Mục lục

LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được
vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế

1


quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều
lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công
nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong
nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần
làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và
hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH
để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu.
Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ
thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có
trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi
các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm.

1. TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM
1.1. Khái niệm về ĐH
Thuật ngữ “đất hiếm” (ĐH) (rare earth) chỉ nhóm 17 nguyên tố kim loại có
tính chất hoá học tương tự nhau hay còn được biết đến là họ lantanit và chúng chiếm
các vị chí từ 57-71 trong Bảng hệ thống tuần hoàn Men-đe-le-ép. Hai nguyên tố khác
là Y (vị trí 39) và Sc (vị trí 21) có tính chất hoá học tương tự nên cũng được xếp vào
họ các nguyên tố ĐH.

2

Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học
Những nguyên tố ĐH được chia làm hai nhóm, nhóm nặng và nhóm nhẹ, theo
trọng lượng nguyên tử và vị trí của chúng trong Bảng tuần hoàn.

Bảng 1: nhóm các nguyên tố ĐH theo số thứ tự nguyên tử, người khám
phá và năm được khám phá
Các nguyên tố
ĐH
Nhóm nhẹ
Lanthanum (La)
Cerium (Ce)

Số thứ tự
nguyên tử

Được khám phá bởi

Năm
khám phá

57
58

1839
1803

Praseodymium


59

C.G. Mosander
M.H Klaproth & J.J.
Berzelius
C.A. von Welsbach

1885

3


(Pr)
Neodymium (Nd)
Promethium (Pm)
Samarium (Sm)
Nhóm nặng
Europium (Eu)
Gadolinium (Gd)
Terbium (Tb)
Dysprosium (Dy)
Holmium (Ho)
Erbium (Er)
Thulium (Tm)
Ytterbium (Yb)
Lutetium (Lu)

60
61
62

63
64
65
66
67
68
69
70
71

C.A. von Welsbach
J.A. Marinsky L.E.
Glendenin, & C.D. Coryell
Lecoq de Boisbaudran

1885
1947

Sir William Crookes
J.C.G. Marignac
C.G. Mosander
Lecoq de Boisbaudran
P.T. Cleve & J.L. Soret
C.G. Mosander
P.T. Cleve
J.C.G Marignac
G. Urban & C.A. von
Welsbach

1889

1880
1843
1886
1879
1843
1879
1878
1908

1879

1.2. Đặc điểm, cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm:
1.2.1. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH
Các nguyên tử của NTĐH có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng 4f 2-145d0-26s2 và
chỉ khác nhau ở số điện tử 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của các
orbital 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả hai orbital này.
Cấu hình electron của nguyên tử và ion các NTĐH được trình bày ở bảng 3.2. (Ln là
kí hiệu chung cho các NTĐH)

Bảng 2. Cấu hình electron và bộ vạch phổ của các NTĐH và ion
NTĐH
Sc
Y
La
Ce

Ln0
[Ar] 3d14s2 (2D3/2)
[Kr] 4d15s2 (2D3/2)
[Xe] 4f05d16s2 (2D3/2)

[Xe] 4f15d16s2 (1G4)

Ln+2
[Ar] 3d1 (2D3/2)
[Kr] 4d1(2D3/2)
[Xe]4f05d1(2D3/2)
[Xe] 4f2 (3H4)

Ln+3
[Ar] (1S0)
[Kr] (1S0)
[Xe]4f0 (1S0)
[Xe] 4f1 (2F5/2)

Pr
Nd
Pm

[Xe] 4f36s2 (4I0/2)
[Xe] 4f46s2 (5I4)
[Xe] 4f56s2 (6H5/2)

[Xe] 4f3 (4I0/2)
[Xe] 4f4 (5I4)
[Xe] 4f5(6H5/2)

[Xe] 4f2 (3H4)
[Xe] 4f3 (4I9/2)
[Xe] 4f4 (5I4)


4


Sm

[Xe] 4f66s2 (7F0)

[Xe] 4f6 (7F0)

[Xe] 4f5(6H5/2)

Eu

[Xe] 4f76s2 (8S7/2)

[Xe] 4f7 (8S7/2)

[Xe] 4f6 (7F0)

Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

[Xe] 4f75d16s2 (9D2)
[Xe] 4f96s2 (6H15/2)

[Xe] 4f106s2 (5I8)
[Xe] 4f116s2 (5I15/2)
[Xe] 4f126s2 (3H6)
[Xe] 4f136s2 (2F7/2)
[Xe] 4f146s2 (1S0)
[Xe] 4f145d16s2
(2D3/2)

[Xe] 4f75d1(9D2)
[Xe] 4f9(6H15/2)
[Xe] 4f10 (5I8)
[Xe] 4f11(5I15/2)
[Xe] 4f12(3H6)
[Xe] 4f13 (2F7/2)
[Xe] 4f14(1S0)
[Xe] 4f146s1 (2D3/2)

[Xe] 4f7 (8S7/2)
[Xe] 4f8 (7F6)
[Xe] 4f9(6H15/2)
[Xe] 4f10 (5I8)
[Xe] 4f11(5I15/2)
[Xe] 4f12(3H6)
[Xe] 4f13 (2F7/2)
[Xe] 4f14(4S0)

Bảng 3. Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các NTĐH
NTĐH

r nguyên tử, nm

(a)

R Ln2+, nm
(b)

Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm

0.1654
0.1824
0.1884
0.1825
0.1836
0.1829
0.1825
0.1814

0.1232

R Ln3+
, nm
(c)
0.0730
0.0892

0.1061
0.1034
0.1013
0.0995
0.0979
0.0964

Eu

0.1984

0.1220

0.0950

R Ln4+, nm
(d)

0.096
0.095

5


Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm

Yb
Lu

0.1817
0.1803
0.1796
0.1789
0.1780
0.1769
0.1932
0.1760

0.1127
0.1115

0.0938
0.0923
0.0908
0.0894
0.0881
0.0869
0.0858
0.0848

0.088

Với: (a) Tính bằng nửa khoảng cách khi có sự thay đổi trạng thái bền ở nhiệt độ
phòng, tính từ hằng số mạng lưới.
(b) Tính số phối trí là 8 trong difluorua với rf- = 0,132 nm.
(c) Tính với số phối trí là 6.

(d) Tính với số phối trí là 8 trong dioxyt với ro- = 0,138 nm.
Sự tương đồng về tính chất hóa học của các hợp chất Ln3+ với các hợp chất tương
ứng của La3+ và Y3+ có thể giải thích bởi sự giống nhau về kích thước của các ion này.
Bán kính của Eu2+ và Sr2+ tương đương nhau hơn thế nữa bán kính của Yb2+ và
Ca2+ cũng xấp xỉ nhau, đều này giải thích sự thay thế đồng hình thường thấy giữa các
ion kim loại kiềm thổ có cùng kích thước với các ion Ln2+.
Vì thế có thể dự đoán, nếu như các tính chất này chủ yếu được quyết định bởi
kích thước ion thì La nên được đặt gần Ce, còn Y đặt giữa Ho và Er. Tuy nhiên, đối
với scandi (rSc3+ = 0.0370 nm), mặc dù có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhôm
(rAl3+ = 0.0530 nm) nhưng giống nhôm nhiều hơn so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm).

1.2.2. Tính chất lý –hóa học của các NTĐH
Tính đặc thù của cấu hình electron của các NTĐH mô tả ở trên giải thích sự
biến đổi tuần hoàn một số tính chất hóa học và vật lý của các nguyên tố cũng như của
các hợp chất của chúng trong dãy từ La đến Lu. Tuy nhiên cũng có nhiều tính chất
khác chỉ biến đổi dần hoặc biến đổi không tuần hoàn. Nói chung tính chất giống nhau
của các NTĐH rất nổi bật nhưng thực ra tính chất này có khi chỉ được trình bày một
cách không tuần hoàn.
Các tính chất biến đổi tuần hoàn thường có điểm cực đại và điểm cực tiểu xuất
hiện ở Eu và Yb vì hai nguyên tố này có cấu hình electron 4f lấp đầy một nữa (4f 7 )
hoặc lấp đầy hoàn toàn (4f14).
Sự biến đổi tuần hoàn cũng xuất hiện ở bán kính nguyên tử, thể tích phân tử,
điểm nóng chảy, điểm sôi và entanpi thăng hoa của các NTĐH. Ngoài ra, một số
tính chất khác cũng biến đổi tuần hoàn như momen từ và màu sắc của các ion Ln 3+.

6


1.2.3. Tính chất các hợp chất của các NTĐH
Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các NTĐH được thống kê ở

các bảng dưới đây.

Phối tử
Halogen

Giả halogen

Anion chứa
oxi

Bảng 4. phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ
Thí dụ
MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc
M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc
M3CeX6, X = F, Cl
M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y
M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y
M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y
M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm
M3Ln(NCS)5, Ln = Nd – Lu
(NH4)2Ce(NO3)6
M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba

Bảng 5. So sánh về tính chất của các phức chất của NTĐH với các phức chất của
NTKL chuyển tiếp d
Tính chất của các
NTĐH
Nguyên tố 3d
phức chất
Orbital hóa trị

4f
3d
Bán kính ion (pm)
106-45
75-60
Số phối trí
6, 7, 8, 9
4, 6
Cấu hình không gian Lăng trụ tam giác - Lăng trụ
Tứ diện – Bát diện –
điển hình
đối vuông- Đa diện 12 mặt
Vuông phẳng
Loại liên kết
Tương tác orbital phối tử kim Tương tác orbital phối tử
loại yếu
kim loại mạnh
Tính định hướng của Tính định hướng yếu
Tính định hướng mạnh
liên kết
Cường độ của liên
F- > OH- > H2O > NO3- > ClCN- > NH3 > H2O > OH- >
kết
(Theo thứ tự của độ âm điện)
FĐặc tính trong dung
Liên kết ion với sự trao đổi
Thường lk cộng hóa trị
dịch
nhanh phối tử
với sự trao đổi chậm phối

tử

7


1.2.4. Từ tính và màu sắc của các NTĐH
Các NTĐH đều có từ tính và từ tính được biến đổi trong dãy các NTĐH do có
electron độc thân ở lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron 4f. Cấu hình electron và
màu sắc của các ion Ln3+ thường ít phụ thuộc vào loại hợp chất chứa chúng, đó là do
sự chắc chắn các electron 4f khỏi tương tác hóa học bởi bộ tám 5s 25p6 nằm ở bên
ngoài. Các ion này (ngoại trừ Sm3+ và Eu3+), được đặc trưng bởi những giá trị của
các spin toàn phần J ứng với bộ vạch phổ ở trạng thái cơ bản là khác nhau khá lớn. Vì
vậy ở trạng thái cơ bản, thực tế mỗi ion chỉ có một giá trị J. sự khác nhau về J này đã
giải thích từ tính của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+ là chất ngịch từ do lớp vỏ đã
cặp đôi electron của chúng, các ion Ln3+ còn lại là chất thuận từ. Nguyên tố có từ tính
nhỏ nhất là 4f0 và 4f14 và có từ tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy
electron.
Về màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật
theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn các ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14
cũng như 4f1, 4f13đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi
theo quy luật. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy electron vào orbital
4f.

NTĐH
La3+(4f0)
Ce3+(4f1)
Pr3+(4f2)
Nd3+(4f3)
Pm3+(4f4)
Sm3+(4f5)

Eu3+(4f6)
Gd3+(4f7)

Bảng 6. Màu sắc của các ion NTĐH
Màu sắc
NTĐH
Không màu
Lu3+(4f0)
Không màu
Yb3+(4f0)
Lục vàng
Tm3+(4f0)
Tím đỏ
Er3+(4f0)
Hồng
Ho3+(4f0)
Vàng
Dy3+(4f0)
Hồng nhạt
Tb3+(4f0)
Không màu

Màu sắc
Không màu
Không màu
Lục nhạt
Hồng
Vàng đỏ
Vàng nhạt
Hồng nhạt


1.3.Hợp chất của nguyên tố đất hiếm
1.3.1 Các oxyt, peoxyt, muối của NTĐH
Các oxit đất hiếm là các oxit bazo điển hình.
Không tan trong H2O nhưng tác dụng với nước tạo thành các hidroxyt và phát
hiện.
Dễ tan trong axit vô cơ tạo thành muối, riêng CeO2 chỉ tan trong axit đặc
nóng.
Các sesquioxyt của nguyên tố đất hiếm Ln2O3 (ngoại trừ Ce, Pr, Tb) thu được
khi oxy hóa các kim loại bằng oxy ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp nhiệt phân

8


các hydroxyt, các halogenua. Đối với Ce, Pr, Tb thực hiện bằng phương pháp này thì
thu được CeO2. Pr6O11 và Tb4O7 và những oxyt này có thể bị khử thành sesquioxyt
Ln2O3 bằng hidro ở nhiệt độ cao.
Các sesquioxyt nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (2200-24000C), có entanpi tạo
thành rất lớn (-1907,9 kJ/mol (Eu2O3),...)
Các hợp chất EuO dễ dàng thu được bằng cách khử Eu2O3 bằng EuH2 hoặc Eu.
Trong truongf hợp đặc biệt này, nói chung các monoxyt của các NTĐH chỉ thu được
dưới dạng hợp chất giả bền hoặc dưới dạng hợp chất bền và khi thực hiện phản ứng ở
điều kiên khắc nghiệt hơn (như ở áp suất cao, hoặc trong điều kiện nhiệt vi sóng). Thí
dụ như monoxyt dạng khí của tất cả các NTĐH đã tìm thấy ở nhiệt độ rất cao. EuO
thu được có màu tím đen, dạng lập phương (giống dạng NaCl), có từ tính. Ngoài ra
Eu cũng có dạng Eu3O4, trong đó tồn tại cả hai dạng ion Eu2+ và Eu3+.
Các hydroxyt Ln(OH)3 thu được dưới dạng hydrat khi kết tủa các ion Ln3+
bằng amoniac hoặc bằng bazơ khác.
Các hidroxyt và các oxit hydroxyt LnOOH có thể điều chế thành dạng tinh thể
bằng phương pháp tổng hợp thủy luyện.

Các hydroxyt này kém tan trong nước, chúng có tính bazơ và độ tan giảm khi
số thứ tự nguyên tử tăng. Sự thay đổi điều đặn các tính chất này là điều kiện thuân lợi
cho việc tách các NTĐH ra khỏi nhau cũng như việc phân chia chúng khỏi các phân
nhóm.
Các hydroxyt này phản ứng với CO2 tạo thành cacbonat bazơ, tốc độ phản ứng
phụ thuộc vào độ bazơ của chúng.
Cho đến nay người ta biết rất ít về sự tồn tại của peoxyt đất hiếm. Xêri peoxyt
có màu nâu sẫm, hợp chất hidrat của nó tạo thành khi cho ion Ce3+ kết tủa bằng
amoniac và H2O2.
Hợp chất của các NTĐH với các axit vô cơ, cacbonat, sunfat, nitrat và một số
muối kép rất có ý nghĩa trong việc phân chia và điều chế chúng. Khi kết tủa các ion
Ln3+ bằng cacbonat kim loại kiềm sản phẩm tạo thành cacbonat bazơ của các NTĐH
kém tan và dễ bị phân hủy bởi axit hoặc dễ bị phân hủy bởi nhiệt giải phóng CO 2.
Các sunfat đất hiếm kết tinh từ dung dịch nước có dạng octohydrat, các sunfat
hidrat đất hiếm này có thể bị phân hủy bởi nhiệt tạo thành dạng sun fat đất hiếm
khan, chúng tương đối dễ tan trong nước và rất cần cho công nghiệp, do đó người ta
thường dùng axit sunfurit để xử lý quặng thu nhận tổng các NTĐH dạng muối sunfat.
Các muối sunfat kép của các nguyên tố đất hiếm như: Ln2(SO4)3.Na2SO4.H2O
rất cần cho việc tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm xêri ra khỏi các nguyên tố
đất hiếm phân nhóm ytri.

9


Các nitrat đất hiếm kết tinh từ dung dịch axit nitric loãng có dạng
Ln(NO3)3.nH2O (n ≤ 6). Các muối này rất dễ tan trong nước và có độ tan trung bình
trong nhiều dung môi hữu cơ như: rượu, xêton, este,... đều này rất thuận lợi cho việc
tách các NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng.
Một số muối nitrat đất hiếm kép dạng 2Ln(NO3).3Mg(NO3)2.24H2O là cần
choviệc tinh chế và tách các phân nhóm nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp kêt

tinh phân đoạn

1.3.2 Hidroxit đất hiếm
Chúng tan trong axit, không tan trong dung dịch ammoniac bão hòa và dung
dịch KOH.
Các đất hiếm hidroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, không tan trong nước,
độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu.
Các hidroxit đất hiếm là những bazo khá mạnh tính bazo giảm dần từ Ce đến
Lu.
Một số hidroxit có thể tan ít trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất
như KNdO2 , NaPr(OH)4
Các hidroxit Ln3+ kết tủa trong khoảng pH từ 6.8 đến 8.5 riêng Ce(OH)4 kết
tủa ở pH thấp từ 0.7 đến 3, dựa vào tính chất này mà người ta có thể tách riêng được
Ce ra khỏi nguyên tố đất hiếm.

1.3.3. Hydrua, halogenua
Tất cả các kim loại đất hiếm phản ứng với hidro phân tử tạo nên các dihydrua,
LnH2. Đa số kim loại đất hiếm cũng phản ứng với hidro tạo thành trihydrua LnH3.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất hidro và diện tích bề mặt của
kim loại. Các hidrua đất hiếm là hợp chất dòn, có thể có ánh kim. Tương tự như các
hydrua của kim loại chuyển tiếp, các dihidrua đất hiếm (ngoại trừ YH 2) là kim loại
dẫn điện.
Các nguyên tố đất hiếm (ngoại trừ Eu) có dạng tri halogenua LnX3 (với X: F,
Cl, Br, I). Các muối LnX3 có thể được tinh chế và phân chia bằng phương pháp chiết
với các tác nhân hữu cơ, nhưng hiệu quả không bằng các muối nitrat nguyên tố đất
hiếm.
Các triflorua đất hiếm kém tan và được đều chế từ dung dịch bằng cách cho
kết tủa với HF. Nếu các kết tủa này được làm không ở nhiệt độ cao thì sẽ xảy ra hiện
tượng thủy phân một phần (đặc biệt đối với các nguyên tố có tính bazơ yếu hơn).
Có thể tránh hiện tượng này bằng cách thêm một lượng dư NH4F hoặc HF

(khí) khi dehydrat hóa.

10


1.3.4. Kiểu liên kết số phối trí
Dựa vào các tính chất vật lý và hóa học và nhất là dựa vào đặc điểm cấu tạo
của các hợp chất đất hiếm, người ta thấy rằng những nguyên tố đất hiếm này chủ yếu
tạo liên kết ion.
Các ion NTĐH thuộc phân nhóm đất hiếm nặng, trong dung dịch có số phối trí
rất phức tạp, đôi khi ở dưới dạng tinh thể, các ion Ln3+ (ngoại trừ Sc3+) thường có số
phối trí lờn hơn 6.
Đối với hợp chất của scandi (cũng có thể xem như là đồng hình của Al) không
có số phối trí lớn hơn 6. Nói chung, khuynh hướng hình thành các phức của các
nguyên tố đất hiếm họ lantanit và Y dễ dàng hơn so với việc hình thành phức của các
nguyên tố chuyển tiếp d vì các obitan 4f và 5d còn nhiều chỗ trống nên có khả năng
hình thành các obitan lai hóa để tạo nên các liên kết cộng hóa trị. Hơn nữa, do có
hiệu ứng nén lantanit của các ion Ln3+ (so sánh với các cation Me3+ khác) làm cho
bán kính của chúng nhỏ lại, lực hút tĩnh điện của chúng được tăng cường. vì thế có
thể tạo được nhiều hợp chất hóa học khác nhau.

1.3.5. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Với các obitan trống 5d và 4f, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức
rất lớn, phức chất của các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất phong phú và có
nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học khác nhau.
Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung
lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3-... đều rất kém bền, trong khi đó phức
chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là phối tử có dung lượng phối trí
lớn và điện tích âm lớn rất bền, điều đó được giải thích như sau: một là các phức
chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất

entroby, hai là liên kết ion đất hiếm-phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy điện
tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm
càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển
tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S > O còn đố với
các NTĐH trật tự này là O > N > S. Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan điểm
axit-bazơ cứng-mềm của Pearson. Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng do đó
ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử chứa nguyên tử cho là
O và N là bazơ cứng còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là bazơ mềm.
Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần nhau về các
tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể... chỉ khác

11


nhau rất ít. Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và
sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự trong dãy NTĐH do sự nén
lantanit. Người ta nhận thấy rằng khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền
của các phức chất các NTĐH theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng. Bởi vì
theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại phối tử cũng tăng lên.
Cấu trúc hình học của phức các NTĐH cũng rất đa dạng. Ứng với một số phối
trí nhất định có thể có một vài cấu trúc hình học tương ứng của phức chất.

1.3.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH
Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH tuy nhiên ở đây chúng ta
chỉ đề cập đến một số phương pháp phổ biến như: phương pháp phổ hồng ngoại,
phương pháp phổ hấp thụ electron, phương pháp phân tích nhiệt,…

1.4.Phân loại đất hiếm
Có nhiều cách phân loại quặng đất hiếm.

Phân loại theo tính chất tương đồng:
+ Nhóm Yttri, Scandi
+ Nhóm các nguyên tố họ Lantan
Phân loại trong công nghệ tuyển khoáng:
+ Nhóm nhẹ: hay còn gọi là nhóm Lantan Ceri gồm các nguyên tố từ La đến Eu.
+ Nhóm nặng: hay còn gọi là nhóm Yttri gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu
Phân loại trong kĩ thuật tách chiết:
+ Nhóm nhẹ: La, Ce, Pr, Nd
+ Nhóm trung: Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho
+ Nhóm nặng: Er, Tm, Yb, Lu, Y

1.5.Dạng tồn tại của đất hiếm trong tự nhiên
Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học
thuộc bảng tuần hoàn Mendeleev, có tên gọi là scandi, yttri và các nguyên tố của
nhóm Lantan.
Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất
hiếm khá sẵn trong tự nhiên. Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền
hay thiếc. Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích,
khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen. Thế nhưng chúng không phải
là những thứ dễ khai thác và chiết tách.
Trong tự nhiên, các nguyên tố đất hiếm tồn tại ở dưới dạng hợp chất như oxit,
cacbonat, phophat, silicat.

12


Được chia thành 3 nhóm chính:
+ Nhóm 1: nhóm đất Ceri gồm các nguyên tố Ce, Nd, Sm, Eu, La với thành phần chủ
yếu là Ce.
+ Nhóm 2: nhóm đất Yttri với các nguyên tố chính Gd, Lu,Y.

+ Nhóm 3: Các khoáng chứa cả đất Yttri cà đất Ceri có thêm thành phần các oxit của
Titan, Uran, Thori,..
Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60
khoáng vật chứa từ 5 đến 8 % đất hiếm trở lên và chúng được chia thành 2 nhóm:
+ Nhóm 1: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi như một sản phẩm đi
kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng.
+ Nhóm 2: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp như sản phẩm
hh đất hiếm
Theo thành phần hóa học, các khoáng vật đất hiếm được chia thành 9 nhóm:
+ Fluorur: yttofluorit, gagarunit, flupserit
+ Cacbonat và fluocacbonat: bastnezit, parizit, ancylit, hoanglut.
+ Phosphat: monazite, xenotim
+ Silicar: gadolimit, britholit, thortveibit
+ Oxit: ferguxonit, esinit, euxenite
+ Arsenat: cherolit
+ Borat: braitschit
+ Sulfat: churkhrold
+ vanadat: vakefieldit
Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất
Monazite: chủ yếu được tìm thấy là quặng thứ sinh cùng với các khoáng kim
loại nặng trên cát ở các bờ biển, còn các quặng monazite nguyên sinh có hàm lượng
thori rất cao tìm thấy ở Brazil và đặc biệt ở Nam Phi.
Xenotime: cũng được tìm thấy chủ yếu ở quặng thứ sinh, có trữ lượng cao ở
Malai, xenotime có tính phóng xạ chứa Thori.
Bastnaesite: có màu vàng nâu được tìm thấy chủ yếu ở mỏ núi Pass,
California.
Scandi tìm thấy với hàm lượng nhỏ trong hầu hết các khoáng đất hiếm. Ngoài
ra Scandi còn được tìm thấy trong các quặng thiếc, vonfram với hàm lượng khoảng 1
%. Vì vậy Scandi là sản phẩm trong quá trình sản xuất thiếc và vonfram. Khoáng
Urani cũng chứa 1 lượng nhỏ Sc. Sc tồn tại với 1 lượng nhỏ trong hầu hết các quặng

đất hiếm cùng với các nguyên tố khác như là 1 ion thay thế các nguyên tố cùng trạng
thái oxi hóa. Thortveitte, Sc2Si2O7, sterretite ScPO4.2H2O và kolbeckite ( Sc, Be, Ca) (

13


SiO4, PO4).2H2O là các khoáng thường chứa nhiều Sc. Ngoài Sc, thortvectite cũng có
chứa Y, Yb, Lu.
Trong nhiều quặng, Sc chỉ tồn tại ở trạng thái phân tán, wonframite và
cassiterit có thể chứa lên tới 1% Sc.
Ceri: nguyên tố đất hiếm thông dụng nhất, phổ biến hơn cả Coban.
Yttri: còn phổ biến hơn cả Pb, trong khi đó các nguyên tố đất hiếm có hàm
lượng thấp như Lu, Tm cũng có mức độ phổ biến như Sb, Hg, Bi, và Ag.
Prometi: trong các quặng đất hiếm chỉ chiếm dưới 10-19% như sản phẩm của
phản ứng hạt nhân với các tia vũ trụ hoặc phản úng phân hạch tự phát của 238U

2. TÌNH TRẠNG ĐẤT HIẾM HIỆN NAY TRÊN THẾ GIỚI
Trung Quốc và Hoa Kỳ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm hơn 90% tổng lượng
tài nguyên ĐH của thế giới. Quặng bastnaesite cũng chỉ có ở hai nước trên là đáng
kể. Mỏ Baiyunebo, Trung Quốc, có trữ lượng lớn nhất thế giới chứa cả bastnaesite và
monazite. Về trữ lượng monazite, Ôxtrâylia đứng đầu thế giới.
Theo số liệu của Bộ Đất đai và Tài nguyên Trung Quốc, trữ lượng ôxit ĐH của
Trung Quốc đã được chứng minh là khoảng 83 triệu tấn. Trong đó trữ lượng ĐH
nhóm nhẹ là khoảng từ 50 đến 60 triệu tấn (năm 2008). Các chuyên gia, trong đó có
Lin Donglu, Tổng thư ký của Hiệp hội ĐH Trung Quốc (CSRE), cho rằng, trữ lượng
ĐH chưa được khai thác tại Trung Quốc được ước tính là ít hơn 30% của tổng trữ
lượng ĐH của thế giới, thấp hơn so với ước tính.
Zhao Zengqi, Chủ tịch Viện Nghiên cứu ĐH Bao Đầu, cho biết tỷ lệ trữ lượng
ĐH của Trung Quốc trên tổng lượng trữ lượng trên thế giới đã giảm mạnh vì những
thiệt hại, khai thác, lãng phí tài nguyên ĐH tại Trung Quốc và những phát hiện các

mỏ ĐH mới ở nước ngoài. Các nhà cung cấp ĐH Trung Quốc đã tham gia vào cuộc
cạnh tranh khốc liệt và bán giá thấp sản phẩm của mình.
Nước

Hoa Kỳ
Trung
Quốc
Nga và
các nước

Bảng 7: Trữ lượng và sản xuất ĐH trên thế giới năm 2009
Sản xuất Tỷ lệ % Trữ lượng
Tỷ lệ %
Trữ lượng
(Tấn)
khai thác
tài nguyên
(Triệu tấn)
(Triệu
tấn)
0
13,0
13
14,0
120.000
97
36,0
36
89,0
19,0


19

21,0

Tỷ lệ %

9,3
59,3
14

14


thuộc
Liên Xô
cũ
Ôxtrâylia
5,4
5
5,8
3,9
Ấn Độ
2.700
2
3,1
3
1,3
1
Braxin

650
0,05
0,05
Malaixia
380
0,03
0,03
Các nước
270
22,0
22
23
12,5
khác
Tổng
124.000
99
154
cộng
Nguồn: U.S. Department of the Interior, Mineral Commodity Summaries, USGS,
2010.
Theo tài liệu của Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ công bố liên tục trong nhiều
năm gần đây thì thế giới có tổng tài nguyên ĐH là hơn 150 triệu tấn, trong đó trữ
lượng khai thác là 99 triệu tấn. Sản lượng khai thác hàng năm hơn 120.000 tấn. Nếu
tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể khai thác ĐH đến
gần 1000 năm nữa.

2.1. Khai thác ĐH hiện nay trên thế giới
Việc khai thác ĐH bắt đầu từ những năm 50 của thế kỷ trước, thoạt tiên là
những sa khoáng monazit trên các bãi biển. Vì monazit chứa nhiều thorium (Th) có

tính phóng xạ ảnh hưởng đến môi trường nên việc khai thác bị hạn chế. Từ năm
1965, việc khai thác ĐH chủ yếu diễn ra ở vùng núi Pass, California – Hoa Kỳ. Đến
năm 1983, Hoa Kỳ mất vị trí độc tôn khai thác vì nhiều nước đã phát hiện mỏ ĐH.
Trong đó, ưu thế khai thác dần nghiêng về phía Trung Quốc vì nước này đã phát hiện
được ĐH. Đến năm 2004, vùng mỏ Bayan Obo của Trung Quốc đã sản xuất đến
95.000/102.000 tấn ĐH của thế giới.
Cho tới cuối thập niên 80, Hoa Kỳ vẫn là nước sản xuất ĐH số 1 thế giới,
nhưng sau đó trọng tâm dịch chuyển sang Trung Quốc. ĐH Trung Quốc càng có giá
hơn khi công ty duy nhất còn khai thác ĐH ở Hoa Kỳ là Công ty Molycorp đóng cửa
năm 2002. Hoa Kỳ và Ôxtrâylia tuy sở hữu lần lượt 13% và 5% trữ lượng ĐH, nhưng
đã ngừng khai thác vì hai lý do: Ô nhiễm môi trường và không cạnh tranh được với
giá bán ĐH của Trung Quốc. Trung Quốc sở hữu hơn 1/3 trữ lượng ĐH thế giới,
nhưng năm 2009 sản xuất đến 97% sản lượng ĐH toàn cầu.
Trong những năm qua, có 4 nước khai thác ĐH đáng kể là Trung Quốc
(120.000 tấn/năm, sử dụng trong nước là 70.000 tấn), Ấn Độ (2.700 tấn/năm, 2,1%),
Braxin (650 tấn/năm), Malaixia (350 tấn/năm)...

15


Chính sách cắt giảm xuất khẩu ĐH của Trung Quốc đã làm tăng các dự án
khai thác ĐH trên thế giới. Thực tế thì nhiều mỏ ĐH lớn đang được triển khai ở
Ôxtrâylia, Canađa và ở Hoa Kỳ. Nhiều nơi khác cũng có các mỏ có trữ lượng lớn như
ở Nga, Ấn Độ, Braxin hay Mông Cổ. Nhưng tất cả các mỏ kể trên chỉ có thể thực sự
đi vào khai thác sau năm 2014. Từ nay đến đó các nhà công nghiệp phương Tây có lẽ
sẽ phải đôi ba lần “toát mồ hôi hột” vì nhu cầu của thế giới về ĐH sẽ còn tăng gấp
đôi trong 5 năm tới.
Trong thời gian trước đây, do các phí tổn khai thác ĐH quá cao, lại lo sợ trước
các tác hại đối với môi trường, các nước phương Tây, mà cụ thể là Hoa Kỳ, đã đình
chỉ sản xuất ĐH để dựa vào nguồn cung ứng dồi dào và giá rẻ đến từ Trung Quốc.

Năm 2009, sản lượng ôxit ĐH của Trung Quốc chiếm 97% tổng sản lượng của thế
giới (một số tài liệu nói là 95%). Vị trí thống lĩnh về sản lượng của Trung Quốc sẽ
còn được duy trì ít nhất là một thập kỷ nữa. Trung Quốc là nước có tiềm năng và có
trữ lượng ĐH lớn nhất. Mỏ ĐH Baiyun Obo ở vùng Nội Mông của Trung Quốc là mỏ
lớn nhất thế giới, hiện chiếm tới 50% sản lượng của Trung Quốc.
Sau khi Trung Quốc cắt giảm hạn ngạch xuất khẩu ĐH, đặc biệt trong thời
gian gần đây, các cường quốc phương Tây hiện tại đã bắt đầu đổ tiền của vào khai
thác trở lại kim loại hiếm. Những nhà đầu tư mạo hiểm có thể muốn nhìn vào các
công ty khai thác lớn như Molycorp Inc, đã mở lại mỏ ở vùng Núi Pass. Cùng với
Arafura và Lynas Corp ở Ôxtrâylia, hy vọng sẽ sản xuất khoảng 50.000 tấn kim loại
ĐH vào giữa thập niên này. Dĩ nhiên, nó không đủ đáp ứng nhu cầu của thế giới.
Như vậy, sau những động thái của Trung Quốc, việc khai thác ĐH sẽ được đẩy
mạnh tại nhiều quốc gia khác như Hoa Kỳ, Nam Phi, Ôxtrâylia và Canađa, đồng thời
họ cũng lên kế hoạch tìm kiếm các mỏ ĐH mới ở nước mình và ở các quốc gia khác.
Ở Ôxtrâylia, Công ty Lynas sẽ khai thác mỏ Mount Weld vào năm 2011 với sản
lượng ban đầu là 10.500 tấn và sẽ tăng lên 20.000 tấn từ năm 2013. Một dự án khác ở
Nolans của Ôxtrâylia có thể được triển khai và dự kiến đến năm 2014 có thể sản xuất
được 20.000 tấn ĐH. Ngoài ra, dự án Dubbo Zirconia cũng ở nước này có thể đi vào
triển khai năm 2013 với sản lượng 2.500 tấn. Tập đoàn Mỏ Great Western Minerals
của Canađa cũng bắt đầu khai thác mỏ Steenkampskraal từ năm tới với sản lượng
5.000 tấn/năm. Nhiều dự án khai thác khác cũng đã khởi động tại Canađa.

2.2. Dự báo cung, cầu và giá ĐH trên thế giới
Thực tế cầu đất hiếm trên thế giới cũng không cao, mỗi năm chỉ cần sản xuất khoảng
125.000 tấn. Sản lượng tiêu thụ năm 2010 ước tính là 125.000 tấn (giá trị tương
đương 2 tỷ USD) so với 85.000 tấn (500 triệu USD) vào năm 2003. Nhu cầu tiêu thụ

16



có thể còn tăng khoảng 70% trong 5 năm tới. Giá ĐH trung bình là từ 9-11 USD/kg.
Các nguyên tố ĐH trong nhóm nhẹ có giá trị thấp, trong khi đó ĐH nặng thì giá trị rất
cao
KH&CN càng phát triển thì nhu cầu ĐH càng tăng. Năm 1980, sản lượng ĐH
được trao đổi trên thế giới chỉ có 26.000 tấn, nhưng đến năm 2008 đã tăng lên
124.000 tấn (tăng gần 5 lần)

Bảng 8: Giá một số ôxit ĐH trên thế giới năm 2010 với độ tinh khiết 99%
(đơn vị: USD/kg ôxit ĐH)
Các ôxit ĐH
Giá trung bình Giá trung bình Giá cuối
Giá đầu tháng
nhóm nhẹ
quý I/2010
quý II/2010
tháng7/2010
8/2010
Lathanium
5,72
7,13
11,50
22,50
Cerium
4,15
5,58
7,00
21,00
Praseodymiu
26,00
30,60

38,00
48,00
m
Neodymium
26,58
31,13
40,00
48,50
Samarium
4,50
4,50
8,00
15,00
Europium
488,33
521,67
550,00
575,00
Gadolinium
7,47
8,25
16,00
25,00
Dysprosium
141,67
196,67
275,00
295,00
Terbium
405,00

545,00
550,00
585,00
Ytterbium
10,50
11,42
15,00
22,00
Nguồn: Industrial Minerals Company of Australia (IMCOA), 2010
Mặc dù quy mô thị trường ĐH toàn cầu khá nhỏ, chỉ vào khoảng 1,5 tỷ USD
vào năm 2009, nhưng giá trị này đang gia tăng cùng với sự leo thang của giá ĐH.
Đặc biệt, ĐH nặng có giá trị cao hơn nhiều lần so với các loại ĐH nhẹ và được sử
dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao. Tuy nhiên, giá tăng vọt sẽ không gây ảnh
hưởng quá lớn, vì ở trong hầu hết các ứng dụng, ĐH chỉ chiếm tỉ lệ rất nhỏ giá thành
sản phẩm cuối cùng. Theo thống kê của hãng Stratfor, ĐH thường chiếm từ 1-2%
tổng giá thành một sản phẩm.
Với động thái của Trung Quốc giảm hạn ngạch xuất khẩu ĐH, được hy vọng
còn chấm dứt được khai thác mỏ bất hợp pháp, một số loại các oxit ĐH chính như

17


neodymium đã tăng lên 219.000 nhân dân tệ (32.000 USD)/tấn vào tháng 8/2010,
tăng 60% từ cuối năm ngoái.
Giá tinh quặng bastnaesite năm 2008 là 8,82 USD/kg, nhưng chế biến sâu
thành sản phẩm hàng hóa giá ĐH rất cao. Kim loại ĐH tinh khiết 99,99%, giá khoảng
221.000 USD/kg europium, 145.000 USD/kg terbium.
Cầu thế giới về ĐH năm 2008 là 124.000 tấn đạt giá trị 1,25 tỷ USD.
Neodymium, dysprosium, terbium, europium có cầu cao nhất. Europium, được sử
dụng trong máy tính xách tay và TV màn hình plasma, có giá tăng 170% sơ với năm

2009. Trong khi neodymium, được sử dụng trong các nam châm cho các ổ đĩa cứng
và các loại xe điện hybrid, có gái còn tăng đến 420%.
Bảng 9: Tiêu thụ ĐH của một số nước năm 2008
Nước
Tỷ lệ
Trung Quốc
59,7%
Hoa Kỳ
12,5%
Nhật Bản và Hàn Quốc
19,8
Các nước khác
8,1%

Bảng 10: Cầu về ĐH thế giới
Năm

Tấn

Giá trị (Triệu USD)

1953

1000

25

2003

85.000


500

2008

124.500

1.250

2013 (dự báo)

207.500

2.000 – 3.000

Bảng 11: Cầu theo lĩnh vực ứng dụng
ĐH thế giới năm 2008 và dự báo năm 2014 (đơn vị: tấn)
Ứng dụng

Tiêu thụ
2008

Thị phần 2014
2014

18


Các chất xúc tác


25.000

30-33.000

17%

Kính

12.000

12-13.000

7%

Đánh bóng

15.000

19-21.000

11%

Hợp kim

22.250

42-48.000

25%


Nam châm

26.250

38-42.000

22%

9.000

11-13.000

7%

Đồ gốm

7.000

8-10.000

5%

Khác

7.500

9-12.000

6%


124.000

170-190.000

Hợp chất phốt pho và
các chất màu

Tổng cộng

100%

Bảng 12: Cầu ĐH theo lĩnh vực ứng dụng của một số nước trên thế
giới năm 2008 (tấn ôxit ĐH)
Ứng dụng trong Trung
Nhật Bản và Hoa Kỳ Các nước Tổng
các sản phẩm
Quốc
Hàn Quốc
khác
cộng
Chất xúc tác

9.000

3.000

9.500

3.500


25.000

Kính

7.500

2.000

1.000

1.500

12.000

Đánh bóng

8.000

4.500

1.000

1.500

15.000

Hợp kim

15.500


4.500

1.250

1.000

22.250

Nam châm

21.000

3.500

750

1.000

26.250

Phosphors

5.500

2.500

500

500


9.000

Gốm

2.500

2.500

1.250

750

7.000

Khác

5.000

2.000

250

250

7.500

10.000

124.000


Tổng cộng

74.000

24.500

15.500

19


Bảng 13: Dự báo cung và cầu một số loại ĐH năm 2014
Cầu
(tấn ôxit ĐH)

Cung
(tấn ôxit ĐH)

Lanthanum

50.000-55.000

52.000-57.000

Cerium

60.000-65.000

80.000-85.000


Terbium

400-500

400-500

Ôxit ĐH

Dysprosium
Yttrium

1.900-2.300
10.000-14.000

1.800-2.000
9.000-13.000

Nguồn: Dudley J Kingsnorth Industrial Minerals Company of Australia (IMCOA),
November 2009
Một số chuyên gia dự báo, tổng cầu trên toàn thế giới đối với ĐH ước tính sẽ
tăng ghấp đôi và đạt 225.000 tấn vào năm 2015. Điều này do sự phát triển mạnh của
ngành công nghiệp năng lượng xanh, ví dụ, tua bin gió, tấm pin mặt trời... Ví dụ,
một tua bin gió của máy phát điện 2,5 MW được làm bằng nam châm vĩnh cửu đòi
hỏi nửa tấn ĐH. Riêng Trung Quốc có kế hoạch chi 2000-3000 tỷ nhân dân tệ trong
lĩnh vực năng lượng tái tạo trong thập kỷ tới và triển khai 300 GW từ tuabin gió vào
năm 2020.

3. TÌNH TRẠNG ĐẤT HIẾM Ở VIỆT NAM
3.1. Trữ lượng
Theo “Báo cáo tổng kết kết quả thực hiện đề tài hợp tác KH&CN theo Nghị

định thư Việt Nam – Hàn Quốc” - Xử lý chế biến quặng ĐH Việt Nam (do PGS.TS.
Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực hiện năm 2007), Việt Nam có nguồn ĐH phong
phú, mỏ ĐH Yên Phú giàu nguyên tố ĐH phân nhóm trung và ĐH phân nhóm nặng
và mỏ ĐH Đông Pao giàu nguyên tố ĐH nhóm nhẹ. Ở nước ta, quặng bastnaesite
được phát hiện thấy ở Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong
Thổ, tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 tấn ôxit ĐH (cấp R1E). Tổng trữ lượng
tiềm năng của 3 mỏ này là cỡ 20 triệu tấn. Khoáng vật xenotime cũng được tìm thấy
ở Yên Phú, Yên Bái. Hàm lượng trung bình tổng ĐH trong trong quặng ở Yên Phú là
1% với tổng trữ lượng cấp C1 + C2 là 18 nghìn tấn. Quặng ĐH Yên Phú giàu về
nguyên tố ĐH phân nhóm trung và phân nhóm nặng. Tổng nguyên tố nhóm trung và
nhóm nặng lên đến gần 50%.
Theo một công bố của Cục Địa chất và khoáng sản (Bộ Tài nguyên và Môi
trường), ĐH ở Việt Nam chủ yếu tập trung ở Tây Bắc với bốn mỏ lớn gồm các mỏ

20


Đông Pao, Nậm Xe (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái) và Mường Hum - Nậm Pung
(Lào Cai) với trữ lượng hàng triệu tấn.
Thành phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng, thành
phần khoáng vật cũng khác nhau như ở bảng

Bảng 14. Thành phần quan trọng và trữ lượng các mỏ đất hiếm Việt Nam
Mỏ đất
Thành phần
Thành phần
Hàm
Hàm
hiếm
khoáng học

hóa học
lượng
lượng
R 2 O3
R2O3
Bắc
Barit, parizit
U3O8, R2O3
2.5%
7 triệu tấn
Nậm Xe piroclo,
Nb2O5
sinkizit
Ta2O5
basnezit
Nam
Parizit,
R2O3 4-16%
10%
3 triệu
Nậm Xe basnezit
BaO 10-20%
bitoselentin,
SrO 1-11%
barit
ThO2 0,15canxit, ankerit 0,23%
Đông
Basnezit,
R2O3 2-15%
8.5 %

5 triệu tấn
Pao
sinkizit
forit 5-49%
Cerinit,
barit 20-55%
lantanit
barit, florit
Yên Phú Xenotim,
R2O3 1-5%
3%
5 nghìn tấn
fergusonit
Nb2O5 0,1zinlotit,
0,3%
monazit
U3O8 0,1-0,3%
piroclo, rutin
Y2 O3 0,30,1%

21


Sa
Khoáng

Xenotim,
monazit
Casiterit


R2O3 Zr, Ti

2.1 %

Bảng 15. Thành phần nguyên tố trong tổng oxit đất hiếm ở các mỏ (%)
Thành
Bắc Nậm
Nam Nậm
Đông Pao
Yên Phú
Sa khoáng
phần
Xe
Xe
nguyên tố
(1)
(2)
(3)
La2O3
24
30.60
37.50
9.73
1.2 18.1
CeO2
48
48.35
46.60
21.80
1.3 48.2

Pr6O11
5
4.80
4.20
2.28
0.4
5.9
Nd2O3
17
13.20
9.60
13.14
1.1 20.0
Sm2O3
4
1.14
0.90
3.27
1.4 4.0
Eu2O3
0.20
0.20
0.29
0.2
Gd2O3
0.4
0.50
0.60
4.50
6.8

2.8
Tb2O7
0.30
0.30
0.56
0.8
0.2
Dy2O3
0.11
0.14
3.67
9.8
0.9
Ho2O3
0.02
<0.01
0.72
2.2
Er2O3
0.03
<0.01
1.88
9.2
0.2
Tm2O3
0.01
0.15
1.00
1.4
Yb2O3

0.01
0.04
1.47
13.0
Lu2O3
0.001
0.04
0.10
2.0
Y2 O3
0.18
1.04
36.47
50.0 1.8
Ghi chú: (1) Kết quả do phòng thí nghiệm Liên Xô phân tích, (2) Trong
xenotim sa khoáng văn biển, (3) Trong monazit sa khoáng ven biển.
Đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy rằng về mặt khoáng vật,
Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý nghĩa công nghiệp như
basnezit, monazit và xennontim có hàm lượng NTĐH nặng cao. Về mặt trữ lượng với

22


mức độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo
khoảng 22.353.000 tấn oxyt đất hiếm trong đó có 200.000 tấn REO trong monazit
(tương đương với 300.000 tấn monazit). Tuy nhiên, tổng trữ lượng các cấp có thể so
sánh tương đương với cấp tài nguyên R1E hiện nay chỉ khoảng 948.000 tấn và như
vậy nước ta đứng ở vị trí thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới (sau các nước
Trung Quốc, Liên Xô, Namibia, Mỹ, Úc, Ấn Độ, Canada và Nam phi.


3.2. Quặng đất hiếm Mường Hum
Quặng Mường Hum, Lào Cai có chứa nhiều nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
nhóm nặng, có giá trị kinh tế cao. Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn màu nâu đen đã bị
phong hóa lâu ngày trong các khoáng vật thuộc nhóm titanoniobat, silicat, photphat
và một phần bị hấp phụ bởi khoáng sét và một vài khoáng vật khác như limonitgơtit,
psilometan. Thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt,
barít.
Theo tính chất này và tỉ trọng riêng có sự phân bố khoáng vật như sau:
- Trong phần từ cảm, khoáng vật chính là manhetit, mactit (>90%)
- Trong phần điện từ, chủ yếu là limonit, hematit, hydroxyt sắt-mangan, mica,
monazit, ilmenit, routin và một ít thorit, sphen.
- Trong phần nhẹ, khoáng vật chủ yếu là mica (>80%), thạch anh và một ít bùn
sét, caolin, fesnpat.
- Trong phần nặng không điện từ, khoáng vật chính là barit (>80%), một ít
thorit, routin.
Quá trình tuyển khoáng quặng đất hiếm Mường Hum chưa đáp ứng được yêu
cầu về hàm lượng đất hiếm (khoảng 6%), không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy việc xử
lý trực tiếp quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai nhằm thu nhận tổng đất hiếm
để ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học công nghệ khác nhau, được chúng tôi
nghiên cứu bằng các phương pháp axit và kiềm.
Thành phần nguyên tố của mẫu quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai
được trình bày ở bảng
Bảng 16. Thành phần nguyên tố trong quặng đất hiếm Mường Hum
STT Nguyên tố
Thành phần %
STT Nguyên tố
Thành phần %
1
Si
20.30

8
Cu
0.0232
2
Fe
10.30
9
Ni
0.0003
3
Al
3.53
10
Ba
22.69
4
Ca
1.40
11
Ti
0.0414
5
Ma
4.37
12
Mn
1.3718
6
K
1.037

13
Th
1.02
7
Na
0.055
14
Tổng Ln
2.08

23


Từ bảng 5.3. có thể thấy hàm lượng tổng các NTĐH chiếm 2,08%. Kết quả phân tích
tổng NTĐH có trong quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai cho thấy trong đó có
các NTĐH thuộc nhóm nặng và khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc phân nhóm nhẹ
vào khoảng 77,1%.

3.3. Đất hiếm trong sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế
Sa khoáng ven biển Thừa Thiên Huế phân bố chủ yếu dọc ven biển từ xã Điền
Hòa, huyện Quảng Điền (phía bắc tỉnh Thừa Thiên Huế) cho đến cửa biển Tư Hiền,
huyện Phú Lộc (phía nam tỉnh Thừa Thiên Huế), chiều dài tổng cộng 50km, được tập
trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh Phong.
Sa khoáng được phân bố ngay trên bề mặt các dải ven biển nên rất thuận tiện
cho khai thác. Thành phần khoáng vật chính trong sa khoáng là thạch anh, inmenit,
ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH.
Thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng monazit ở các mỏ sa
khoáng được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY
38S được trình bày ở bảng
Từ kết quả xác định thành phần của các NTĐH trong monazit thu được từ các

mỏ sa khoáng ở Thừa Thiên Huế cho thấy có đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và
các NTĐH nhẹ tương đối cao; đặt biệt hàm lượng ơropi trong monazit Thừa Thiên
Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan (Eu=0,05%), tương
đương với monazit tại Qui Nhơn, Hàm Tân và thấp hơn chút ít so với Sông Cầu. Do
đó rất có giá trị về khoa học và kinh tế.
Bảng 17. Hàm lượng NTĐH trong tinh quặng monazit Thừa Thiên Huế

NTĐH
Y
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd

Hàm lượng các NTĐH trong monazite%
Quặng
Kế sung
Vinh mỹ
Ving phong
ngạn
1.77
2.80
2.82
2.79
21.05
21.10
21.20

21.10
42.57
42.68
43.42
42.38
4.90
4.92
4.92
4.90
17.58
17.60
17.50
17.52
3.14
3.12
3.14
3.13
0.15
0.15
0.16
0.15
2.09
2.09
2.11
2.08

24


Tb

Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

0.27
1.02
0.13
0.24
0.02
0.07
0.007

0.26
1.03
0.13
0.24
0.02
0.07
0.007

0.25
1.02
0.12
0.25
0.02
0.07
0.007


0.26
1.01
0.13
0.24
0.02
0.07
0.007

4. ỨNG DỤNG ĐẤT HIẾM TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ NÔNG
NGHIỆP
ĐH được coi là tối quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công
nghiệp công nghệ cao, công nghệ năng lượng “xanh”, và công nghệ quốc phòng. ĐH
hiện diện trong nhiều thiết bị mà chúng ta sử dụng hàng ngày như điện thoại di động,
máy tính, tivi, đèn compact.... Nếu không có các nguyên tố ĐH, rất nhiều công nghệ
hiện đại và các ứng dụng sẽ không thể thực hiện được.
ĐH có rất nhiều ứng dụng:

•

Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện;

•

Dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng năng suất
và chống chịu sâu bệnh cho cây trồng;

•

Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy tuyển từ trong công nghệ

tuyển khoáng;

•

Dùng để diệt mối mọt, các cây mục nhằm bảo tồn các di tích lịch sử;

•

Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình;

•

Dùng làm xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường;

•

Dùng làm vật liệu siêu dẫn;

•

Các ion ĐH cũng được sử dụng như các vật liệu phát quang trong các
ứng dụng quang điện;

•

Dùng trong công nghệ laser;

•

Dùng trong công nghiệp chế tạo xe ôtô (hybid), pin, ổ cứng máy tính, tua

bin gió, điện thoại di động;

•

Dùng trong lĩnh vực quân sự (chế tạo tên lửa, rada, xe tăng...), công
nghiệp hạt nhân...

25