ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Lê Thị Hải Yến

TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
CHẾ TẠO HẠT NANO CoNiP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy
Ngành Vật lý học
(Chương trình đào tạo chuẩn)


Hà Nội - 2019
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Lê Thị Hải Yến

TÌM HIỂU PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
CHẾ TẠO HẠT NANO CoNiP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy
Ngành Vật lý học
(Chương trình đào tạo chuẩn)

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Lê Tuấn Tú

Hà Nội - 2019


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy Lê Tuấn Tú và thầy
Lưu Mạnh Quỳnh, những người đã hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em
trong suốt quãng thời gian học đại học và đặc biệt là thời gian em làm khóa luận.
Em cũng xin được gửi lời cảm ơn đến toàn thể thầy cô tại bộ môn Vật lý
Nhiệt độ thấp, Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trường đại học Khoa học
Tự nhiên đã luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình em học tập và làm
khóa luận.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn động viên
tinh thần và làm hậu phương vững chắc giúp em yên tâm hoàn thành khóa luận này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên
Lê Thị Hải Yến


MỤC LỤ
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................2
1.1. Vật liệu từ có cấu trúc nano................................................................................2
1.2. Các ứng dụng của hạt nano.................................................................................3
1.3. Vật liệu từ cứng....................................................................................................5
1.4. Vật liệu CoNiP.....................................................................................................6
1.5. Phương pháp thủy nhiệt, chất hoạt động bề mặt và chất đệm (SDS,
PVP)............................................................................................................................9
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO..........................................12
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu CoNiP..........................................................12

2.2. Hóa chất và dụng cụ.........................................................................................14
2.3. Quy trình chế tạo vật liệu CoNiP......................................................................15
2.4. Chế tạo vật liệu CoNiP thay đổi nồng độ tiền chất...........................................18
2.5. Các phép đo khảo sát........................................................................................18
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................20
3.1: Sự ảnh hưởng của nồng độ lên hình dạng và kích thước..................................20
3.2: Kết quả đo Phổ tán sắc năng lượng..................................................................22
3.3: Sự ảnh hưởng của kích thước hạt lên tính chất từ của vật liệu..........................23
3.4: Kết quả đo nhiễu xạ tia X mẫu CoNiP 0,01 M..................................................24
KẾT LUẬN............................................................................................................26
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................27


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. Phân loại hạt nano từ tính dựa vào kích thước hạt và tính chất từ.............2
Hình 2. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt...............................3
Hình 3. Quy trình tách chiết tế bào sử dụng vật liệu nano từ.............................4
Hình 4. Quá trình hút tế bào dưới tác dụng của từ trường ngoài.........................4
Hình 5. Ứng dụng của hạt nano từ tính trong việc dẫn truyền thuốc....................5
Hình 6. Đường cong từ trễ và các thông số cơ bản của vật liệu từ cứng...............6
Hình 7. Cấu trúc lục giác xếp chặt tinh thể CoNiP..........................................7
Hình 8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ dày của màng CoNiP..................8
Hình 9. (a) Ảnh TEM từng thành phần của màng CoNiP; (b) Thông tin các thành
phần được đo bởi phép đo phổ tia X (XPS); (c) Tỉ lệ [Co]/[Ni] thể hiện như một
hàm của độ dày.....................................................................................8
Hình 10. (a) ảnh TEM độ phân giải cao; (b) nhiễu xạ điện tử............................9
Hình 11. Kết quả ảnh TEM mẫu vật liệu NiFe 2O4 được chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt với chất hoạt động bề mặt là PVP của nhóm nghiên cứu Nejati..........10
Hình 12. Các phương pháp chế tạo vật liệu CoNiP.......................................12
Hình 13. Máy quay ly tâm.....................................................................15

Hình 14. Còi rung siêu âm.....................................................................15
Hình 15. Máy đo chuẩn pH....................................................................15
Hình 16. Lò thủy nhiệt..........................................................................15
Hình 17. Sơ đồ chế tạo vật liệu CoNiP bằng phương pháp thủy nhiệt................16
Hình 18. Kết quả SEM mẫu CoNiP 0,01 M................................................20
Hình 19. Kết quả SEM mẫu CoNiP 0,008 M..............................................21
Hình 20. Kết quả SEM mẫu CoNiP 0,005 M..............................................21
Hình 21. Kết quả đo Phổ tán sắc năng lượng mẫu CoNiP 0,008 M...................22
Hình 22. Kết quả đo tính chất từ mẫu CoNiP 0,008 M...................................23
Hình 23. Kết quả đo tính chất từ mẫu CoNiP 0,005 M...................................23


Hình 24. Kết quả đo nhiễu xạ tia X mẫu CoNiP 0,01M.................................24
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Bảng thống kê nồng độ các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo
vật liệu CoNiP bằng phương pháp thủy nhiệt..........................................................14
Bảng 2. Quy trình chế tạo vật liệu CoNiP bằng phương pháp thủy nhiệt.................16
Bảng 3. Bảng thống kê nồng độ tiền chất thay đổi..................................................18


LỜI MỞ ĐẦU
Vật liệu nano từ tính đang rất được các nhà khoa học trong và ngoài nước
quan tâm bởi những ứng dụng vô cùng to lớn của nó, như ghi từ, cảm biến, lõi cuộn
cảm, thiết bị vi sóng, đặc biệt là một số ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Trong đó,
vật liệu từ cứng CoNiP thể hiện nhiều đặc tính ưu việt: có lực kháng từ lớn, không
sử dụng đất hiếm, giá thành rẻ và khó bị oxi hóa trong không khí.
Vì vậy, khóa luận này, em tiến hành chế tạo vật liệu CoNiP bằng phương
pháp thủy nhiệt thay đổi nồng độ tiền chất khác nhau để khảo sát sự ảnh hưởng của
nồng độ chất lên đặc điểm hình thái, kích thước của vât liệu. Bên cạnh đó, tính chất
từ của vật liệu CoNiP cũng được nghiên cứu thông qua giá trị lực kháng từ HC.

Mục tiêu của khóa luận là chế tạo vật liệu hạt nano CoNiP bằng phương pháp
thủy nhiệt. Thêm vào đó, các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo hạt nano cũng
đã được làm rõ. Tính chất từ, cấu trúc và thành phần của các hạt nano CoNiP được
thể hiện thông qua các phép đo với các nồng độ khác nhau của chất ban đầu.
Cấu trúc khóa luận:
Chương I: Tổng quan.
Chương II: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương III: Kết quả và thảo luận.

13


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu từ có cấu trúc nano
Vật liệu từ tính nói chung và vật liệu từ tính có cấu trúc nano nói riêng
thường là vật liệu đa pha, trong đó, đặc tính của vùng giáp ranh giữa các pha được
qui định bởi tương tác trao đổi. Chính tương tác trao đổi giữa các hạt hoặc các lớp
từ tính khác nhau, tiếp xúc nhau hoặc phân cách nhau một khoảng vài nano mét là
nhân tố quan trọng tạo nên những tính chất vật lý mới. Nhờ các phương pháp khác
nhau mà con người chế tạo ra một số cấu trúc vật liệu nano điển hình như: chuỗi hạt
nano, băng nano, dây nano, ống nano, màng mỏng nano.
Hạt nano từ tính được chia thành bốn loại dựa vào kích thước hạt và tính chất
từ:

Hình 1. Phân loại hạt nano từ tính dựa vào kích thước hạt và tính chất từ
A. Các nguyên tử bị cô lập, không có sự tương tác với nhau.
B. Các hạt nano từ bao quanh bởi một lớp vỏ không có từ tính.
C. Vật liệu composites.
D. Vật liệu khối cấu trúc nano.
Trong các hệ hạt siêu nhỏ, sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt

được mô tả trong hình dưới đây.

14


Hình 2. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt
D >Dc : Hạt đa đô men
Dc > D > D0: Hạt đơn đô men
D 1.2. Các ứng dụng của hạt nano
Vật liệu từ ứng dụng trong y sinh có kích thước từ micromet (µm) đến
nanomet (nm) [17]. Các ứng dụng thường gặp của vật liệu từ trong y sinh là chụp
ảnh cộng hưởng từ hạt nhân [7,14], tách chiết tế bào [2,5] và tách chiết DNA
[1,11,9]. Khi đạt đến kích thước nano, vật liệu từ sẽ chuyển từ feri từ sang siêu
thuận từ [4,8]. Lúc này, vật liệu có thể được thu thập bằng từ trường ngoài; khi tắt
từ trường ngoài vật liệu liệu sẽ tự phân tán trở lại dung dịch. Chính tính chất đặc
biệt này nên vật liệu nano từ đã được nghiên cứu đa dạng trong các ứng dụng tách
chiết sinh học.
Quá trình tách chiết tế bào hoặc DNA bao gồm ba bước như mô tả trên hình
3. Bước một, vật liệu từ được đưa vào dung dịch có các tế bào cần tách chiết. Bước
hai, các tế bào được gắn hạt từ bị hút bởi từ trường ngoài. Bước ba, các tế bào
không cần thiết bị loại bỏ bởi trường ngoài, tế bào phân tán lại dung dịch.

15


Hình 3. Quy trình tách chiết tế bào sử dụng vật liệu nano từ.
Theo Pankhurst [13], thời gian thực hiện phương pháp tách chiết tế bào hoặc
DNA bằng vật liệu từ là tương đối dài. Thời gian tách chiết phụ thuộc vào vận tốc di
chuyển về phía từ trường ngoài của tế bào hoặc DNA. Vận tốc di chuyển được tính

toán dựa theo nghiên cứu của Pankhurst. Xét chuyển động của một tế bào sau khi
được gắn các hạt từ trong môi trường chất lỏng, khi có động của từ trường ngoài tế
bào sẽ bị hút về phía từ trường ngoài dưới tác dụng của lực từ (F m) và lực cản (Fd)
(hình 4).

Hình 4. Quá trình hút tế bào dưới tác dụng của từ trường ngoài
Có thể thấy vận tốc di chuyển về phía từ trường bị ảnh hưởng bởi rất nhiều
yếu tố và trong đó từ độ bão hòa M S đóng vai trò quan trọng. Sự thay đổi của từ độ
bão hòa MS có ảnh hưởng đến vận tốc di chuyển hay thời gian tiến hành quá trình
tách chiết tế bào hoặc DNA bằng vật liệu từ.
Một ứng dụng khác của vật liệu nano từ tính đó là dẫn truyền thuốc. Bằng
việc điều chỉnh từ trường ngoài, ta có thể di chuyển các hạt nano bên trong các môi
trường có diện tích nhỏ như mạch máu, các mô, khoảng cách khe hở giữa các tế
bào, từ đó các tế bào, vi khuẩn hay tạp chất sẽ được định vị và loại bỏ

16


Hình 5. Ứng dụng của hạt nano từ tính trong việc dẫn truyền thuốc

1.3. Vật liệu từ cứng
Trong khoảng thời gian rất dài, qua nhiều thế kỷ trước đây, vật liệu từ cứng
hay cụ thể là loại nam châm vĩnh cửu duy nhất được biết đến lúc đó là loại quặng
oxit sắt Fe3O4 có trong tự nhiên với tên gọi là: lode stone hay hòn đá chỉ đường
“way stone”. Vật liệu này được sử dụng để làm dụng cụ chỉ hướng cho những người
đi biển và thám hiểm rừng rậm. Tên gọi “magnet” có xuất xứ từ tên của một địa
phương có tên là Magnesia, một địa phương ở Hy Lạp cổ nơi đầu tiên tìm thấy
quặng oxit sắt Fe3O4.
Vật liệu từ cứng phải là vật liệu có lực kháng từ lớn (H c) lớn, cảm ứng từ dư
(Br) lớn và tích năng lượng cực đại (BH max) lớn. Ngoài ra để ứng dụng được trong

thực tế, vật liệu từ cứng còn phải là vật liệu sắt từ có dị hướng đơn trục c và có nhiệt
độ Curie cao hơn nhiều so với nhiệt độ phòng. Vật liệu phải có độ bền cơ học và
hóa học (bền trong môi trường sử dụng) với quy trình chế tạo và giá thành sản phẩm
rẻ hoặc có thể chấp nhận được.
Các đặc trưng của vật liệu từ cứng được thể hiện thông qua hình ảnh dưới
đây:

17


Hình 6. Đường cong từ trễ và các thông số cơ bản của vật liệu từ cứng
Đường cong từ trễ là cách thông dụng nhất để thể hiện tính chất vĩ mô của
vật liệu. Đường cong từ trễ thuộc góc phần tư cung thứ hai gọi là đường cong khử
từ. Có thể thấy rằng Có lực kháng từ cao, chu trình từ trễ rộng, cảm ứng từ dư
tương đối cao và bền vững. [1]
1.4. Vật liệu CoNiP
Vật liệu nano CoNiP từ tính có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt với cấu
trúc như hình 7.
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển màng mỏng từ cứng
CoNiP vì các ứng dụng tiềm năng trong ghi từ mật độ cao và hệ thống vi cơ điện tử
(MEMS). Phương pháp lắng đọng điện hóa có nhiều ưu điểm so với quy trình chân
không: chi phí thấp, tăng quy mô và bảo trì dễ dàng, nhiệt độ vận hành thấp và khả
năng cấu trúc tốt. Năm 1977, Iwasaki và Nakamura đã chỉ ra tiềm năng của màng dị
hướng từ vuông góc để ghi mật độ cao [16]. Kể từ đó, đã có một số cuộc điều tra về
sự lắng đọng điện của màng CoNiP cho các ứng dụng ghi từ vuông góc.

18


Hình 7. Cấu trúc lục giác xếp chặt tinh thể CoNiP

Nicholson và Khan đã kiểm tra sự phụ thuộc của quá trình tạo mầm, cấu trúc
vi mô và tính chất từ của CoNiP điện phân vào dung dịch pH [16]. Matsuda đã thay
đổi độ pH, tỷ lệ ion kim loại và nhiệt độ hoạt động của bể mạ sulfat và thu được lực
kháng từ lớn, cỡ trên 2000 (Oe) đối với CoNiP điện phân.
Được xếp vào loại vật liệu từ cứng, màng mỏng CoNiP được ứng dụng nhiều
trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), các cảm biến và trong lưu trữ thông tin.
Màng mỏng CoNiP có tính dị hướng vuông góc cao, lực kháng từ lớn cỡ 3000 Oe
[3]. Đối với màng mỏng sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ dày màng là rất
mạnh. Hình 8 thể hiện sự phụ thuộc của lực kháng từ với từ trường độ vuông góc và
song song vào độ dày của màng CoNiP.

19


Hình 8. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ dày của màng CoNiP
Lực kháng từ vuông góc của màng tăng rất nhanh khi độ dày tăng từ 5 nm
đến 30 nm và lực kháng từ lớn nhất cỡ 3000 Oe khi độ dày màng là 30 nm. Lực
kháng từ của các màng dày hơn 30 nm là tương đối ổn định
Hình 9 thể hiện ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cắt từng phần của
màng CoNiP.

Hình 9. (a) Ảnh TEM từng thành phần của màng CoNiP; (b) Thông tin các
thành phần được đo bởi phép đo phổ tia X (XPS); (c) Tỉ lệ [Co]/[Ni] thể hiện như
một hàm của độ dày

20


Trên hình 9 (b) cấu tạo màng CoNiP trên đường có màu đen, hình 9 a) từ lớp
Cr đến lớp CoNiP được chỉ ra. Hình 9 (c) cho thấy nồng độ Co giảm khi độ dày

tăng.

Hình 10. (a) ảnh TEM độ phân giải cao; (b) nhiễu xạ điện tử
Hình 10 đã thể hiện cấu trúc màng CoNiP với độ dày 30 nm. Cấu trúc tinh
thể của màng CoNiP phát triển từ lớp lót Cu được quan sát rõ trên hình 10 (a).
Đối với hạt nano CoNiP, nhiều nghiên cứu đã chứng minh đây là hạt nano từ
cứng, bền và không bị oxi hóa trong không khí. Mặt khác, các ứng dụng của hạt
nano ngày nay đang rất phổ biến. Vì vậy thay vì chế tạo màng mỏng CoNiP, hạt
nano CoNiP được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt đã được nghiên cứu.
1.5. Phương pháp thủy nhiệt, chất hoạt động bề mặt SDS và PVP
Trong thế kỉ XXI, phương pháp thủy nhiệt không còn hạn chế trong việc tạo
tinh thể hoặc tách kim loại nữa mà nó đã trở thành phương pháp bao phủ nhiều
ngành khoa học khác nhau. Đặc biệt, các tính chất vật lý, hóa học của phương pháp
liên quan đến việc sử dụng nước ở trạng thái siêu tới hạn và dụng cụ thí nghiệm
trong phương pháp này đã được làm sáng tỏ. Hơn nữa, phương pháp này đang ngày
càng chứng tỏ ưu thế trong việc điều chế các hạt nano đơn phân tán như: oxit kim
loại, sulfit kim loại, ống nano cacbon.... Đặc biệt hơn, sản phẩm của phương pháp
này ngày càng có nhiều ứng dụng trong công nghệ xử lý chất thải bởi kích thước ưu
việt.
Chất hoạt động bề mặt SDS và PVP
Chất hoạt động bề mặt được nghiên cứu là một trong những yếu tố không thể
thiếu trong việc chế tạo vật liệu có kích thước nano. Có rất nhiều loại chất bề mặt đã

21


được áp dụng vào trong chế tạo vật liệu. Natri dodecyl sulfat (SDS) và
Polyvinylpyrrolidon (PVP) được biết đến như là các chất hoạt động bề mặt phổ
biến.
Chất hoạt động bề mặt SDS đã được các nhóm nghiên cứu sử dụng như một

chất có thể điều chỉnh và ổn định kích thước của vật liệu nano. Nhóm nghiên cứu
của N. Moumen đã điều khiển kích thước hạt CoFe2O4 bằng việc thay đổi nồng độ
chất hoạt động bề mặt SDS trong quá trình chế tạo [10]. Khi tăng nồng độ SDS thì
kích thước hạt cũng giảm tương ứng. Nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng, chất hoạt
động bề mặt SDS đóng vai trò như một tác nhân ngăn cản, ức chế sự hình thành của
các hạt nano.
Chất hoạt động bề mặt Polyvinylpyrrolidone (PVP) cũng đã được nghiên cứu
với vai trò như chiếc khuôn trong quá trình hình thành hạt giúp thay đổi và ổn định
kích thước các hạt nano. Khi thay đổi nồng độ PVP, kích thước khuôn thay đổi, tác
động trực tiếp đến kích thước và hình thái của hạt [6].
Nhóm của Nejati và Kamellia [12] đã dùng chất hoạt động bề mặt PVP để
điểu khiển kích thước hạt nano NiFe 2O4 với các điều kiện chế tạo khác nhau. Kết
quả của nghiên cứu được trình bày trong hình 11.

Hình 11. Kết quả ảnh TEM mẫu vật liệu NiFe 2O4 được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt với chất hoạt động bề mặt là PVP của nhóm nghiên cứu Nejati[10]

22


Trong nghiên cứu của Kallum M. Koczkur về chất hoạt động bề mặt PVP
trong quá trình tổng hợp vật liệu, nghiên cứu đã chỉ ra rằng chất hoạt động bề mặt
PVP đóng vai trò là khuôn trong quá trình tổng hợp vật liệu. Khuôn này bao quanh
các tiền chất, từ đó hình thành lên hình thái và cấu trúc của vật liệu. Từ đó có thể
giải thích được hình thái cầu của mẫu CoNiP có được là do vai trò tạo khuôn của
PVP. Do quá trình hình thành khuôn hoàn toàn là ngẫu nhiên nên mẫu CoNiP có
kích thước không đồng đều là việc dễ hiểu. Chất hoạt động bề mặt SDS ưa nước, cụ
thể trong dung môi là nước cất đối với quá trình chế tạo mẫu được trình bày trong
khóa luận, sẽ tạo thành các tiểu cầu với đầu kị nước ở bên trong và đầu ưa nước
được đẩy ra ngoài. Chính tính chất này của SDS đã ảnh hưởng đến hình thái và kích

thước của mẫu CoNiP. Sự hình thành các tiểu cầu khi SDS được thêm vào trong quá
trình tổng hợp vật liệu đã gói trong nó các tiền chất, chính điều này làm cho kích
thước của vật liệu bị giới hạn kết hợp với các khuôn PVP đã tạo ra vật liệu có hình
thái và kích thước đồng đều của mẫu CoNiP [12].
Như vậy, sự kết hợp đồng thời của hai chất hoạt động bề mặt PVP và SDS đã
mang đến một giải pháp về việc sử dụng chất hoạt động bề mặt trong việc chế tạo
vật liệu có hình thái và kích thước đồng đều.

23


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu CoNiP

Hình 12. Các phương pháp chế tạo vật liệu CoNiP
Phương pháp gốm truyền thống là phương pháp thực hiện phản ứng giữa các
pha rắn ở nhiệt độ cao. Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột
có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá
trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất
nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng rộng rãi.
Bay bốc nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay
hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được
đốt nóng hoặc không đốt nóng). Kỹ thuật này đôi khi còn được gọi là bay hơi trong
chân không nhưng ít dùng hơn.
Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất
tham gia phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này
có nhiều nét đặc thù riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật
liệu gốm dưới dạng bột micrô, nanô, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra
thành một phương pháp độc lập.
Phún xạ cathode (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa

trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc
dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho
các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
So với các phương pháp trên, phương pháp thủy nhiệt có thể chế tạo được
các hạt nano có những ưu thế: phương pháp này không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền,
không cần môi trường có điều kiện nhiệt độ và chân không cao. Không những thế,

24


việc dễ dàng thay đổi kích thước và hình dạng hạt là ưu điểm nổi bật của phương
pháp này.
Với tiềm năng như thế, phương pháp thủy nhiệt không còn bị giới hạn trong
khuôn khổ kiểm soát sự lớn lên của tinh thể mà còn lan rộng ra nhiều lĩnh vực khác,
kết hợp với nhiều công nghệ khoa học hiện đại trên lĩnh vực hóa, sinh, địa chất và
vật liệu học đã tạo ra những đột phá trong khoa học.
Trong cùng một dung dịch có nhiều mầm kết tinh cùng một lúc thì quá trình
kết tinh sẽ bị phân tán và do đó các hạt tinh thể tạo thành có kích thước nhỏ hơn và
đồng đều hơn. Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp chế tạo vật liệu dưới tác
dụng của nhiệt độ và áp suất ổn định.

25


2.2. Hóa chất và dụng cụ.
Các hóa chất chế tạo vật liệu
Các hóa chất được dùng trong quá trình chế tạo vật liệu CoNiP được trình
bày trong bảng dưới đây:
Bảng 1. Bảng thống kê nồng độ các hóa chất được sử dụng trong quá trình
chế tạo vật liệu CoNiP bằng phương pháp thủy nhiệt

STT

Tên hóa chất

Công thức hóa học

Nồng độ

1

Niken Axetat

Ni(CH3COO)2

0,5 M

2

Coban Axetat

Co(CH3COO)2

0,5 M

3

Sodium
Hypophosphite

NaH2PO2.6H2O

0,5 M

4

Polyvinylpyrrolidon
e (PVP)

(C6H9NO)n

0,1 g/ml

5

Natri dodecyl sulfat
(SDS)

CH3(CH2)11OSO3Na

0,5 M

6

Ethanol

C2H5OH

0,5 M

7

Trisodium Citrat

TSC

0,5 M

Các thiết bị chế tạo vật liệu
Việc chuẩn bị các hóa chất và các thiết bị được tiến hành tại phòng thí
nghiệm hóa 101T1 thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu. Hầu hết các hóa chất ban
đầu đầu đều ở dạng muối khan hoặc hóa chất dạng bột nên việc pha các dung dịch
với các nồng độ phù hợp là hết sức quan trọng.
Ngoài ra, các ống Teflon được dùng để chứa dung dịch trong suốt quá trình
thủy nhiệt và không dùng để thủy nhiệt bất kì mẫu nào khác ngoài CoNiP. Các ống
Teflon sau khi được sử dụng để chế tạo mẫu đều được ngâm với dung dịch axit HCl
0,1 M, nhằm loại bỏ hoàn toàn các vật liệu và sản phẩm phụ. Sau đó, ống được rửa
lại với nước cất sấy khô để chuẩn bị cho các lần làm mẫu tiếp theo.

26


Hình 13. Máy quay ly tâm

Hình 14. Còi rung siêu âm

Hình 15. Máy đo chuẩn pH

Hình 16. Lò thủy nhiệt

2.3. Quy trình chế tạo vật liệu CoNiP

Quy trình chế tạo hạt nano CoNiP được trình bày trong hình 17 dưới đây:

27


Hình 17. Sơ đồ chế tạo hạt nano CoNiP bằng phương pháp thủy nhiệt

Các bước cụ thể để chế tạo hạt nano CoNiP được thực hiện cụ thể theo bảng
sau:
Bảng 2. Quy trình chế tạo vật liệu CoNiP bằng phương pháp thủy nhiệt
Bước

Nội dung các bước

Chuẩn bị
hóa chất

Ghi chú

Như bảng 1
-

Pha dung
dịch thủy
nhiệt

Thời gian Kiểm
tra

-

Cho 23 ml nước cất vào
cốc 100ml đặt lên máy
khuấy từ
Nhỏ 1ml Ni(Ac)2
Nhỏ 1ml Co(Ac)2
Đo pH
Lấy 100l để đo hấp thụ
Tiếp tục nhỏ 4 ml
NaH2PO2
10 ml SDS
5 ml PVP

Máy
khuấy từ
để mức 2

Nếu đỉnh
phổ của

28


-

Thêm 1 ml nước cất
Đo pH
Lấy 100 l để đo hấp thụ

-

Ni2+
và
Co2+ thay
đổi phải
xem lại
quy trình

Nhỏ 3 ml TSC
Thêm 2 ml nước để được
50 ml
dung
dịch thống kê nồng độ tiền chất thay đổi
Bảng
3. Bảng
- Tiếp tục khuấy từ trong
vòng 10 phút
Nồng độ
Nồng độ
Nồng độ
Nồng độ CoNiP
- Đo pH Ni(CH3COO)2
Co(CH3COO)2
NaH2PO2
- Lấy 100 l để đo hấp thụ
0,01 M
0,0217 M
0,0217 M
0,0869 M
Thủy

Thủy nhiệt dung dịch đã tạo
Đặt lò ở
o
o
nhiệt 0,008
trongM
4h ở nhiệt độ0,017
200 M
C
235 M
C
0,017 M
0,069
Lọc rửa Dùng cồn pha nước lọc rửa 5 lần
Đo UV0,005 M
0,01 M
0,01 M
0,04
M
Vis dung
dịch bỏ
sau mỗi
lần lọc
*Chú ý: Không để mẫu sau thủy nhiệt cạnh nam châm

Việc đo pH và đo phổ hấp thụ sau mỗi bước giúp xác định sự lặp lại giữa các
lần chế tạo trong quá trình làm thí nghiệm.
Các mẫu sẽ được làm sạch bằng Ethanol pha nước với tỉ lệ 1:1. Mục đích của
quá trình làm sạch là loại bỏ hoàn toàn các chất hoạt động bề mặt và các sản phẩm
không mong muốn của phản ứng. Các mẫu sau khi làm sạch sẽ được kiểm tra bằng

máy đo hấp thụ UV-viss UV-2450 Shimadzu, tại Trung tâm Khoa học vật liệu. Mẫu
được coi là sạch khi phổ đo hấp thụ trên từng mẫu không còn xuất hiện các đỉnh hấp
thụ đặc trưng của các chất hoạt động bề mặt dùng để chế tạo mẫu.
2.4. Chế tạo vật liệu CoNiP thay đổi nồng độ tiền chất
Trong khóa luận này với mong muốn điều chỉnh kích thước hạt CoNiP, nồng
độ các tiền chất Ni(Ac) 2, Co(Ac)2 và NaH2PO2 đã được thay đổi. Lượng thay đổi
của các tiền chất được trình bày qua bảng 3 dưới đây

29


Quy trình chế tạo vật liệu CoNiP thay đổi nồng độ các chất ban đầu được tiến
hành như hình 14.
2.5. Các phép đo khảo sát.
Các mẫu CoNiP được tiến hành kiểm tra cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia
X. Trước khi đo, mẫu được sấy khô và được lưu trong các ống ephendop. Nhiễu xạ
tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do
tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ
thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân
tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Phép đo được thực hiện trên máy JEON JSM –
5419LV.
Kết quả về hình thái và kích thước của vật liệu CoNiP được thực hiện trên
kính hiển vi điện tử quét SEM và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Kính hiển vi
điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là
một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu
vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt
mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích
các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Phép đo được
thực hiện trên máy NOVA NANOSEM 450.
Để tiến hành kiểm tra thành phần nguyên tử mẫu CoNiP sử dụng phổ tán sắc

năng lượng EDS. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ
thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra
từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tửcó năng lượng
cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường

30


được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive Xray spectroscopy.
Mẫu CoNiP sau khi được lọc sạch và sấy khô được cân rồi đóng gói trong
giấy bạc. Tính chất từ của mẫu này được khảo sát bằng phép đo từ kế mẫu rung.
Phép đo được thực hiện trên máy YENML 5428-RS thuộc trường Đại học Công
nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Từ kế mẫu rung, (tiếng Anh: vibrating sample
magnetometer, viết tắt là VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ,
hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ
trường. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một
vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong
từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số
nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và
sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu
theo quy luật cho bởi:
V=4.N.Sm.M

(1)

với M là mômen từ của mẫu đo, là tiết diện vòng dây, N là số vòng dây của
cuộn dây thu tín hiệu.

31