MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ LƯU HUỲNH NGUYÊN LIỆU
LCO – NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
SIMULATE THE PROCESS OF LIGHT CYCLE OIL (LCO)
HYDRODESUNFUAZATION (HDS) - DUNG QUAT REFINERY
Tóm tắt
Nghiên cứu này tiến hành mô phỏng quá trình xử lý lưu huỳnh nguyên
liệu LCO – Nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng phần mềm mô phỏng
AspenTech. Quá trình mô phỏng sử dụng các thông số động học của khoảng 40
cấu tử chứa lưu huỳnh và dựa trên các điều kiện, các thông số vận hành thực tế
(lưu lượng, nhiệt độ và áp suất) của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 – Nhà
máy lọc dầu Dung Quất. Các phản ứng hydrodesunfuazation được thực hiện
trong thiết bị Plug Flow Reaction (PFR), mô hình mô phỏng thực hiện gọi là Mô
hình PFR. Sau khi hoàn thành Mô hình HDS-PFR, các kết quả thu được từ mô
hình này tương đối phù hợp với kết quả vận hành thực tế của Phân xưởng LCO
Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu Dung Quất và Gói mô phỏng Hydrocracker
của AspenTech (Gói mô phỏng HDS-ASPEN).
1. Giới thiệu
Hydrodesunfuazation (HDS) là một quá trình hóa học xúc tác được sử
dung rộng rãi trong các Nhà máy lọc hóa dầu, để loại bỏ các tạp chất chủ yếu là
lưu huỳnh trong xăng, kerosen, diesel, dầu FO và nguyên liệu cho các quá trình
refoming xúc tác. Mục đích của việc loại bỏ các tạp chất chứa lưu huỳnh chủ
yếu là giảm lưu huỳnh đioxit (SO2) phát thải do quá trình đốt cháy của các loại
nhiên liệu trong động cơ, lò đốt. Ngoài ra đối với quá trình chế biến sẽ giảm
thiểu được ngộ độc xúc tác, ăn mòn thiết bị [3].
Một quá trình HDS trong Nhà máy lọc dầu thường được gọi là quá trình
Hydrotreating. Quá trình Hydrotreating là một quá trình xử lý làm sạch nguyên
liệu, sản phẩm của Nhà máy lọc dầu bằng hydro, trong đó xảy ra một loạt các
phản ứng khác nhau như: hydrodesunfuazation (HDS), hydrodenitrogenation
(HDN),
Hydrodeoxygenation
(HDO),

hydrodemetallization
(HDM),
hydrogenation (HDY và HDA), phản ứng hydrocracking, phản ứng ngưng tụ tạo
cốc [2,4,5,12].
Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu Dung Quất là phân
xưởng xử lý nguyên liệu chủ yếu là sản phẩm LCO từ phân xưởng RFCC. Sản
phẩm chính là dòng LCO đã được xử lý để đem phối trộn thành Diesel thương
phẩm và một một lượng phân đoạn naphtha, khí ngọt (Sweet Gas) [12].


Aspen Hysys là một phần mềm mô phỏng các quá trình trong công nghệ
hóa học nói chung và nhà máy lọc dầu nói riêng. Nó có một cơ sở dữ liệu rộng
lớn, mô hình động lực học đáng tin cậy và mô hình thiết bị phản ứng nghiêm
ngặt, cũng như công cụ dự đoán tính chất vật lý, cân bằng lỏng hơi, cân bằng vật
chất và cân bằng năng lượng. Aspen Hysys phù hợp cho việc nghiên cứu, thiết
kế và tối ưu hóa các quá trình công nghệ [1]. Trong đề tài này Aspen Hysys
được sử dụng để mô phỏng quá trình xử lý lưu huỳnh nguyên liệu LCO – Nhà
máy lọc dầu Dung Quất.
2. Phương pháp
Nguyên liệu LCO và các thông số (lưu lượng, nhiệt độ và áp suất) sử
dụng trong Mô hình HDS-PFR là hỗn hợp nguyên liệu và các thông số trong
Nhật ký vận hành của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu
Dung Quất, các đặc trưng của nguyên liệu thể hiện tại bảng 2.1.
Bảng 2.1. Đặc trưng tính chất của nguyên liệu
Tính chất
Hàm lượng lưu huỳnh %
Tỷ trọng (kg/m3)
IBP, oC
5% vol, oC
10% vol, oC

30% vol, oC
50% vol, oC
70% vol, oC
90% vol, oC
95% vol, oC
FBP, oC

Giá trị
0.0838
874.6
184.0
196.8
203.2
228.6
258.7
290.0
326.6
338.6
347.1

Đối với quá trình Hydrodesunzation (HDS) được thực hiện trong 3 thiết bị
PFR: PFR1, PFR2, PFR3 đại diện cho 3 tầng xúc tác cố định của thiết bị phản
ứng HDS thực tế của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu
Dung Quất, trong đó sử dụng 44 cấu tử chứa lưu huỳnh đại diện cho các hợp
chất chứa lưu huỳnh trong nguyên liệu LCO. Các cấu tử chứa lưu huỳnh đã sử
dụng và các giá trị động học [6, 7, 8, 9, 10, 11, 13] thể hiện tại bảng 2.2.


Bảng 2.2. Bảng các thông số động học
Stt


Hợp chất

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22

Thiophenol
ThiaCC7
1 heptanthiol
B-sunphid

P-disulphide
BZIMmercaptan
1 Octanethiol
1-C9-thiol
Thionaphten
BT
5- MeBT
6-MeBT
4-MeBT
7-MeBT
3-MeBT
27-DiMeBT
24-DiMeBT
56-DiMeBT
45-DiMeBT
36-DiMeBT
2-EtBT
7-EtBT

A
6.93E+02
6.58E+02
5.78E+02
5.22E+02
5.08E+02
6.15E+02
5.22E+02
4.77E+02
5.69E+02
6.54E+10

4.25E+09
4.25E+09
8.69E+06
2.03E+09
8.687E+06
2.717E+15
4.412E+14
7.423E+09
9.943E+09
3.717E+12
2.173E+07
2.394E+10

E

Stt

Hợp chất

564.97
1385.10
2004.74
2915.99
4665.59
5285.23
6014.23
9641.00
9823.25
121,100
107,900

107,900
85,900
113,300
85,900
187,000
172,400
112,200
115,900
142,100
88,200
125,300

23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40

41
42
43
44

35-DiMeBT
23-DiMeBT
34-DiMeBT
7-PrBT
257-TriMeBT
357-TriMeBT
267-TriMeBT
356-TriMeBT
237-TriMeBT
235-TriMeBT
236-TriMeBT
234-TriMeBT
2357-TeMeBT
2367-TeMeBT
2567-TeMeBT
DBT
1-MeDB T
2-MeDBT
3-MeDBT
4-MeDBT
24-DiMeDBT
13-DiMeDBT

A
3.717E+12

5.511E+14
6.025E+06
8.112E+14
5.102E+14
1.212E+10
4.371E+11
1.528E+11
4.371E+11
1.861E+12
1.861E+12
9.660E+17
2.026E+11
5.629E+12
5.297E+10
3.974E+03
1.717E+03
7.579E+05
7.579E+05
1.181E+04
3.371E+02
5.421E+06

E
142,100
179,100
87,170
171,100
178,400
123,500
147,500

130,100
147,500
150,200
150,200
210,000
142,600
159,700
134,400
64,700
57,800
91,400
91,400
76,850
59,400
96,300


Sau khi hoàn thành việc mô phỏng thì mô hình HDS-PFR có sơ đồ như sau:

Bảng 2.3. Sơ đồ mô hình HDS-PFR


3. Kết quả và thảo luận
Kết quả mô phỏng của mô hình HDS-PFR đối với dòng nguyên liệu và
các thông số vận hành đã sử dụng thu được hàm lượng lưu huỳnh trong LCO sản
phẩm (S-LCO product (ppm)) phù hợp với các kết quả thu được từ gói mô
phỏng HDS-ASPEN và kết quả vận hành thực tế của Phân xưởng LCO
Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu Dung Quất, cụ thể được thể hiện trong
bảng 3.1:
Bảng 3.1. Bảng kết quả mô phỏng của mô hình HDS-PFR, gói mô phỏng

HDS-ASPEN và kết quả vận hành thực tế
Các mô hình
Mô hình HDS-PFR
Gói mô phỏng HDS-ASPEN
Vận hành thực tế

S-LCO product (ppm)
68.92
66.92
65.00

3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số vận hành đến kết quả của mô
hình HDS-PFR và so sánh với gói mô phỏng HDS-ASPEN
3.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nạp liệu (LHSV)
LHSV được tính theo lượng thể tích nguyên liệu trên lượng thể tích xúc
tác chứa trong lò phản ứng trong một đơn vị thời gian là một giờ. Đơn vị của
LHSV là h-1. Nghịch đảo của LHSV là thời gian lưu () [5].
Xét ảnh hưởng của tốc độ thể tích nạp liệu (LHSV) đến hàm lượng lưu
huỳnh trong sản phẩm. Kết quả thu được từ mô hình HDS-PFR và gói mô phỏng
HDS-ASPEN như bảng 3.2:
Bảng 3.2. Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo LHSV
STT
1
2
3
4
5

LHSV
(m3/m3)

1.11
1.25
1.43
1.75
2.22

S-LCO product (ppm)
Mô hình
Gói mô phỏng
HDS-PFR
HDS-ASPEN
33.9
34.55
48.24
47.83
68.92
66.93
93.43
100
130.8
149.2

Từ bảng số liệu 3.2 trên lập được biểu đồ so sánh S-LCO product theo
LHSV của mô hình HDS-PFR và gói mô phỏng HDS-ASPEN.


S-LCO product (ppm) Mô hình HDS-PFR

S-LCO product (ppm) Gói mô phỏng HDS-ASPEN


Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

160
140
120

100
80
60
40
20
0
1.11

1.25

1.43

1.75

2.22

LHSV (m3/m3)

Biểu đồ 3.1. So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo LHSV
Từ biểu đồ 3.1 nhận thấy tốc độ nạp liệu có ảnh hưởng đến S-LCO
product . LHSV càng cao thì S-LCO product hoặc số lượng các phản ứng có thể
xảy ra càng ít vì thời gian lưu của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác là nhỏ.
Tăng nhiệt độ của lò phản ứng sẽ bù lại được ảnh hưởng này.
Nguyên liệu càng nặng, nguyên liệu chứa nhiều các hợp chất dị nguyên tố

phải thực hiện quá trình HDS ở tốc độ nạp liệu bé. Để sản phẩm có độ sạch cao
thì tốc độ nạp liệu cũng phải bé [5].
Từ biểu đồ 3.1 cũng nhận thấy S-LCO product thu được từ mô hình HDSPFR và gói mô phỏng HDS-ASPEN có giá trị tương đối gần nhau ở cùng một
giá trị LHSV. Như vậy mô hình mô hình HDS-PFR đã xây dựng có ảnh hưởng
của LHSV đến S-LCO product giống với gói mô phỏng HDS-ASPEN.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Xét ảnh hưởng của nhiệt độ dòng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng đến
S-LCO product. Kết quả thu được từ mô hình HDS-PFR và gói mô phỏng HDSASPEN như bảng 3.3:


Bảng 3.3. Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo nhiệt độ
0

STT

Nhiệt độ ( C)

1
2
3
4
5
6

280
290
300
310
320
330


S-LCO product (ppm)
Mô hình
Gói mô phỏng
HDS-PFR
HDS-ASPEN
135.2
140.5
98.62
99.41
68.92
66.92
41.04
42.42
24.94
26.68
16.88
14.49

Từ bảng số liệu 3.3 trên lập được biểu đồ so sánh S-LCO product theo
nhiệt độ của mô hình HDS-PFR và gói mô phỏng HDS-ASPEN.
S-LCO product (ppm) Mô hình HDS-PFR
S-LCO product (ppm) Gói mô phỏng HDS-ASPEN
160

Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

140
120
100

80
60
40
20
0
280

290

300

310

320

330

Nhiệt độ (oC)

Biểu đồ 3.2. So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo nhiệt độ
Dựa vào biểu đồ 3.2 thấy khi nhiệt độ dòng vào của thiết bị phản ứng tăng
thì hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm sẽ giảm. Do các phản ứng của HDS
gồm các phản ứng tỏa nhiệt mạnh, năng lượng hoạt hóa lớn, nên ở nhiệt độ cao
các phản ứng sẽ được thúc đẩy xảy ra nhanh hơn. Nhưng do các phản ứng tỏa
nhiệt mạnh nên nhiệt độ trong thiết bị phản ứng tăng rất nhanh. Cùng với sự


tăng nhiệt độ dẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng hydrocracking và phản
ứng ngưng tụ dẫn đến sự bám cốc trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc
tác và làm giảm chất lượng sản phẩm. Dẫn đến hiệu quả kinh tế không cao.

Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420oC, các phản ứng
phụ xảy ra rất mạnh. Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác
hay giảm nhiệt độ cuối quá trình. Ngoài ra khi nhiệt độ cao còn làm xúc tác
nhanh mất hoạt tính, giảm tuổi thọ sử dụng. Chính vì thế mà các thiết bị phản
ứng thường được chia thành nhiều tấng xúc tác để có thể dễ điểu chỉnh được
nhiệt độ [5].
Từ biểu đồ 3.2 cũng nhận thấy S-LCO product thu được từ mô hình HDSPFR và gói mô phỏng HDS-ASPEN có giá trị tương đối gần nhau ở cùng một
giá trị nhiệt độ. Như vậy mô hình mô hình HDS-PFR đã xây dựng có ảnh hưởng
của nhiệt độ đến S-LCO product giống với gói mô phỏng HDS-ASPEN.
3.1.3. Ảnh hưởng của áp suất
Xét ảnh hưởng của áp suất dòng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng đến SLCO product. Kết quả thu được từ mô hình HDS-PFR và gói mô phỏng HDSASPEN như bảng 3.4:
Bảng 3.4. Bảng so sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo áp suất
STT
1
2
3
4
5
6

Áp suất
(kPa)
4000
4500
5000
5493
6000
6500

S-LCO product (ppm)

Mô hình
Gói mô phỏng
HDS-PFR
HDS-ASPEN
190.5
175
153.5
128.5
110.8
93.38
68.92
66.93
41.07
47.23
35.67
32.73

Từ bảng số liệu 3.4 trên lập được biểu đồ so sánh S-LCO product theo áp
suất của mô hình HDS-PFR và gói mô phỏng HDS-ASPEN (biểu đồ 3.3).
Áp suất ảnh hưởng rất lớn đến các phản ứng trong quá trình HDS. Từ số
liệu trên ta thấy khi tăng áp suất thì hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm càng
giảm, và khi tăng áp suất thì sẽ làm phản ứng dịch chuyển theo chiều có lợi và
giảm được các phản ứng phụ. Tuy nhiên, do sự bão hòa của các phân tử trên bề
mặt xúc tác có giới hạn. Nên áp suất cũng chỉ nên ở một mức nhất định để làm
giảm chi phí vận hành.


S-LCO product (ppm) Mô hình HDS-PFR
S-LCO product (ppm) Gói mô phỏng HDS-ASPEN


Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
4000

4500

5000

5493

6000

6500

Áp suất (Pa)

Biểu đồ 3.3. So sánh ảnh hưởng của S-LCO product theo áp suất
Từ biểu đồ 3.3 nhận thấy S-LCO product thu được từ mô hình HDS-PFR
và gói mô phỏng HDS-ASPEN có giá trị tương đối gần nhau ở cùng một giá trị

áp suất. Như vậy mô hình mô hình HDS-PFR đã xây dựng có ảnh hưởng của áp
suất đến S-LCO product giống với gói mô phỏng HDS-ASPEN.
3.2. So sánh kết quả của mô hình HDS-PFR với kết quả vận hành thực tế
của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu Dung Quất
Sử dụng các điều kiện của 5 ngày vận hành thực tế của Phân xưởng LCO
Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu Dung Quất cho mô hình HDS-PFR, các kết
quả S-LCO product thu được từ mô hình HDS-PFR so sánh với kết quả vận
hành thực tế.
Bảng 3.5. Bảng so sánh của S-LCO product theo ngày vận hành thực tế
Ngày vận
hành

S-LCO feed
(ppm)

05/11/2014
01/11/2014
31/10/2014
26/10/2014
24/10/2014

838
960
990
924
874

S-LCO product (ppm)
Thực tế vận
hành

65
80.75
84
77.25
74.5

Mô hình
HDS-PFR
68.92
86.21
91.36
82.03
73.21


Từ bảng số liệu 3.5 trên lập được biểu đồ so sánh S-LCO product của mô
hình HDS-PFR theo kết quả vận hành thực tế của Phân xưởng LCO
Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu Dung Quất.
S-LCO product (ppm) Thực tế vận hành
S-LCO product (ppm) Mô hình HDS-PFR

Hàm lượng lưu huỳnh (ppm)

100
90
80
70
60
50
40

30
20
10
0

05/11/2014

01/11/2014

31/10/2014

26/10/2014

24/10/2014

Ngày vận hành

Biểu đồ 3.4. Bảng so sánh của S-LCO product theo ngày vận hành thực tế
Dựa vào kết quả trên nhận thấy kết quả S-LCO product thu được từ mô
hình HDS-PFR tương đối gần với quả vận hành thực tế của Phân xưởng LCO
Hydrotreater 024 – Nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Như vậy qua việc so sánh các kết quả trên nhận thấy kết quả S-LCO
product từ mô hình HDS-PFR tương đối phù hợp với gói mô phỏng HDSASPEN và kết quả vận hành thực tế của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 –
Nhà máy lọc dầu Dung Quất. Vì vậy kết quả thực hiện trong mô hình HDS-PFR
có tính tin cậy và có thể sử dụng để nghiên cứu và tối ưu hóa công nghệ HDS.
4. Kết luận
Dự đoán và đưa ra 44 hợp chất chứa lưu huỳnh trong nguyên liệu LCO và
các thông số động học kèm theo. Sử dụng các kết quả này để thiết lập thành
công mô hình HDS-PFR với nguyên liệu LCO, phản ứng HDS được thực hiện
trong thiết bị phản ứng PFR. Kết quả S-LCO product của mô hình PFR phù hợp

với kết quả vận hành thực tế của Phân xưởng LCO Hydrotreater 024 – Nhà máy
lọc dầu Dung Quất.


Sử dụng gói mô phỏng Hydrocracker của AspenTech để mô phỏng quá
trình HDS nguyên liệu LCO Nhà máy lọc dầu Dung Quất (gọi là gói mô phỏng
HDS-ASPEN).
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và tốc độ thể tích nạp liệu
(LHSV) đến hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm bằng mô hình HDS-PFR đã
thiết lập. Các kết quả được đều phù hợp với kết quả nghiên cứu bằng gói mô
phỏng HDS-ASPEN.
5. Hướng phát triển của đề tài.
Trong đề tài này các nội dung thực hiện chủ yếu mới dừng lại ở việc
nghiên cứu các phản ứng hydrodesunfuazation trong nguyên liệu LCO. Đề tài
còn có thể tiếp tục nghiên cứu phát triển theo một số hướng sau đây:
+ Tiếp tục mô phỏng để hoàn thiện phân xưởng tách sản phẩm, cụ thể:
- Tháp sấy chân không loại nước khỏi LCO.
- Tháp hấp thụ Amin để xử lý khí chua.
+ Mở rộng nghiên cứu quá trình HDS trong nguyên liệu Naphtha.
+ Tìm hiểu và nghiên cứu động học của các quá trình HDN, HDY và
hydrocracking, tách kim loại, tạo cốc.
+ Hoàn thiện mô phỏng hai phân xưởng xử lý lưu huỳnh nguyên liệu
naphtha, nguyên liệu LCO Nhà máy lọc dầu Dung Quất và tối ưu hóa các thông
số vận hành.
Tài liệu tham khảo
1. Nguyễn Thị Minh Hiền (2014), Mô phỏng các quá trình cơ bản trong công
nghệ hóa học, NXB Bách Khoa Hà Nội.
2. Lê Văn Hiếu (2006), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học và kỹ
thuật, Hà Nội.
3. Đỗ Thanh Hải (2010), Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng

hydrodesunfua hóa để làm sạch nhiên liệu diesel nhiều lưu huỳnh, Luận án
Tiến sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
4. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Hoá học dầu mỏ và khí,
NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
5. Nguyễn Thanh Sơn (2006), Quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn
dầu mỏ, Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng.
6. G.F. Froment, G.A. Depauw and V. Vanrysselberghe. (1997), Kinetics of the
catalytic removal of the sulphur components from the light cycle oil of a


catalytic cracking, Laboratorium voor Petrochemische Techniek,
Rijksunivesiteit Gent, Krijgslaan 281, B-9000, Belgium.
7. Gilbert F. Froment, Luis Carlos Castaneda-Lopez, Celia Marin-Rosas. (2008),
“Kinetic modeling of the hydrotreatment of light cycle oil and heavy gas oil
using the structural contributions approach”, Catalysis Today, 130, p446–454.
8. Georgina C. Laredo, Carlos M. Córtes. (2003), “Kinetics of
hydrodesulfurization of dimethyldibenzothiophenes in a gas oil narrow-cut
fraction and solvent effects”, Applied Catalysis A, General 252, p295–304.
9. Jinwen Chen. (2010), Vapor-Liquid Equilibrium and Its Effects on Trickle
Bed Hydrotreating Reactors, CanmetENERGY, Natural Resources Canada
One Oil Patch Drive, Devon, AB T9G 1A8, Canada.
10. Luis Carlos Castaneda-Lopez. (2006), Kinetic Modeling of the
Hydrotreatment of Light Cycle Oil/Diesel, M.S. Instituto Tecnologico de
Ciudad Madero, Mexico.
11. Saeid Shokri , Mahdi Ahmadi Marvast, Mortezatajerian. (2007), “Production
of ultra low sulfur diesel: Simulation and software development” Petroleum
& Coal, 49 (2), p48-59.
12. Viet Nam oil and gas Corporation. (2007), Dung Quat Refinery Project, U
024: LCO Hydrotreater.
13. Weixiang Zhao, Dezhao Chen, Shangxu Hu. (2001), Differential fractionbased kinetic model for simulating hydrodesulfurization process of petroleum

fraction, Department of Chemical Engineering, Zhejiang University,
Hangzhou 310027, Zhejiang, People’s Republic of China.