ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ NGỌC

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ
P-NITROPHENOL BẰNG XÚC TÁC NANO
BẠC ĐƯỢC TẠO TỪ DỊCH CHIẾT NƯỚC
CỦ NGHỆ VÀ DUNG DỊCH AgNO3

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 01 14

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÓA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2017


Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ THỊ DUYÊN

Phản biện 1: TS. Đặng Quang Vinh
Phản biện 2: TS. Bùi Xuân Vững

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt
nghiệp Thạc sĩ hóa học họp tại Trường Đại học Sư Pham - Đại
học Đà Nẵng vào ngày 9 tháng 9 năm 2017

Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng;
- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro và clo
của chúng đều thuộc loại các hợp chất hữu cơ bền vững và có độc
tính cao với môi trường. Chính vì vậy, chúng là các đố i tươ ̣ng đã và
đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên
cứu. Trong đó, Nitrophenol là một trong những chất gây ô nhiễm
trong nước thải công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản
xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, đă ̣c biê ̣t trong
ngành công nghiê ̣p quố c phòng. Nhiều phương pháp đã được nghiên
cứu để phân hủy chúng như: phân hủy quang hóa, than hoạt tính hấp
phụ, lọc màng rắn, phân hủy sinh học, phương pháp khử xúc tác,…
Mặt khác, para-aminophenol (p-AP) là một chất trung gian quan
trọng cho sản xuất các thuốc giảm đau và các loại thuốc hạ sốt. Và
quá trình chuyển p-nitrophenol (p-NP) thành p-AP được tiến hành
bằng cách sử dụng xúc tác NaBH4 ở nhiệt độ khoảng 13-170C và môi
trường bazơ.
Sử dụng hạt nano bạc (AgNP) như một chất xúc tác đang được
quan tâm nhiều do đặc tính xúc tác của nó cho nhiều phản ứng hữu
cơ. AgNP với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên hạt
nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim
loại khối. Xúc tác AgNP được ứng dụng trong việc khử các hợp chất
hữu cơ, chuyển hóa ethylene thành ethylene oxide, dùng cho các
phản ứng khử các hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng

xử lí NO và khí CO của xúc tác FCC. Ngoài ra, nano bạc còn dùng
làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4,…
Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế bạc nano, nhưng
phương pháp hóa học được xem là rẻ tiền và ít rủi ro nhất. Và mối


2
quan tâm hiện nay là vấn đề thân thiện với môi trường, trong đề tài
này, chúng tôi hướng đến phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng
cách sử dụng các chất khử là các hợp chất được chiết tách tự nhiên.
Quá trình điều chế hạt nano này là lành tính, không sử dụng hóa chất
độc hại.
Curcumin là một hỗn hợp của ba curcuminoit có tên là
curcumin, demetoxy-curcumin và bisdemetoxycurcumin, được chiết
ra từ Nghệ vàng (Curcuma longa L.) rất phổ biến ở Việt Nam. Hoạt
tính curcumin đã được chứng minh ẩn chứa những hoạt tính sinh học
đặc biệt, có khả năng chữa các bệnh nan y, phòng và chống ung thư,
chống viêm, chữa bệnh tim mạch, bệnh đái tháo đường và bảo vệ
thần kinh. Curcumin có cấu tạo là polyphenol nên có khả năng chống
oxi hóa. Sử dụng curcumin để khử Ag+ thành nano bạc sau đó sử
dụng là xúc tác cho phản ứng khử p-NP thành p-AP để tổng hợp
paracetemol là một hướng nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn.
Với những lý do đó, tôi xin chọn đề tài: “Nghiên cứu phản
ứng khử p-nitrophenol bằng xúc tác nano bạc được tạo từ dịch
chiết nước củ nghệ và dung dịch AgNO3 ”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Xây dựng quy trình tổng hợp nano bạc từ AgNO3 và dịch
chiết nước củ nghệ; Ứng dụng AgNP tổng hợp được làm xúc tác cho
phản ứng khử p-NP bằng NaBH4.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 xúc tác nano bạc được tạo từ
dịch chiết nước củ nghệ và dung dịch AgNO3.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp lý thuyết
- Thu thập các thông tin tài liệu liên quan đến vấn đề chiết xuất


3
curcumin; tổng hợp xanh; phương pháp tổng hợp và tính chất của hạt
nano bạc; phản ứng khử p-NP thành p-AP...; Tìm hiểu quy trình thu
dịch chiết chứa curcumin từ củ nghệ và chọn ra quy trình tối ưu nhất;
- Tham khảo các công trình công bố về phương pháp tổng hợp
các hạt nano kim loại bằng cách sử dụng chất khử là các hợp chất
thiên nhiên. Từ đó xây dựng quy trình tổng hợp hạt nano bạc từ dung
dịch AgNO3 và dịch chiết nước củ nghệ;Tìm hiểu phương pháp thực
hiện và nghiên cứu phản ứng khử p-NP thành p-AP...
4.2. Phương pháp thực nghiệm
- Thu thập nguyên liệu; Xử lý mẫu;
- Phương pháp chiết tách: phương pháp chưng ninh; Phương
pháp phân tích công cụ: phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
(UV-VIS).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Nghiên cứu này giúp chúng ta hiểu biết rõ hơn về phương
pháp điều chế hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học xanh, an toàn,
thân thiện với môi trường, ít tốn kém.
- Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rất nhiều ở nước ta là
nghệ tươi để tổng hợp hạt nano bạc và ứng dụng làm xúc tác cho
phản ứng khử p-NP.
6. Bố cục luận văn
Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận và kiến nghị (2 trang)

và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần:
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Chương 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC
1.1.1. Giới thiệu về kim loại bạc và nano bạc
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của nano bạc
1.1.3. Các phương pháp điều chế nano Ag
1.1.4. Tình hình nghiên cứu nano Ag
1.2. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT P-NITROPHENOL
1.2.1. Đă ̣c điể m cấ u ta ̣o, tính chất của hơ ̣p chấ t pNitrophenol
1.2.2. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính
1.2.3. Các phương pháp xử lý p-nitrophenol trong môi
trường nước đã được nghiên cứu
1.2.4. Cơ chế của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4
1.3. TỔNG QUAN VỀ CÂY NGHỆ
1.3.1. Tên gọi
1.3.2. Phân bố, đặc điểm hình thái và sinh thái
1.3.3. Thành phần hóa học của củ nghệ
1.3.4. Công dụng của nghệ


5
CHƯƠNG 2
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU


2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Nguyên liệu
2.1.2. Dụng cụ và hóa chất
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Thu dịch chiết nước củ nghệ
Cân m gam bột nghệ cho vào bình cầu 500ml, cho thêm 200ml
nước cất vào chưng ninh ở nhiệt độ 1000C trong khoảng thời gian t
giờ. Sau đó, tiến hành lọc dung dịch sau khi chưng ninh thu hồi được
dịch chiết nước củ nghệ.
2.2.2. Tổng hợp nano bạc từ dung dịch AgNO3 và dịch chiết
nước củ nghệ
Lấy V ml dịch chiết nước củ nghệ thu được cho vào bình tam
giác chứa sẵn 20 ml dung dịch AgNO3 x mM, khuấy bằng máy khuấy
từ với điều kiện tạo nano như sau:
+ Thời gian tạo nano: 6h-11h
+ Nhiệt độ tạo nano: 400C-800C
+ pH: 5 – 8
+ Tỉ lệ dịch chiết và dung dịch AgNO3: 1ml - 7ml/20ml
Sau khi tổng hợp xong, tiến hành ly tâm trong thời gian 15
phút ta thu được nano bạc


6
SƠ ĐỒ TỔNG HỢP NANO BẠC

Nghệ tươi

Cắt lát, xay
nhỏ

Chưng ninh t
Dịch chiết
nước củ nghệ
+ dd AgNO3
Khuấy

Dung dịch
nano bạc
Ly tâm 15 phút
Nano bạc
Ly tâm

Dạng bột

2.2.3. Khử p-nitrophenol bằng NaBH4 dùng xúc tác nano
bạc tạo từ dịch chiết củ nghệ và dung dịch AgNO3
Cho 50ml dung dịch p-NP 3 mM vào cốc thủy tinh và cho
thêm 50ml dung dịch NaBH4 0,3 M vào thì thấy màu vàng của p-NP


7
chuyển sang màu vàng đậm. Thêm vào 10ml dung dịch xúc tác được
điều chế trên và khuấy nhẹ ở thời gian phản ứng thay đổi từ 1 đến 60
phút. Sau đó, tại mỗi thời điểm xác định lấy ra 1ml hỗn hợp trên cho
vào 9ml nước lạnh và đem đo UV-Vis để xác định nồng độ p-NP còn
lại dựa vào mật độ quang tại bước sóng 401 nm. Hiệu suất phản ứng
được tính theo công thức:
𝐻=

𝐶0 −𝐶

𝐶0

. 100%

(2.1)

trong đó C0, C là nồng độ p-NP ban đầu và còn lại tại thời điểm t.
2.2.4. Xác định nồng độ p-AP và p-NP
Nồng độ p-AP và p-NP được xác định bằng phương pháp đo
UV-ViS. Đầu tiên, trộn 10ml dung dịch p-NP có nồng độ 3mM với
10ml dung dịch NaBH4 nồng độ 0,3M. Sau đó, lấy 1ml hỗn hợp trên
pha loãng 10 lần, dung dịch sau khi pha loãng tiến hành đo phổ UVVIS trong khoảng bước sóng từ 200 nm – 500 nm để xác định pic có
cường độ hấp phụ lớn. Sau đó, chọn pic để xây dựng đường chuẩn và
định lượng. Pic được chọn trong nghiên cứu này có bước sóng 401
nm. Phổ UV-VIS của dung dịch p-NP nồng độ 0,15mM và NaBH4
nồng độ 0,015M được thể hiện trên Hình 2.5.
3.00
2.5
2.0
1.5
A
1.0
0.5
0.00
200.0

250

300


350
nm

400

450

500.0

Hình 2.5. Phổ UV-VIS của dung dịch p-NP nồng độ 0,15mM và
NaBH4 nồng độ 0,015M


8
Nồng độ p-NP được xác định dựa vào giá trị mật độ quang cực
đại ở bước sóng 401 nm (Hình 2.5).
Xây dựng đường chuẩn
Đường chuẩn được xây dựng với các dung dịch có nồng độ sau:
Thứ

Nồng độ p-NP

Nồng độ p-AP

Nồng độ NaBH4

tự

(mM)


(mM)

(M)

1

0

0,15

0,015

2

0,03

0,12

0,015

3

0,06

0,09

0,015

4


0,09

0,06

0,015

5

0,12

0,03

0,015

6

0,15

0

0,015

Các dung dịch trên lần lượt đo phổ UV-VIS tại bước sóng 401
nm, sau đó xây dựng đồ thị của sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo
nồng độ của p-NP.
1.5
y = 7.088x + 0.284
R² = 0.998
1
A

0.5

0
0

0.03

0.06
mM

0.09

0.12

0.15

Hình 2.6. Sự phụ thuộc của mật độ quang A ở bước sóng
401 nm vào nồng độ p-NP trong dung dịch


9
Từ đồ thị trên ta có được phương trình đường chuẩn như sau:
y = 0,284 + 7,088 x
trong đó x: là nồng độ p-NP (mM)
y: là mật độ quang tại bước sóng 401nm.
2.2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết
nước củ nghệ
Để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết nước củ
nghệ, ta cố định các thông số: thời gian tạo nano bạc là 9h; tỉ lệ thể
tích dịch chiết/dung dịch AgNO3 là 5ml/20ml; nhiệt độ tạo nano là

nhiệt độ phòng; pH của môi trường là 7,5. Thay đổi các thông số của
quá trình chiết nước củ nghệ bao gồm: tỉ lệ rắn/lỏng là 0,5g/200ml;
1g/200ml; 2g/200ml; 3g/200ml; 4g/200ml và thời gian chiết thay đổi
từ 1h30, 2h, 2h30, 3h, 4h và khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đó tới
hiệu suất của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4.
2.2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo nano bạc
Sau khi khảo sát quá trình thu dịch chiết củ nghệ, chúng tôi
tiến hành khảo sát các yếu tố tạo nano. Quá trình chiết nước củ nghệ
được cố định các thông số: Thể tích nước 200ml; khối lượng bột
nghệ: 3g; thời gian chiết: 2h30.
Thay đổi các thông số của quá trình tạo nano bạc bao gồm:
+ Thời gian tạo nano bạc: 6h, 7h, 8h, 9h, 10h;
+ Tỉ lệ thể tích dịch chiết/dung dịch AgNO3: 2ml/20ml,
3ml/20ml, 4ml/20ml, 5ml/20ml, 6ml/20ml, 7ml/20ml;
+ Nhiệt độ tạo nano: 25oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC;
+ Nồng độ dung dịch AgNO3: 0.5mM, 1mM, 2 mM, 3mM, 5mM;
+ pH của môi trường: 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0.
Và khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đó tới hiệu suất của
phản ứng khử p-NP bằng NaBH4.


10
2.2.7. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng khử pNP bằng NaBH4
Tiến hành khử p-NP bằng NaBH4 ở nhiệt độ phòng T = 300C
và nhiệt độ T = 600C, ở các điều kiện không có mặt xúc tác; xúc tác
bạc khối và xúc tác nano bạc. Thời gian phản ứng thay đổi 1 phút, 5
phút, 10 phút, 20 phút, 30 phút và 60 phút. Xác định nồng độ p-NP
bằng phương pháp đo UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị phụ thuộc lnC
theo thời gian. Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 dư được chứng minh
là phản ứng bậc một, do vậy dựa vào hệ số góc của đồ thị biểu diễn

lnC = f(t), xác định được hằng số tốc độ k = -tanα (Hình 2.7).
lnC



0

t

Hình 2.7. Đồ thị phụ thuộc lnC vào t của phản ứng bậc 1
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng được xác định theo công thức:

Ea 

RT2T1 kT 2
ln
T2  T1 kT 1

trong đó:
kT1 : Hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T1 ( phút-1)
kT2 : Hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T2 ( phút-1)
Ea : Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ( J.mol-1)
R: Hằng số khí lý tưởng (J/mol.K)

(2.2)


11
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI
QUÁ TRÌNH CHIẾT NƯỚC CỦ NGHỆ
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử pNP bằng NaBH4, xúc tác nano Ag, được tạo thành từ dung dịch
AgNO3 và dịch chiết nước củ nghệ, vào tỉ lệ rắn/lỏng (khối lượng bột
nghệ/200ml nước) được biểu diễn trên Hình 3.1.
80 H, %
70
60
50
40

mnghệ , g

30
0

1

2

3

4

5

Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano Ag, được tổng hợp từ dung dịch AgNO3 và dịch
chiết nước củ nghệ, vào khối lượng nghệ/200ml nước, thời gian phản

ứng t = 60 phút
Với tỉ lệ 0,5g bột nghệ/200ml nước, hiệu suất khử p-NP ở t =
60 phút khoảng 41%, tăng khối lượng bột nghệ hiệu suất phản ứng
tăng mạnh và đạt 72% khi khối lượng bột nghệ được dùng là 2g.
Tăng tỉ lệ rắn/lỏng lớn hơn 2g bột nghệ/200ml nước hiệu suất phản
ứng khử p-NP tiếp tục tăng nhưng không nhiều, đạt 76% ở tỉ lệ 4g
bột nghệ / 200ml nước.


12
Như đã biết hiệu quả xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố,
trong đó đối với phản ứng xúc tác dị thể, hai yếu tố quan trọng phải
kể đến kích thước hạt và hàm lượng chất xúc tác. Thông thường kích
thước càng bé thì diện tích tiếp xúc càng lớn, hiệu quả xúc tác càng
cao. Tốc độ của phản ứng xúc tác cũng tỉ lệ thuận với nồng độ chất
xúc tác. Khi tăng khối lượng bột nghệ lượng chất khử (ví dụ các chất
chứa nhóm chức polyphenol) đi vào trong dung môi tăng nên lượng
nano bạc được tạo thành nhiều hơn, đồng thời kích thước hạt nano
bạc có thể cũng tăng do tốc độ tạo thành nano lớn. Ở tỉ lệ 0,5g bột
nghệ/200ml nước lượng chất chiết được không nhiều nên lượng nano
bạc tạo thành ít, do vậy hiệu quả xúc tác không cao. Tăng khối lượng
bột nghệ đồng nghĩa với việc tăng khối lượng xúc tác nên hiệu suất
khử p-NP tại t = 60 phút tăng mạnh. Tuy nhiên tiếp tục tăng tỉ lệ
rắn/lỏng, kích thước hạt nano tăng làm giảm hiệu quả xúc tác, đó có
thể là nguyên nhân dẫn đến sự tăng chậm của hiệu suất khử khi tỉ lệ
bột nghệ/nước lớn hơn 2g/200ml.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian chiết
Ảnh hưởng của thời gian chiết nước củ nghệ tới hiệu suất phản
ứng khử p-NP bằng NaBH4, xúc tác nano Ag, được thể hiện trên
Hình 3.2.

Từ Hình 3.2 ta thấy, tăng thời gian chiết hiệu suất của phản
ứng xúc tác nano bạc tăng sau đó giảm dần. Nano bạc được tạo thành
từ 3g bột nghệ/200ml nước, thời gian chiết khoảng 2h30 đến 3h, cho
hiệu suất khử p-NP cao nhất. Thời gian chiết t = 1h30, hiệu suất phản
ứng khử chỉ đạt khoảng 30% thấp hơn so với phản ứng sử dụng xúc
tác nano bạc được tạo thành từ 0,5g bột nghệ/200ml nước, thời gian
chiết là 2h30. Tăng thời gian chiết lên t = 4h, hiệu suất phản ứng khử
giảm đáng kể.


13
80

H, %

70
60
50
40
30

t, giờ

20
1

2

3


4

5

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng NaBH4,
xúc tác nano Ag, được tổng hợp từ dung dịch AgNO3 và dịch chiết nước
củ nghệ, vào thời gian chiết, thời gian phản ứng t = 60 phút
Như đã biết, thời gian chiết là một trong các yếu tố quan trọng
ảnh hưởng tới lượng chất khử thu được trong dịch chiết, từ đó quyết
định lượng xúc tác nano bạc tạo thành. Thời gian chiết ngắn, nhiều
chất khử chưa kịp đi vào dung môi, do đó lượng bạc nano tạo thành
ít. Tăng thời gian chiết lượng chất trong dịch chiết tăng dần sẽ khử
ion Ag+ thành nano bạc, do vậy hiệu suất của phản ứng xúc tác tăng.
Tuy nhiên khi thời gian chiết lớn hơn 3h, có thể một phần chất khử
đã bị phân hủy, bay hơi hoặc trong dịch chiết lúc này có thể xuất hiện
thêm các chất oxi hóa có khả năng phản ứng với nano bạc mới sinh,
do đó làm giảm hiệu suất của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4.
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH
TẠO NANO BẠC
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo nano bạc
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP
bằng NaBH4, xúc tác nano Ag, được tạo thành từ dung dịch AgNO3
và dịch chiết nước củ nghệ,vào thời gian tạo nano được biểu diễn ở
Hình 3.3.


14
Từ Hình 3.3 ta thấy, khi tăng thời gian tạo nano thì hiệu suất của
phản ứng khử p-NP tăng mạnh sau đó đạt cực đại và giảm dần. Nano
bạc được tạo thành từ 3g bột nghệ/200ml nước, thời gian chiết 2h30

với thời gian tạo nano t = 6h cho hiệu suất khử chỉ đạt 12,7%; tăng thời
gian phản ứng lên 7h hiệu suất khử tăng gấp 2 lần; thời gian tạo nano
từ 8h đến 9h cho hiệu suất khử cao nhất, đạt trên 80%. Tăng thời gian
tạo nano lên 10h thì hiệu suất phản ứng khử lại giảm đi khá nhiều.
90

H, %

70
50
30

t, h

10
5

6

7

8

9

10

11

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng NaBH4,

xúc tác nano Ag, được tổng hợp từ dung dịch AgNO3 và dịch chiết nước
củ nghệ, vào thời gian tạo nano, thời gian phản ứng t = 60 phút
Có thể nhận thấy rằng hiệu suất phản ứng khử p-NP có xu
hướng tăng theo thời gian tạo nano tăng, tương ứng với nồng độ
hạt nano tăng lên trong dung dịch. Tuy nhiên khi ở thời gian tạo
nano quá lâu thì hiệu suất phản ứng khử có khuynh hướng giảm.
Điều này có thể giải thích là do khi tăng thời gian phản ứng các
hạt nano bạc lớn lên, gây ra sự tăng kích thước hạt đồng thời sự
tạo thành Ag 2O song song với sự hình thành nano bạc là nguyên
nhân làm giảm khả năng xúc tác của hạt nano nên hiệu suất phản
ứng khử giảm.


15
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dịch chiết
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP
bằng NaBH4, xúc tác nano Ag, được tạo thành từ dung dịch AgNO3
và dịch chiết nước củ nghệ, vào tỉ lệ thể tích dịch chiết ( thể tích dịch
chiết/ 20 ml dung dịch AgNO3) được biểu diễn ở Hình 3.4.
90

H, %

70
50
30

V, ml

10

2

3

4

5

6

7

Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano Ag, được tổng hợp từ dung dịch AgNO3 và dịch
chiết nước củ nghệ, vào thể tích dịch chiết/20ml AgNO3, thời gian
phản ứng t = 60 phút
Khi khảo sát ở cùng điều kiện với tỉ lệ giữa dịch chiết và bạc
nitrat khác nhau ta thu được hiệu suất phản ứng khác nhau. Kết quả
cho thấy hiệu suất phản ứng khử tăng nhanh khi thể tích dịch chiết
tăng từ 2 đến 5ml và cao nhất nằm trong khoảng thể tích dịch
chiết/20ml bạc nitrat là 5ml-6ml, đạt trên 85%. Ở thể tích dịch
chiết/20 ml AgNO3 khoảng 6-7ml thì hiệu suất phản ứng giảm dần.
Điều này có thể giải thích do khi tăng thể tích dịch chiết thì
nồng độ hạt nano tạo thành trong dung dịch tăng lên nên hiệu quả xúc
tác tăng tuy nhiên khi nồng độ lớn thì hạt nano tạo ra có kích thước
lớn, dễ bị keo tụ làm giảm khả năng xúc tác của hạt nano dẫn đến
giảm mạnh hiệu suất phản ứng khử. Như vậy có thể thấy yếu tố kích


16

thước hạt nano tạo thành ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xúc tác của
hạt nano đến phản ứng khử p-NP. Tỉ lệ thể tích dịch chiết và dung
dịch AgNO3 phù hợp là 6ml/20ml.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo nano bạc
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP
bằng NaBH4, xúc tác nano Ag, được tạo thành từ dung dịch AgNO3
và dịch chiết nước củ nghệ và nhiệt độ tạo nano được biểu diễn ở
Hình 3.5.
100

H, %

90
80
70
60

T, 0C

50
20

30

40

50

60


70

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng NaBH4,
xúc tác nano Ag, được tổng hợp từ dung dịch AgNO3 và dịch chiết
nước củ nghệ, vào nhiệt độ tạo nano, thời gian phản ứng t = 60 phút
Từ Hình 3.5 ta thấy, tăng nhiệt độ tạo nano hiệu suất của phản
ứng khử xúc tác bạc có xu hướng tăng, tuy nhiên tăng không nhiều.
Thay đổi nhiệt độ tạo nano từ 250C đến 500C hiệu suất phản ứng khử
p-NP tăng khoảng 10%. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 600C thì hiệu suất
phản ứng có dấu hiệu giảm dần. Kết quả thực nghiệm có thể được
giải thích là do nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng tạo nano. Ở
nhiệt độ thích hợp tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ lớn lên của tinh thể
là nguyên nhân dẫn tới việc giảm kích thước của hạt nano, do vậy mà
hiệu suất xúc tác tăng. Tuy nhiên khi nhiệt độ càng cao càng tạo điều


17
kiện cho sự hình thành Ag2O song song với sự hình thành nano bạc,
làm giảm khả năng xúc tác của hạt nano đến phản ứng khử p-NP.
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch AgNO3
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch AgNO3 sử dụng trong phản
ứng với dịch chiết nước củ nghệ để tổng hợp nano bạc đến hiệu suất
khử p-NP bằng NaBH4 được thể hiện trên Hình 3.6.
H, %
90
70
50

C, mM


30
0

1

2

3

4

5

Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano Ag, được tổng hợp từ dung dịch AgNO3 và dịch
chiết nước củ nghệ, vào nồng độ dung dịch AgNO3, thời gian phản
ứng t = 60 phút
Kết quả thực nghiệm cho thấy, tăng nồng độ dung dịch AgNO3
từ 0,5mM đến 5mmM hiệu suất phản ứng khử p-NP lúc đầu gần như
không thay đổi, sau giảm mạnh (Hình 3.6). Hiệu suất cao nhất đạt
trên 95% tương ứng với nồng độ dung dịch AgNO3 từ 0,5mM –
1mM; ở nồng độ 5mM hiệu suất giảm chỉ còn dưới 40%. Sự thay đổi
không đáng kể hiệu suất khử p-NP khi tăng nồng độ dung dịch
AgNO3 từ 0,5mM đến 1mM có thể giải thích do sự bù trừ của tác
động ngược chiều giữa nồng độ và kích thước hạt nano. Tăng nồng
độ AgNO3 nồng độ hạt nano tăng đồng thời kích thước hạt nano cũng
tăng. Khi nồng độ AgNO3 từ 2 đến 5mM các hạt nano bạc được tạo


18

thành phân bố dày dặc trong dung dịch làm cho các hạt nano bạc có
xu hướng kết khối lại với nhau để làm giảm năng lượng bề mặt, một
phần các hạt nano bạc tạo ra có thể bị oxy hóa thành Ag2O làm cho
nồng độ các hạt nano trong dung dịch giảm đi một cách đáng kể, do
vậy hiệu suất phản ứng khử giảm.
3.2.5. Khảo sát pH môi trường tạo nano
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng khử p-NP
bằng NaBH4, xúc tác nano Ag, được tạo thành từ dung dịch AgNO3
và dịch chiết nước củ nghệ, và pH môi trường tạo nano được biểu
diễn ở Hình 3.7.
H, %

100
90
80
70
60
50

pH

40
30
6

6.5

7

7.5


8

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng
NaBH4, xúc tác nano Ag, được tổng hợp từ dung dịch AgNO3 và dịch
chiết nước củ nghệ, vào pH môi trường tạo nano, thời gian phản ứng
t = 60 phút
Từ Hình 3.7 ta thấy khi pH tăng dần từ 6 đến 7,5 thì hiệu suất
phản ứng khử p-NP tăng dần và đạt giá trị cao nhất khi pH = 7,5, (H
= 95,5%); tăng pH lên đến 8 hiệu suất khử giảm đáng kể.
Cơ chế sự tạo thành hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat bằng
tác nhân khử là dịch chiết củ nghệ như sau: Các chất trong dịch chiết


19
củ nghệ gồm các polyphenol sẽ đóng vai trò là tác nhân khử ion Ag+
thành bạc theo cơ chế tổng quát sau:
OH
O

+

+

H2 O

4e

+


4H

+

(1)

O

Ag +

+ 1e

Ag

(2)

Khi pH giảm đồng nghĩa với việc tăng nồng độ H+ ở trong
dung dịch, và làm cân bằng (1) dịch chuyển theo chiều nghịch nên
lượng nano bạc tạo thành ít, dẫn đến hiệu suất khử giảm. Khi tăng pH
cân bằng (1) dịch chuyển về chiều thuận, tạo ra các electron tự do,
làm thuận lợi cho quá trình tạo thành hạt nano bạc (2) và hiệu suất
khử p-NP cao. Tuy nhiên khi pH của môi trường lớn lại khiến ion
Ag+ bị thủy phân tạo thành Ag2O và cũng làm giảm khả năng xúc tác.
Do vậy môi trường trung tính được đánh giá là phù hợp nhất để tổng
hợp nano bạc.
Như vậy, đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết
nước củ nghệ và quá trình tạo nano, đánh giá thông qua hiệu suất
phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 ở thời gian phản ứng t = 60 phút và
rút ra kết luận về điều kiện tốt nhất:
- Quá trình chiết

+ Tỉ lệ rắn/lỏng: 3g/200ml.
+ Thời gian chiết: 2h30ph.
- Quá trình tạo nano bạc
+ Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM.
+ Tỉ lệ dịch chiết/dung dịch AgNO3 = 6ml/20ml.
+ Môi trường pH = 7,5.
+ Nhiệt độ tạo nano bạc: nhiệt độ 500C.


20
+ Thời gian tạo nano bạc: 8h.
3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA CỦA
PHẢN ỨNG KHỬ P-NP BẰNG NABH4
3.3.1. Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 không dùng xúc tác
và dùng xúc tác bột Ag
Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 không xúc tác được tiến hành
ở nhiệt độ phòng T = 300C; T = 600C và T = 900C. Phổ hấp phụ UVVis của dung dịch phản ứng ở các thời điểm khác nhau được đưa ra
trên Hình 3.8.
Kết quả thực nghiệm cho thấy ở cả ba nhiệt độ T = 300C; T =
600C và T = 900C, vị trí đỉnh hấp thụ cực đại cũng như độ cao của pic
thay đổi không đáng kể theo thời gian khi không dùng xúc tác.
Không xuất hiện đỉnh hấp phụ cực đại ở bước sóng 300nm ứng với
sản phẩm p-AP trong cả ba trường hợp.
2.69

4.00

2.4

3.00


3.5

2.5

2.2

3.0

2.0
1.8

2.0

2.5

1.6

2.0

1.4

A

A
1.2

A

1.5


1.5

1.0

1.0

1.0

0.8
0.6

0.5

0.5

0.00

0.14

0.4
0.2

250.0

0.01
250.0

280


300

320

340

360

380
nm

400

420

T = 300C

440

460

480

500.0

300

350

400


450

500.0

250.0

nm

T= 600C

300

350

400

450

500.0

nm

T=900C

Hình 3.8. Phổ UV-Vis của dung dịch p-NP nồng độ + NaBH4
nồng độ ở T = 300C; 600C và 900C.
Sự phụ thuộc của nồng độ p-NP theo thời gian phản ứng ở các
nhiệt độ khác nhau được thể hiện trên Hình 3.9.



21
Cp-NP, mM
0.16
0.12
T= 30
T= 60
T=90

0.08
0.04

t, phút

0
0

20

40

60

80

Hình 3.9. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian ở
nhiệt độ T = 300C; T = 600C và T = 900C của phản ứng khử p-NP
không dùng xúc tác
Dựa vào Hình 3.9 ta thấy nồng độ chất phản ứng hầu như thay
đổi không đáng kể theo thời gian, có nghĩa phản ứng khử p-NP gần

như không xảy ra khi không dùng xúc tác ở nhiệt độ phòng. Tăng
nhiệt độ phản ứng lên 600C thì mật độ quang ở 401 nm giảm không
đáng kể, gần như cũng không phụ thuộc vào thời gian. Như vậy có
thể kết luận ở điều kiện thí nghiệm khi không dùng xúc tác, phản ứng
khử p-NP không xảy ra đáng kể. Sự thay đổi mật độ quang theo thời
gian có thể là do sai số phép đo.
Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 xúc tác bột Ag được tiến
hành ở nhiệt độ phòng T = 300C; T = 600C. Kết quả thực nghiệm cho
thấy nồng độ p-NP cũng gần như không đổi theo thời gian và được
biễu diễn ở Hình 3.10.


22
0.16 Cp-NP, mM
0.12
T=30

0.08

T=60
0.04

t, phút

0
0

20

40


60

80

Hình 3.10. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian ở
nhiệt độ 300C và 600C của phản ứng khử p-NP dùng xúc tác bạc bột
Như vậy kết quả thực nghiệm cho thấy ở điều kiện tiến hành
thí nghiệm, phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 khi không dùng xúc tác
hoặc xúc tác bạc dạng bột gần như không xảy ra. Điều này có thể
được giải thích là do phản ứng có năng lượng hoạt hóa, dẫn đến tốc
độ phản ứng nhỏ, không quan sát thấy trong thực tế. Để giảm năng
lượng hoạt hóa cần sử dụng xúc tác có hoạt tính mạnh hơn, ví dụ như
hạt nano bạc.
3.3.2. Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
khử p-NP bằng NaBH4 dùng xúc tác nano bạc được tạo thành từ
dung dịch AgNO3 và dịch chiết củ nghệ
Thêm 10ml dung dịch nano bạc được tạo thành từ dung dịch
AgNO3 và dịch chiết nước củ nghệ vào hỗn hợp p-NP và NaBH4 ở
nhiệt độ phòng T = 300C và T = 600C.
Kết quả thực nghiệm cho thấy ở T = 300C và T = 600C thì
lnC phụ thuộc tuyến tính vào thời gian t, chứng tỏ đây là phản ứng
bậc nhất.


23
t, phút

-1
0


20

40

60

80

y = -0.012x - 1.158
R² = 0.951

-1.5
-2

y = -0.071x - 1.229
R² = 0.990

-2.5
-3

 Nhiệt độ 300C
▪ Nhiệt độ 600C

lnC

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của lnC vào thời gian phản ứng khi dùng
xúc tác nano bạc
Chuẩn hóa theo dạng đường thẳng ta thu được phương trình
động học của phản ứng ở T = 300C là lnC = -0,0125t -1,1587 và ở T

= 600C là lnC = -0,0715t -1,2295. Dựa vào hệ số góc a suy ra hằng số
tốc độ của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4, xúc tác nano bạc, ở hai
nhiệt độ tương ứng là k1 = 0,0125 phút-1và k2 = 0,0715 phút-1.
Ta thu được giá trị năng lượng hoạt hóa là Ea = 41,109kJ/mol.
Phản ứng khi có mặt xúc tác sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa của
phản ứng nên làm tăng giá trị hằng số tốc độ k và dẫn đến làm tăng
tốc độ phản ứng ở cùng điều kiện so với khi không có mặt xúc tác.