C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬

Chương 9: ANĐEHIT–XETON-AXITCACBO XYLIC
Bài 44: ANĐEHIT - XETON
A. ANĐEHIT NO ĐƠN CHỨC
I- Định nghĩa - phân loại - đồng phân - danh pháp
1. Định nghĩa:
* Kn : Anđehit no đơn chức là HCHC mà phân tử có 1 nhóm CHO liên kết với gốc hiđrocacbon
no hoặc hiđro.
* Công thức chung:
CnH2n+1CHO (n ≥ 0) hoặc R - CHO hoặc có dạng phân tử CmH2mO (m ≥ 1).
2. Phân loại :
* Dựa vào gốc hiđrocacbon : no , không no , thơm
* Dựa vàosố lượng nhóm CHO : đơn chức và đa chức
3. Đồng phân
CmH2mO có các loại đồng phân sau :
- An đê hít no đơn chức , mạch hở
- Xêton no đơn chức , mạch hở
- Ancol không no đơn chức , mạch hở
- Ancol no mạch vòng đơn chức
- ete không no đơn chức , mạch hở
- ete no đơn chức mạch vòng
4. Danh pháp :
a) Tên thường : anđehit + tên axit tương ứng
b) Tên thay thế : Tên HC tương ứng + al
Chú ý : Đánh số C từ nhóm chức đánh đi
II - Tính chất vật lí , cấu tạo : ( SGK )
III- Tính chất hoá học: Số o xh của C trong nhóm chức -CHO là +1 ( Trung gian ) nên adh vừa
có tính khử , vừa có tính oxh …
1 - Phản ứng cộng .
a) Cộng H2

Ni, t 0
R - CHO + H2 
→ R - CH2 - OH
NX : Trong phản ứng với H2, anđêhit đóng vai trò là chất oxi hoá.
b)Cộng với dung dịch natrisunfat bão hoà (Phản ứng xảy ra do nhóm C = O gây ra )
* Dung dịch NaHSO3 bão hoà khi tác dụng với dung dịch anđehit được chất kết tủa trắng .
Trang 1


O
||

H − C− H

C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬

OH
+ NaHSO3

|

→ H − C− SO3 Na
|

(A).

H
OH
|


R − C = O + NaHSO3 → R − C− SO3 Na
|
|
H
H

(B)

(Sản phẩm cộng bisunfit) (kết tinh)
Lưu ý: Sản phẩm cộng bisunfat là chất không bền, nó có thể tác dụng với dung dịch axit hay dung
dịch bazơ đều tái tạo anđehit ban đầu.(Dùng để tách anđehit).
A + HCl → HCHO + SO2↑ + H2O + NaCl
A + NaOH → HCHO + Na2SO3 + H2O
B + HCl → R - CHO + SO2↑ + H2O + NaCl
B + NaOH → R - CHO + Na2SO3 + H2O
2- Phản ứng trùng hợp

CH 2 − CHO
|
(2 - hiđroxi etanal)
OH
CH 2 − CH − CHO
xt, t 0 ,p
|
* Tam hợp: 3HCHO 
(anđehit glixerin)
→ |
OH OH
Ca (OH) 2
* Lục hợp: 6HCHO 

→ C6H12O6 (glucozơ)
* Nhị hợp.

0

0

xt, t , p
2HCHO 
→

3- Phản ứng trùng ngưng
* Phản ứng với đạm ure (NH2)2CO tạo keo rán ure fomandehit.
n

)

(

H − C− H
H 2 N − C− NH 2
− NH − C− NH − CH 2 −
xt, t 0 , p
||
||
||
+n

→
n + nH2O

O
O
O
0

xt, t , p
Viết gọn: nHCHO + n(NH2)2CO 
→

( −NH − C− NH − CH − )
2

||

O

n

+ nH2O

Keo dán ure fomanđehit
* Tác dụng với phenol tạo nhựa phenol fomanđehit.
OH
OH
OH
+
0
H
,
t

(n + 2) + + (n + 1)HCHO →
CH2
CH2

OH
+ (n + 1)H2O
n

4 - Phản ứng oxi hoá.
a. Anđê hit fomic
* Tác dụng với Ag2O trong dung dịch NH3 ( hay AgNO3 trong dung dịch NH3 /t0 )
dd NH3 , t 0
Phương trình viết gọn:
HCHO + Ag2O 
→ HCOOH + 2Ag↓ (1)
(axit fomic)
Trang 2


C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬
HCHO + 2Ag2O 
→ CO2 + H2O + 4Ag↓. (1)
NH3 , t 0

0

t
HCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O 
→ HCOONH4 + 2NH3NO3 + 2Ag↓(2)
(amoni fomiat)

0
t
HCHO + AgNO3 + 6NH3 + 2H2O 
→ (NH4)2CO3 + 4NH4NO3 + 4Ag↓ (2)

Nhận xét về phản ứng tráng gương:
- Trong phản ứng trang gương thì anđehit HCHO là chất khử.
- Anđehit fomic có 2 lần tráng gương.
- Phản ứng tráng gương được dùng để phân biệt anđehit, phản ứng xảy ra khi đung nóng, ở nhiệt
độ thường không xảy ra.
- Hệ quả tìm thấy từ phản ứng tráng gương:

n HCHO 1
= .
n Ag↓
2

+ Với phản ứng luôn có:

+ Đặc điểm tìm thấy: sau phản ứng thu được kết tủa bạc và axit hay muối axit hữu cơ tương ứng

n HCHO 1
=
luôn có:
n Ag↓
4
*. Tác dụng với Cu(OH)2 , t0.
t0
HCHO + 2Cu(OH)2 
→ HCOOH + Cu2O↓ + 2H2O

(xanh lam)
(đỏ gạch)
Do HCOOH vẫn còn chức CHO nên tiếp tục cho phản ứng:
t0
HCOOH + 2Cu(OH)2 
→ CO2↑ + Cu2O↓ + 3H2O (2).
t0
→ Phản ứng gộp: HCHO + 4Cu(OH)2 dư 
→ CO2 + 2Cu2O↓ + 5H2O (*)
* Lưu ý: Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm nên viết đầy đủ như sau:
+ OH − , t 0
HCHO + Cu(OH)2 
→
0

t
HCHO + 2Cu(OH)2 + OH- 
→ HCOO + Cu2O↓ + 3H2O (1*)
(NaOH)
(HCOONa)
HCHO + 4Cu(OH)2 + 2OH → CO32- + 2Cu2O ↓ + 6H2O (2*)
(NaOH) (Na2CO3 )

*.Tác dụng với oxi
0

xt, t
Vd 1: HCHO + O2 
→ HCOOH
0

t
Vd 2: HCHO + O2 
→ CO2 + H2O

b. Đồng đẳng của an đê hit fomic
* Phản ứng tráng gương
NH3 , t 0
TQ: RCHO + Ag2O 
→ RCOOH + Ag↓
0

t
Hay RCHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O 
→ R COONH4 + 2NH4NO3 + 2Ag↓

Trang 3


C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬
Hệ quả:Với các anđehit R - CHO (R ≠ H) khi tham gia phản ứng tráng gương luôn có:

n RCHO 1
=
n Ag
2
* Phản ứng tạo kết tủa đỏ gạch
t0
RCHO + 2Cu(OH)2 
→ RCOOH + Cu2O ↓ + 2H2O
t

RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH 
→ RCOONa + Cu2O ↓ + 3H2O
0

* Oxi hoá bởi oxi.
RCHO +

1
xt:Mn 2 + , t 0
O2 
→ RCOOH
2

c. Phản ứng làm mất màu nước brom.
HCHO + Br2 + H2O → HCOOH + 2HBr
R - CHO + Br2 + H2O → R - COOH + 2HBr
5 - Phản ứng thế H ở C anpha
CH3CHO + Cl2 
→ Cl CH2CHO + HCl
6 - Phản ứng đốt cháy

3n + 2
t0
O2 
→ (1 + n)CO2 + (n + 1)H2O
2
3n + 2
t0
Hay CmH2mO
O2 

→ mCO2 + mH2O
2
Luôn có: n CO2 = n H2O
CnH2n+1CHO +

* Hệ quả:
- Khi đốt cháy bất kỳ anđehit nào mà có kết quả n CO2 = n H2O thì anđehit đem đốt là no, đơn chức
có dạng CnH2n+1CHO hay CmH2mO
- Đã biết nhóm -CHO có 1 liên kết π do vậy nếu nói đến anđehit A có một liên kết π trong phân
tử →A là anđehit no, đơn chức.
IV- điều chế
1 - Oxihóa ancol bậc 1 : RCH2OH +

1
t 0 ,Cu
O2 
→ RCHO
2

NaOH
2 - Thủy phân dẫn xuất đi hal : RCHCl2 
→ RCH(OH)2 
→ RCHO + H2O

* Chú ý
0

600 C,NO
+ anđehit fomic : CH4 + O2 
→ HCHO + H2O


Trang 4


C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬
+ + anđehit axetic : C2H2 + H2O 
→ CH3CHO
HgSO4,800 C

C2H4 +

1
CuCl2,PdCl2,5000 C
O2 
→ CH3CHO
2

B. ANĐEHIT KHÔNG NO ĐƠN CHỨC ( THÊM )
I- Khái niệm
*Kn : Là hợp chất hữu cơ mà phân tử có 1 nhóm CHO liên kết với gốc HC không no.
* Công thức chung.
Trang 5


C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬
CnH2n+1-2kCHO (n ≥ 2, k ≥ 1) có dạng R - CHO
* Công thức chung của anđehit không no, đơn chức có 2 liên kết π trong phân tử: CnH2n1CHO dạng phân tử CmH2m-2O (m ≥ 3).
Một số anđehit không no, tiêu biểu, quan trọng cần nhớ.
CH2 = CH - CHO: anđehit acrylic


CH 2 = C− CHO
|
: anđehit metacrylic
CH 3

II- Tính chất hoá học.
*Có đầy đủ tính chất hoá học của anđehit đơn chức do nhóm chức CHO gây ra. Ngoài ra còn có
tính chất của hđrocacbon không no do gốc gây ra.
* Anđehit không no khi tác dụng với dung dịch Br2 thì phản ứng cộng ở gốc trước sau đó mới
xảy ra phản ứng oxi hoá khử ở nhóm CHO.
* Cộng HCl , H2O ... thì sản phẩm chính trái với qui tắc Maccopnhicop
VD : CH2 = CH - CHO + HCl → CH2Cl- CH2 - CHO
III- Điều chế
* CH2 = CH - CHO theo phương pháp chung: oxi hoá ancol bậc 1 tương ứng:
CH2 = CH - CH2 - OH ( Ancol anylic)
Lập sơ đồ và viết phương trình điều chế CH2 = CH - CHO từ propan
xt:Fe, Ni, t 0
+ Cl2 , 5000 C
CH3 - CH2 - CH3 
CH2 = CH - CH2Cl
→ CH2 = CH - CH3 →
0

0

+ NaOH, t
+ CuO, t

→ CH2 = CH - CH2OH 
→ CH2 = CH - CHO


C. ANĐEHIT THƠM ĐƠN CHỨC
I- Khái niệm
*Kn : là hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có 1 nhóm CHO liên kết với gốc HC thơm.
* Công thức chung: CnH2n-7CHO ( n ≥ 6).
Chất tiêu biểu là C6H5CHO
CHO
Anđehit benzoic

Trang 6


C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬
II- Tính chất hóa học
* Có đủ tính chất của anđehit đơn chức do nhóm CHO gây ra.
* Ngoài ra còn có tính chất của HC thơm do gốc gây ra (phản ứng thế vào vòng benzen) song
phản ứng thế vào vòng xảy ra rất khó khăn do nhóm CHO gây ra hiệu ứng hút e (coi không có
phản ứng thế).
III- Điều chế điều chế anđehit benzoic từ ancol benzylic.
Từ benzen lâp sơ đồ, viết phương trình điều chế anđehit benzoic.
CH3
CH2 - Cl
CH2 - OH
+ CH3Cl
AlCl3 khan, t 0


→

+ Cl2 , as

→

0

+ NaOH, t

→

CHO
0

+ CuO, t

→

D. ANĐEHIT NO ĐA CHỨC.
I- Khái niệm:
* Kn :Anđehit no đa chức là hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhiều nhóm CHO liên kết với gốc
HC no hay chính nhóm CHO.
* Công thức chung: CnH2n+2-x(CHO)x có dạng R (CHO)x đk: n ≥ 0, x ≥ 2.
* Anđehit no nhị chức có dạng CnH2n(CHO)2 [ R - (CHO)2 ]
Một số anđehit nhị chức quan trọng cần nắm:

CHO
|
: axit oxalic
CHO
CH 2 − CHO
|
: anđehit maloic

CHO
(C H 2 ) 4 − CHO
|
: anđehit ađipic
CHO

(C H 2 ) 2 − CHO
|
: anđehit succinic
CHO
(C H 2 )3 − CHO
|
: anđehit glutamic
CHO

II- Tính chất hoá học. Có đầy đủ tính chất của anđehit do nhóm CHO gây ra song tỷ lệ phản ứng
tuỳ theo số lượng nhóm chức.
1- Phản ứng cộng hiđro :
TQ: R (CHO)x + xH2 → R(CH2OH)x
a
a.x
a (mol)
Hệ quả:
*Phản ứng dùng để xác định số nhóm chức x theo số mol của anđehit và số mol của H 2 phản ứng.
*Trong phản ứng với H2 thì anđehit đóng vai trò là chất oxi hoá.
2- Phản ứng oxi hoá.
a. Phản ứng tráng gương
NH3
→ R - (COOH)x + 2xAg↓
Tổng quát: R(CHO)x + xAg2O 

t0
Hay
Trang 7


Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ
R (CHO)x + 2xAgNO3 + 3xNH3 + xH2O
R (COONH4)x + 2xNH4NO3 + 2xAg
a(mol)
2ax(mol)
* H qu: Da vo nanehit phn ng v nAgta xỏc nh c s nhúm chc x ca anehit.
t0

b. Phn ng to kt ta gch.
t0
TQ: R(CHO)x + 2xCu(OH)2
R(COOH)x + xCu2O + 2xH2O
Cn nm: do phn ng xy ra trong mụi trng kim:
t0
TQ: R(CHO)x + 2xCu(OH)2 + xNaOH
R (COONa)x + xCu2O + 3xH2O
Nhn xột: 2 loi phn ng trờn c trng cho anehit do nhúm CHO gõy ra.
c. Phn ng oxi hoỏ khụng hon ton bi O2 to oxit tng ng.
TQ: R (CHO)x +

x
xt, t 0
O2
R(COOH)x
2


III- iu ch: Nguyờn tc chung: oxi hoỏ ancol bc 1.
Vớ d: iu ch anehit oxalic t etylenglicol.

CH 2 CH 2
CHO
t0
|
|
+ 2CuO
+ 2Cu + 2H2O
|
OH OH
CHO

* Vn dng: T metan hóy lp s v vit phng trỡnh phn ng iu ch anehit oxlic.
- S :
0

(3)
1500 C (1)
+ H2
(2)

CH CH
CH2 = CH2
CH4
+ KMnO 4
làmlạnh nhanh
xt:Pd


CH 2 CH 2
|
|
OH OH

0

1500 C
CH CH + 3H2
(1). 2CH4
làmlạnh nhanh
xt: Pd, t
(2). CH CH + H2
CH2 = CH2
0

(3). 3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3

CH 2 CH 2
|
|
+ 2MnO2+ 2KOH
OH OH

E. XETON
I- Khỏi nim.
* Xeton l hp cht hu c m phõn t cú nhúm C = O liờn kt vi cỏc gc hirocacbon.
* Cụng thc.


R C R '
||
.
O
CH3 C CH 3
||
Cht tiờu biu:
(axeton).
O
Dng

II- Tớnh cht hoỏ hc

Trang 8


C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬
* Nhận xét: Xeton khác với anđehit về tính chất hoá học là: Không có phản ứng tráng gương,
phản ứng tạo kết tủa đỏ gạch, phản ứng oxi hoá tạo axit tương ứng, phản ứng làm mất màu nước
brom.
|

* Tính chất hoá học của xeton do nhóm chức − C = O gây ra gồm:
1-Phản ứng cộng
a- Tác dụng với H2 tạo rượu bậc 2:
0

Ni, t
CH3 − C− CH 3 + H 2 
→ CH 3 − CH − CH 3

||
|
Ví dụ:
O
OH
0

Ni, t
R − C− R '+ H 2 
→R − CH − R '
||
|
TQ:
O
OH

b- Tác dụng với dung dịch NaHSO3 bão hoà:

SO3 Na
|

R − C− R '+ NaHSO3 → R − C− R ' (A) Sản phẩm cộng bisunfit (chất kết tinh)
||
|
O
OH
Sản phẩm cộng bisunfit là hợp chất không bền, khi tác dụng với dung dịch axit hay dung dịch
kiềm đều tái tạo xêton ban đầu.

R − C− R '

||
+ Na2SO3 + H2O
(*)
O
R − C− R '
||
A + HCl →
+ SO2↑ + H2O + NaCl
O
A + NaOH →

Chú ý : 1- Đùng phản ứng (*) để tái tạo xeton.
2- pư này xảy ra khi R hay R, là nhóm CH32- Phản ứng thế H ở C anpha
CH 3COOH
CH3 − CO − CH3 + Br2 
→ CH 3 − CO − CH2Br + HBr

3- Phản ứng thế oxi
Cl
|

R − CO − R ' + PCl5 → R − C− R ' + POCl3
|

Cl
4- Phản ứng oxi hóa : Xeton không bị oxi hóa bởi O2 , dung dịch Brom , dung dịch KMnO4 ,
dung dịch AgNO3 / NH3 nhưng lại pư với dung dịch KMnO4 / H+ và dung dịch K2Cr2O7 / H+

Hay


KMnO4 ,H +
CH3 − CO − CH 2CH 3 
→ CO2 + H2O + CH3CH2COOH
+
KMnO4 ,H
CH3 − CO − CH 2CH 3 
→ CH3COOH + CH3COOH

III- Điều chế:
1- oxi hoá ancol bậc 2
Trang 9


C¬ së lý thuyÕt ho¸ h÷u c¬
t0

Ví dụ:

CH3 − CH − CH 3 + CuO 
→ CH 3 − C− CH 3 + Cu ↓ +H 2O
|
||
OH
O

(Propanol - 2)
(axeton)
*Vận dụng: Từ anđehit propionic hãy lập sơ đồ và viết phương trình phản ứng điều chế axeton.
+ H2
H 2SO 4 d


→ CH3 - CH2 - CH2OH 

→ CH3 - CH = CH2
CH3 - CH2 - CHOH 
xt: Ni, t 0
1700 C
+ H 2O
+ CuO
O

→ CH 3 − C H − CH 3 (spc) 
→
xt: H + , t 0
t0
||
|
CH3 − C− CH3
OH

→ R − CO − R ' + 2NaCl + H2O
2-Thủy phân dẫn xuất đi hal: R − CCl 2 − R ' +2NaOH 
3- Cộng H2O vào đồng đẳng của ankin
R - C ≡ CH

+ H2O 
→ R - CO- CH3

→ R - CO- CH2 - R '
R- C ≡ C- R ' + H2O 

4- Nhiệt phân muối canxi của axit cacbioxylic
0

t
(CH3COO)2Ca 
→ CH3– CO - CH3 + CaCO3

Chú ý: Riêng xêton thơm được đ/c từ benzen

R − C− Cl
R − C− C6 H 5
||
||
→
+ C6H6 
+ HCl
O
O

Trang 10