MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay, kim loại đất hiếm (KLĐH) và hợp kim đất hiếm (HKĐH) là loại vật liệu 
chiến lược cho các ngành công nghệ  cao như  điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu  
siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thuy tinh, g
̉
ốm sứ  kĩ thuật cao, thiết bị  tuyển từ 
trong công nghiệp khai thác khoáng sản, vv… Một số  vật liệu chế  tạo từ  ôxit đất hiếm có 
kích thước nanô được sử  dụng cho công nghệ  hạt để  mài các thiết bị  điện tử  như  tivi, máy 
tính, kính quang học, bột huỳnh quang vv… 
KLĐH cũng được dùng để chế tạo các nam châm có từ  tính siêu mạnh vượt xa các loại 
nam châm thông thường. Khi được trộn với các kim loại từ tính "truyền thống" như Fe, Co,...,  
một số KLĐH tạo thành nam châm lai ghép với các tính chất đặc biệt. Các KLĐH Nd và Sm 
được dùng để sản xuất các vật liệu từ rất hấp dẫn.
Nam châm đất hiếm được  ứng dụng trong chế  tạo máy tuyển từ  để  loại sắt ra khỏi 
nguyên liệu, khai thác chế biến nguyên liệu cho ngành thuỷ  tinh cao cấp và vật liệu chịu lửa  
có chất lượng cao. Việc pha tạp thuỷ tinh với KLĐH có thể làm thay đổi đặc tính hấp thụ của  
thuỷ tinh dùng làm kính của thợ hàn và thợ thuỷ tinh. Các hợp chất khác nhau của KLĐH trong  
các laze công suất lớn được sử dụng cho cắt  hàn, thiết bị lò vi sóng, rađa, hệ thống thông tin  
liên lạc, lớp phủ khí, thiết bị điện tử và quang học, gốm, nhiếp ảnh và công nghiệp dệt may.
KLĐH dùng để chế tạo vật liệu có từ  giảo lớn được ứng dụng cho  các hệ vi mô như vi 
cảm biến để đo biến dạng cơ học. Các nghiên cứu ứng dụng KLĐH đã được triển khai trong 
nông nghiệp, nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, gang, thuỷ  tinh, bột mài, chất xúc tác trong  
xử  lí khí thải ôtô, nam châm trong máy phát điện cực nhỏ. Một  ứng dụng công nghiệp quan 
trọng của KLĐH là trong chế  tạo nam châm vĩnh cửu có cường độ  mạnh trong thiết bị  cơ 
điện.
Những phát hiện vào cuối những năm 1980 về  siêu dẫn nhiệt độ  cao đối với các hợp 
chất của các KLĐH (đặc biệt là Y và La), Cu và các kim loại chuyển tiếp khác thu hút sự quan  
tâm của các nhà nghiên cứu. Khi liên kết các hợp chất khác nhau để có siêu dẫn nhiệt độ  cao 
thì các  hợp chất này đều thông qua một cấu trúc tinh thể  liên quan chặt chẽ  với các peropskit 
khoáng ôxit. 

KLĐH và HKĐH có vai trò hết sức quan trọng. Đó là những vật liệu chiến lược cho các  
ngành công nghệ  cao. Chúng được sử  dụng để  chế  tạo các vật dụng có tính  ứng dụng cao 
trong đời sống và nhiều thiết bị  mới trong tương lai. Vì các lí do nói trên, tôi chọn KLĐH và 
HKĐH là đối tượng nghiên cứu của luận án.  
Từ  trước đến nay, tính chất nhiệt động và đàn hồi của kim loại, hợp kim nói chung và  
KLĐH, HKĐH nói riêng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Tuy  
nhiên, các nghiên cứu trước đây về  các KLĐH chủ  yếu đề  cập tới các tính chất của chúng ở 
không độ  tuyệt đối và vùng áp suất thấp. Sự  phụ  thuộc vào nhiệt độ  và áp suất cao của các 
1


đại lượng nhiệt động của KLĐH và HKĐH, quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ  nóng 
chảy (NĐNC) của KLĐH chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ và chi tiết. 
Từ  thực tế  đó, tôi chọn đề  tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của kim  
loại, hợp kim đất hiếm”. 
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là áp dụng phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) để  nghiên 
cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của KLĐH, xây dựng biểu thức giải tích của các đại  
lượng nhiệt động và đàn hồi cho KLĐH có cấu trúc lục giác xếp chặt (LGXC); xây dựng lí 
thuyết để xác định NĐNC và nhiệt độ bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể của KLĐH phụ 
thuộc vào áp suất tính đến ảnh hưởng của nút khuyết; xác định nhiệt độ chuyển pha cấu trúc  
(NĐCPCT) của KLĐH phụ thuộc vào áp suất và xác định tính chất nhiệt động của HKĐH loại 
hợp kim thay thế  hai thành phần. Luận án áp dụng kết quả  giải tích thu được để  tính số, so  
sánh kết quả tính toán với thực nghiệm (TN) và kết quả tính số theo các phương pháp khác.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là một số KLĐH và HKĐH dưới tác dụng  
của nhiệt độ và áp suất.
3. Phương pháp nghiên cứu
PPTKMM sử  dụng một phương pháp mới trong vật lí thống kê, phương pháp này đã 
được dùng để  khảo sát, nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể  lập  
phương tâm diện (LPTD), lập phương tâm khối (LPTK) và LGXC; nghiên cứu tính chất nhiệt  

động và môđun đàn hồi của kim loại khuyết tật; nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể 
lạnh phân tử và tinh thể kim loại; nghiên cứu về lí thuyết khuếch tán của các tinh thể kim loại  
và hợp kim; nghiên cứu các tính chất nhiệt động và môđun đàn hồi của tinh thể  và hợp chất  
bán dẫn; nghiên cứu biến dạng đàn hồi phi tuyến và quá trình truyền sóng đàn hồi của kim  
loại, hợp kim; nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của kim loại có khuyết tật. Ngoài 
ra, PPTKMM cũng đã được áp dụng để nghiên cứu nhiều đối tượng khác như tinh thể ion, tinh  
thể  khí trơ, bán dẫn v.v... Nhiều kết quả tính toán thu được băng PPTKMM phù h
̀
ợp tốt với  
TN (sai số dưới 10%). 
Khi áp dụng PPTKMM và khai triển đến bậc bốn của thế năng tương tác, có thể xác định 
độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng và năng lượng tự  do Helmholtz trong tinh thể có cấu trúc  
LPTD, LPTK và LGXC. Từ  đó suy ra các biểu thức giải tích để  xác định các tính chất nhiệt  
động và đàn hồi của các KLĐH và HKĐH  ở  các nhiệt độ  và áp suất khác nhau, NĐNC và  
NĐCPCT của các KLĐH ở các áp suất khác nhau.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các KLĐH và HKĐH có nhiều  ứng dụng và đang  
được quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Các kết quả thu được từ  luận án góp phần bổ  sung hoàn 
thiện lí thuyết về chuyển pha cấu trúc, NĐNC ở  áp suất cao tính đến ảnh hưởng của khuyết  
tật. Thành công của luận án góp phần hoàn thiện và phát triển việc áp dụng PPTKMM trong  
nghiên cứu các tính chất của KLĐH và HKĐH.
5. Những đóng góp mới của luận án
Rut ra
́  các biểu thức giải tích tổng quát để tính NĐNC của KLĐH ở áp suất cao tính đến 
ảnh hưởng của nút khuyết; biểu thức để tính các tính chất nhiệt động của KLĐH có cấu trúc 
LGXC, biểu thức tính NĐCPCT đối với KLĐH ở các áp suất khác nhau. 
2


Áp dụng kết quả lí  thuyết để  tính số đối với NĐNC, NĐCPCT của một số KLĐH; các  

tính chất nhiệt động và đàn hồi của một số KLĐH và HKĐH. Một số kết quả tính số phù hợp  
tốt với TN và các kết quả tính toán từ các phương pháp khác. Một số kết quả tính số có tính  
dự báo và định hướng cho TN.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở  đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ  lục, luận án được chia làm 4  
chương và 13 mục. Nội dung của luận án được trình bày trong 100 trang với 22 bảng số, 37 
hình vẽ và đồ thị, 68 tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG 
VÀ ĐÀN HỒI CỦA KIM LOẠI, HỢP KIM ĐẤT HIẾM
 1.1. Phương pháp thống kê mômen
Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) là một trong các phương pháp vật lí hiện đại 
của vật lí thống kê. Về nguyên tắc có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu  
trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha,… của các loại tinh thể khác nhau như  kim 
loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nanô, tinh thể ion, tinh 
thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, grafen với các cấu trúc 
lập phương và lục giác trong khoảng rộng nhiệt độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác 
dụng của áp suất. PPTKMM đơn giản, rõ ràng về mặt vật lí. Một loạt tính chất cơ nhiệt của  
tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng  
phi điều hoa và t
̀ ương quan của các dao động mạng. Có thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích  
của các đại lượng cơ  nhiệt. Không cần phải sử  dụng sự  làm khớp và lấy trung bình như 
phương pháp bình phương tối thiểu. Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù  
hợp  tốt  với  TN  hơn  các  phương  pháp  tính  toán khác.   Có   thể  kết  hợp  PPTKMM   với  các  
phương pháp khác như  phương pháp biến phân chùm (CVM), tính toán từ  nguyên lí đầu tiên  
(FP), mô hình tương quan phi điều hoà của Einstein (ACEM), phương pháp trường phonon tự 
hợp (SCPF), phương pháp hàm phân bố một hạt (OPD), phương pháp trường tự hợp (SCF),…
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các tính chất nhiệt động và đàn hồi, NĐCPCT,  
NĐNC ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau của các KLĐH như Ce, Dy, Tb, Y, Yb, Sc, Sm… và 
một số HKĐH hai thành phần như Th47Ce53, Al2Ce3, AgCe3,… Các kết quả thu được được so 

sánh với kết quả của một số phương pháp tính toán khác và kết quả TN. Các kết quả tính toán 
thu được ở áp suất cao chưa có số liệu TN để so sánh sẽ có tác dụng định hướng và tiên đoán  
cho TN. 
Dưới đây trình bày một số nội dung chính của PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất 
nhiệt động và đàn hồi, NĐCPCT, NĐNC của các KLĐH và HKĐH ở các nhiệt độ, áp suất và  
nồng độ kim loại thành phân khác nhau.
1.2. Các công thức tổng quát về mômen   
Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi ai theo hướng toạ độ suy rộng 
Qi. Toán tử Hamilton  Hˆ  của hệ có dạng:
ˆ
ˆ
ˆ
                                                    H = H 0 − aiQi ,                                                                  (1.1)
i

3


trong đó  Hˆ 0  là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Bằng một số phép biến đổi, các tác giả đã thu được hai hệ thức quan trọng sau:
)
− Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của toạ độ suy rộng  Qk và năng lượng tự do ψ  
của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:
ψ
.                                                  
                                                    < Qˆ k > a = −
 
 (1.2)
ak
)

− Hệ thức liên hệ giữa toán tử bất kì  Fˆ  và toạ độ  Qk  của hệ với toán tử Hamilton  Hˆ :
2m
Fˆ
1 �ˆ ˆ �
B
i
h
Fˆ (2 m)
�
�
a
2
m
ˆ
ˆ
                      
F , Qk � − F Qk = θ
−θ
,           (1.3)
� �
a
+ a
a
2 �
ak
(2
m
)!
θ
a

� �
k
m =0
a
trong đó  θ = k BT ,  B2m là hệ số Bernoulli.
Từ hệ thức (1.3) người ta viết được công thức truy chứng đối với mômen:
                         Kˆ n+1

a

= Kˆ n

a

Qˆ n+1

2m

a

+θ

< Kˆ n > a
B2 m �ih �
−θ
� �
an+1
θ �
m =0 (2 m)! �


Kˆ n(2 m )
an +1

,          (1.4)
a

1
ˆ ˆ ] Qˆ ] ...Qˆ ] .
ˆ
trong đó  Kˆ n  là toán tử tương quan cấp n:  K n = n−1 [...[Q1 , Q
124+ 432+4 4n3+  
2
n −1

1.3. Công thức tổng quát tính năng lượng tự do
Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton  Hˆ có dạng:
                                                  Hˆ = Hˆ 0 − αVˆ ,                                                     

 

ψ (α )
,                                                 
Ta có thể viết:   < Vˆ >α = −
α

 (1.5)
 (1.6)

α


hệ thức này tương đương với công thức: ψ (α ) = ψ 0 − < Vˆ >α dα ,                        

 

 

0

(1.7)
trong đó ψ 0  là năng lượng tự do của hệ với toán tử Hamilton  Hˆ 0  và được xem như đã biết. 
Như  vậy, bằng cách nào đó tìm được  < Vˆ >α  thì từ  (1.7) ta sẽ  tìm được biểu thức của 
năng lượng tự do ψ (α ),  trong đó đại lượng  < Vˆ >α   có thể tìm được nhờ công thức mômen.
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, ĐÀN HỒI CỦA KIM LOẠI ĐẤT HIẾM 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
2.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng

4


Áp dụng công thức tổng quát của mômen. Ta tìm được độ  dời y0 của hạt  ở nhiệt độ  T 
2γθ 2
A ,                     
3k 3

trong trường hợp không có ngoại lực tác dụng lên hệ:  y0

 

(2.1)

Như vậy, bằng PPTKMM ta đã xác định được độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng ở nhiệt  
độ T. Từ  đó, có thể  xác định được khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt  ở nhiệt độ  T theo 
công thức:
a = a0 + y0 ,                                                    

 

   

         

 (2.2)

trong đó, a0 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt  ở 0 K và được xác định từ  điều kiện cực 
tiểu của thế năng tương tác hoặc thu được từ giải phương trình trạng thái. 
2.2. Năng lượng tự do 
Năng lượng tự do đối với tinh thể được xác định bằng công thức sau:
    

ψ

U 0 +ψ 0 + 3N
+3 N

       

θ2 � 2
2γ � xcothx �
�
γ x coth 2 x − 1 �

1+
�+   
�
2 �2
3 �
2 �
k �

2θ 3 �4 2
� xcothx �
2
γ xcothx �
1+
�− 2 γ 1 + 2γ 1γ 2
4 � 2
2 �
k �3
�

(

(

xcothx �
�
1+
( 1 + xcothx ) �        (2.3)
)�
�
�

2 �
�

)

x + ln 1 − e −2 x �
.
trong đó: ψ 0 = 3 Nθ �
�
�                                   

   

                  (2.4)

2.3. Các đại lượng nhiệt động của tinh thể
2.3.1. Hệ số nén đẳng nhiệt
Theo định nghĩa, hệ số nén đẳng nhiệt được xác định bởi hệ thức:
1 �V �
χT = − � � =
V0 � P �
                                        
T

3 ( a / a0 )
,
a 2 � 2ψ �                        
2P +
� �
3V � a 2 �

T
3

 (2.5)

ở đây, V0 là thể tích của hệ ở 0K,  V = Nv (v  là thể tích nguyên tử ở nhiệt độ T, a là khoảng lân 
cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ T, a0 là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở 0K.
2 
2
2
� 2ψ �
k 1 � k ��
�1 u0 hω �
�
�
�
+
−
Biểu thức:  � 2 � = 3 N �
�.               
�
�
2
2
6
4
k
2
k
a

a
a
a
�
�
� T ��
� �
� T
�
T
�T

   

 (2.6)
Khoảng lân cận gần nhất aT được xác định theo biểu thức (2.2), các thông số  k , γ , γ 1, γ 2  
ở nhiệt độ T  hoàn có thể tìm được bằng PPTKMM. 
2.3.2. Hệ số giãn nở nhiệt
Hệ số dãn nở nhiệt được định nghĩa như sau:  α =
5

k B da
.
a0 dθ

   

 (2.7)



Áp suất P được biểu thị qua năng lượng tự do dưới dạng:
a �ψ �
�ψ �
                      P = − � � = − � �.                             
3V � a �
�V �
T
T

            

         (2.8)

Biến đổi phương trình (2.8), ta có thể viết lại phương trình (2.7) như sau:
2
k B χT �a0 � a � 2ψ �
.                           
                      α = −
�
� �
3 �
�a �3V � θ a �

            

         (2.9) 

Kết quả này cho thấy có thể tính được  α  nếu biết  χT  và ngược lại.
2.3.3. Năng lượng của tinh thể
Sử dụng hệ thức nhiệt động Gibbs − Helmholtz:

                      

�ψ
E =ψ −θ �
�θ

�
,                                     
�
�

            

                (2.10)

Từ biểu thức của năng lượng tự do, ta tìm được biểu thức tính năng lượng của tinh thể: 
E U 0 + E0 +

       
E0 

3 Nθ 2
k2

� 2
γ �
x2 �
x3cothx �
γ 2 x coth 2 x + 1 �2 +
−

2
γ
, 
�
�
�
2
3 � sinh 2 x �
sinh 2 x �
�

là   năng   lượng   của

 N 

       (2.11)

  E0 = 3 Nθ x coth x.  

dao   động   điều   hoà:

(2.12)
2.3.4. Nhiệt dung của tinh thể
E
.    
T

Nhiệt dung đẳng tích của tinh thể:  CV =

          


  

       (2.13)

Qua một số phép biến đổi, ta thu được:
2
�
2θ
� x
CV = 3 Nk B � 2 + 2
�sinh x k

�
�
�
� x4
γ 1 �x3 coth x 2γ 1
x 4 coth 2 x �
�
�
2
γ
+
+
−
γ
+
2
�

�
�
�.    (2.14)
� 2
�
2�
2
4
2
3
3
sinh
x
sinh
x
sinh
x
�
�
�
�
�
�
�

Nhiệt dung đẳng áp của tinh thể:  CP = CV +

9TV α 2
.                       
χT


       (2.15)

Biết  CV , CP  và  χT  ta có thể tìm được:  χ S =

CV
χT .         
CP

       (2.16)

            

2.3.5. Các đại lượng đàn hồi của tinh thể
Ứng suất và độ biến dạng  ε của vật rắn biến dạng đàn hồi liên hệ với nhau bởi định luật  
Hooke:

σ = Eε = E

∆l
, 
l

   

       (2.17)

trong đó E là môđun Young. Vì ngoại lực F ở đây nhỏ nên ta có thể tìm được độ dời trung bình  
của hạt khỏi vị trí cân bằng y có dạng như sau:
y = y0 + A1P + A2 P 2 ,  


   
6

       (2.18)


với y0 là độ dời tương ứng với trường hợp không có ngoại lực tác dụng, A1 và A2 là các thông 
số có dạng:
�
1 � 2γ 2θ 2 � x coth x �
2γθ 2
A
=
1+
1+
(1 + x coth x) �
, 
   
y0 =
A
,
�
1
�
�
4
2
k
2

k
�
�
3k
�
�
1
A2 =
2ky0

      

�1
1 y02 �
. 
� (1 − x coth x) − − �
3
k
k
θ
�
�

       (2.19)

Giữa ứng suất pháp tuyến và biến dạng tuân theo định luật Hooke nên ta có:

σ
= E.  
ε

Mặt khác ta lại có: 

   

ψF
ψF σ
=
= Eε .  
ε
σ ε

       (2.20)
   

 

(2.21)
Thay (2.21) vào (2.20) và kết hợp với (2.19), ta suy ra:
E=

σa
1
1
=
=
. 
A1F π aA1 π (a0 + y0 ) A1

   


       (2.22)

Vì y0 và A1 là hàm của nhiệt độ, do đó biểu thức (2.22) cho phép xác định môđun Young  E 
ở  các nhiệt độ  khác nhau. Trong biến dạng đàn hồi  (ε << 1),  người ta đã xác định được mối 
liên hệ giữa môđun Young E và môđun nén khối K dưới dạng:
K

E
, 
3(1 − 2υ )

   

       (2.23)

   

       (2.24)

Mối liên hệ giữa môđun trượt G và môđun Young E như sau:
G=

E
. 
2(1 + υ )

trong đó υ  là hệ số Poisson.
Nhờ các biểu thức liên hệ giữa E, G, K, υ  cho phép xác định các môđun G và K tại nhiệt 
độ bất kì khi biết hệ số Poisson  υ .  Cách đơn giản nhất để xác định hệ số Poisson khi nghiên  
cứu vật liệu kim loại là dùng giá trị TN.

2.4. Một số kết quả tính số
Bảng 2.1. Hệ số giãn nở nhiệt   và nhiệt dung đẳng áp CP ở nhiệt độ 298K ở áp suất P = 0

α (10−6 K −1 )

α (10−6 K −1 )

CP ( J / mol.K )

CP ( J / mol.K )

PPTKMM

TN

PPTKMM

TN

Ce (LPTD)

8,17

6,3

24,61

26,9

Yb (LPTD)


20,38

26,3

25,51

26,7

Dy (LGXC)

9,96

9,9

26,15

27,7

Er (LGXC)

13,58

12,2

27,72

28,1

Gd (LGXC)


7,92

9,4

25,39

37,0

Ho (LGXC)

9,40

11,2

25,90

27,2

Kim loại

7


Lu (LGXC)

7,36

9,9


25,38

26,9

Sc (LGXC)

9,02

10,2

24,78

25,5

Tb (LGXC)

8,27

10,3

25,45

28,9

Tm (LGXC)

11,18

13,3


27,01

27,0

Y (LGXC)

8,76

10,6

25,44

26,5

Các kết quả  tính toán đối với hệ  số  dãn nở  nhiệt   và nhiệt dung đẳng áp CP của các 
KLĐH ở 298K và P = 0 được chỉ ra trên Bảng 2.1. Các kết quả tính toán bằng PPTKMM khá 
phù hợp so với kết quả TN (sai số dưới 15%).

Hình 2.1. Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở nhiệt vào nhiệt độ đối với Dy, Tb, Yb, Th

Hình 2.1 là các kết quả  tính số  hê sô gian n
̣ ́ ̃ ở  nhiêt b
̣ ằng PPTKMM (chấm tròn) và kết 
quả  TN (hình ô vuông gạch chéo) đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt của các  
KLĐH Dy, Tb, Yb và Th ở áp suất P = 0. Kết quả tính toán khá phù hợp với kết quả TN (sai số 
dưới 15%). 

8



Hình 2.2. Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng áp vào nhiệt độ đối với Ce, La, Nd, Th

Hình 2.2 là các kết quả tính số bằng PPTKMM (chấm tròn) và kết quả TN (ô vuông) đối  
với sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp của các KLĐH Dy, Tb, Yb và Th ở áp suất 
P = 0. Kết quả tính toán phù hợp với kết quả TN (sai số dưới 10%).

a)

b)
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở nhiệt vào nhiệt độ và áp suất của kim loại Ce.

 Hình 2.3 là đồ thị sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt vào áp suất ở các nhiệt độ  khác 
nhau đối với Ce trong đó kết quả tính toán bằng PPTKMM trên Hình 2.3a và kết quả tính toán 
ab initio của Sun và cộng sự  trên hình 2.3b. Kết quả  thu được bằng PPTKMM có dáng điệu 
phù hợp với kết quả của Sun. Ở vùng nhiệt độ T > 200K, dáng điệu đồ thị của Sun nằm ngang 
và hầu như  không thay đổi khi nhiệt độ  tăng. Theo kết quả  tính toán bằng PPTKMM thì  ở 
vùng T > 200K đồ  thị  có hệ  số góc dương. Điều đó được giải thích là khi tính hệ  số  dãn nở 
nhiệt bằng PPTKMM có kể tính đến hiệu ứng phi điều hoà và ở vùng nhiệt độ cao, đóng góp  
của hiệu  ứng phi điều hoà là  đáng kể. Hơn nữa, giá trị  hệ  số  dãn nở  nhiệt thu được bằng 
PPTKMM gần hơn với giá trị TN. 

9
a)

b)


Hình 2.4. Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở nhiệt vào nhiệt độ và áp suất của kim loại Ce.

Hình 2.4 là đồ thị sự phụ thuộc của hệ số dãn nở  nhiệt vào áp suất ở các nhiệt độ  khác  

nhau đối với Ce trong đó kết quả tính toán bằng PPTKMM trên Hình 2.4a và kết quả tính toán 
ab initio của Sun và cộng sự trên hình 2.4b. Trong kết quả Sun ở hình 2.4b, hai đồ thị ở nhiệt  
độ
 
T = 300K và T = 1200K gần như chồng khít nhau và độ dốc đồ thị từ khoảng áp suất  P > 4GPa 
là không lớn. Trong kết quả thu được bằng PPTKMM trên hình 2.10a, hai đồ thị ở hai nhiệt độ 
này tách rời rõ rệt. Điều đó càng khẳng định rằng ở vùng nhiệt độ cao, đóng góp phi điều hoà 
là tương đối rõ rệt. Vì thế, khi tính toán để  thu được kết quả  chính xác ta cần kể  đến đóng 
góp của hiệu ứng phi điều hoà.

a)

b)

Hình 2.5. So sánh tỉ số thể tích nguyên tử V/V0 của kim loại Ce

Hình 2.5 là đồ thị mô tả sự phụ thuộc áp suất và nhiệt độ của tỉ số thể tích V/V0 đối với 
Ce trong đó hình 2.5a là kết quả tính toán bằng PPTKMM và hình 2.5b là kết quả tính toán ab 
initio của Sun và cộng sự. Dáng điệu đồ thị  tương ứng với các nhiệt độ  0 K, 1000K và 2000K 
theo cả hai phương pháp là như nhau. Khi áp suất tăng, tỉ số thể tích  V/V0 giảm và tỉ số này ở 
nhiệt độ cao hơn sẽ giảm nhiều hơn so với  ở nhiệt độ thấp hơn ở cùng một áp suất. Ở nhiêt 
độ  T = 2000K, tỉ  số thể  tích V/V0 nhỏ  hơn so với  ở các nhiệt độ  1000K và 0K. Kết quả  tính 
toán bằng PPTKMM cho giá trị lớn hơn so với kết quả tính toán của Sun và cộng sự (ở áp suất  
P = 30GPa và các nhiệt độ 2000K, 1000K và 0K, tỉ số thể tích V/V0 tương ứng có các giá trị là 
0,529, 0,579 và 0,675 theo kết quả của Sun và 0,671, 0,72 và 0,75 theo PPTKMM). Như vậy, tỉ 
số thể tích V/V0 tính bằng PPTKMM giảm chậm hơn theo áp suất so với kết quả tính toán c
ủa  
(Re f.40)
(Re f.40)
Sun. 

(Re f.41)
(Re f.42)
(Re f.38)
(Re f.43)

10


Hình 2.6. Thể tích mol của kim loại Thori phụ 
thuộc vào áp suất

Hình 2.7. Thể tích mol của kim loại Ceri phụ 
thuộc vào áp suất

Hình 2.6 mô tả  sự  phụ  thuộc của thể  tích mol của Th vào áp suất. Theo đồ  thị  ta thâý  
dang điêu đô thi thu đ
́
̣
̀ ̣
ược bằng PPTKMM tương tự dang điêu đô thi so v
́
̣
̀ ̣
ới kết quả TN và kết  
quả  tính toán khác.  Ở  vùng áp suất từ  20GPa đến 90GPa, kết quả  tính toán bằng PPTKMM  
phù hợp tốt với kết quả TN và kết quả tính toán khác. Ở vùng áp suất khac, k
́ ết quả tính toán  
bằng PPTKMM so vơi k
́ ết quả tính toán khác va k
̀ ết quả TN co s

́ ự sai khac không đang kê.
́
́
̉
Hình 2.7 mô tả  đường cong P(V) hay phương trình trạng thái (EOS) của  α ­Ce trong đó có 
kết quả  tính toán bằng PPTKMM, kết quả của Sun và cộng sự  khi sử  dụng lí phương pháp  
sóng phẳng với việc phân tích và dung giả  thế  của Hartwigsen, Goedeeker và Huter (HGH)  
trong gần đúng mật độ  địa phương (LDA), kết quả của Huang và Chen khi sử  dụng phương 
pháp ab initio và phương pháp giả thế sóng phẳng (PPW) có tính tới ảnh hưởng tuyến tính của  
phương pháp sóng phẳng (FLAPW) và các kết quả thực nghiệm. Theo hình vẽ, PPTKMM cho  
kết quả phù hợp tốt với phương pháp ab initio của Huang và Chen. Đường cong P(V) tính toán 
bằng PPTKMM lệch về  bên phải so với kết quả  TN. Tuy nhiên,  ở  vùng áp suất thấp ( P  < 
4GPa), kết quả  tính toán bằng PPTKMM phù hợp một cách hợp li v
́ ới các phép đo được sử 
dụng ở áp suất cao, độ phân giải cao và tán xạ tia X của nơtron.
Bảng 2.2. Giá trị các môđun đàn hồi đối với một số KLĐH ở nhiệt độ T = 300K  và áp suất P = 0
Kim loại
Ce
Dy
Y
Yb
Sc
La

Đại lượng

PPTKMM

TN 


E (GPa)

33,85 

33,6

G (GPa)

13,65

13,5

E (GPa)

49,13

61,4

G (GPa)

19,70

24,7

E (GPa)

51,83

63,5


G (GPa)

20,85

25,6

E (GPa)

20,53

23,9

G (GPa)

8,504

9,9

E (GPa)

76,84

74,4

G (GPa)

30,04

29,1


E (GPa)

39,7

36,6

G (GPa)

15,5

14,3

Bảng 2.2 tổng kết các kết quả  tính toán bằng PPTKMM và so sánh với kết quả   TN đối 
các môđun đàn hồi (môđun Young E và môđun trượt G) của các KLĐH Ce, Dy, Y, Yb, Sc và La 
ở  nhiệt độ  T = 300K và áp suất P = 0. Nhiều kết quả tính toán khá phù hợp với TN (sai số 
<10%).            
11


Hình 2.8. Sự phụ thuộc áp suất của các môđun đàn hồi của một số KLĐH

Hình 2.8 mô tả  sự  phụ  thuộc áp suất của các môđun đàn hồi (môđun Young  E, môđun 
nén khối  K  và môđun trượt   G) đối với các KLĐH Ce, Dy,Y, Yb, Sc và La đượ c xác định  
bằng PPTKMM. Các môđun đàn hồi E, G và K đượ c xác định trong khoảng áp suất từ  0 
12


đến 20GPa. Theo kết qu ả tính toán E > K > G  và khi áp suất tăng thì tất cả  các môđun đàn 
hồi đều tăng. Điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật TN.
CHƯƠNG 3

NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC 
VÀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA KIM LOẠI ĐẤT HIẾM 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN 
3.1. Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc của kim loại đất hiếm bằng PPTKMM
3.1.1. Trường hợp áp suất P = 0
Chuyển pha cấu trúc xảy ra khi có sự cân bằng thế hoá học:

µa = µb

 ψ a + PV a = ψ b + PV b .  

   

(3.1)

Trong biểu thức (3.1) ψ a , ψ b là năng lượng tự do của kim loại có cấu trúc a, b được xác 
định bằng PPTKMM.
Ở áp suất P = 0, biểu thức (3.1) được viết lại như sau:

ψ a = ψ b.  

   

(3.2)

Trong biểu thức (3.2), năng lượng tự do ψ a, ψ b  tương ứng với cấu trúc a, b là hàm của 
nhiệt độ  T được xác định bằng PPTKMM. Do vậy, ta có thể  xác định được NĐCPCT bằng 
cách vẽ đồ thị  sự phụ thuộc của năng lượng tự  do của pha  a và pha b vào nhiệt độ trên cùng 
một hệ  trục toạ  độ   ( ψ , T ) .  Điểm cắt nhau của hai đường đồ  thị  cho phép ta xác định được  
NĐCPCT Tc của hai pha a và pha b.

Mặt khác, năng lượng tự do được tính bằng công thức:

ψ = U − TS ,  

   

(3.3)

   

(3.4)

trong đó S là entropy.
Ở NĐCPCT T = Tc, năng lượng tự do của pha a và pha b bằng nhau:

ψ a = ψ b.  

  

Thay (3.3) vào (3.4), ta có:  U a − U b = T ( S a − S b ),  

   

hay  ∆U = T ∆S .  

(3.5)
   

(3.6)


Như  vậy, một cách khác ta có thể  xác định NĐCPCT giữa pha  a và pha b bằng cách vẽ 
đồ thị sự phụ thuộc của  ∆U , T ∆S  vào nhiệt độ trên cùng một hệ trục toạ độ. Điểm cắt nhau 
giữa hai đường này cho phép xác định được NĐCPCT. Năng lượng tự  do ψ ,  thế năng tương 
tác U và entropy S của tinh thể được xác định bằng PPTKMM.
Để   xác   định   năng   lượng   tự   do,   entropy,   thế   năng   tương   tác   của   kim   loại   ta   dùng 
PPTKMM. Ta suy ra năng lượng tự do của kim loại có N nguyên tử được xác định bằng biểu 
thức sau:

ψ = U 0 +ψ 0 + 3N

θ2 � 2
2γ � x coth x �
�
γ x coth 2 x − 1 �
1+
�
�+             
2 �2
3 �
2 �
k �
�
13



�
2θ 3 �
4 2
� x coth x �

� x coth x �
2
1+
1+
( 1 + x coth x ) ��,         (3.7)
        + 4 � γ 2 x coth x �
�− 2 γ 1 + 2γ 1γ 2 �
�
3
2 �
2 �
k �
�
�
�

(

(

)

)

x + ln 1 − e −2 x �
,
trong đó   ψ 0 = 3 Nθ �
�
� 
     U 0 =


N
2

i

ϕi 0 ( ri ) , k =

1
2

i

   

� 2ϕ �
1
,   γ1 =
� 2i 0 �
� uiβ �
48
�
�

i

� 4ϕ �
6
,  γ 2 =
� 4i 0 �

� uiβ �
48
�
�

         (3.8)

i

� 4ϕ
� 2 i 02
� uiα uiβ
�

  

   

�
,            (3.9)
�
�
�

và entropy S của kim loại có dạng:
S

3 Nk Bθ
S0 +
k2


�
γ1 �
x2 �
x3 coth x �
4 + x coth x +
, 
� �
�
�− 2γ 2
sinh 2 x �
sinh 2 x �
�3 �

entropy S0 của kim loại có dạng:  S0 = 3Nk B [ x coth x − ln(2sinh x) ] .

   

       (3.10)
               (3.11)

3.1.2. Trường hợp áp suất P khác không
Tương tự như cách làm đối với trường hợp áp suất P = 0. Thay vì tính năng lượng tự do 
ψ  ta tính thế nhiệt động Gibbs theo biểu thức sau:
 

G ( P, T ) = ψ + PV ,   

   


       (3.11)

Từ (3.11) ta sẽ xác định được sự tồn tại của pha nào dưới tác động của áp suất. Theo kết 
quả tính toán của nhiệt động lực học, ứng với tính thế nhiệt động Gibbs thấp nhất tồn tại pha  
sẽ thuận lợi ở mỗi nhiệt độ và mỗi áp suất xác đị nh. Sự khác nhau giữa  tính thế nhiệt động 
Gibbs của hai pha (ví dụ pha a và pha b) ở áp suất P được xác định:
∆G = Ga − Gb = ∆ψ + P∆V .

  

   

       

       (3.12)

Trong phương trình (3.12),  ở  một áp suất xác định, hiệu của  ∆G xác định sự thay đổi  ở 
điểm chuyển pha. Cũng từ  phương trình trên, nếu  ∆G > 0  cấu trúc b là tồn tại và tồn tại  ở 
cấu trúc a khi  ∆G < 0.  Ở nhiệt độ mà tại đó  ∆G = 0  được gọi là NĐCPCT. Mặt khác, ở nhiệt 
độ  này  Ga = Gb  và cả  hai pha cùng tồn tại. Theo đó, nếu vẽ  đồ  thị  khác nhau của thế  nhiệt  
động Gibbs  Ga  và  Gb  như hàm của nhiệt độ, tại điểm cắt nhau chúng ta xác định được điểm  
mà tại đó ta xác định được NĐCPCT của vật liệu. 
Làm tương tự  với các áp suất  P  khác nhau ta xác định được các NĐCPCT  T1,  T2...  Tn 
tương ứng với các áp suất P1, P2... Pn. Từ đó xây dựng được đồ thị NĐCPCT của kim loaị  phụ 
thuộc vào áp suất. 
3.2. Giới hạn bền vững tuyệt đối và nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại
Phần lớn các trường hợp NĐNC của tinh thể được xác định từ  phương trình TN Simon. 
Phương trình có dạng:
Pm − P0
= (Tm − T0 )c − 1,

a

            

       (3.13)

trong đó Tm là NĐNC; Pm là áp suất tương đương với NĐNC; a và c là những hằng số; P0, T0 là 
toạ độ điểm ba trên giản đồ pha.
          

14


Tuy nhiên, hạn chế của phương trình này không thể  mô tả sự nóng chảy của tinh thể  ở 
áp suất cao. Kumari và các cộng sự  đã đưa ra một phương trình hiện tượng luận mới được  
viết dưới dạng:
∆Tm
= A + B ( Pm − P0 ) ,  
T0 ( Pm − P0 )

  

   

       (3.14)

trong đó   Tm , T0   là NĐNC  ở  các áp suất  Pm  và  P0;   ∆Tm = Tm − T0   còn  A,  B  là những hằng số. 
Phương trình (3.14) cho phép xác định NĐNC của tinh thể và áp dụng khá tốt ở  vùng áp suất  
cao.
3.2.1. Biểu thức đối với nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể

1 U
1 k hω �
�
.
Từ biểu thức: PV = − a � 0 +
6 a 2k a 2 �
�
�

  

   

       (3.15)

       Qua một số phép biến đổi, ta được biểu thức tính nhiệt độ giới hạn bền vững:
�
�1
Ts =
2 �
�k � 6
kB � � �
�a �
4k 2

2
�
U 0 hω �2 k 1 � k � 2 PV �
�
+

−
+
�
�
�.   
� �
2
2
2
4k �
2
k
a
a
a
a
�
�
�
�
�
�

2

   

       (3.16)

        Phương trình (3.16) hoàn toàn cho phép ta xác định được nhiệt độ  Ts với các đại lượng 

a, k , ω  đã biết. Một mặt theo lí thuyết về đường cong giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh  
thể   không  xa   đường   cong   nóng   chảy  của   tinh   thể   suy  ra  Ts  thường   lớn   nên   có   thể   xem
x coth x 1.  Do ta thu được:
           

Ts =

V
3γ GT k B

� a U0 �
P+
,
�
� 6V a �
�

   

       (3.17)

3.2.2. Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại lí tưởng ở vùng áp suất thấp
Biểu thức gần đúng của nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối ở áp suất P.
Ts

Ts (0) +

V (Ts ) P � γ G �
� �Ts .                                            
3k Bγ G2 (Ts ) � T �

a

  

       (3.18)

Sau khi biết được Ts ta có thể  tìm được NĐNC Tm của tinh thể kim loại nhờ biểu thức 
gần đúng Tm = Ts.
Ts

Ts (0) +

V (Ts ) P � γ G �
� �Ts .  
3k Bγ G2 (Ts ) � T �
a

           

       (3.19)

Áp dụng phương pháp lặp gần đúng để  giải (3.19). Trong phép lặp gần đúng lần thứ 
nhất, thì biểu thức (3.19) có dạng đơn giản như sau:
Ts1 Ts (0) +

V (Ts (0)) P
,
3k Bγ G (Ts (0))

ở  đây Ts(0) là nhiệt độ  bền vững tuyệt đối của tinh thể   ở  áp suất P = 0, Ts1 là nhiệt độ  bền 

vững tuyệt đối của tinh thể   ở  áp suất P trong phép lặp gần đúng lần thứ  nhất của phương  
trình (3.19). Thay nghiệm Ts1 vào (3.19), ta sẽ thu được giá trị gần đúng tốt hơn của Ts
15


Ts 2

Ts (0) +

V (Ts1 ) P
V (Ts1 ) P � γ G �
−
� �Ts1.                     
3k Bγ G (Ts1 ) 3k Bγ G2 (Ts1 ) � T �
a

   

       (3.20)

Tương tự  với cách làm trên, ta sẽ  thu được các giá trị  gần đúng của  Ts  ở  áp suất P tốt 
hơn nữa nhờ phương pháp lặp  Ts 3 , Ts 4 ...
3.2.3. Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại lí tưởng ở vùng áp suất cao
Ta đã biết môđun nén khối đẳng nhiệt BT của kim loại là một hàm của áp suất P tức là 
BT = BT(P) khi đó ta có thể viết dưới dạng: 
 

1
BT ( P ) = B0 + B0' P + B0" P 2 + ...     
2


Nếu chỉ lấy tới khai triển gần đúng bậc nhất ta thu được: 
P�
�
P
'
�
Tm ( P ) G ( P )
dP ' �
�
� G ( P ) � 1 B0 � B0 � �      
=
exp �
−
−
ln �
1+
P '�
�=
�
'
'
�
��
Tm (0) G (0)
G
(0)
B
B
B

+
B
P
'
B
0 0
0
�
0
�
�0 �
�
�0 0
�

Suy ra: 

Tm ( P) =

Tm (0)
.
G (0)

       (3.21) 

G ( P)

(

1 + ( B0' / B0 ) P


)

1/ B0'

                                                 

       (3.22)

'

Tm (0) B01/ B0
G ( P)
.
hay  Tm ( P) =
                         (3.23)
'                                              
G (0)
( B0 + B0' P )1/ B0
Từ biểu thức (3.23) nếu biết  G ( P ), G (0), B0 , B0' , Tm (0)  ta hoàn toàn có thể xác định được  
nhiệt độ nóng chảy của tinh thể lí tưởng ở áp suất cao. 
3.2.4. Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại có khuyết tật
Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể là hàm của thể tích V áp suất P và nồng độ nút khuyết 
cân bằng  nv ,  nghĩa là  Tm = Tm ( P,V , nv ),  khi đó ta có: 
�T �
�T �
  Tm = Tm ( P ) + � � P + � � nv + ...                             
�P �
nv ,V
� nv �

V,P

     

� g vf
n
=
exp
−
Nồng độ nút khuyết được xác định:  v
�
� θ

�
�.
�

   

   

       (3.24)
       

 

(3.25)
Từ các biểu thức trên ta suy ra được biểu thức xác định NĐNC của tinh thể kim loại có 
khuyết tật là:
      


�T �
Tm = Tm ( P ) + � � P +
�P �
nv ,V

Tm2 ( P)
+ ...
                     
g vf g vf
Tm (0)
−
θ
kB

   

       (3.26)

Như  vậy nếu biết được năng lượng tạo thành một nút khuyết, ta hoàn toàn có thể  xác 
định được NĐNC của tinh thể  có khuyết tật nếu đã xác định được NĐNC của tinh thể  lí  
tưởng.
16


3.3. Kết quả tính số 
3.3.1. nhiệt độ chuyển pha cấu trúc một số kim loại đất hiếm ở áp suất P = 0

Hình 3.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng tự do đối với 
Hình 3.1 mô tả Dy

 sự  phụ  thuộc nhiệt độ  của năng lượng tự  do đối với các pha LPTK và  

LGXC của Dy. Theo hình này, năng lượng tự  do của pha LGXC thấp hơn so với năng lượng  
tự do của pha LPTK trong vùng nhiệt độ thấp hơn 1750 K và pha LPTK ổn định hơn so với pha  
LGXC trong vùng nhiệt độ  cao hơn 1750K. Nhiệt độ  chuyển pha từ  pha LGXC sang pha  
LPTK của Dy thu được bằng PPTKMM là Tc    1750K. Kết quả TN là 1654K. 

Hình 3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của  ∆U  và 
∆S của kim loại Ce.

Hình 3.2. Sự  phụ  thuộc nhiệt độ  của năng 
lượng tự do Helmholtz của kim loại Ce

Trong các hình 3.2 và 3.3, năng lượng tự do của pha LPTK giảm nhanh khi nhiệt độ tăng.  
Điều này là do ảnh hưởng của hiệu  ứng phi điều hoa đ
̀ ối với dao động mạng. Bằng cách vẽ 
sự phụ thuộc của các độ biến thiên nội năng và entrôpi  U và  S vào nhiệt độ như trên Hình 
3.3, ta xác định được giao điểm của hai đường đồ thị tại 1020K. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ 
này, pha LPTD có năng lượng tự do nhỏ hơn và do đó ổn định hơn. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt  
độ này, pha LPTK có năng lượng tự do nhỏ hơn và do đó ổn định hơn. Khi đó, Ce chuyển pha  
từ cấu trúc LPTD sang cấu trúc LPTK. Như vậy, nhiệt độ tại điểm cắt nhau của hai đường đồ 
thị là nhiệt độ chuyển pha. Theo kết quả TN, nhiệt độ chuyển pha của Ce là 999K. 

17


Việc xác định nhiệt độ  chuyển pha bằng cách vẽ  sự  phụ  thuộc nhiệt độ  của  U và  S 
như  trên Hình 3.3 cho kết quả  Tc   1020K đối với Ce. Kết quả  này gần TN hơn so với kết 
quả  Tc   1050K thu được từ sự giao nhau của hai đường đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt  
độ của năng lượng tự do của hai pha LPTK và LPTD như trên Hình 3.2.

.

Hình 3.4. Sự  phụ  thuộc nhiệt độ  của năng 
lượng tự do của Gd

Hình 3.6. phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng 
tự do Helmholtz của kim l
ại Yb

Hình 3.5  Sự  phụ  thuộc nhiệt độ  của năng 
lượng tự do của Tb

Hình 3.7. Sự  phụ thuộc nhiệt độ  của năng 
lượng tự do Helmholtz của kim loại Y

Bằng cách làm tương tự  trên các hình vẽ  từ  hình 3.4 đến 3.7 có thể  xác định NĐCPCT 
của các KLĐH Gd, Tb, Yb, Y và Sc bằng cách vẽ  đồ  thị  năng lượng tự  do của hai pha phụ 
thuộc vào nhiệt độ. Các NĐCPCT thu được là Tc = 1599K (Tc = 1508K theo TN) đối với Gd, Tc 
= 1587K (Tc = 1562K theo TN) đối với Tb, Tc = 1031K (Tc = 1068K theo TN) đối với Yb, Tc = 
1834K (Tc = 1751K theo TN) đối với Y và  Tc = 1692K (Tc = 1610K theo TN) đối với Sc. Các 
kết quả  tính NĐCPCT của các KLĐH bằng PPTKMM khá phù hợp với kết quả  TN (sai số 
dưới 10%).
3.3.2. Chuyển pha cấu trúc của kim loại đất hiếm ở áp suất P khác không
Dưới đây, là kết quả tính toán NĐCPCT của Ce từ pha  γ ­Ce  δ ­Ce. Bằng cách vẽ thế 
nhiệt động Gibbs của hai pha phụ thuộc nhiệt độ, ta tìm được điểm cắt tương ứng với mỗi áp  
suất P.
18


 Hình 3.8. NĐCPCT của kim loại Ce phụ thuộc vào áp suất


Hình 3.8 mô tả sự phụ thuộc áp suất của NĐCPCT giữa pha  γ ­Ce và pha  δ ­Ce trong đó 
khoảng áp suất từ  0 tới 2,4GPa. Kết quả  TN cũng được so sánh trên đồ  thị. Theo hình này,  
NĐCPCT tính toán theo PPTKMM lớn hơn so với kết quả  TN. Kết quả  tính toán có sự  sai  
khác khoảng 100K so với kết quả TN cho tất cả các nhiệt độ chuyển pha tính toán. Dáng điệu 
của cả hai đồ thị tính toán và TN là như nhau. Điều đó khẳng định rằng phương pháp sử dụng  
để xác định sự phụ thuộc áp suất của NĐCPCT giữa pha  γ ­Ce và pha  δ ­Ce cho kết quả phù hợp 
với TN.
3.3.3. Kết quả tính nhiệt độ nóng chảy của một số kim loại đất hiếm

Hình   3.9.   Nhiệt   độ   nóng   chảy   phụ 
thuộc vào áp suất của kim loại Ce

Hình   3.10.   Nhiệt   độ   nóng   chảy   phụ 
thuộc vào áp suất của kim loại Dy

19


Hình   3.11.   Nhiệt   độ   nóng   chảy   phụ 
thuộc vào áp suất của kim loại Y

Hình   3.12.   Nhiệt   độ   nóng   chảy   phụ 
thuộc vào áp suất của kim loại Ho

Hình   3.13.   Nhiệt   độ   nóng   chảy   phụ 
thuộc vào áp suất của kim loại La

Hình   3.14.   Nhiệt   độ   nóng   chảy   phụ 
thuộc vào áp suất của kim loại Yb


Từ hinh ve ta thây các đ
̀
̃
́
ường cong nóng chảy tính toán bằng PPTKMM tương đối phù 
hợp với đường cong nóng chảy TN về dáng điệu. Ở vùng áp suất thấp, các kết quả tính toán  
NĐNC đối với các KLĐH Dy, Yb và Y gần như  trùng với kết quả  TN.  Ở  vùng áp suất cao  
hơn, kết quả tính toán NĐNC và kết quả TN đối với các KLĐH La, Ho và Yb có sai số dưới  
100K và được coi là nhỏ trong vùng nhiệt độ tính toán. 
CHƯƠNG 4
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, ĐÀN HỒI 
CỦA MỘT SỐ HỢP KIM ĐẤT HIẾM 
4.1. Hệ số nén đẳng nhiệt của hợp kim 
Sử  dụng cách tính hệ  số  nén đẳng nhiệt tương tự  đối với kim loại, ta có thể  xác định 
được hệ số nén đẳng nhiệt của hợp kim theo hệ thức:
3

χTAB

�a �
3 � AB �
�a0 AB �
=
, 
a 2 � 2ψ AB �
2P +
� 2 �
3VAB � a AB
�

T

   

 (4.1)

trong đó P là kí hiệu áp suất,  VAB  là thể  tích của tinh thể  có N hạt:  VAB = N .v AB ,   v AB  là thể 
tích tính trung bình cho một nguyên tử trong hợp kim ở nhiệt độ T.
� 2ψ AB �
� 2 � cA
� a AB �
T

2

ψA
+ cB
a A2
20

2

ψB
.                               
aB2

 

 (4.2)



AB
Môđun đàn hồi đẳng nhiệt theo công thức:  BT =

1

χTAB

. 

  

 (4.3)

4.2. Hệ số dãn nở nhiệt của hợp kim
Áp dụng kết quả nhiệt động lực học, có thể viết dưới dạng:
2

αTAB

k B χTAB �a0 AB � a AB � 2ψ AB �
=−
�
�,  
�
�
3 �a AB �3VAB � θ a AB �
T

         (4.4)


2
2
� 2ψ AB �
ψA
ψB .
+ cB
với  �
                                          
� cA
θ
a
θ
a
θ
a
AB
A
B
�
�
T

 (4.5)

4.3. Năng lượng, nhiệt dung đẳng tích và nhiệt dung đẳng áp của hợp kim
Tương tự trong trường hợp c ủa  kim loại, biểu thức năng lượng của hợp kim có dạng:

ψA � �
ψB �

�
E AB = c A �
ψ A −θ
ψ B −θ
.              
�+ cB �
�
T � �
T �
�

   

 (4.6)

Nhiệt dung đẳng tích  CVAB  của HK được xác định theo biểu thức: 
2
ψA
ψB
,
−
c
T
B
T2
T2
Theo định nghĩa của nhiệt dung đẳng tích đối với kim loại, ta có biểu thức xác định nhiệt  
dung ngắn gọn hơn

CVAB =


E AB
= −cA T
T

2

CVAB = c ACVA + cBCVB .

   

AB
AB
Nhiệt dung đẳng áp xác định: CP = CV +

   

 (4.7)

9TVAB (αTAB ) 2
.                    
χTAB

         

(4.8)
4.4. Kết quả tính số các thông số nhiệt động, đàn hồi của hợp kim đất hiếm 
Bảng 4.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim AgCe3 ở  P = 10GPa
T(K)


300

400

500

600

700

800

900

1000

a(Å) 

3,181

3,187

3,193

3,199

3,205

3,212


3,218

3,225

 (10−6K−1)

9,16

9,35

9,48

9,60

9,71

9,81

9,92

10,02

BT (10 Pa)

4,422

4,314

4,208


4,104

4,000

3,897

3,795

3,693

−1

(10 Pa )

22,61

23,17

23,75

24,36

24,99

25,65

26,34

27,07


CV(J/mol.K)

25,30

25,85

26,28

26,68

27,06

27,45

27,84

28,24

CP(J/mol.K)

25,44

25,99

26,42

26,82

27,21


27,59

27,98

28,38

10 

T 

−12

Bảng 4.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim  Al2Ce3 ở P = 10GPa
T(K)

300

400

500

600

700

800

900

1000


a(Å)

3,064

3,071

3,078

3,085

3,092

3,099

3,107

3,115

21


 (10−6K−1)

9,59

10,07

10,37


10,59

10,77

10,94

11,10

11,25

BT (1010 Pa)

4,639

4,492

4,354

4,221

4,091

3,962

3,834

3,708

(10−12Pa−1)


21,55

22,26

22,96

23,68

24,44

25,23

26,07

26,96

CV(J/mol.K)

24,45

25,49

26,20

26,78

27,32

27,84


28,36

28,89

CP(J/mol.K)

24,59

25,64

26,35

26,94

27,48

28,00

28,52

29,05

T 

Bảng 4.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim Th57Ce43 ở  P = 10GPa
T(K)
a(Å)

300


400

500

600

700

800

900

1000

3,391

3,394

3,397

3,400

3,403

3,406

3,409

3,412


 (10−6K−1)

6,978

7,057

7,114

7,163

7,207

7,250

7,292

7,333

BT (1010 Pa)

3,970

3,918

3,866

3,814

3,763


3,712

3,661

3,611

(10−12Pa−1)

25,18

25,52

25,86

26,21

26,57

26,93

27,30

27,69

CV(J/mol.K)

25,15

25,50


25,77

26,01

26,24

26,47

26,69

26,92

CP(J/mol.K)

25,24

25,59

25,86

26,10

26,33

26,56

26,78

27,01


T 

Các bảng từ  bảng 4.1 đến bảng 4.3 là số  liệu tính toán các đại lượng nhiệt động phụ 
thuộc vào nhiệt độ bằng PPTKMM đối với các hợp kim AgCe 3, Al2Ce3 và Th57Ce43 ở áp suất P 
= 10GPa. Các kết quả thu được cho thấy, khi nhiệt độ tăng từ 300K lên 1000K thì khoảng cách 
lân cận gần nhất và hệ số giãn nở nhiệt của các hợp kim trên đều tăng (khoảng cách lân cận 
gần nhất tăng khoảng 10% đối với các hợp kim AgCe3,  Al2Ce3,  Th57Ce43);  hệ số giãn nở nhiệt 
của AgCe3 tăng 10,9%, với Al2Ce3 tăng 11,7% và tăng 10,5% đối với Th57Ce43). Hệ số nén đẳng 
nhiệt của các hợp kim giảm mạnh khi nhiệt độ  t ăng (hệ  số nén đẳng nhiệt của AgCe 3  giảm 
11,97%, đối với hợp kim Al2Ce3 giảm 12,5% và giảm 11,0% đối với hợp kim Th57Ce43). Nhiệt 
dung đẳng tích và nhiệt dung đẳng áp đều tăng khi nhiệt độ tăng
Bảng 4.4. Sự phụ thuộc áp suất của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim Al2Ce3 ở T = 300K
P(GPa)

10

20

40

50

60

70

80

3,064


3,015

2,976

2,943

2,915

2,875

2,855

2,836

 (10−6K−1)

9,594

7,118

5,711

4,788

4,131

3,636

3,248


2,934

BT (1010 Pa)

4,639

6,430

8,176

9,895

11,59

13,27

14,95

16,61

(10−12Pa−1)

21,55

15,55

12,22

10,10


8,625

7,531

6,688

6,018

CV(J/mol.K)

24,45

23,86

23,38

22,97

22,61

22,27

21,96

21,67

CP(J/mol.K)

24,59


23,96

23,47

23,04

22,66

22,32

22,00

21,70

a(Å)

T 

30

Bảng 4.5. Sự phụ thuộc áp suất của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim AgCe3 ở T = 300K
P(GPa)

10

20

30

40


50

60

70

80

a(Å)

3,181

3,124

3,079

3,042

3,010

2,983

2,959

2,938

 (10−6K−1)

9,318


6,960

5,642

4,785

4,176

3,719

3,360

3,071

BT (1010 Pa)

4,213

5,899

7,533

9,135

10,71

12,27

13,82


15,35

22


(10−12Pa−1)

23,73

16,95

13,27

10,94

9,333

8,146

7,235

6,511

CV(J/mol.K)

25,30

24,97


24,72

24,51

24,33

24,17

24,02

23,87

CP(J/mol.K)

25,44

25,07

24,80

24,58

24,39

24,22

24,06

23,92


T 

Bảng 4.6. Sự phụ thuộc áp suất của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim Th57Ce43 ở T = 300K
P(GPa)

10

20

30

40

50

60

70

80

a(Å)

3,391

3,314

3,256

3,209


3,171

3,137

3,108

3,082

 (10−6K−1)

6,978

5,334

4,393

3,772

3,326

2,988

2,722

2,505

10 

BT (10 Pa)


3,970

5,486

6,944

8,367

9,762

11,13

12,49

13,84

(10−12Pa−1)

25,18

18,22

14,39

11,95

10,24

8,978


8,001

7,223

CV(J/mol.K)

25,15

24,95

24,79

24,66

24,55

24,45

24,36

24,27

CP(J/mol.K)

25,24

25,01

24,84


24,71

24,59

24,48

24,39

24,30

T 

Các bảng từ bảng 4.4 đến đến bảng 4.6 là số liệu tính toán bằng PPTKMM phụ thuộc áp  
suất của các đại lượng nhiệt động đối với các hợp kim AgCe3, Al2Ce3 và Th57Ce43 ở nhiệt độ T = 
300K. Các đại lượng nhiệt động như  hệ  số  dãn nở  nhiệt, hệ  số  nén đẳng nhiệt, các nhiệt  
dung đẳng tích và đẳng áp  ở  một nhiệt độ  xác định đều giảm khi áp suất tăng.  Ở  nhiệt độ 
300K khi áp suất tăng từ  10GPa đến 80GPa thì hệ số nén đẳng nhiệt của Al2Ce3  giảm 72,1%, 
giảm 72,6% đối với AgCe3  và giảm  71,4% đối với Th57Ce43. Hệ số dãn nở  nhiệt giảm 69,4% 
đối với Al2Ce3, giảm 67,1% đối với AgCe3 và giảm 64,1% đối với Th57Ce43. Ngược lại, ở nhiệt 
độ 300K khi áp suất tăng từ  10GPa đến 80GPa thì môđun đàn hồi đẳng nhiệt tăng 3,5 lần đối  
với Al2Ce3, tăng 3,48 lần đối với Th57Ce43 và tăng 3,64 lần đối với AgCe3.
Bảng 4.7. Sự phụ thuộc nồng độ Ce của các ĐLNĐ và ĐH đối với hợp kim Ag1−xCex ở  P = 0 và T = 
500K
 cCe

0,1

0,2


0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

2,892

2,931

2,975

3,025

3,083

3,149

3,228

3,321

 (10 K )


17,94

17,72

17,48

17,20

16,90

16,56

16,16

15,71

BT (1010 Pa)

3,618

3,401

3,186

2,973

2,762

2,554


2,348

2,147

(10−12Pa−1)

27,63

29,39

31,38

33,63

36,20

39,15

42,57

46,56

CV(J/mol.K)

28,05

27,90

27,76


27,61

27,47

27,32

27,17

27,03

CP(J/mol.K)

28,59

28,42

28,25

28,08

27,91

27,74

27,57

27,40

a(Å)
−6


−1

T 

Bảng 4.8. Sự phụ thuộc nồng độ Ce của các ĐLNĐ và ĐH đối với hợp kim Al1–xCex ở  P = 0 và T = 
500K
 cCe

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

a(Å)

2,875

2,916


2,961

3,013

3,073

3,141

3,222

3,317

 (10−6K−1)

18,39

18,14

17,87

17,56

17,21

16,82

16,37

15,86


BT (1010 Pa)

3,558

3,343

3,131

2,922

2,716

2,513

2,315

2,123

28,10

29,90

31,92

34,21

36,81

39,77


43,18

47,09

(10−12Pa−1)

T 

23


CV(J/mol.K)

27,81

27,69

27,57

27,45

27,33

27,21

27,09

26,97


CP(J/mol.K)

28,36

28,21

28,07

27,92

27,78

27,64

27,49

27,35

Bảng 4.9. Sự phụ thuộc nồng độ Ce của các ĐLNĐ và ĐH đối với hợp kim  Th1–xCex ở  P = 0 và T = 
500K
 cCe

0,1

0,2

0,3

0,4


0,5

0,6

0,7

0,8

a(Å)

3,495

3,501

3,508

3,515

3,523

3,531

3,540

3,550

 (10−6K−1)

9,747


10,13

10,55

11,00

11,48

12,00

12,56

13,17

BT (1010 Pa)

2,532

2,450

2,366

2,282

2,197

2,111

2,025


1,938

(10−12Pa−1)

39,47

40,81

42,24

43,80

45,50

47,34

49,37

51,59

CV(J/mol.K)

25,97

26,05

26,14

26,22


26,31

26,40

26,48

26,57

CP(J/mol.K)

26,17

26,26

26,36

26,46

26,55

26,65

26,75

26,85

T 

Các bảng từ bảng 4.7 đến bảng 4.9 cho thấy sự  ảnh hưởng của nồng độ  kim loại thành  
phần Ce của các đại lượng nhiệt động và đàn hồi đối với các hợp kim  Ag1−xCex, Al1−xCex  và 

Th1−xCex  ở áp suất P = 0 và nhiệt độ   T = 500K. Các kết quả tính toán cho thấy  các đại lượng 
nhiệt động như  nhiệt dung đẳng tích và nhiệt dung đẳng áp, môđun đàn hồi đẳng nhiệt đều  
giảm, hệ  số  nén đẳng nhiệt và khoảng lân cận gần nhất tăng đều tăng khi nồng độ  Ce tăng  
lên. Qua số liệu ở các bảng trên ta thấy nồng độ của kim loại Ce trong hợp kim ảnh hưởng rất 

a(Å)

lớn tới các tính chất nhiệt động của hợp kim. 

Hình 4.1. Sự phụ thuộc áp suất của khoảng lân cận gần nhất 
đối với cac h
́ ợp kim Al2Ce3, AgCe3 và Th57Ce43

Hình 4.1 là kết quả tính khoang cach lân cân gân nhât cua cac h
̉
́
̣
̀
́ ̉
́ ợp kim Al 2Ce3, AgCe3 và 
Th57Ce43 bằng PPTKMM. Kêt qua cho thây khoang lân cân gân nhât cua cac h
́
̉
́
̉
̣
̀
́ ̉
́ ợp kim đêu giam
̀

̉  
khi ap suât tăng.  
́
́

24


Hình 4.2. Sự phụ thuộc áp suất của thể tích mol đối với hợp kim Th57Ce43 

Hình 4.2 là đồ thị mô tả sự phụ thuộc áp suất của thể tích mol đối với hợp kim Th 57Ce43 
vẽ  bằng số  liệu tính bằng PPTKMM và được so sánh với đồ  thị  vẽ  bằng số  liệu TN. Dáng  
điệu đồ thị  vẽ bằng số liệu tính bằng PPTKMM giống với dáng điệu đồ  thị  vẽ  bằng số liệu 
thực nghiệm. Cả  hai đường đồ  thị  cho thấy thể tích mol của hợp kim Th57Ce43 đều giảm khi 
áp suất tăng. Khi áp suất tăng, đường đồ thị vẽ bằng số liệu thực nghiệm giảm nhanh hơn so  
với đường đồ thị vẽ bằng số liệu tính bằng PPTKMM. Tuy nhiên, giá trị sai số của hai đường  
đồ thị lí thuyết và TN không lớn chỉ dưới 10%.  

25