HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN
VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

CHUYÊN ĐỀ
PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG
TRONG HÓA HỮU CƠ

Tháng 8 năm 2018

MỤC LỤC
Trang


Phần thứ nhất: MỞ ĐẦU ...............................................................................

3

I. Lý do chọn chuyên đề ……………………………………………………..

3

II. Mục tiêu của chuyên đề ………………………………………………….

3

III. Cấu trúc của chuyên đề ………………………………………………….

3

Phần thứ hai: NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ......................................................

4

I. Cơ sở lí thuyết về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ....................

4

I.1. Các orbital của phân tử polien....................................................................

4

I.2. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa................................................

7

I.3. Các phản ứng peri hóa điển hình..................................................................

8

I.3.1. Phản ứng vòng hoá electron.....................................................................

8

I.3.2. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder ..................................................

11

I.3.2.1. Khái quát về phản ứng Diels-Alder .………………………………

11


I.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ............................................

13

I.3.2.3. Một số phản ứng cộng đóng vòng khác ................................................. 15
I.3.3. Phản ứng chuyển vị sichma .....................................................................

16

I.3.3.1. Phản ứng chuyển vị hidro …………………………………………..

17

I.3.3.2. Phản ứng chuyển vị gốc anky ………………………………………… 18
I.3.3.3. Phản ứng chuyển vị [3.3] ………………………………………..

20

II. Bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ...........................

21

II.1. Bài tập xác định sản phẩm phản ứng..........................................................

21

II.2. Bài tập tổng hợp các hợp chất hữu cơ sử dụng phản ứng cộng đóng vòng

30


II.3. Bài tập về chuỗi phản ứng..........................................................................

35

Phần thứ ba: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ.......................................................

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................

51

2


Phần thứ nhất
MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn chuyên đề
Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác
nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới. Phần
khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết
mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách
tường tận.
Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là
phản ứng peri hóa hay phản ứng đồng bộ) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng
trên mà là một quá trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng (phản
ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóa electron, phản ứng
cộng vòng (phản ứng Diels-Alder) và phản ứng chuyển vị Sigma.
Trong các đề thi học sinh giỏi khu vực, Quốc gia, Quốc tế các phản ứng này
được đề cập đến khá nhiều. Trong khi đó chưa có tài liệu nào viết riêng và hệ thống

hóa về các loại phản ứng này. Chính vì vậy chúng tôi chọn viết chuyên đề “ Phản ứng
cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ ”.
II. Mục tiêu của chuyên đề
Nhằm chung cấp cho học sinh và giáo viên có hệ thống lí thuyết và bài tập về
các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ để phục vụ cho các kỳ thi Học sinh
giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp Quốc gia và Quốc tế.
III. Cấu trúc của chuyên đề
Cấu trúc của chuyên đề gồm ba phần chính: Mở đầu, Nội dung và Kết luận.
Nội dung chuyên đề viết về các phản ứng cộng đóng vòng điển hình trong hóa học
hữu. Mỗi phản ứng được trình bày theo hai mục nhỏ:
Thứ nhất sơ lược về lý thuyết của các phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ.
Thứ hai viết về các bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ có hướng
dẫn giải, được trình bày theo hướng từ dễ đến khó giúp người đọc dễ hiểu và tiếp cận
vấn đề hiệu quả.
Tác giả

3


Phần thứ hai
NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ
I. Cơ sở lí thuyết về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ
Chúng ta đã quen với các phản ứng thế, phản ứng tách và phản ứng cộng. Trong
các phản ứng thế một nhóm giàu electron thay thế nột nhóm khác. Trong các phản ứng
tách các nguyên tử bị di chuyển từ một mạch cacbon còn trong phản ứng cộng các
nguyên tử, nhóm nguyên tử được thêm vào liên kết bội. Có một loại phản ứng khác
nữa xảy ra trong một hệ các liên kết đôi liên hợp hình thành các liên kết cacboncacbon mới theo ảnh hưởng lập thể. Loại phản ứng này gọi là những phản ứng “ không
cơ chế ” bởi vì sự sắp xếp lại các liên kết. Các phản ứng này hiện nay được xem như bị
ảnh hưởng về mặt lập thể và bị chi phối bởi các qui tắc orbital đối xứng. Các phản ứng
này có các loại chính: Phản ứng cộng đóng vòng và phản ứng điện vòng (sự chuyển

hóa lẫn nhau của hệ chứa n điện tử π và các phân tử vòng chứa (n-2) điện tử π được
hình thành bằng việc nối các đầu của các phân tử mạch thẳng).
Sau đây chúng ta nghiên cứu về cơ sở khoa học của các phản ứng peri hóa. Phản
ứng đồng bộ xảy ra bằng sự tham gia của các orbital, đặc biệt các orbital giới hạn. Sự
xen phủ orbital giữa hai orbital liên kết và orbital phản liên kết. Các phản ứng đồng bộ
xảy ra khi có sự xen phủ của hai orbital đồng dấu sẽ có năng lượng thấp nhất. Các phản
ứng có năng lượng hoạt hóa thấp nhất là phản ứng được phép về tính đối xứng.

I.1. Các orbital của phân tử polien
Xét phân tử etien
Ở hình 1 cho thấy 2 obital
nguyên tử p(AO) riêng biệt có
năng lượng bằng nhau. Khi các
hàm sóng của hai obital này được
cộng và trừ cho nhau thì có 2
orbital phân tử (MO) được hình
thành. Số MO hình thành bằng số
AO ban đầu. Một MO được gọi
MO liên kết π1 có năng lượng thấp
hơn các AO ban đầu, một MO
được gọi MO phản liên kết liên kết
π2* có năng lượng cao hơn các
orbital p ban đầu.

Phán liên
kết LUMO

Liên
kết
Hình 1


Hai MO này biểu diễn liên kết π ở etilen. Hai cặp electron ghép đôi của liên kết
p-p được xếp vào MO liên kết, MO liên kết có năng lượng cao nhất được điền đầy các

4


electron được gọi là HOMO (Highiest Occupied Molecular). MO phản liên kết có
năng lượng thấp nhất có chứa orbital trống được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular). HOMO và LUMO được gọi là các FMO (các vân đạo biên (frontier MO).
Chú ý rằng HOMO không có nút và đối xứng (S) giống như là một mặt phẳng
gương vuông góc với liên kết sigma trong khi đó LUMO có một nút và phản đối xứng
(A) trong mặt phẳng gương, các bụng của orbital không biểu thị điện tích mà là các
pha của hàm sóng. Trong trường hợp của etilen một trong các electron của HOMO có
thể nhảy lên LUMO và có cùng spin (hình 2).
Phán liên

liên

Hình 2
Quá trình này xảy ra với năng lượng điện tử nằm trong có năng lượng miền tử
ngoại (UV ~ 200-400nm). Trạng thái kích thích LUMO (một electron đơn chưa ghép
đôi) liên quan đến sự hấp thụ năng lượng (một electron đơn nhảy từ HOMO lên
LUMO quá trình nhận năng lượng). Khi electron này trở về trạng thái cơ bản
(HOMO), quá trình này giải phóng năng lượng.
Các hệ có HOMO hơn của etilen như buta-1,3-đien, octa-1,3,5,7-tetraen... cũng
xảy ra quá trình tương tự.
Khi các hàm sóng của hai MO liên kết của etilen được kết hợp, thì 2 MO mới
được hình thành (hình 2). Một trong hai MO mới này có năng lượng thấp hơn các MO
của etlien và một MO khác có năng lượng cao hơn MO của etilen. MO thấp hơn sẽ có

S đối xứng trong khi đó MO có năng lượng cao hơn sẽ có A, do đó có nốt đơn, tương
tự vậy 2 MO không liên kết của etilen (A), có thể gép với nhau thành các LUMO có
cấu trúc xen phủ giữa C2và C3 và có năng lượng thấp hơn LUMO của etilen. Cấu trúc
không xen phủ sẽ cho ra các A-MO không liên kết của butađien và có 3 nốt. Năng
lượng HOMO-LUMO trống trong butađien do đó có năng lượng thấp hơn năng lượng
HOMO-LUMO trong etilen. Phương pháp xây dựng các MO được gọi là “lý thuyết gần
đúng” (phương pháp giải phương trình lấy nghiệm gần đúng cho một hệ vật lý phức tạp
bằng cách chuyển hệ phức tạp thành hệ tương tự nhưng đơn giản hơn).
Lý thuyết này có thể dùng để xây dựng các MO cho polyen cao hơn

5


Hình 3
Xét phân tử buta-1,3-đien
Trong hệ buta-1,3-đien có 4 MO, 2MO
liên kết và 2 MO phản liên kết (hình 4). Mỗi
MO có năng lượng cao hơn có thêm một nốt.
HOMO cao hơn là π2 trong đó LUMO thấp
hơn là π3*. Năng lượng trống giữa HOMO và
LUMO là 131 kcal/mol (214 nm), nhỏ hơn
năng lượng trống của etilen. Đề một electron
liên kết trong HOMO nhảy lên LUMO cần
ánh sáng tử ngoại. Nó được gọi là sự chuyển
tiếp từ π --> π*. 16 orbital trống trong hình 4
được minh họa có cùng kích thước (cùng
size), nhưng thực tế kích thước của chúng
khác nhau. Các orbital cuối cùng trong
HOMO và LUMO thì lớn hơn các orbital
Hình 4

liên quan nội bộ.
Để đơn giản thì người ta biểu diễn chúng với kích thước giống nhau.
Xét phân tử hexa-1,3,5-trien: Có 3 MO liên kết và 3 MO phản liên kết (hình 5)
Khoảng trống giữa HOMO - LUMO với sự chuyển tiếp từ π --> π* trong hexatrien chỉ
cong 109 kcal/mol (258 nm) và độ dài sóng của quá trình hấp thụ năng lượng lại tăng
lên. Để ý sự đối xứng của các FMO cho polien dài hơn xen kẽ nhau S|A, SA|SA,
SAS|SAS. HOMO của etlien (hình 1) và HOMO của hexa-1,3,5-trien đều là S (như
chú thích S ở trên là đối xứng) trong khi đó LUMO của chúng đều là A (phản đối
xứng) đối nghịch với buta-1,3-dien, HOMO của nó là A còn LUMO là S. Còn trong
octa-1,3,5,7-tetraen thì cũng tương tự buta-1,3-đien. Do đó mỗi polien khác đều có
cùng pha HOMO-LUMO.

6


Hình 5
Thường được chia thành 2 nhóm: Một nhóm có hơn nhóm khác 2 pha (4n+2);
nhóm thứ hai hơn nhóm khác là 4n , trong đó n là số tự nhiên.
n = 0,1, 2, 3,...
4n+2
4n

HOMO
S
A

LUMO
A
S


Và cũng theo quy luật là các obtal giới hạn của bất kì S-MO phải là ảnh gương
của S-MO đối xứng với nó và cũng tương tự với các MO bên cạnh cùng phía với nó,
tạo thành một hệ đối xứng, còn các A-MO có các orbital giới hạn thì không.
Phản ứng peri hóa cần có các tiêu chuẩn đối xứng HOMO – LUMO của các cấu tử
phản ứng.

I.2. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward – Hoffmann
Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất phản ứng có cùng sự đối
xứng (trong hình trên vẽ là cùng màu, cùng dấu). Nói một cách khác: Các thùy (phần
mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đối xứng (cùng màu, cùng dấu) thì mới có
thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sản phẩm.
Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi là được
phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi là không được phép về
tính đối xứng (symmetry-disallowed). Phản ứng peri hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu
tính đối xứng bị vi phạm.

7


I.3. Các phản ứng peri hóa điển hình
I.3.1. Phản ứng vòng hoá electron
Cách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng như thế nào
đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phản ứng vòng hóa electron
(electrocyclic reaction) là một quá trình peri hóa mà nó xúc tiến cho việc đóng vòng
hoặc mở vòng các đien liên hợp.
Xét ví dụ: Phản ứng vòng hóa của (2E, 4Z, 6E)-octatrien
Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tác dụng của
hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa (2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn
đến những kết quả rất khác nhau:
CH3

H
H
CH3

CH3
o

t

H
H
CH3
cis-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

as

(2E, 4Z,6E)-octatrien
CH3
H
CH3
H

CH3
o

H

t

CH3

H
trans-5,6-®imetyl-xiclohexa-1,3-®ien

Để giải thích kết quả trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ để hình
thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màu có thể ở cùng phía
hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.

Để tạo thành liên kết thì các obitan π này phải quay ra sao đó để cho các phần
tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳ cùng màu ở cùng
phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay ngược chiều nhau (disrorator) còn
nếu ở trường hợp hai obitan cùng màu ở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng
phải quay cùng chiều nhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau:

8


Disrotator (Quay ng−îc chiÒu nhau)

Conrotator (Quay cïng chiÒu nhau)

Lưu ý: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiều và ngược chiều
nhau thì ảnh hưởng đến lập thể của phản ứng. Khi kích thích nhiệt, đối với polien là 4n
thì khi đóng vòng phải quay cùng chiều, còn hệ (4n+2) thì phải quay ngược chiều.
Nên phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác là nhiệt độ thì orbital
quay ngược chiều.
Khi có ánh sáng, phản ứng đóng mở vòng khác với kích thích nhiệt ở trên. Khi
kích thích bằng ánh sánh sự vòng hóa được phép về tính đôi xứng đối với hệ 4n là sự
quay ngược chiều, còn hệ (4n+2) là quay cùng chiều.
Kết luận: Khi tiến hành vòng hóa hay mở vòng theo cơ chế đồng bộ, cần phải chú ý
tới 3 thông số biến đổi: Phương pháp tiến hành phản ứng (kích thích nhiệt hay kích

thích ánh sáng); số electron π tham gia vào quá trình; hướng đóng vòng hay mở vòng.
Điều kiện kích thích
Nhiệt, đun nóng
Ánh sáng

Hướng quay hệ elelctron 4n
cùng chiều (conrotator)
ngược chiều (disnrotator)

Hướng quay hệ elelctron 4n+2
ngược chiều (disnrotator)
cùng chiều (conrotator)

Ta nhận thấy theo quy tắc Woodward – Hoffmann phản ứng nhiệt ngược với
phản ứng quang hóa: Phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm và
ngược lại.
Một số ví dụ:
Ví dụ 1: Octatetraen và dẫn xuất chịu chuyển hóa nhanh thành xiclooctatrien bằng
cách quay cùng chiều theo quy tắc 4n, xồi xiclohexatrien lại chịu chuyển hóa tiếp
thành vòng kép kín bixyclo [4.2.0]-2,4-octadien bằng cách quay ngược chiều theo quy
tắc 4n+2.
a
b
c
d

a

a
b


b
d
c

d
c

Ví dụ 2: Phản ứng vòng hóa buta-1,3-dien khi có nhiệt
to

9

b, c = H

a, d= CH3

a, d= H

b, c= CH3

a, c= H

b, d= CH3


Ví dụ 3: Phản ứng mở vòng
Tổng quát về phản ứng mở vòng:
R


R
R

conrotator
R

disnrotator

R

+

R

R
R

R
R

+

R

disnrotator

R
conrotator

R


R

R

R

CH3
CH3

H

®−îc phÐp vÒ tÝnh ®èi xøng

H
CH3

CH3
(2E, 4E)-hexa-2,4-dien

Trans-2,4-dimetylxiclobuten

CH3
CH3

H

®−îc phÐp vÒ tÝnh ®èi xøng
CH3


CH3
H
(2E, 4Z)-hexa-2,4-dien

cis-2,4-dimetylxiclobuten

CH3
CH3

H

BÞ cÊm vÒ tÝnh ®èi xøng

CH3
CH3

H
(2E, 4Z)-hexa-2,4-dien

Ví dụ 4: Quy tắc Woodward – Hoffmann cũng áp dụng cho những tiểu phân chứa điện
tích chẳng hạn quá trình chuyển hóa giữa cation xycloproyl và cation allyl. Quá trình
có 2 electron là hệ 4n+2 (n=0) thì cần quay ngược chiều:

X
H

-XchËm

+


H

nhanh

10

+

+


H3C
H3C

+

H3C

H3C

H3C

+

H3C

H3C

+


+

CH3

Quá trình đồng bộ cũng áp dụng cho các tiểu phân anion như anion pentadienyl
là hệ 6 e π, sự vòng hóa nhiệt thành anion xyclopentenyl cũng là quá trình quay ngược
chiều. Ngay anion xyclooctadienyl có sức căng vòng mạnh cũng dễ chuyển hóa thành
bixyclo:
H
H

(-)

(-)

I.3.2. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder
Phản ứng Diels – Alder là phản ứng hóa học hữu cơ (là một phản ứng cộng
vòng [4 + 2]) giữa một dien liên hợp và một dienophile (có liên kết π)), lần đầu tiên
được mô tả bởi Otto Diels và Kurt Alder vào năm 1928, trong đó công trình được trao
giải Nobel Hóa học vào năm 1950. Phản ứng Diels-Alder là một trong những phản
ứng quan trọng bậc nhất của hóa học hữu cơ, được ứng dụng rộng rãi để tạo vòng sáu
cạnh có bốn trung tâm lập thể. Khi diễn ra với độ chọn lọc và vị trí lập thể cao, với khả
năng tạo thành liên kết cacbon- cacbon và cacbon – dị nguyên tử, dị nguyên tử - dị
nguyên tử. Phản ứng là công cụ vô cùng hữu ích để tổng hợp nhiều phân tử từ đơn
giản đến phức tạp.
I.3.2.1. Khái quát về phản ứng
Phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alder khác với cơ chế của các phản ứng
khác mà ta đã nghiên cứu vì nó không phải là cơ chế phân cực hay cơ chế gốc. Thay
vào đó phản ứng Diels-Alder là quá trình vòng phẳng (pericyclic). Phản ứng DielsAlder xảy ra đồng thời (một giai đoạn) theo cơ chế nhiều trung tâm, trong đó hai liên
kết σ mới giữa dien và chất dienophil hình thành đồng thời.

Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen.

Các obitan phân tử của butađien và etilen được trình bày trên hình sau.

11


Như đã nói ở trên, phản ứng Diels-Alder thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng
vòng, phản ứng xảy ra tuân quy tắc Woodward – Hoffmann.
Butađien với bốn obitan nguyên tử p tổ hợp tạo thành bốn obitan phân tử p,
trong đó có hai obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) và hai obitan phản liên kết
trống electron (LUMO). Tương tự etilen có hai obitan phân tử p trong đó có một
obitan liên kết điền đầy electron (HOMO) còn một obitan phản liên kết trống
(LUMO). Khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO ở trong etilen lớn hơn trong
butađien. Nếu như các electron trong HOMO của chất này có thể nhảy nhẹ nhàng vào
LUMO của chất kia thì phản ứng có thể xảy ra.
Hình sau cho thấy tính đối xứng của HOMO và LUMO

HOMO cña butadien
LUMO cña etilen

LUMO cña butadien
HOMO cña etilen

Các obitan có tính đối xứng thích hợp có nghĩa là các obitan tạo liên kết mới có
thể xen phủ hợp lí. Các tương tác liên kết này làm bền trạng thái chuyển tiếp và kích
thích phản ứng.

12



I.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
Các yếu tố thường ảnh hưởng tới phản ứng là xúc tác, dung môi, nhiệt độ, tỷ lệ
mol giữa các chất tham gia phản ứng.
a) Ảnh hưởng của các điều kiện thực hiện phản ứng
+ Xúc tác: xúc tác axit Lewis có tác động mạnh đến hệ phản ứng cả về tốc độ lẫn chọn
lọc lập thể hơn là hệ không có xúc tác. Ví dụ về khả năng chọn lọc vùng khi có mặt
xúc tác axit Lewis, đó là phản ứng của piperylene và metyl acrylat, sản phẩm chính ở
vị trí ortho.

+ Dung môi: Các dung môi được sử dụng trong phản ứng Diels-Alder thường là dung
môi trơ, với vai trò làm chất pha loãng, mặt khác, với độ sôi của dung môi có thể điều
khiển được nhiệt độ phản ứng. Các dung môi thường hay được dùng là ete, dầu hoả,
hexan, benzen, ligroin, clobezen toluen, nitrobenzene..., đôi khi cả nhũ tương trong
nước.
+ Nhiệt độ: Thông thường phản ứng khởi đầu trong khoảng 30 đến 50oC và sau đó với
nhiệt độ toả ra của phản ứng giúp phản ứng tiếp tục cho đến khi kết thúc. Có một số
trường hợp nhiệt độ khơi mào của phản ứng cần cao hơn (từ 50 đến 250oC ) trên nhiệt
độ sôi của các dung môi. Trường hợp các tác nhân có nhiệt độ sôi thấp phải tiến hành
phản ứng trong thiết bị kín chịu áp lực.
+Tỷ lệ mol: Phần lớn trong các phản ứng dùng thừa thành phần dienophin, đối với các
chất dễ phản ứng thường được sử dụng theo tỷ lệ dien/dienophin bằng 1/1.
b) Ảnh hưởng của chất phản ứng (dienophil và dien)
* Cấu trúc của dienophil:
Phản ứng cộng Diels-Alder xảy ra nhanh hơn nếu dienophil có một nhóm thế
hút electron. Do vậy etilen phản ứng chậm nhưng các dienophil có chứa nhóm C=O,
nhóm -C≡N… làm tăng khả năng phản ứng Diels-Alder. Một số dienophil như
propenal, etyl propenoat, benzoquinon, propennitril có khả năng phản ứng cao.
* Cấu trúc của dien
+ Các dien phải tuân thủ cấu dạng s-cis, nghĩa là “tương tự cis” xung quanh liên kết

đơn để tham gia phản ứng Diels-Alder. Chỉ ở cấu dạng s-cis mới tham gia phản ứng
Diels-Alder, còn các dien không chuyển thành dạng s-cis lúc tham gia phản ứng thì
không hoạt động trong phản ứng này.

13


Ví dụ:

Trong ví dụ trên chất (I) có cấu dạng s-cis và chất (III) có cấu dạng s-trans
nhưng có thể quay để tạo cấu dạng s-cis nên tham gia phản ứng Diels-Alder. Còn chất
(II) không thể tham gia phản ứng Diels-Alder.
+ Các dien có nhóm đẩy electron như ankyl hay ankoxi thì có thể làm tăng khả năng
phản ứng của dien lên nhiều. Ta có thể so sánh khả năng phản ứng của một số dien
sau:

c) Lập thể của phản ứng
+ Sản phẩm của phản ứng cộng Diels-Alder luôn có cấu trúc dạng “endo”, nghĩa là các
nhóm thế của dienophil luôn hướng về phía liên kết đôi mới tạo ra. Ngược hướng với
“endo” là dạng “exo”, khi nối đôi mới hình thành nằm xa các nhóm thế:

14


+ Trong sản phẩm cộng hợp các nhóm thế, các thành phần dienophin luôn giữ nguyên
dạng ban đầu mà nó đã có trong nguyên liệu, nếu nguyên liệu ban đầu có các nhóm thế
ở dạng trans hoặc cis thì trong sản phẩm cũng ở vị trí đó.
+ Chọn lọc lập thể Phản ứng Diels-Alder có tính đặc thù lập thể (stereospecific) với cả
dien lẫn dienophile - cis- dienophile cho nhóm thế cis ở sản phẩm.


- Trans-dienophile cho nhóm thế trans ở sản phẩm

- Nếu nhóm thế ở dien có cùng hóa lập thể, thì 2 nhóm này nằm cùng phía ở sản phẩm

- Nếu nhóm thế ở dien không cùng hóa lập thể, thì 2 nhóm này nằm khác phía ở sản phẩm

- Đien vòng có thể cho sản phẩm đồng phân lập thể tùy thuộc vào dienophil hay dien

I.3.2.3. Một số phản ứng cộng đóng vòng khác
a) Phản ứng cộng hợp đóng vòng [2+1]
Phản ứng này dùng điều chế một số dẫn xuất của xiclopropan bằng cách cho anken
phản ứng với cacben như sau:

15


Trong đó X, Y là hiđro, halogen hay nhóm thế hữu cơ.
Cacben là những tiểu phân trung gian cũng rất ít bền, được sinh ra trong phản ứng hóa
học, chứa cacbon hóa trị hai như CH2, CHR, CRR’. Phương pháp tạo ra cacben thường
dùng là quang phân xeten hoặc phân hủy đẳng điện điazometan (hay điazirin).
Cacben là tiểu phân thiếu hụt electron, có khả năng tấn công electron π của anken.
Trong trường hợp cacbon singlet, phản ứng chạy một giai đoạn qua phức hoạt động và
đặc thù lập thể. Chẳng hạn từ cis-but-2-en sẽ tạo thành sản phẩm cis hai lần thế.

b) Phản ứng cộng hợp đóng vòng [2+2]
Đây là phương pháp thường dùng để điều chế các vòng xiclobutan:

Chỉ các hợp chất có các liên kết đôi có khả năng phản ứng cao mới tham gia phản
ứng này, thí dụ như các alen, buta-1,3-dien, xeten,một số xeton không no và các axit.
Những phản ứng đime hóa như vậy được thực hiện dưới tác dụng của ánh sáng, đôi

khi bằng cách đun nóng chất với sự vắng mặt của chất xúc tác. Các floanken đặc biệt
dễ dàng tham gia phản ứng như vậy.

Ta thấy floanken có thể tham gia phản ứng với các anken đơn giản
I.3.3. Phản ứng chuyển vị sichma
Phản ứng chuyển vị sigma (sigmatrope) cũng là qui trình chuyển hóa vòng theo
cơ chế đòng bộ xác định bằng tính đối xứng obital.

16


Phản ứng chuyển vị liên kết σ liên kết với một hay một vài liên kết đôi từ vị trí
cũ tới vị trí mới tuân theo định luật đối xứng obital và tính đặc thù lập thể của phản
ứng này. Phản ứng kèm theo sự thay đổi liên kết đôi trong phân tử.
Phản ứng này thường xảy ra với sự chuyển vị hidro và gốc ankyl hay aryl với vị
trí chuyển vị (1,3), (1,5) và (3,3) (số trong dấu ngoặc: số đầu chỉ vị trí cũ của nguyên
tử hay nhóm nguyên tử chuyển vị, số sau chỉ vị trí mà nguyên tử hay nhóm nguyên tử
chuyển tới).
I.3.3.1. Phản ứng chuyển vị hidro
Phản ứng chuyển vị hidro có thể xảy ra theo tính hình học khác nhau: nếu nhóm dời
chuyển ở cùng phía với nối đôi gọi là chuyển vị supra hoặc khác phía với nối đôi gợi
là chuyển vị antara:
c

H
a

b

d


H

a
d

b

supra-1,3

c

H

c

a

b

d

c

a
antara-1,3

b

H


d

Phương pháp obital giới hạn xem phản ứng chuyển vị H-1,3 là sự chuyển
HOMO của H và HOMO của gốc allyl, tương ứng với tương tác obital 1s của H và φ2
của allyl với hai hướng chuyển mà nhóm chuyển dời đồng thời tương tác với cả hai
đầu của hệ allyl.
C

C

C

HOMO cña gèc allyl ϕ

Nếu proton chuyển thì nó phải tương tác với hai phần của obital khác nhau.
Nếu proton chuyển theo hướng antara, hidro tương tác với hai phần obital cùng dấu
nên được phép về tính đối xứng:
C

C
H

C

qu¸ tr×nh antara cña chuyÓn H-1,3
®−îc phÐp vÒ tÝnh ®èi xøng

Nếu hidro chuyển theo hướng supra, hidro có thể tương tác khác dấu với hai đầu obital
nên bị cấm về tính đối xứng:

H
qu¸ tr×nh supra cña chuyÓn H-1,3
C

C

C

bÞ cÊm vÒ tÝnh ®èi xøng

17


Như vậy, sự chuyển vị sigma của H-1,3 được phép về tính đối xứng khi chuyển
vị antara, còn supra bị cấm. Song chuyển vị antara tuy được phép về tính đói xứng
obital nhưng sự chuyển này đòi hỏi năng lượng cao do tính hình học nên quá trình
chuyển đồng bộ trong điều kiện hoạt hóa nhiệt ít xác suất, cho nên trong thực tế chưa
quan sát được chuyển vị H-1,3.
Phản ứng chuyển vị H-1,5 thực hiện với hệ hai nối đôi liên hợp.
HOMO của gốc allyl chứa hai liên kết đôi liên hợp có hai nút và hai obital ở hai đầu
cùng dáu về một phía mặt phẳng của hệ:
C

HOMO cña hÖ allyl hai nèi ®«i

C C

C

C


nót

Do đó cho phép H tương tác được với hai đầu của hệ liên kết π, vì thế sự
chuyển vị supra H-1,5 được phép về tính đối xứng, ngược lại chuyển vị antara bị cấm
về về tính đối xứng obital.
H

Z

C
C

C

C

A

C

Z

A

B
C

B


C
D

D ChuyÓn vÞ supra-1,5

A B
A

Z

Z

B
C

C
D

D
ChuyÓn vÞ antara-1,5

Quá trình có sự tham gia của obital 1s của H và φ3 của góc pentadienyl thành
penta-1,3-dien.
Ví dụ:
CH3 CH CH CH CD2

to

CH2 CH CH CH CHD2


I.3.3.2. Phản ứng chuyển vị gốc ankyl
Phản ứng có thể xảy ra với gốc ankyl hay aryl. Phản ứng tương tự như chuyển
hidro nhưng phức tạp hơn do có nhân tố lập thể của nhóm dời chuyển:

R

R

R

18

R


Phn ng chuyn v ankyl-1,3 vi gc R di chuyn supra bng AP-p liờn
kt vi hai u ca h allyl, cũn hng antara khụng cho phộp vỡ tớnh hỡnh hc. Nu R
l nhúm chiral thỡ cú s quay cu hỡnh.
c b a
C

a b c
C

[1,3]

CH2 C CH2

CH2 CH CH2


Quay cấu hình

H

S chuyn v ankyl -1,3 cng quan sỏt thy s quay cu hỡnh khi chuyn
bixyclo[2.1.1]hexen thnh bixyclo[3.1.0]hexen:
X

X

Y

Y
X= H, Y=CH3

150-200oC

X=CH3, Y= H
X= H, Y= OCOCH3

S chuyn v ankyl-1,5 cng l quỏ trỡnh chuyn v supra xy ra vi s bo ton
cu hỡnh:
c b a
C
CH2

chuyển vị ankyl -1,5
C

CH2 C C C


C C CH2

H H H

bảo toàn cấu hình

H H

S chuyn v 1.5 bng nhit cng bo ton cu hỡnh:
H3C

H

H3C

H

H3C

H

H3C

H

H3C

H


o

230-280 C
H3C

H

Chuyn v 1,7 c hộp l chuyn v antara, b cm supra:
D

OCOCH3
H

H
D

H OCOCH
3
chuyển vị antara-1,7
đợc phép vì tính đôia xứng

H

chuyển vị antara-1,7

H
H
D OCOCH3

Cú D v trớ trans vi nhúm axetyl trong cht ban u, cũn trong sn phm thỡ v trớ

cis, chng t cú s quay cu hỡnh C7 tng ng vi quy tc Woodward-Hoffman.
Cn chỳ ý rng, khi chuyn v sigma cỏc nhúm th cacbon di chuyn cú s
nghch o vi trng thỏi chuyn cú nng lng thp hn:

19


I.3.3.3. Phản ứng chuyển vị [3.3]
Đây là phản ứng chuyển vị xảy ra phổ biến hơn cả:
toC
ChuyÓn vÞ [1, 3]

Có thể xem trạng thái chuyển tiếp của quá trình như là hai tương tác của hai
thành phần allyl, vì thế nó là thơm và được phép về nhiệt. Điển hình là phản ứng
chuyển vị Cope và chuyển vị Claisen.

C
C

C
C

C

O

C

C


ChuyÓn vÞ Cope

Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp

C
C

C
C

ChuyÓn vÞ Claisen

Chuyển vị Cope là chuyển vị [3,3] tương tự như chuyển vị dien-1,5, phản ứng là sự
chuyển dien-1, 5 này sang dien-1,5 khác:
D
toC

D

D

CN

D
H3C

150oC

CN
H3C


COOEt

COOEt

Phản ứng chuyển hóa phát nhiệt vì tính bền của sản phẩm cao hơn chất ban đầu
do trong sản phẩm có liên hợp của liên kết π đối với nhóm CN và cacbetoxy. Phản ứng
Cope của hệ hexa-1,5-dien có đồng vị xảy ra với năng lượng hoạt hóa 33,5kcal/mol,
entropi hoạt hóa -13,5 đ.v.e.
Tương tự chuyển vị Cope, chuyển vị claisen cũng là chuyển vị 3,3 điển hình:
CH2
H2C
O

CH2 CH

CH
O
H2C
CH
O
CH2

CH2
HC

CH2

OH
CH2CH CH2


CH2
allyl phenyl ete

O

Khi vị tró ortho đã bị thế, có thể chuyển vị vào vị trí para như là hai lần chuyển vị.
Trên đây đã trình bày sơ lược về cơ sở lí thuyết quan trọng liên quan đến phản
ứng cộng đóng vòng. Tiếp sau đây sẽ trình bày các bài tập liên quan đến phản ứng
cộng đóng vòng.

20


II. Bài tập về phản ứng cộng đóng vòng trong hóa hữu cơ
II.1. Bài tập xác định sản phẩm phản ứng
Câu 1: Hợp chất nào sau đây là dienophil tốt cho phản ứng Diels-Alder

Hướng dẫn
Các dienophil tốt là những anken hay dienophil có nhóm thế hút electron liên
hợp với liên kết đôi C=C. Như vậy các hợp chất (a) và (d) là các dienophil tốt cho
phản ứng Diels-Alder.
Câu 2: Các dien nào sau đây có cấu dạng s-cis và dien nào có cấu dạng s-trans? Trong
số các s-trans dien đó dien nào có thể dễ dàng quay thành s-cis?

(a)

(c)

(b)


Hướng dẫn
+ Dien (a) thuộc dạng s-cis và có thể tham gia sự cộng đóng vòng Diels-Alder
+ Các dien (b) và (c) có dạng s- trans
+ Dien (b) không có khả năng quay tạo thành s-cis vì các liên kết đôi nằm trong hệ
vòng ngưng tụ,cứng nhắc.
+ Dien (c) có thể quay xung quanh liên kết đơn để tạo thành dạng s-cis như sau:

Cấu dạng s-cis nhận được có tương tác không gian không thuận lợi của nhóm
metyl do đó cấu dạng này không bền bằng dạng s-trans ban đầu.

21


Câu 3: Dự đoán sản phẩm của phản ứng Diels-Alder sau:
a)

b)

Hướng dẫn
Viết cấu trúc của dien sao cho đầu của hai liên kết đôi ở gần liên kết đôi của
dienophil.
a)

b)

Câu 4: Dự đoán sản phẩm của phản ứng Diels-Alder sau (nếu có):
a)

b) Xiclohexa-1,3-dien tác dụng với but-3-en-2-on.

O
+

c)

?

O
O

22


Hướng dẫn
a) Quay cấu hình dien về dạng s-cis để phản ứng có thể xảy ra:

b)

c)

Câu 5: Hãy giải thích vì sao cis-penta-1,3-dien có khả năng phản ứng thấp hơn so với
trans-penta-1,3-dien trong phản ứng Diels-Alder.
Hướng dẫn
Cả hai pentadien này đều bền hơn ở dạng s-trans như sau:

Tuy nhiên để tham gia phản ứng Diels-Alder, chúng phải quay xung quanh liên
kết đơn nằm giữa hai liên kết đôi để có được cấu dạng s-cis.
Khi cis-penta-1,3-dien quay thành dạng s-cis thì có một tương tác không gian
xuất hiện giữa các hiđro ở nhóm metyl và hiđro ở C-1 vì vậy dạng này kém bền nên nó
có khả năng phản ứng kém hơn trong phản ứng Diels-Alder.


23


Câu 6: Viết công thức cấu tạo các hợp phần dien và dienophil tạo thành các sản phẩm sau:
O

O

a)

b)

O

c)

O

d)

CN

CN
O

Hướng dẫn

Câu 7: Một trien dưới đây phản ứng được với hai đương lượng anhidric maleic để cho
một sản phẩm với công thức C17H16O6. Hãy dự đoán một cấu trúc cho sản phẩm.

CH2

H
O
CH2

C17H16O6

2

+

O

24


Hướng dẫn
Đương lượng đầu tiên cộng vào s-cis của trien

Sản phẩm tạo thành cũng tạo được một dien có cấu dạng s-cis nên tiếp tục phản ứng:
O
O
O
+
O

O

O

O

O

Câu 8: (HSGQG- 2015)
Cho các chất sau:
O

A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở
nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng đóng
vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra.
Hướng dẫn
Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π,
còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron π.
O
+


O

O
O

A4

+

O
O

O

A5

O
O

O
+

O
O

A6

O
O


H

O

O

O
+

O

O

O

O
O

O

A7

O

25

O
H


O