoảng 0,3g mẫu vào
vào bình nón, thêm 25ml dung ddịch
ịch dịch N-Dibutylamin
N Dibutylamin (3% trong
khuấy
phòng
butanone), đậy
đậy nắp vvàà khu
ấy đều bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ ph
òng trong 30 phút, sau đó

thêm 25ml isopropanol và chu
chuẩn
ẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1M với chỉ thị bromocresol xanh
xanh
ẫu đđược
lượng
và
(1% trong EtOH), m
mẫu
ợc chuẩn 3 lần lấy kết quả trung bbình.
ình. Khối
Khối lượng
l ợng đương
đương lư
ợng và
lượng % của nhóm isocyanat đư
hàm lượng
được
ợc tính theo phương
phương tr
trình
ình (1) và (2).
1000
1000.
=
(1)
( − )
100
100.
4200

% Isocyanat =
=
(2))
Trong đó: EnISO là đương lượng
lượng nhóm isocyanat (g/mol) ; m là khối
khối lượng
l ợng của mẫu
(g) ; M là khối
khối lư
lượng
ợng mol của HCl (g/mol) ; B là trung bình giá trị
trị chuẩn độ của mẫu
trắng;
ắng; A là
là giá trị
trị chuẩn độ của mẫu sản phẩm.
ơ hhọc
ọc
2.3.4. Phương pháp xác đđịnh
ịnh độ bền ccơ
Độ
ứt, độ ddãn
ộ bền kéo đứt độ ddãn
ãn dài khi đứt,
ãn dư
dư của
của mẫu đđược
ợc xác định theo TCVN
trên
(Đức),

ược
4509: 2003, thực
thực hiện tr
ên máy Zwick (Đ
ức), mỗi mẫu đđư
ợc kéo 06 lần và
và llấy
ấy kết quả
ược
trung bình. Độộ cứng đđư
ợc thực hiện theo TCVN 1595: 2003
VÀ
3. KẾT
KẾT QUẢ V
À THẢO
THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hư
học
hưởng
ởng của
của ttỷ
ỷ lệ HTPB.VH/TDI đến độ bền cơ
cơ h
ọc của chất trám
Thành phần
phần prepolyme trong chất trám PU hai thành
thành ph
phần
ần có vị trí đặc biệt quan trọng,
quyết định tới việc sắp xếp các đoạn ‘‘ccứng

ứng’’ và ‘mềm
mạch
nó quyết
‘ ềm’’ trong m
ạch phân tử [10, 11]. Ảnh
hưởng tỷ lệ HTPB.VH/TDI khi đđiều
hưởng
ều chế prepolyme đến độ bền ccơ
ơ học
học của sản phẩm chất
được đánh giá thông qua độ bền kéo đứt, độ dãn
trám được
dãn dài đến
ến đứt và
và độ
độ cứng. Kết quả
trình bày tại
tại hình
hình 3.

Đ
Độ
giãn dư
ộ giãn
dư (%)

Độ
ộ cứng (Shore A)

Độ

giãn
Hình 3. Đ
ộ bền kéo đứt, độ gi
ãn dài khi đứt,
ứt, độ cứng và
và độ
độ giãn
giãn dư
dư
nhau
của các mẫu chất trám có tỷ lệ HTPB.VH/TDI khác nhau.
của

Tạp
2020
ạp chí Nghiên
Nghiên cứu
cứu KH&CN quân
uân sự,
sự, Số 666, 4 - 2020

133


Hóa học & Kỹ thuật môi trường

Nhận thấy, khi tăng dần hàm lượng TDI trong quá trình chế tạo prepolyme độ bền kéo
đứt và độ cứng của sản phẩm tăng mạnh, đạt giá trị lớn nhất tại tỷ lệ HTPB.VH/TDI =
100: 15 song song với đó độ dãn dư và độ dãn dài giảm. Ở tỷ lệ HTPB.VH/TDI = 100: 11
mẫu có độ bền kéo thấp 1,13 MPa và độ dãn dài lớn 678 %, do lúc này lượng TDI thấp

chưa chưa đủ để phản ứng hết với các nhóm hydroxyl trong HTPB.VH tạo thành
prepolyme có hai nhóm isocyanat đầu mạch, dẫn tới khi trộn cùng chất hóa rắn O-32D.VH
mẫu chất trám chỉ khâu mạch một phần (chưa triệt để) làm độ bền cơ học thấp, độ dãn dài
cao, đồng thời khả năng hồi phụ của mẫu kém, đặc trưng bằng độ dãn dư khá lớn đến 22
%. Đến tỷ lệ HTPB.VH/TDI = 100: 15 mẫu đạt được độ bền, độ cứng, độ dãn dư tốt nhất,
đây là tỷ lệ thích hợp giữa HTPB.VH và TDI để thu được prepolyme hoàn chỉnh với hai
nhóm isocyanat ở đầu mạch, khi tương tác với hydro linh động trong amin của đóng rắn
O-32D.VH sẽ tạo thành chất trám có độ bền cơ học cao. Khi tỷ lệ HTPB.VH/TDI = 100:
16 lúc này lượng TDI dư hoạt động như một tác nhân độc lập kết hợp trước cùng nhóm –
NH2 và –OH trong chất đóng rắn tạo thành các dạng mạch ngắn, làm giảm độ bền cơ học
của vật liệu.
3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng tổng hợp prepolyme
Trong prepolyme hàm lượng nhóm isocyanat là một thông số rất quan trọng mang tính
chất quyết định đến phản ứng đóng rắn. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp
prepolyme được khảo sát ở tỷ lệ HTPB.VH: TDI = 100: 15, thông qua sự biến đổi hàm
lượng nhóm isocyanat được chỉ ra tại hình 4.
Hàm lượng nhóm isocyanat, %

6,0
5,0

4,74

4,28
3,64

4,0
3,83

3,0


3,31
3,43

3,3
3,31

2,0
1,0
0,0
0

2

4
6
Thời gian phản ứng, giờ

8

10

Hình 4. Sự biến đổi hàm lượng nhóm isocyanat theo thời gian phản ứng.
Kết quả cho thấy, sau 1 giờ đầu, hàm lượng nhóm isocyanat khoảng 4,74 %, 3 giờ tiếp
theo phản ứng diễn ra nhanh chóng biểu thị bằng sự thay đổi nhiều hàm lượng isocyanat
trong mẫu, đến 6 giờ sự biến đổi chậm dần tương ứng với giai đoạn phản ứng bão hòa
(hàm lượng nhóm isocyanat 3,31 %), lúc này TDI đã tương tác hết với các nhóm hydroxyl
trong HTPB.VH hình thành prepolyme có hai nhóm isocyanat cuối mạch, sau đó không
ghi nhận sự thay đổi của –NCO trong hỗn hợp.
3.3. Khảo sát thời gian bảo quản của các mẫu prepolyme.

Sau khi điều chế được prepolyme ở các tỉ lệ HTPB.VH: TDI khác nhau, sản phẩm được
bảo quản ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Theo dõi thời gian bảo quản của các mẫu
qua sự chuyển trạng thái từ lỏng nhớt sang gel. Kết quả được trình bày trong bảng 1. Nhận
thấy, sau 1 tháng các mẫu prepolyme điều chế được ở tỷ lệ HTPB.VH: TDI là 100:11;
100:13 có hiện tượng gel hóa. Mẫu 100: 14 có thời gian bảo quản cao hơn một chút được 2

134 H. N. Minh, C. C. Hữu, Đ. Đ. Trung, “Chất trám polyuretan … hydroxyl đầu cuối mạch.”


Nghiên cứu
cứu khoa học công nghệ

lượng TDI lớn hhơn,
mẫu
tháng sau đó chuyển
chuyển sang trạng thái gel. Đối với các mẫu có hhàm
àm lượng
ơn, mẫu
rệt, đến 06 tháng vẫn giữ
100:15 và 100:16 th
thời
ời gian sống của sản phẩm được
đ ợc cải thiện rrõ
õ rệt,
được trạng thái lỏng nhớt, không bị gel. Nh
được
Như
ư vvậy,
ậy, sự thay đổi tỷ lệ nhóm
Nguyên

hydroxyl/isocyanat đđãã làm thay đổi
đổi thời gian bảo quản của dạng prepolyme. Nguy
ên nhân
được giải thích do ở tỷ lệ HTPB.VH: TDI nhỏ hhơn
được
ơn 100: 15 lúc này hàm lư
lượng
ợng nhóm –
NCO/ OH < 1, nên prepolyme tạo
ành ch
chứa
thời
NCO/-OH
tạo th
thành
ứa đồng thời hai nhóm chức trên,
trên, theo th
ời gian
sẽ tham gia phản ứng kéo ddài
ài m
mạch
chúng sẽ
ạch tạo mạng không gian làm
làm thời
thời gian bảo quản
của
phản
ủa sản phẩm thấp. Khi tăng tỷ lệ HTPB.VH vvàà TDI đến
đến 100: 15 lúc này TDI ph
ản ứng

vừa
ừa đủ để tạo thành
thành prepolyme có hai nhóm isocyanat đđầu
ầu mạch, chính điều nnày
ày làm cho
sản
ản phẩm có thời gian bảo quản ddài
ài hơn khi không có mặt
mặt ẩm.
Bảng
ảng 1. Thời
Thời gian bảo quản của các mẫu prepolyme.
B
prepolyme.
Th
Thời
ời gian bảo quản
(tháng)

ẫu
M
Mẫu

100:11
100:13
100:14
100:15
100:16
(+)
(+)

<1
(+)
(+)
(+)
(+)
1
(+)
(+)
(+)
2
(+)
(+)
(+)
3
(+)
(+)
4
(+)
(+)
5
(+)
(+)
6
(+)
Mẫu
Chú thích:
( ):M
(-)
ẫu bị gel hóa (+) : Mẫu vẫn tồn tại ở dạng lỏng
3.4. Xác định

định độ bền
ền nhiệt của sản phẩm chất trám
ược
Sau khi hóa rắn
rắn khả năng bền nhiệt của các chất trám đđược
ợc đánh giá bằng ph
phương
ương pháp
nhiệt trọng lượng
nhiệt
trường
l ợng (TGA), tốc độ gia nhiệt 10 ºC/phút từ
từ 30 đến 600 ºC trong môi trư
ờng
N2. Kết
Kết quả thu
trình
thu được
được tr
ình bày trong hình 55.

nhau.
Hình 5. Giản
Giản đồ phân tích nhiệt mẫu
ẫu chất trám với tỷ lệ HTPB.VH/TDI khác nhau
Qua các giản
giản đồ thu đđư
ược,
ợc, cho thấy ở các tỷ lệ TDI vvàà HTPB.VH khác nhau, sau khi
kết

ết hợp cùng
cùng hóa rắn
rắn độ bền nhiệt của sản phẩm có sự thay đổi đáng kể, mẫu 100:11 có
nhiệt độ bắt đầu phân hhủy
nhiệt
nhiệt
thấp
ủy (253,6 oC) và nhi
ệt độ phân hủy cực đại (451,2 oC) th
ấp nhất,
nhiệt độ này
hai nhiệt
này tăng ddần
ần khi tăng llượng
ợng TDI phản ứng, mẫu 100: 15 có nhiệt độ bắt đầu
phân hủy
hủy (315,5 oC) và nhiệt
nhiệt độ phân hủy cực đại (470,1 oC) llớn
ớn nhất khi tăng đến 16 %

Tạp
2020
ạp chí Nghiên
Nghiên cứu
cứu KH&CN quân
uân sự,
sự, Số 666, 4 - 2020

135



học & Kỹ thuật môi tr
trường
Hóa học
ờng

TDI không ghi nhận
nhận thấy sự tăng độ bền nhiệt. Nguyên
Nguyên nhân liên quan chặt
chặt chẽ đến mật
độ
àm lư
lượng
ộ khâu mạng không gian trong hệ, ở tỷ lệ TDI thấp hhàm
ợng nhóm isocyanat trong
chất
prepolyme nhỏ
nhỏ hơn
hơn so vvới
ới các nhóm amin vvàà hydroxyl trong ch
ất hóa rắn dẫn đến mật độ
khâu mạng
ạng thấp, dẫn đến hệ có độ bền nhiệt và
và bền
bền cơ
cơ hhọc
ọc thấp. prepolyme 100: 15 có
lượng nhóm isocyanat phân bố đều ở hai đầu mạch polyme, tỷ lệ của chúng so với
hàm lượng
các nhóm chức

chức trong hóa rắn thích hợp để tạo thành
thành hệ
hệ có mật độ khâu mạng cao llàm
àm cho
độ
ơ hhọc
ộ bền nhiệt
nhiệt và
và bền
bền ccơ
ọc của chất trám cao hơn.
hơn. Các m
mẫu
ẫu đều ghi nhận nhiệt độ phân
hủy
trình
ình đứt
ủy cực đại trong khoảng 400
400-500
500 oC tương ứng với quá tr
ứt gẫy mạch polyme ở
nhiệt độ cao. Lớn hơn
nhiệt
l ợng tro còn
hơn 500 oC các m
mẫu
ẫu bị phân hủy hoàn
hoàn toàn vvới
ới lượng
còn llại

ại rất thấp
khoảng 3÷4 %.
khoảng
Cấu trúc sản phẩm
3.5. Cấu
Cấu
nguyên
ên li
liệu
phổ
ấu trúc của nguy
ệu đầu và
và ssản
ản phẩm được
đ ợc xác định bằng phương
phương pháp ph
ổ hồng
ngoại. Kết
ngoại.
ợc chỉ ra trên hình 6.
Kết quả đư
được

HTPB.VH.
Hình 6. Phổ
Phổ hồng ngoại của sản phẩm prepolyme tỷ lệ 100:15, TDI vvà
à HTPB.VH
Từ
trưng
ừ phổ hồng ngoại cho thấy,

ấy, với cao su HTPB.VH xuất hiện pic hấp thụ đặc tr
ưng cho
động của các nhóm chức trong polyme nnày
cụ thể nh
dao động
ày cụ
như
ư sau: Pic hấp
hấp thụ có ccường
ờng độ
nhỏ tại 3384,87 cm-1 khá rộng
nhỏ
rộng đặc tr
trưng
ưng cho dao động
động hóa trị của liên
liên kết
kết –OH.
OH. Pic hấp
hấp
-1
thụ
động hóa trị của li
liên
kết C–H
ụ tại 3005,43 cm do dao động
ên kết
C H no trong polyme. Pic hhấp
ấp thụ tại
1437,18 cm-1 đặc

đặc trưng
trưng cho dao động
động biến dạng của nhóm CH2 trong mạch
mạch đại phân tử
butadien. Các Pic hhấp
ấp thụ tại 966,27 cm-1; 911,29 cm-11; 722,94 cm-1 là dao động
động hóa trị của
đồng phân cis, trans và vinyl trong HTPB.VH. Đối
các đồng
Đối với sản phẩm prepolyme xuất hiện
hấp thụ lớn, nhọn tại 2269,85 cm-1, đđặc
trưng cho dao đđộng
pic hấp
ặc trưng
ộng hóa trị của của nhóm
một
đặc trưng
isocyanat –NCO
–NCO và m
ột pic mới ở 1703 cm-1 đặc
trưng cho nhóm cacboxyl (>C=O) vừa
vừa
tạo
tương ứng với
ạo ra, tương
với quá trình
trình phản
phản ứng của nhóm TDI với nhóm chức hydroxyl trong
ạo th
thành

cao su HTPB.VH ttạo
ành liên kết
kết uretan ((-CONH
CONH-).
CONH ). Sơ đđồ
ồ phản ứng như
như hình
hình 7.

Phản ứng của HTPB.VH với Toluen diisocyanat.
Hình 7. Phản
diisocyanat

Hữu
Trung,, ““Ch
Chất
Minh, C. C. H
ữu, Đ. Đ. Trung
ất trám polyuretan … hydroxyl đầu
đầu cuối mạch.”
mạch.”
136 H. N. Minh,


Nghiên cứu khoa học công nghệ

Sau khi kết hợp với chất hóa rắn, phổ hồng ngoại cho thấy nhóm isocyanat tại vị trí
2269,85 cm-1 của prepolyme không còn chứng tỏ quá trình đóng rắn đã xảy ra triệt để,
đồng thời xuất hiện thêm pic hấp thụ tại 3424 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết –
N-H trong ure tan (-COONH-) và ure (-NH-CO-NH) được tạo thành (hình 1), và pic hấp

thụ tại 1700 cm-1, đặc trưng cho nhóm cacboxyl với cường độ mạnh. Như vậy, kết quả phổ
hồng ngoại cho thấy quá trình phản ứng giữa cao su HTPB.VH và TDI diễn ra thuận lợi,
hình thành dạng prepolyme có hai nhóm isocyanat ở cuối mạch dùng làm chất trung gian
cho quá trình chế tạo chất trám, quá trình hóa rắn được đặc trưng bởi sự biến mất của pic
hấp thụ nhóm isocyanat trên phổ hồng ngoại.
4. KẾT LUẬN
Đã khảo sát và điều chế thành công thành phần prepolyme từ cao su HTPB.VH và TDI
sản phẩm tạo thành ở dạng lỏng, có hàm lượng nhóm isocyanat 3,2% thích hợp cho chế
tạo chất trám hai thành phần.
Prepolyme với tỷ lệ TDI và HTPB.VH nhỏ hơn 14: 100 có thời gian sống ngắn chỉ lưu
trữ được tại nhiệt độ phòng nhỏ hơn 1 tháng. Với các mẫu có tỷ lệ HTPB.VH: TDI lớn
hơn 100:14 thời gian bảo quản mẫu được lâu hơn, trên 06 tháng mẫu chỉ tăng nhẹ độ nhớt.
Chất trám chế tạo được có độ bền cơ học sau hóa rắn tăng cùng với sự tăng của hàm
lượng TDI tham gia phản ứng tạo prepolyme và đạt cực đại tại tỷ lệ HTPB.VH: TDI là
100: 15 với độ bền kéo đứt đạt 5,35 MPa; độ dãn dài khi đứt 302 %; độ dãn dư 5 %, độ cứng
70 Shore A.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. N.S. Schneider, C.M. Brunette, “Structure and. Proper -ties of Polybutadiene
Polyurethanes”, Adv. Urethane Sci. Technol., Vol 8, 1981, pp. 49-74.
[2]. Hepburn, C, “Polyurethane Elastomers”, Elsevier Science: London, 1992.
[3]. C. Boyers, K. Klager, “Propellants, manufacture, hazards and testing”, American
Chemical Society, 1969.
[4]. K. C. Frisch, S. L. Reegen, “Effect of isocyanate structure on Propertiesin
Advancesin urethane science and technology”, Technomic Publishers, 1971.
[5]. S. Reshmi, E. Arunan, C. P. Reghunadhan Nair, et al, “Terminated Polybutadiene
Binders: Synthesis, Cross-linking, and Propellant Studies”, Ind. Eng. Chem. Res.,
2014, pp. 16612-16620.
[6]. A.Davenas, “Solid Rocket Propulsion Technology”, Pergamon Press: Oxford, UK, 1993.
[7]. S. K. Rath, U. G. Suryavansi, M. Patri, “Polyurethane based on hydroxyl terminated
Polybutadiene”, J. Polym. Mater., 25, 2008, pp. 85-92.

[8]. V. Sekkar, S. Gopalakrishnan, K. A. Devi, “Studies on allophanate-urethane
networks based on hydroxyl terminated polybutadiene: effect of isocyanate type on
the network characteristics”, European Polymer Journal 39, 2003, pp. 1281-1290.
[9]. P. Santhana Gopala Krishnan, Kavitha Ayyaswamy, S. K. Nayak. “Hydroxy
Terminated Polybutadiene: Chemical Modifications and Applications” Journal of
Macromolecular Science A, 50:1, 2013, pp. 128-138.
[10]. C. Hepburn. “Polyuretan Elastomers". 1992, Springer Netelands, 1992.
[11]. Sykes, Paul A."Structure-property relationships of chain-extended thermop-lastic
Polyuretan elastomers”. Loughborough University, Leicestershire, UK, 1999.
[12]. Xiaochuan Wang, Yuanjie Shu, Xianming Lu, Hongchang Mo, Minghui Xu, “Synthesis
and Characterization of PolyNIMMOHTPB-polyNIMMO Triblock Copolymer as a
Potential Energetic Binder”, Cent. Eur. J. Energ. Mater. 2018, 15(3): 456-467.

Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 66, 4 - 2020

137


Hóa học & Kỹ thuật môi trường

ABSTRACT
POLYURETHANE SEALANT BASED ON HYDROXYL-TEMINATED POLYBUTADIENE
In this paper, a special two-component polyurethane sealant based on hydroxyterminated polybutadiene (HTPB) has been prepared. Component A, known as
prepolymer, is synthesized by the reaction of HTPB with toluene diisocyanate (TDI)
in an inert gas (nitrogen). Component B, known as a hardener, is a mixture of a
polyol (polyoxypropylene triol) as a crosslinker and 4,4-diamino-3,3dichlorodiphenylmethane and 4,4-diamino-3,3-dichloro triphenylmethane as chain
extenders and fillers. Effect of TDI/HTPB ratio on mechanical properties of the
sealant has been measured according to tensile strength. Thermal behaviour of the
sealants was determined by thermogravimetric analysis methods. Finally, the
microstructure of the prepolymer and were studied by Fourier Transform Infrared

(FT-IR). The obtained results showed that high performance sealant was successful.
Keywords: Polyurethane; HTPB; Mechanical strength.

Nhận bài ngày 24 tháng 12 năm 2019
Hoàn thiện ngày 13 tháng 01 năm 2020
Chấp nhận đăng ngày 10 tháng 4 năm 2020
Địa chỉ: Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
*Email:

138 H. N. Minh, C. C. Hữu, Đ. Đ. Trung, “Chất trám polyuretan … hydroxyl đầu cuối mạch.”