LUYEN TITAN
LUYEN TITAN
Giaỷng vieõn: HUYỉNH CONG KHANH
Giaỷng vieõn: HUYỉNH CONG KHANH
Khoáng vật và tinh quặng titan
Khoáng vật và tinh quặng titan

Làm giàu quặng inmenit sa khoáng:
Làm giàu quặng inmenit sa khoáng:

Tuyển trọng lực để thu hồi các khoáng vật nặng (manhetit, inmenit,
Tuyển trọng lực để thu hồi các khoáng vật nặng (manhetit, inmenit,
rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen.
rutin, ziricon v.v…) gọi là quặng đãi đen.

Phân tách quặng đãi bằng các phương pháp điện từ, điện tónh. Nếu
Phân tách quặng đãi bằng các phương pháp điện từ, điện tónh. Nếu
cho độ thấm từ của sắt là 100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2;
cho độ thấm từ của sắt là 100 thì độ thấm từ của manhetit là 40,2;
inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 20,2. Bằng cách thay
inmenit – 24,7; rutin – 0,4; silicat – nhỏ hơn 20,2. Bằng cách thay
đổi cường độ từ trường, có thể tách manhetit khỏi inmenit, tách
đổi cường độ từ trường, có thể tách manhetit khỏi inmenit, tách
inmenit khỏi rutin.
inmenit khỏi rutin.
4,18 – 4,28
4,56 – 5,21
3,95-4,04
3,4 - 3,56
90 -95
52,66

58,7
38,8
TiO
2
FeO.TiO
2
CaTiO
3
CaO.TiO
2
.SiO
2

Rutin (biến thể khác -
anataz và brukit)
Inmenit
Perovskit
Sfen
Tỷ trọng, g/cm
3
Hàm lượng
TiO
2
, %
Công thức hóa học Khoáng vật
Thành phần hóa học một số loại
Thành phần hóa học một số loại
tinh quặng titan
tinh quặng titan
2,5

-
-
0,11
0,88
0,25
0,22
Vết
0,77
-
0,60
2,80
0,27
-
-
1,17
1,47
2,75
2,0
1,33
3,50
1,8 Fe tổng
33,2
32,9
-
12,0
13,8
93,2
50,78
42,0
Rutin

Rutin-
inmenit
Inmenit
ZrO
2
V
2
O
5
CaO MgO Cr
2
O
3
Al
2
O
3
SiO
2
FeO Fe
2
O
3
TiO
2
Tinh quặng
Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan
Sản phẩm chế biến từ tinh quặng titan

Titan clorua (TiCl

Titan clorua (TiCl
4
4
)
)
: là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có
: là loại chất lỏng trong suốt, không màu (hay có
màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxit
màu vàng nhạt), để sản xuất titan kim loại và titan oxit

Titan oxit (TiO
Titan oxit (TiO
2
2
):
):

Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO
Các loại sắc tố titan chứa từ 94 đến 98,5% TiO
2
2
và các tạp chất oxit
và các tạp chất oxit
(ZnO, Al
(ZnO, Al
2
2
O
O
3

3
, SiO
, SiO
2
2
, đôi khi Sb
, đôi khi Sb
2
2
O
O
3
3
), có cấu trúc và tính chất hoá lý khác
), có cấu trúc và tính chất hoá lý khác
nhau.
nhau.

Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c =
Một loại sắc tố có cấu trúc rutin (hệ chính phương a = 0,4594 mm; c =
0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c
0,2958 mm), còn loại khác – anataz (hệ chính phương a = 0,3785 mm; c
= 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO
= 0,9514 mm). Độ hạt của sắc tố TiO
2
2
cần
cần
≤
≤

1
1
µ
µ
m.
m.

Đối với TiO
Đối với TiO
2
2
dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần
dùng trong luyện kim thì chỉ cần yêu cầu về thành phần
hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng.
hóa học, còn cấu trúc của nó không quan trọng.

Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt
Ferotitan nhận được từ tinh quặng inmenit bằng phương pháp nhiệt
nhôm trong lò điện. Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; còn
nhôm trong lò điện. Hợp kim chứa 25-30% Ti; 5-8% Al; 3-4,5% Si; còn
lại là sắt.
lại là sắt.
Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl
Sơ đồ tổng quát sản xuất TiCl
2
2
và
và
TiO
TiO

2
2
từ tinh quặng inmenit
từ tinh quặng inmenit
Nấu hoàn nguyên inmenit
Nấu hoàn nguyên inmenit
(luyện xỉ titan)
(luyện xỉ titan)

Hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt. Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và gang.
Hoàn nguyên tinh quặng để tách sắt. Sản phẩm của quá trình này là xỉ titan và gang.

Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lò điện hồ quang bapha, công
Trong công nghiệp, việc luyện xỉ titan thường tiến hành trong lò điện hồ quang bapha, công
suất khoảng 5000 –20.000 kVA
suất khoảng 5000 –20.000 kVA

Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp. Có thể nêu một số phản ứng chính
Khi luyện xỉ titan, phản ứng xảy ra trong lò rất phức tạp. Có thể nêu một số phản ứng chính
như sau:
như sau:

Nhiệt độ đạt đến 1240
Nhiệt độ đạt đến 1240
o
o
C:
C:



FeTiO
FeTiO
3
3
+ C = Fe + TiO
+ C = Fe + TiO
2
2
+ CO (8.1)
+ CO (8.1)


3TiO
3TiO
2
2
+ C = Ti
+ C = Ti
3
3
O
O
5
5
+ CO (8.2)
+ CO (8.2)

Ở vùng nhiệt độ 1270-1400
Ở vùng nhiệt độ 1270-1400
o

o
C:
C:


2Ti
2Ti
3
3
O
O
5
5
+ C = 3Ti
+ C = 3Ti
2
2
O
O
3
3
+ CO (8.3)
+ CO (8.3)

Ở vùng nhiệt độ 1400-1600
Ở vùng nhiệt độ 1400-1600
o
o
C:
C:



Ti
Ti
2
2
O
O
3
3
+ C = 2TiO + CO (8.4)
+ C = 2TiO + CO (8.4)

Kết quả là trong quá trình luyện sẽ tạo thành các hợp chất phức tạp chủ yếu là anoxovit có
Kết quả là trong quá trình luyện sẽ tạo thành các hợp chất phức tạp chủ yếu là anoxovit có
thành phần chính là dung dòch rắn trên cơ sở oxit trung gian Ti
thành phần chính là dung dòch rắn trên cơ sở oxit trung gian Ti
3
3
O
O
5
5
. Thành phần của anoxovit
. Thành phần của anoxovit
có thể viết theo công thức chung như sau:
có thể viết theo công thức chung như sau:


m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO

m[(Mg, Fe, Ti)O.2TiO
2
2
].n[(Fe, Al, Ti)
].n[(Fe, Al, Ti)
2
2
O
O
3
3
.TiO
.TiO
2
2
]
]

Ngoài anoxovit, trong xỉ titan còn chứa một số hợp chất của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O,
Ngoài anoxovit, trong xỉ titan còn chứa một số hợp chất của oxit – cacbua – nitrua [Ti (C, O,
N)] dưới dạng dung dòch rắn của TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống nhau.
N)] dưới dạng dung dòch rắn của TiC, TiN, TiO có mạng tinh thể giống nhau.
Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ
Lò điện hồ quang để nấu nấu xỉ
titan
titan


Hình 8.2
Hình 8.2

. Lò điện hồ
. Lò điện hồ
quang để nấu nấu xỉ titan
quang để nấu nấu xỉ titan


1- Vỏ lò; 2- Gạch chòu lửa
1- Vỏ lò; 2- Gạch chòu lửa
(manhezit); 3- Điện cực; 4-
(manhezit); 3- Điện cực; 4-
má cấp điện; 5- Vòm lò
má cấp điện; 5- Vòm lò
làm nguội bằng nước; 6-
làm nguội bằng nước; 6-
ng thông gió; 7- Bunke
ng thông gió; 7- Bunke
nạp liệu; Hệ thống treo và
nạp liệu; Hệ thống treo và
nâng hạ điện cực; 9- ng
nâng hạ điện cực; 9- ng
nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám
nạp liệu; 10- Lớp xỉ bám
tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ
tường lò; 11- Xỉ; 12- Lỗ
tháo; 13- gang
tháo; 13- gang
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất
TiCl
TiCl

4
4

Quá trình clorua hóa thực hiện ở 700-1000
Quá trình clorua hóa thực hiện ở 700-1000
o
o
C. Titan oxit tác dụng với clo theo phản
C. Titan oxit tác dụng với clo theo phản
ứng:
ứng:


TiO
TiO
2
2
+ 2Cl
+ 2Cl
2
2
= TiCl
= TiCl
4
4
+ O
+ O
2
2
;

;
∆
∆
H
H
1000 K
1000 K
= 45,8 kcal,
= 45,8 kcal,
∆
∆
G
G
o
o
1000K
1000K
= 30,4 kcal (8.5)
= 30,4 kcal (8.5)

hằng số cân bằng của phản ứng (8.5) bằng:
hằng số cân bằng của phản ứng (8.5) bằng:

Theo phản ứng này . Vì vậy khi áp suất tổng bằng 0,1 MPa, áp suất
Theo phản ứng này . Vì vậy khi áp suất tổng bằng 0,1 MPa, áp suất
riêng phần của clo bằng:
riêng phần của clo bằng:




Do đó:
Do đó:

Từ đó tìm được áp suất riêng phần của hơi TiCl
Từ đó tìm được áp suất riêng phần của hơi TiCl
4
4
đối với phản ứng clorua hóa titan
đối với phản ứng clorua hóa titan
oxit bằng 47,8 Pa, điều này tương ứng với nồng độ của TiCl
oxit bằng 47,8 Pa, điều này tương ứng với nồng độ của TiCl
4
4
trong hỗn hợp hơi là
trong hỗn hợp hơi là
~0,05% (thể tích). Điều này cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm.
~0,05% (thể tích). Điều này cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm.
2
7
1000
1000
2
24
10.24,2
65,6
1000.567,4
30400
3,2
lg
Cl

OTiCl
K
o
K
P
PP
K
RT
G
K
==
−=−=
∆
−=
−
4242
21,0)(1,0
TiClOTiClCl
PPPP −=+−=
( )
7
2
2
1000
10.24,2
21,0
4
4
−
=

−
=
TiCl
TiCl
K
P
P
K
24
OTiCl
PP
=
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl
4
4
khi có cacbon tham gia
khi có cacbon tham gia

Trong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700-900
Trong thực tế, để đạt được tốc độ và hiệu suất clorua hóa cao ở 700-900
o
o
C, quá trình clorua hóa
C, quá trình clorua hóa
tiến hành với sự tham gia của cacbon:
tiến hành với sự tham gia của cacbon:





TiO
TiO
2
2
+ C + 2Cl
+ C + 2Cl
2
2
=TiCl
=TiCl
4
4
+ CO
+ CO
2
2
(8.6)
(8.6)


với
với
∆
∆
H
H
1000 K
1000 K
= -52,0 kcal và

= -52,0 kcal và
∆
∆
G
G
o
o
1000 k
1000 k
= -65,2 kcal
= -65,2 kcal

Ngoài phản ứng (8.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí:
Ngoài phản ứng (8.6), để tính thành phần pha khí cân bằng, cần tính đến phản ứng hóa khí:


CO
CO
2
2
+ C 2CO (8.7)⇄
+ C 2CO (8.7)⇄


và phản ứng tạo fosgen do tác dụng của khí CO và Cl2:
và phản ứng tạo fosgen do tác dụng của khí CO và Cl2:


CO + Cl
CO + Cl

2
2
COCl⇄
COCl⇄
2
2
(8.8)
(8.8)

Có thể xác đònh được thành phần pha khí bằng cách giải hệ 5 phương trình. Trong đó 3 phương
Có thể xác đònh được thành phần pha khí bằng cách giải hệ 5 phương trình. Trong đó 3 phương
trình (8.6), (8.7), (8.8) thể hiện điều kiện cân bằng. Hai phương trình khác được rút ra từ cân
trình (8.6), (8.7), (8.8) thể hiện điều kiện cân bằng. Hai phương trình khác được rút ra từ cân
bằng vật liệu và đẳng thức áp suất tổng bằng 0,1 Mpa:
bằng vật liệu và đẳng thức áp suất tổng bằng 0,1 Mpa:


(8.9)
(8.9)

Bảng 8.3 là kết qủa tính toán thành phần pha khí cân bằng:
Bảng 8.3 là kết qủa tính toán thành phần pha khí cân bằng:
2
2
CO
CO
P
P
K
=

2
2
.
ClCO
COCl
PP
P
K =
1,0
2224
224
2/
=++++
++=
COClCOCOClTiCl
COClCOCOTiCl
PPPPP
PPPP
Bảng 8.3.
Bảng 8.3.
Thành phần cân bằng pha khí
Thành phần cân bằng pha khí
khi clorua hóa TiO
khi clorua hóa TiO
2
2
(có mặt cacbon)
(có mặt cacbon)
5,63.10
-13

4,98.10
-12
6,37.10
-11
1,06.10
-10

4,37.10
-11
1,13.10
-9
2,41.10
-9
9,93.10
-9
0,0457
0,0397
0,0353
0,0336
0,0372
0,0193
0,0059
0,0015
0,0170
0,0410
0,0588
0,0635
600
700
800

900
COCl
2
Cl
2
TiCl
4
CO
2
CO
Áp suất riêng phần, MPa Nhiệt
độ
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl
Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất TiCl
4
4
từ xỉ titan
từ xỉ titan

So với tốc độ clorua hóa tinh quặng titan, ta thấy tốc độ clorua hóa xỉ titan cao
So với tốc độ clorua hóa tinh quặng titan, ta thấy tốc độ clorua hóa xỉ titan cao
hơn, do trong xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trò thấp (như TiO, Ti
hơn, do trong xỉ titan có nhiều loại titan oxit hóa trò thấp (như TiO, Ti
2
2
O
O
3
3
, Ti

, Ti
3
3
O
O
5
5
),
),
và đôi khi chứa cả oxit-cacbua titan.
và đôi khi chứa cả oxit-cacbua titan.

Các hợp chất này ở 300-400oC đã tác dụng mạnh mẽ với clo kể cả khi không có
Các hợp chất này ở 300-400oC đã tác dụng mạnh mẽ với clo kể cả khi không có
cacbon theo các phản ứng sau:
cacbon theo các phản ứng sau:
2TiO + 2Cl
2TiO + 2Cl
2
2
= TiCl
= TiCl
4
4
+ TiO
+ TiO
2
2
(8.10)
(8.10)



∆
∆
G
G
o
o
1000 K
1000 K
= -131 kcal;
= -131 kcal;
2Ti
2Ti
2
2
O
O
3
3
+ 2Cl
+ 2Cl
2
2
= TiCl
= TiCl
4
4
+ 3TiO
+ 3TiO

2
2
(8.11)
(8.11)


∆
∆
G
G
o
o
1000 K
1000 K
= -107 kcal;
= -107 kcal;
2Ti
2Ti
3
3
O
O
5
5
+ 2Cl
+ 2Cl
2
2
= TiCl
= TiCl

4
4
+ 5TiO
+ 5TiO
2
2
(8.12)
(8.12)


∆
∆
G
G
o
o
1000 K
1000 K
= -103 kcal;
= -103 kcal;

Khi có cacbon tham gia, đioxit titan tạo thành theo các phản ứng (8.10)
Khi có cacbon tham gia, đioxit titan tạo thành theo các phản ứng (8.10)
÷
÷
(8.12)
(8.12)
sẽ được clo hóa mãnh liệt hơn rutin.
sẽ được clo hóa mãnh liệt hơn rutin.


Ngoài titan oxit, khi clorua hóa các oxit tạp chất chứa trong nguyên liệu sẽ bò
Ngoài titan oxit, khi clorua hóa các oxit tạp chất chứa trong nguyên liệu sẽ bò
clorua hóa và tạo ra các clorua. Theo xu hướng clorua hóa, có thể sắp xếp các
clorua hóa và tạo ra các clorua. Theo xu hướng clorua hóa, có thể sắp xếp các
oxit theo trật tự sau đây:
oxit theo trật tự sau đây:

K
K
2
2
O > Na
O > Na
2
2
O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO
O > CaO > (MnO, FeO, MgO) > TiO
2
2
> Al
> Al
2
2
O
O
3
3
> SiO
> SiO
2

2
Lưu trình công nghệ nhận TiCl
Lưu trình công nghệ nhận TiCl
4
4
từ
từ
xỉ titan trong lò đứng
xỉ titan trong lò đứng
Chuẩn bò liệu clorua hóa
Chuẩn bò liệu clorua hóa
trong lò đứng
trong lò đứng

Xỉ titan và cốc dầu mỏ đều qua xay nghiền đến cỡ
Xỉ titan và cốc dầu mỏ đều qua xay nghiền đến cỡ
hạt như sau:
hạt như sau:


Xỉ titan: 80% qua sàng 0,1 mm;
Xỉ titan: 80% qua sàng 0,1 mm;


Cốc dầu mỏ: 80% qua sàng 0,15 mm.
Cốc dầu mỏ: 80% qua sàng 0,15 mm.

Chất dính có thể là pec dầu than đá, pec dầu mỏ,
Chất dính có thể là pec dầu than đá, pec dầu mỏ,
nước bã giấy. Tỷ lệ chất dính phụ thuộc vào thể loại

nước bã giấy. Tỷ lệ chất dính phụ thuộc vào thể loại
chất dính và điều kiện đóng bánh.
chất dính và điều kiện đóng bánh.

Liệu sau khi trộn, đóng bánh (chẳng hạn với kích
Liệu sau khi trộn, đóng bánh (chẳng hạn với kích
thước 50 x 40 x 35 mm), được đem sấy ở 120oC và
thước 50 x 40 x 35 mm), được đem sấy ở 120oC và
cốc hóa. Mục đích của sấy và cốc hóa là khử ẩm,
cốc hóa. Mục đích của sấy và cốc hóa là khử ẩm,
khử chất bốc, tăng độ bền của bánh liệu
khử chất bốc, tăng độ bền của bánh liệu
Sơ đồ lò đứng
Sơ đồ lò đứng
clorua hóa vận hành liên tục
clorua hóa vận hành liên tục


Hình 8.4
Hình 8.4
. Sơ đồ lò đứng
. Sơ đồ lò đứng
clorua hóa vận hành liên tục
clorua hóa vận hành liên tục
1. Côn làm nguội bằng nước;
1. Côn làm nguội bằng nước;
2. Mắt gió cấp clo;
2. Mắt gió cấp clo;
3. Ống góp clo;
3. Ống góp clo;

4. Thân lò clorua hóa;
4. Thân lò clorua hóa;
5. Vòm có nước làm nguội;
5. Vòm có nước làm nguội;
6. Bunke;
6. Bunke;
7. Cấp liệu kiểu van trượt
7. Cấp liệu kiểu van trượt
8. Hộp giảm tốc;
8. Hộp giảm tốc;
9. Động cơ điện;
9. Động cơ điện;
10. Thùng chứa bã;
10. Thùng chứa bã;
11. Vít tháo
11. Vít tháo
Clorua hóa trong lò đứng
Clorua hóa trong lò đứng

Lò có dạng hình trụ tròn (đường kính trong 1,8 m; chiều cao 10 m).
Lò có dạng hình trụ tròn (đường kính trong 1,8 m; chiều cao 10 m).

Theo chiều cao lò được chia thành 3 phần:
Theo chiều cao lò được chia thành 3 phần:

Phần dưới cùng (có nhiệt độ dưới 700
Phần dưới cùng (có nhiệt độ dưới 700
o
o
C) chứa bã, gồm các oxit không

C) chứa bã, gồm các oxit không
được clorua hóa. Bã clorua hóa có thành phần như sau, %: 20-40 TiO
được clorua hóa. Bã clorua hóa có thành phần như sau, %: 20-40 TiO
2
2
;
;
1,5-2,0 Fe
1,5-2,0 Fe
2
2
O
O
3
3
; 4-5 Al
; 4-5 Al
2
2
O
O
3
3
; 8-15 SiO
; 8-15 SiO
2
2
; 0,5-0,7 CaO; 18-25 C. Phần dưới
; 0,5-0,7 CaO; 18-25 C. Phần dưới
cùng của lò còn chứa các muối clorua có nhiệt độ sôi cao, thành phần

cùng của lò còn chứa các muối clorua có nhiệt độ sôi cao, thành phần
chủ yếu của hỗn hợp muối nóng chảy này như sau,%: 66-68 CaCl
chủ yếu của hỗn hợp muối nóng chảy này như sau,%: 66-68 CaCl
2
2
;
;
33-35 MgCl
33-35 MgCl
2
2
; 1,5-2,0 FeCl
; 1,5-2,0 FeCl
2
2
; 0,5-1,0 MnCl
; 0,5-1,0 MnCl
2
2
.
.

Phần giữa lò là vùng phản ứng clorua hóa, nhiệt độ vùng này có thể lên
Phần giữa lò là vùng phản ứng clorua hóa, nhiệt độ vùng này có thể lên
tới 1100
tới 1100
o
o
C do các quá trình tỏa nhiệt. Việc clorua hóa thường tiến hành
C do các quá trình tỏa nhiệt. Việc clorua hóa thường tiến hành

ở 950-1000
ở 950-1000
o
o
C.
C.

Phía trên vùng clorua hóa là vùng nung nóng bánh liệu. Ở vùng này,
Phía trên vùng clorua hóa là vùng nung nóng bánh liệu. Ở vùng này,
bánh liệu được nung tới 700
bánh liệu được nung tới 700
o
o
C. Ở đây cũng xảy ra phản ứng trao đổi
C. Ở đây cũng xảy ra phản ứng trao đổi
giữa TiCl
giữa TiCl
4
4
với các oxit kim loại dễ clorua hóa. Kết quả là tạo ra CaCl
với các oxit kim loại dễ clorua hóa. Kết quả là tạo ra CaCl
2
2
,
,
MgCl
MgCl
2
2
, FeCl

, FeCl
3
3
,…
,…