N G U Y ỀN N Ă N G Đ ỊN H (Chủ biên)
N G U YỀN PHƯƠNG HOẢI N A M
PHẠM ĐỨC T H Ắ N G

CÁC P H Ư Ơ N G

TỦ SÁCH KHOA HỌC
MS: 195-KHTN 2016

PHÁP

Đữũ
®G
Hà n ọ .Ị

n h à xuất bản đại h ọ c q u ố c g ia hà nội


NGUYỄN NĂNG ĐỊNH (Chủ biên)
NGUYỀN PHƯƠNG HOÀI NAM, PHẠM ĐỨC THẢNG

CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI


MỤC LỤC

Danh mục

và chữ viết tắ t..............................................................7
• các kí hiệu
t
Lòi nói đầu .......................................................................................................... 9
PHẦN I. PH Â N T ÍC H C Á U TRÚC TINH THẺ

11

Chương 1. BỨC XẠ TIA X ............................................................................ 13
1.1.

Nguồn gốc tia X .........................................................................................13

1.1.1 Ông phát tia X ........................................................................................... 14
1.1.2. Quá trình hình thành tia X ...................................................................... 14
1.2. Phương pháp ghi nhận tia X .....................................................................19
7.2.1. Ghi nhận tia X bang phim anh................................................................ 19
1.2.2. Ghi nhận tia X bằng ion h o á ................................................................. 20
1.3. Tương tác của tia X với mạng tinh thế - các công thức của định luật nhiều x ạ ............................................................27
1.3.1. Công thức B ra g g ..................................................................................... 27
1.3.2. Định luật Laue......................................................................................... 29
Câu hỏi cuối chương.........................................................................................31
Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẢUĐƠN TINH THẺ............. 33
2.1. Mạng đảo từ mạng tinh thể thực............................................................... 34
2.1.1. Cách xây dựng mạng đáo từ mạng tinh thê thực................................ 34
2.1.2. Ỷ nghĩa thực tế của mạng đ ả o ............................................................... 38
2.2. Phương pháp Laue, định hướng tinh th ể ................................................ 39
2.2.1. Sơ đồ thí nghiệm ...................................................................................... 39



CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

2.2.2. Nguyên lí nhận ảnh và đường vùng trên ảnh Laue.............................. 40
2.2.3. Xác định trục tinh thê qua ảnh L aue.....................................................43
2.3. Phương pháp tinh thê xoay, xác định kích thước ôcơ sớ..................... 48
2.4. Xác định toạ độ các nguyên tử trong mạng tinh thê..............................52
Câu hỏi cuối chương........................................................................................53
Chương 3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CÙA MẪU ĐA TINH THẺ.............55
3.1. Phương pháp chụp phim Debye-Sherrer..................................................55
3.1.1. Nguyên lí.................................................................................................. 55
3.1.2. Xác định tập hợp khoáng cách mặt mạng dhki....................................57
3.1.3. Xác định chính xác thông so mạng...................................................... 61
3.2. Phương pháp ghi xung tia X ....................................................................62
3.2.1. Cơ cấu của máy nhiều xạ tỉa X .............................................................. 62
3.2.2. Hệ thống g h i............................................................................................66
3.2.3. So sánh hai phương pháp ghi nhận tia X : phim ảnh và xung.............. 71
3.2.4. Phân tích câu trúc tinh thê cho vật liệu nano....................................... 73
3.3. Phân tích cấu trúc tinh thể thuộc các bậc đối xứng khác nhau..............76
3.3.1. Mạng đối xứng bậc cao (mạng lập phương)........................................ 76
3.3.2. Mạng đối xứng bậc trung bình.............................................................. 80
3.3.3. Mạng đối xứng bậc thấp......................................................................... 97
3.4. Phương pháp xác định chính xác thông số m ạng.............................. 105
3.4.1. Phương pháp chụp ngược............................ .................... .................. 105
3.4.2. Phương pháp ngoại suy...................................................................... 110
3.4.3. K ĩ năng phân tích mẫu đa tinh th ể .......................................................114
Câu hỏi cuối chưotig...................................................................................... 120
Chương 4. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÊ BẰNGNHIỄU XẠ
ĐIỆN T Ử ........................................................................................................ 121
4.1. Bản chất chùm tia điện tử ............................. ...........................................121
4.2. Nhiều xạ điện tử trên mạng tinh th ể ........................................................123

4.3. ứ ng dụng của nhiễu xạ điện tử................................................................ 130


DANH MỤC CÁC KỸ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

4.3.1. Nhiễu xạ điện tử trong kính hiên vi điện tử .......................................130
4.3.2. Nhiễu xạ điện từ trong các hệ phân tích hề m ặt............................... 134
Câu hỏi cuối chương....................................................................................136
Chương 5. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THÉ CỦA MỘT SỐ
VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN T Ử ................................................................137
5.1. Vật liệu điôxit vanadi...............................................................................137
5.2. Vật liệu perovskite Lai_xLixTiO3i4 0 ......................................................... 140
5.3. Vật liệu tổ hợp nano.................................................................................145
5.3.1. Màng xốp ncrnô Ti02 chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt.........145
5.3.2. Vật liệu phát quang YAG:Ce nano.................................................... 149

PHẦN II. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CÁU TẠO

149

Chương 6. PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X ......................... 153
6

.1. Cấu tạo thiết bị huỳnh quang tia X (XRF).............................................. 153

6.2. N guyên lí làm v iệ c .............................................................................................154

6.3. Cấu trúc mức năng lượng cùa điện tử trong nguyên tử ......................... 156
6.4. Các vạch tia X đặc trưng và qui tắc chọn lọc.........................................158
6.5. Hiệu suất huỳnh quang.............................................................................160

. . Phân tích XRF định tính và định lượng...................................................161

6 6

6.6.1. Phân tích định tín h ................................................................................161
6.6.2. Phân tích định lượng............................................................................ 162
6.7. Các ứng dụng cùa phương pháp huỳnh quang tia X............................ 165
6.7.1. ứng dụng trong xác định nguy hại và nguyên tố vi lượng thiết yếu
trong môi trường và vật việu sinh học......................................................... 165
6.7.2. ủng dụng S2 picofox phân tích dấu vết nguyên tố, xác định tính xác
thực và kiểm tra độ tinh khiết của các mẫu dược phâm ............................. 167
ớ. 7.3. ủng dụng phổ huỳnh quang tia X trong phân tích hàm lượng kẽm và
sắt trong hạt gạo và hạt k ê ........................................................................... 172
6.7.4. Một số ứng dụng khác......................................................................... 184
Câu hỏi cuối chương....................................................................................186


PHẦN m . PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT

187

Chương 7. HIẺN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG (FE-SEM)
VÀ PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (ED X )................................189
7.1. Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)......................................189
7.2. Phương pháp EDX.................................................................................... 195
7.2.1. Nguyên lí.................................................................................................195
7.2.2. Hệ số hiệu chỉnh ZAF trong phương pháp E D X .................................196
7.3. Độ chính xác của phương pháp EDX ..................................................... 206
7.4. Kết họp SEM phân tích phân bố thành phần trong mầu........................207
7.4.1. Phán tích phản bố thành phần trong hợp kim .................................... 207

7.4.2. Sử dụng đồng thời phương pháp SEM, EDX và XRD trong phản tích
mẫu màng mỏng điện sắ c ............................................................................... 209
Câu hỏi cuối chương......................................................................................212

Chutmg 8. PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI L ự c NGUYÊN TỬ (AFM)............ 213
8

. 1. Nguyên lí hoạt động của A FM ................................................................213

8.2. Cấu tạo và vận hành thiết bị AFM.......................................................... 215
8.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt của màng polyiner dẫn điện bàng AFM.............225
Câu hỏi cuối chương....................................................................................228
Phụ lục 1. Những đon vị cơ bản của các đại lưựng vật lí (theo hệ SI) 229
Phụ lục 2. Các hằng số vật lí cơ bản......................................................... 231
Phụ lục 3. Những dạng cấu trúc tinh thể của các vật liệu điển hình ... 233
P3.1. Thông số mạng của cấu trúc tinh thể....................................................233
P3.2. Các kiểu ô cơ sở của cấu trúc điển hình...............................................277
Tài liệu tham khảo....... ................................................................................. 287


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Nhiễu xạ tia X (X-ray Difraction)

: XRD

Hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope)

: SEM


HVĐT quét phát xạ trường (Field Emission SEM Microscope)

: FE-SEM

Hiền vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope)

: TEM

Hiến vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope)

: AFM

Huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence)

: XRF

Tổng xạ huỳnh quang tia X

: TXRF

Phân tán sắc năng lượng tia X (Electron Dispersion X-ray
Spectra)

: EDX

Phân bố năng lượng huỳnh quang tia X

: ED-XRF

Phân bố bước sóng huỳnh quang tia X


:WD-XRF

Quang phổ phát xạ plasma

: ICP-OES

Phồ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectra)

: AAS

Hiền thị điện sác (Electrochromic display)

: ECD

Nhiệt độ phòng (Room temperature)

: RT

Nhiệt độ chuyển pha

: NĐCP

Lập phương đơn giản

: LPĐG

Lập phương tâm khối

: LPTK


Lập phương tâm mặt

: LPTM

Lai_xLixTi03

: LLTO

Điôt phát quang hữu cơ (Organic Light Emitting Diode)

: OLED


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÀN TÍCH VẬT LIỆU

Poly[2-methoxy-5-(2'-ethy 1-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]

: MEH-PPV

Poly(3,4- ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate)

: PEDOT

Poly(3-hexylthiophene)

: P3HT

Ytri Aluminium Gamet


: YAG

Acetylsalicycic acid

: ASA

Lóp điện phát quang (Electroluminescence layer)

: EL

Lớp truyền điện tử (electron transport layer)

: ETL

Lớp truyền lồ trống (hole transport layer)

: HTL


LỜI NÓI ĐẴU

Đe hiểu biết về vật liệu ở trạng thái rắn, trong đó có tinh thể, người
ta cần có rất nhiều phương pháp phân tích khác nhau. Các phương pháp
phân tích được chia thành các nhóm theo kĩ thuật sử dụng:
- Phân tích hóa học;
- Phân tích điện hóa;
- Phân tích quang, quang phổ;
- Phân tích vật lí;
- Các phương đo đạc đặc tính của vật liệu;
- V.v...

Riêng trong nhóm vật lí cũng có nhiều phương pháp đặc thù như
nhiễu xạ các chùm tia (neutron, gamma, điện tử, tia X, ...); phương
pháp phân tích thành phần như huỳnh quang tia X, EDX, XPS, cộng
hưởng từ điện tử, cộng hưởng từ hạt nhân; phân tích hình thái học bề
mặt như SEM, AFM, STM, v.v...
Trong khuôn khố một giáo trình, chúng tôi chỉ tập trung vào một
số phương pháp phân tích tiêu biểu nhất thuộc nhóm vật lí. Đó là các
phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần cấu tạo và hình
thái học, trong đó mồi phần cũng chỉ lựa chọn hai phương pháp có
tính phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất. Vật liệu có ba yếu tố quan
trọng cần phân tích hơn cả, đó là cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học
và hình thái học bề mặt. Để giảng dạy môn “Các phương pháp phân
tích vật liệu”, chúng tôi tập trung vào ba phần nêu trên, vì thế giáo
trình này cũng được đặt cùng tên với môn học.
Cho đến nay, sách hay giáo trình về phân tích vật liệu bằng tiếng
Việt còn rất hạn chế. Hầu hết các sách/giáo trình tiếng Việt mới chỉ đề
cập đến một phần nhất định trong ba phần chính nêu trên. Việc biên


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẪN TÍCH VẬT LIỆU

10

soạn sách giáo trình bao gôm đây đủ các phương pháp phân tích câu
trúc từ đơn tinh thể đến đa tinh thể bằng nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ
điện tử, từ phân tích thành phần nguyên tố hóa học bằng huỳnh quang
tia X) đến tán xạ năng lượng tia X, từ phân tích hình thái học bằng
hiển vi điện tử đến hiển vi lực nguyên tử là rất cần thiết. Giáo trình
này phục vụ đào tạo đại học và sau đại học của ngành Vật lí kĩ thuật,
Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN. Giáo trình được biên soạn bơi

tập thế giảng viên từng giảng dạy ờ Khoa Vật lí kĩ thuật và Công nghệ
nano (Trường ĐHCN) nhằm giúp sinh viên củng cố và nắm vững các
kiến thức vềphân tích vật liệu. Giáo trình gồm ba phần, chia thành 8
chương:
Phần I: Phân tích cấu trúc tinh thể;
Phần II: Phân tích thành phần cấu tạo;
Phần III: Phân tích hình thái bề mặt;
Giáo trình còn có thể sử dụng cho những người làm công nghệ vật
liệu, khi cần hiểu rõ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần
cấu tạo và hình thái bề mặt của vật liệu do minh tạo ra. Đồng thời sách
giáo trình này còn có thế sử dụng làm tài liệu tham khảo, tra cửu về các
phương pháp phân tích, cũng như các thông số chính của vật liệu.
Giáo trình được biên soạn trên cơ sở tham khảo các sách giáo
trình, sách chuyên khảo, một số công trình khoa học hay số liệu trong
một số luận án tiến sĩ (do chính các tác giả biên soạn hoặc hướng đẫn)
để minh họa về ứng dụng cúa các phương pháp phân tích vật liệu.
Trong quá trình biên soạn, chúng tôi không tránh khỏi những khiếm
khuyết, mong tất cả độc giả đóng góp ý kiến, gửi nhận xét để chúng
tôi có thể hoàn thiện Giáo trình này tốt hơn.
Các tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp và độc giả về
những ý kiến đóng góp quý báu cho nội dung, hình thức và chất
lượng của giáo trình.
H à N ội tháng 10 năm 2016
N guyễn N ăng Định


P h ầ n 1.

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ



Chương 1

BỨC XẠ TIA X

Như đã biết, tinh thể trong tự nhiên được hình thành dưới dạng
khoáng vật, trong đó có các tinh thể đá quý như kim cương, hồng
ngọc, saphia, v.v... tồn tại dưới dạng các đơn tinh thể hay các kim loại
như sắt, thiếc, kẽm, vàng và bạc dưới dạng đa tinh thể. Ngày nay,
trong công nghệ hiện đại, con người đã và đang chế tạo nhiều chủng
loại đơn tinh thể không có hoặc có nhưng chỉ tồn tại dưới dạng đa tinh
thể trong tự nhiên như Si, GaP, GaNAs, v.v... Việc phân tích cấu trúc
một tinh thể mới (tức là cấu trúc của tinh thê này chưa hề được xác
định) khó hơn rất nhiều so với các mẫu tinh thể đã có các tệp cấu trúc
trong hệ thống tra cửu quốc tế (ASTM) về tinh thể. Các chương đầu
của sách này đề cập các vấn đề cơ bản trong phân tích cấu trúc đơn
tinh thể và đa tinh thể bàng nhiễu xạ tia X. Vì vậy, trước hết chúng ta
cần hiểu biết tốt về bản chất loại tia này.

1.1. Nguồn gốc tia X
Tia X được phát hiện vào cuối năm 1895 bởi nhà bác học Đức tên
là Rốnghen (1845 - 1923). Vì vậy, trước đây chúng ta thường gọi là
tia Rốnghen. Tia X do chính Rốnghen đặt tên cho tia bức xạ điện từ có
bước sóng ngắn trong khoảng 0,01 đến 14 nm (cỡ 10.000 lần ngắn
hơn bước sóng của ánh sáng nhìn thấy). Tuy nhiên, sau một khoảng
thời gian dài, việc phát minh ra tia X cũng chưa đem lại ý nghĩa lớn
lao cúa tia này. Chỉ đến khi nhà bác học Laue (1879 - 1960) vào giữa
năm 1912 phát minh ra nhiều xạ tia X trên vật rắn thì bản chất tia X
mới được làm sáng tỏ như những loại tia hồng ngoại, tia nhìn thấy hay
các tia trong phổ điện-từ khác. Nhờ đó mà bản chất cấu trúc mạng của

vật rắn được xác định một cách tường minh.


14

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

1.1.1 Óng p h á t tia X
Tia X dùng trong phân tích cấu trúc tinh thê thường có bước sóng
từ 0,05 đến 0,25 nm. Đẻ có được tia X, người ta phải chế tạo ra ống
phát tia X, sơ đồ ống phát tia X được trình bày trên Hình 1.1. Ống
hình trụ được hút chân không cao (~ 10 ' 5 Pa), thân ống được ghép nối
hai phần là kim loại (thường làm bằng họp kim đồng) và thuỷ tinh.
Trong ống có ba điện cực là catốt, anốt và điện cực đối (tức là bia kim
loại). Catổt có dây tóc vonfram(W-fílament) được đốt nóng bởi dòng
điện một chiều, nhờ đó tạo ra nguồn điện tử. Điện cực đối làm bằng
kim loại; tia X phát ra từ điện cực đối này sẽ có bước sóng đặc
trưng của kim loại làm điện cực đối. Điện th ế giữa anốt và catốt
có thế điều chỉnh từ thấp đến cao, đế có tia X đặc trưng điện thế
thường phải có giá trị cao đến 20 - 30kV.
Tia X Chân không

Cửa số Beri

Tia X

D ây

vônfram


Thủy tinh

Bộ hội tụ chùm e

Hình 1.1. Sơ đồ cáu tạo cùa ống phát tia X.

1.1.2. Quá trình hình thành tia X
a. Phô liên tục
Khi sợi voníram trong catôt được đổt nóng, dưới tác dụng của điện
trường cao thế giữa hai điện cực, chùm tia điện tứ bứt phá khỏi sợi
vonĩram bởi phát xạ nhiệt, gia tốc trên đường bay tới anôt, tích luỹ năng
ỉượng cao (cỡ vài chục keV), bị bia kim loại (thí dụ bia đồng hoặc
molipđen) chặn lại, toàn bộ năng lượng của điện tử truyền cho bia, một


Chương 1. Bức XẠ TIA X

phân nhở (~ 2%) chuyên hoá thành tia X, còn phân lớn (~ 98%) đôt
nóng bia và anốt. Vì vậy cả bia và anốt đều được làm nguội nhanh.
Đẻ phân tích phổ liên tục tia X, chúng ta xem xét ống phát tia X
với cực đối là bia kim loại vonfram (W). Đặt điện thế lên hai cực của
ống phát từ 20 k v đến 50 k v , sử dụng máy ghi phổ cường độ tia X
phụ thuộc điện thế. Ket quả ghi cường độ phụ thuộc bước sóng được
trình bày trên Hình 1.2.
Phồ trên gọi là liên tục bởi vì theo chiều tăng của bước sóng tia X
cường độ thay đôi tò từ, không bị đột ngột, gián đoạn. Tuy nhiên, từ
các đường phổ trên nhận thấy phía sóng ngắn các đường phố đều có
sự tăng đột ngột, hơn nữa bước sóng tới hạn tỉ lệ nghịch với điện thế
đặt trên hai điện cực của ống phát tia X: Điện áp càng cao, bước sóng
tới hạn càng bé (tức là năng lượng của tia X phát ra càng cao).


0 ,2

0 ,4

0 .6

0 .8

1 .0

Bước sóng, A°
Hình 1.2. Cường độ phổ tia X liên tục phụ thuộc điện thế:
A - 20, B - 25,

c

- 30, D - 35, E - 40 và F - 50 kV.

Lí thuyết lư ợ n g tử cho phép giải thích sự hình thành bước
sóng tới hạn trên. Đ iệ n tử gia tốc trong điện trường giữa hai điện
cực cúa ống p h át khi va chạm với điện cực đối (bia kim loại) tạo
ra photon tia X có n ă n g lượng bằng năng lượng của điện tử. Vì thế


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

m

năng lượng ứng với bước sóng tia X tới hạn được xác định bởi

biểu thức:
hv„,
m = ^ - = eư
A.
'■m
hoặc khi đơn vị bước sóng là nanomet và điện thế là vôn (V):

( 1 .1 )

1239 4
í 1-2)
Công thức (1.1) hoàn toàn chính xác, có thể áp dụng để xác định
bằng thực nghiệm, cho đến nay công thức này vẫn có giá trị thực tiền
cao. Vì trong tương tác của điện tử gia tốc với bia kim loại, không
phải tất cả năng lượng của điện tử biến thành năng lượng photon với
bước sóng tới hạn trên, phần lớn năng lượng nhò hơn h v m chuyến
thành bức xạ tia X với bước sóng lớn hơn Ằm, vì thế phổ liên tục xuất
hiện trải rộng về phía bước sóng dài như trên Hình 1.2.
b. Phổ đặc trưng
Phổ tia X phát xạ tại 35 k v sử dụng bia Mo được trình bày trên
Hình 1.3. Phổ này cho thấy trên nền phổ liên tục từ 0,02 đến 0,14 nin
có hai đỉnh phổ ứng với bước sóng cỡ 0,06 nm và 0,07 nm được quy
cho bước sóng Ka và Kp - bước sóng đặc trưng của nguyên tố Mo.
Mỗi kim loại có birớc sóng đặc trưng riêng, thí dụ K„ của đồng là
0,14506 nm.
Nguồn gốc của các tia X đặc trưng được giải thích như sau. Trước
tiên, dưới tác động của chùm tia điện tử bắn phá lên bia (cực đối) gọi
là điện tử hãm có năng lượng cao, các điện tử ờ lớp K (với n = 1) bứt
phá ra khỏi lớp này, để lại lỗ trống (nguyên tử kích thích). Tiếp theo,
một số điện tử ở lớp vỏ cao hơn (n = 2 hay 3) liền chuyến dời xuống

lớp K và phát xạ ra năng lượng của bước sóng đặc trưng (tia X đặc
trưng). Chuyến dời của điện từ từ lớp L xuống lớp K phát ra tia Ka,
còn chuyển dời của điện tử từ lớp M xuống lóp K phát ra tia Kp(Hình
1.4). Xác suất chuyển dời của ỉớp M xuống lớp K thấp hơn của lớp
L xuống lớp K. Vì vậy tuy bư ớc sóng K u dài hơn K|3 , cường độ
cúa chùm tia K u lớn hơn nhiều so với chùm tia Kp.


Chương 1. Bức XẠ TIA X

Hình 1.3. Phổ phát xạ tia X sinh ra khi Mo được sử dụng làm bia kim loại trong
ống tia X làm việc với điện thế một chiều 35 KV.

lon hoá

La

O
c)
5-

N

n=4

M

n= 3

L


n=

L
-ß
2

5

>03

Ka

K

K

n= 1

Hình 1.4. Sơ đồ chuyển dời điện tử trong Mo, minh hoạ bản chất tia X
sinh ra trong ốnq phát tia X với điện cục đối Mo

Trên thực tế, tập họp bước sóng K có ý nghĩa ứng dụng hơn cả.
Tập hợp này chỉ có ba bước sóng có cường độ đáng kể. Trong số đó
có hai bức xạ mạnh xếp gần nhau là Kal và Kct2 . Tia Kal có cường độ
lớn gấp hai lần K „ 2 và độ dài thì nhỏ h(Ịrn7pẴ « ạ è l ® 9 djSÓ5 lÃf RUNG TẦM THÔNG TIN THƯ VH-■

õoo ị oooo

5

5

L


18

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH VẬT LIỆU

của hai loại tia này hầu như cố định cho tất cả các nguyên tố kim loại
sử dụng làm cực đối. Do đó ti số AX/Ằ tăng dần theo chiều tăng của số
thứ tự các nguyên tố (0,0017 đối với Cr và 0,023 đối với W). Hơn
nữa, trong hầu hết các trường hợp sử dụng tia X hai loại tia này không
phân biệt và được gọi chung là Ka nhận giá trị bước sóng là:
+ ^-Ku2
3

( Ị 3)

Tia mạnh thứ ba của bức xạ K được gọi là Kp; bước sóng của tia
này ngẳn hơn khoảng 10% và cường độ bằng khoảng 1/7 so với tia K(J.
Trên Bảng 1.1 trinh bày các tia X bức xạ đặc trưng phát ra từ các bia
kim loại điến hình thường sử dụng làm cực đối trong ống phát tia X.
Bảng 1.1. Bước sóng tia K bức xạ tia X của các
nguyên tố kim loại sử dụng làm cực đối

Cưc
ề đối

Ngưõìi
g điện

Buóc sóng, Â

áp (V)
STT
Nguyên tố
nguyên
Ka2
Kal
tử
Crôm (Cr)
24
2,294
2,290
Sắt (Fe)
26
1,936
1,940
Coban (Co)
27
1,789
1,793
Niken (Ni)
28
1,658
ì ,662
Đông (Cu)

29
1,540
1,544
Moỉipđen (Mo)
42
0,7093
0,7135
Rođi (Rh)
45
0,6132
0,6176
Paỉađi (Pd)
0,5854
46
0,5898
Bạc (Ag)
47
0,5594
0,5638
74
Voníram* (V)
0,2090
0,2138
"■Trong thực tế tia K cúa w không được sử cụntĩ với chức

Kp
2,085
1,757
1,621
1,500

1,392
0.6362
0,5456
0,5205
0,4970
0,1844

5.950
5.100
7.700
8.300
9.000
20.000
23.400
24.500

25.600

69.500
năng làm tia đơn săc


Chương 1. Bức XẠ TIA X

1.2, Phương pháp ghi nhận tia X
1.2.1. Ghi nhận tia X bằng ph im ảnh
Nhìn chung tia X tác động lên phim ảnh cũng giống như ánh sáng,
vì vậy phim ảnh dùng trong kĩ thuật tia X về cơ bản giống như phim
thông thường, c ấ u tạo của phim ảnh tia X (phim X- quang) thường
gồm một lóp cảm quang phủ lên nhựa hay kính ảnh. Lớp cảm quang

bao gồm các hạt tinh thể AgBr và một lượng nhỏ Agĩ trộn với chất keo.
Khi chiếu ánh sáng hay tia X lên lớp cảm quang, các photon
truyền cho các hạt tinh thể AgBr một năng lượng nhất định, làm xuất
hiện trong lớp cảm quang một ảnh ẩn. Các photon bức xạ làm cho
nguyên tử trong tinh thể AgBr bị kích thích. Một số điện tử ở vùng
hoá trị nhảy lên vùng dẫn, trở thành các điện tử dẫn và có thế chuyển
động trong tinh thể. Trong mạng tinh thể tồn tại khuyết tật như tạp
chất và chúng trở thành các tâm bắt điện tử di động trong tinh thể, tạo
nên một điện trường xung quanh chúng.
Trong tinh thể AgBr có một số ít các ion Ag+ có thể di chuyển tự
do, các ion dương này bị lực điện trường của các tâm fren hút về phía
chúng làm trung hoà điện tích, tạo ra các nguyên tử Ag (Ag+ + ẽ —* Ag).
Các nguyên tử Ag trung hoà đó là các tâm của ảnh ẩn. Vậy là trong các
hạt tinh thế AgBr bị ánh sáng chiếu vào chứa đựng các tâm ảnh ẩn như
trên. Tuy nhiên ảnh ẩn chỉ chứa một lượng rất ít các nguyên tử Ag trung
hoà. Vì vậy cần phải có một sự "khuếch đại" nào đó.
Quá trình khuếch đại được thực hiện khi ngâm ảnh ẩn vào thuốc
hiện hình. N hờ tác động hoàn nguyên của thuốc, các nguyên tử Ag (ảnh
ẩn) sẽ là tâm tích cực, xung quanh đó các lớp Ag' trở thành nguyên tử
Ag trung hoà cho tới khi toàn bộ hạt tinh thể được hoàn nguyên. Tức là
toàn bộ các ion Ag của hạt đó trở thành các nguyên tử Ag. Hệ số
khuếch đại trong quá trình này có thể đạt giá trị rất cao, tới l o 10.
Cuối cùng, chúng ta phải thực hiện việc hãm ảnh: thuốc hãm hoà tan
các hạt không hoàn nguyên (AgBr). Trên phim nhựa chỉ còn lại các hạt
Ag. Khi quá trình hãm kết thúc, chúng ta nhận được một âm bản, vị trí tia
X tác động sẽ chứa các hạt Ag và cho vết đen trên phim, vị trí không bị tia
X tác động bị hoà tan hết nên trong suốt. Vì vậy âm bản thể hiện được hình
ảnh (Hình dạng và cường độ) của chùm ánh sáng hoặc chùm tia X chiếu
vào. Bằng cách này chúng ta có thể ghi nhận được tia X.

20

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Sự khác biệt của phim X-quang so với phim thông thường ở chỗ
tia X có khả năng đâm xuyên lớn (vì năng lượng của tia X lớn hơn của
ánh sáng thông thường đến hàng nghìn lần), cho nên hệ số hấp thụ của
phim đối với tia X rất nhỏ. Do đó độ nhạy của phim thông thường đối
với tia X rất kém. Để khắc phục có thê tăng bề dày của lớp cảm
quang, tuy nhiên điều này có thề gây khó khăn cho việc hiện và hãm
hình, nếu bề dày của lớp cảm quang quá lớn. Do đó người ta thường
làm phim hai mặt cảm quang, nhưng phim hai mặt dễ làm méo ảnh.
Đối với bức xạ tia X rất cứng (bức xạ đặc trung bước sóng ngắn), độ
hấp thụ rất nhỏ, nên kể cả phim hai mặt cũng không đáp ứng độ nhạy.
Thay vì phim hai mặt người ta làm màn khuếch đại. Màn khuếch đại
thường là những m iếng bìa phủ lớp phát quang. Khi bị chiếu bởi tia X,
lớp phát quang này phát ra ánh sáng bước sóng lớn. Ánh sáng thứ cấp
đó lại tác động lên phim và tạo ảnh cho phim. Dùng màn khuếch đại,
hệ sổ khuếch đại (K) có thể tăng lên tới hàng chục lần. Trong kĩ thuật
phân tích cấu trúc, màn khuếch đại không được sử dụng vì chúng cho
thông tin sai về các vết nhiễu xạ trên phim. Để khắc phục nhược điếm này,
người ta dùng màn chì đặt trên phim (bề dày khoảng 0,05 -T- 0,2 mm). Khi
tia X chiếu vào, các điện tứ của nguyên tử chì bật ra và làm đen phim,
hệ số khuếch đại của màn chì đạt cỡ K = 3.
1.2.2. Ghi nhận tia X bằng ion hoá
Ghi nhận tia X bàng phim ảnh tuy thuận tiện, đơn giản nhưng đòi
hỏi nhiều thời gian và độ chính xác thấp do độ đen cùa phim phụ
thuộc vào phương pháp gia công phim ảnh. Phương pháp khác dùng
để ghi nhận tia X như màn phát quang, đặc biệt là phương pháp ion

hoá, Nguyỗn lí của phương pháp này dựa trên quá trình tác động của
tia X lên chất khí, tạo ra các ion. Nguyên tử khí từ trạng thái kích
thích bởi tia X (thiếu điện tử) trở về trạng thái bình thường có thê phát
ra điện tử thứ cấp (điện tử e) hoặc phát ra bức xạ cực tím. Các điện tử
e và tia cực tím phát ra lại tiếp tục ion hoá các nguyên tử khí khác.
Như vậy, kết quá là một photon tia X bị hấp thụ đã tạo thành hàng loạt
cặp ion -điện tử của chất khí. Đe tạo ra một cặp ion - điện tử trong
chất khí nào đó, cần có một năng lượng tia X cỡ 30 eV, do đỏ một
photon tia X tạo ra sổ cặp ion - điện tử vào khoảng hv/30. Thí dụ đối
với tia CuKc, m ột photon tạo ra 8.000/30 « 260 cặp ion - điện tử.


Chương 1. Bức XẠ TIA X

a. B uồng ion hoá
Nếu các điện tích được đặt giữa hai điện cực có hiệu điện thế nào
đó, chúng sẽ chuyển dời về hai điện cực và do đó tạo thành dòng điện
ion hoá dưới dạng các xung điện có thể đo được. Vì vậy, cường độ và
năng lượng bức xạ tia X có thể đánh giá theo các xung điện đó. Tuy
nhiên, dòng điện ion hoá phụ thuộc không những vào cường độ bức
xạ, mà còn vào điện áp. Vì vậy chúng ta cần xét sự phụ thuộc dòng
điện ion hoá vào điện áp. Hình 1.5 biêu diễn sự phụ thuộc cường độ
dòng ion hoá vào điện áp giữa hai điện cực, đường 1 và 2 ứng với hai
loại bức xạ và năng lượng khác nhau.
V

Hình 1.5. Đường phụ thuộc điện áp của cường độ dòng ion hoá:
đường 1 và 2 ứng với hai loại bức xạ và năng lượng khác nhau.

Buồng ion hoá làm việc ở vùng I, điện áp từ U) đến U 2 . Buồng là

một hộp hình trụ kín chứa đầy chất khí trơ (Ar, Kr, Xe, ...) hai điện
cực nối với nguồn thế một chiều (Hình 1,6 a). Một điện cực (anôt) làm
bằng thanh kim loại mỏng trên trục của buồng, điện cực kia (catôt) là
thành buồng. Buồng có cửa sổ bằng chất Be (ít hấp thụ tia X) để hứng
chùm tia X cần đo chiếu vào. Hai điện cực này được nối vào máy đếm
xung điện tử và nguồn nuôi (Hìnhl ,6 b).
Vì điện áp làm việc đủ lớn (trong khoảng u 1 - U 2 ) nên buồng làm
việc ở chế độ bão hoà. Dòng điện ion hoá không phụ thuộc vào điện
áp u giữa hai điện cực mà tỉ lệ với số cặp điện tích tạo ra trong buồng,
tức là tỉ lệ với cường độ và năng lượng chùm tia X chiếu vào buồng.
Điện áp cần thiết để có dòng bão hoà phụ thuộc vào cường độ bức xạ.


ỉm

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

Thông thường u ~ 50 -ĩr ] 00 V (cường độ yếu) và u ~ 800 V (cường
độ mạnh). Độ nhạy của buồng phụ thuộc vào khả năng hấp thụ tia X.
Thí dụ, đối với bước sóng Ầk (Cu) = 0,15 nm buồng chứa Ar có thể
hấp thụ 100%, trong khi đó chỉ hấp thụ 44% bước sóng A-K (Mo) =
0,07 nm. Vì vậy trong trường họp ghi tia X phát ra từ bia Mo cần
dùng buồng chứa khí Kr.
Trong kĩ thuật phân tích cấu trúc dòn? ion hoá cỡ 10~10 - 10’ 14 A,
để đo dòng điện nhỏ như vậy, có thế dùng máy đếm xung. Độ nhạy
của máy đo vào cỡ 10“ 16 A, tức là vào khoảng 600 ion/sec, đối với
buồng chứa Ar, tương ứng 3 photon/sec, đối với bước sóng Àic (Cu).
Buồng ion hoá có thế dùng để đo bức xạ tia X cường độ lớn vi buồng
có độ khuếch đại nhỏ.

*
Đ ến m áy đ ế m xung đ iệ n
160n m

(a)

(b)
Hình 1.6. Sơ đồ buồng ion noá (a) làm việc ở vùng I, điện áp từ Ui
đến Ư2 (trên hình 1.5) và sơ đồ ghép buồng với máy đếm xung.


23

Chương 1. Bức XẠ TIA X

b. Óng đếm tỉ lệ
Ông đếm tỉ lệ có cấu tạo tương tự như Hình 1.7. Ống đếm tỉ lệ làm
việc ở dải điện thế Ư 2 +- U 3 , điện áp giữa hai điện cực đã khá lớn. Sau
khi bị photon tia X kích thích, trong ống đếm xảy ra hiện tượng phóng
điện. Quá trình ion hoá xảy ra không những do hấp thụ năng lượng
photon m à còn do tác động của điện trường. Điện trường phân bố
không đồng đều trong ống đếm: Ở gần anôt điện trường có giá trị
tương đối lớn, ngược lại ở gần thành ống (catôt) điện trường nhỏ. Khi
trong ống đếm xuất hiện điện tích do photon tia X tạo ra, điện tử bay
về anôt và ở gần bề mặt anôt do tác dụng của điện trường lớn các điện
từ có gia tốc lớn và gây ra hiện tượng ion hoá do va chạm với các
nguyên tử khí. Ket quả là ở gần anôt có hiện tượng phóng điện. Vì
vậy, một điện tử sau n lần va chạm tạo ra 2 n cặp điện tử - lỗ trống.
Nhờ đó hệ số khuếch đại khí trong ống tỉ lệ lớn hơn nhiều so với buồng
ion hoá. Ớ buồng ion hoá một điện tử tạo ra không gây được quá trình

ion hoá tiếp theo, cho nên có thế nói hệ số khuếch đại chỉ là 1. Điện áp
càng lớn vùng phóng điện càng lớn và do đó số lần va chạm n càng
lớn, dẫn đến hệ số khuếch đại khí càng lớn. Tuy nhiên, sự phóng điện
chỉ xảy ra ở gần anôt nên sẽ nhanh chóng bị tắt khi ngừng kích thích tức là ngừng tác động của photon tia X lên ống đếm. Khi tiếp tục
chiếu tia X, ổng đếm lại cho một xung điện (dòng ion hoá) mới. Biên
độ xung ti lệ với cường độ và năng lượng photon chiếu vào.

hv
K

*
A

Hình 1.7. Sơ đồ mạch của ống đếm tỉ lệ làm việc ở dải điện thế Ư2 -Ỉ- U3
(trên hình 1.5)


CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÀN TÍCH VẬT LIỆU

Ông đếm có đặc điểm là cường độ dòng ion hoá (biên độ xung) tỉ
lệ với năng lượng photon s = hv (trên Hình 1.5 đường ! và 2 ứng với
hai bức xạ với hai bước sóng/nãng lượng khác nhau). Vì vậy ống đếm
tỉ lệ có khả năng ghi nhận cường độ phổ, tức là có thể nhạy với một
bước sóng nào đó trong tập hợp các bước sóng tia X chiếu vào.
c. Óng đếm Geiger- Midier
Ồng đếm Geiger-Miller làm việc ở vùng IV (U 4 H-U5 ), điện áp làm
việc của ống này rất cao. Sơ đồ ống đếm Geiger-Miller gắn trong máy
nhiều xạ tia X được trình bày trên Hình 1.8 .
Nhờ điện áp làm việc cao, sau khi bị kích thích (do photon tia X
chiếu vào) sự phóng điện bắt đầu xảy ra và được duy trì tiếp tục nhờ

năng lượng điện trường ngay cả khi không có sự kích thích cua các
photon tia X. Quá trình ion hoá chất khí xảy ra trong toàn bộ ống đếm,
vì vậy số lần va chạm n rất lớn, dẫn đến hệ số khuếch đại khí rất cao,
đạt cờ 106 - 107 (trong ống đếm tỉ lệ 10 - 104). Dòng điện ion hoá
(biên độ xung) nhận được không còn phụ thuộc cường độ tia X chiếu
vào nữa. Các ion dương có tốc độ lớn đập vào catôt làm bật ra điện tử
thứ cấp, các điện tử này được gia tốc bởi điện trường tiếp tục ion hoá
các nguyên tứ khác. Neu cứ đê quá trình này tiếp diễn thì ống đếm
không cồn khả năng ghi nhận photon thêm nữa.
Tia x

Ống đếm

Điện trỏr bảo vệ

R

Hình 1.8. Sơ đồ ghép nối ống đếm Geiger-Miller vào máy nhiễu xạ tia X.


Chương 1. Bức XẠ TIA X

25

Có hai phương pháp dập tăt quá trình trên, vì vậy ông đêm GeigierMiller cũng được chia làm hai loại: tự tắt và không tự tắt. Hình 1.9 là sơ
đồ ống đếm không tự tắt. Khi ống đếm bị kích thích, dòng điện ion hoá
lớn chạy qua điện trở R, điện trở này thường có giá trị rất cao (~10 9 Q).
Vì vậy độ sụt áp trên điện trở U r cũng rất lớn, làm cho điện áp giữa
anôt và catôt không đủ đế duy trì quá trình phóng điện, nên quá trình bị
dập tắt. Khi có một photon mới chiếu vào ống đếm, quá trình được lặp

lại và cuối cùng cũng bị dập tắt. Mồi một xung điện thường kéo dài cỡ
10"4 - 10"6 sec (thời gian của một lần phóng điện). Biên độ của mỗi xung
khá lớn và do đó dễ dàng ghi lại. Nếu tia X có cường độ lớn, quá trình
phóng điện phát triển rất mạnh trong một thời gian ngắn, cũng vì vậy sự
phóng điện nhanh chóng bị dập tắt, quá trình lại bắt đầu lại.Do đó
cường độ bức xạ tia X tỉ lệ với số lượng xung điện trong một đơn vị
thời gian (trong kĩ thuật mồi một xung điện được coi là một đếm "count'). Đơn vị cường độ tia X vì thế được kí kiệu là "Cps" (count per
second), tức là cường độ bức xạ tia X được đánh giá bằng số lượng
xung đo được trong một đơn vị thời gian.

Hình 1.9. Sơ đồ ống đếm không tự dập tắt.

Trong các ống đếm tự tắt, người ta trộn vào chất khí làm việc (Ar,
Kr, X e , ...) một lượng khí có năng lượng ion hoá nhỏ (một số chất hữu
cơ hay khí halogen) gọi là chất dập tắt. Các ion dương của chất khí
làm việc khi bay về catôt gặp các phần tử khí này sẽ bị trung hoà
điện tích trên đường đi. Bản thân ion khí dập tắt bay về phía catôt
và trung hoà tại đó, phá huỷ thành các nguyên tử và không kịp hút
điện tử của catôt. Vì vậy quá trình phóng điện không thế kéo dài
mãi m à sẽ tự dập tắt sau một thời gian nhất định.


26

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU

d. Đặc trưng của ông đêm
Thời gian chết. Thời gian chết là khoảng thời gian trong đó ống
đếm không nhạy cảm với photon mới sau khi đã ghi được một photon
nào đó. Trong ống đếm Geiger - Miller sau khi ghi được một photon,

điện áp giữa hai điện cực sụt thấp không đu để gây ra phóng điện tiếp.
Phải mất một khoảng thời gian (thời gian chết) đề cho điện áp giữa hai
điện cực trở lại mức bình thường sau khi phóng điện. Vì vậy, nếu có
một photon bay vào ống đếm đúng vào khoảng thời gian đó, ống đêm
sẽ không ghi lại được. Điều này dần đến sai hụt kết quả đo. Nếu gọi N
là số xung ghi nhận được trong khoảng thời gian T, N() - số xung thực
sự có thể có, X - thời gian chết, thì độ hao hụt xung AN = No - N có thể
xác định theo công thức sau:
N q- N

r

NN0

N

-2 -í- = -

(1.4)

Đối với ống đếm Geiger - Miller thời gian chết I khá lớn (~ KT4 see).
Đối với ống đếm tỉ lệ, X nhò hơn 2 bậc. Vì vậy nhiều khi phải hiệu
đính kết quả đo, hao hụt lên đến 10 - 15%. Sự hấp thụ tia X trên cửa
vào của ống đếm (đối với bức xạ mềm), hấp thụ không hoàn toàn bởi
chất khí làm việc trong ống đếm (đối với bức xạ cứng) cũng làm giảm
độ chính xác của phép đo.
Độ thăng giáng. Ngay cả trong trường hợp cường độ bức xạ chiếu
vào ống đếm không đối, sự phân bố photon theo thời gian cũng mang
tính ngầu nhiên, vì vậy số xung N ghi được trong khoảng thời gian
như nhau có độ thăng giáng nhất định. Theo lí thuyết thống kê, độ

thăng giáng này bằng V/V (sai số tuyệt đối). Vậy độ sai tương đối của
phép đo sẽ là:
_ Vĩv _
J=

1

N ~ VÃT

Nếu N = 100, A = 10%, nếu N = 10.000, ổ = ỉ %. Vì vậy, để tăng
độ chính xác của phép đo cần tăng số xung N, nểu cần đo hai cường
độ khác nhau với cùng một độ chính xác, ta phải đo với số lượng xung
như nhau chứ không đo trong khoảng thời gian như nhau.
Nền của ống đếm. Ngay cả khi kliông có chùm tia X chiếu vào,
onç đếm vẫn cho các xung cờ 40 xung/phút. Đó chính là nền của ổng