Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

PHẦN 1: MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài:
Mặc dù ra đời muộn hơn các chuyên ngành hóa học khác nhưng hóa học hữu cơ đã
có những bước phát triển nhanh chóng và đóng góp to lớn vào các lĩnh vực khác nhau.
Công nghệ hóa học cũng như các sản phẩm của nó ảnh hưởng rất lớn đến các ngành
sản xuất khác cũng như trong đời sống hằng ngày. Trong đó hóa học hữu cơ là một ngành
khoa học nghiên cứu những cấu trúc, tính chất, thành phần, cách thức phản ứng và cách
tổng hợp những hợp chất hữu cơ và vật liệu hữu cơ.
Fomandehit (HCHO) là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và được dùng
trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành
công nghiệp sử dụng fomandehit. Fomandehit cũng là một trong những hợp chất hữu cơ
quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng . Ở dạng thương
phẩm, fomandehit hòa tan trong nước ở dạng dung dịch 37% - 50% được gọi là fomalin.
Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều
ngành khác như: ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh
thiu thối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày...
Fomandehit được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859. Khi Butlerov thực
hiện thuỷ phân metylen axetat và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch. Đến năm 1867 ,
Hofman đã tổng hợp được fomandehit bằng cách cho hỗn hợp hơi metanol và không khí
đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính
công nghiệp đã được thực thi vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phương pháp
điều chỉnh lượng hơi metanol tỷ lệ với không khí và xác định hiệu suất của phản ứng.
Năm 1886, Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lưới đồng có
hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889 sản xuất thương
mại của fomandehit được bắt đầu. Một hãng khác của Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho
quá trình này vào năm 1910.

Năm 1905, Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất fomandehit bởi quá
trình liên tục, sử dụng xúc tác bạc tinh thể. Sản lượng fomandehit là 30 kg/ngày dưới
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 1


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

dạng dung dịch nước 30% khối lượng. Metanol cần thiết đối với quá trình sản xuất
fomandehit được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân. Sự phát triển
của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925
cho phép quá trình sản xuất fomandehit trên phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn.
Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu fomandehit để sản xuất các vật liệu polime,
vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát
trùng cho chăn nuôi...
Do đó việc nghiên cứu các phương pháp sản xuất fomandehit là rất cần thiết nhằm
đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài. Vì
vậy, em được thầy Nguyễn Văn Bình giao bài tập lớn học phần “Các hợp chất hữu cơ đơn
chức và đa chức” với đề tài “Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn”.

2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu các phương pháp sản xuất fomandehit đang được sử dụng trong thực
tiễn, đánh giá về tính khả thi của các phương pháp.

3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan về fomandehit và các nguyên liệu, xúc tác sản xuất fomandehit.

- Phương pháp sản xuất fomandehit bao gồm cơ sở phương pháp, sơ đồ dây chuyền
sản xuất, đánh giá ưu – nhược điểm của từng phương pháp, so sánh hiệu quả kinh tế của
từng phương pháp.

4. Đối tượng nghiên cứu:
Các phương pháp sản xuất fomandehit trong quy mô sản xuất công nghiệp.

5. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu các tài liệu liên quan tới đề tài.
- Phân tích và tổng hợp lý thuyết.
- Tham khảo ý kiến chuyên gia.

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 2


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

PHẦN 2: NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ FOMANDEHIT
1. Tính chất vật lý
- Fomandehit (HCHO) có khối lượng phân tử là 33,03. Nó là chất khí không màu,
mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả
khi với nồng độ nhỏ).
- Fomandehit hóa lỏng ở -19,20C, tỉ trọng ở dạng lỏng là 0,8153 (ở -200C) và 0,9172
(ở -800C), đóng rắn ở -1180C dạng bột nhão trắng.

- Ở trạng thái lỏng và khí, fomandehit ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thường
(80  100oC).
- Khí fomandehit không polime hóa ở khoảng 80 hoặc 100 oC và được xem như là
một khí lý tưởng.
* Một số hằng số vật lý của fomandehit:
- Nhiệt tạo thành fomandehit ở 25oC

: -115,9 KJ/mol.

- Năng lượng Gibhs ở 25oC

: -109,9 KJ/mol.

- Entropi ở 25oC

: 218,8 KJ/mol.

- Nhiệt chảy ở 25oC

: 561,5 KJ/mol.

- Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC

: 23,32 KJ/mol.

- Nhiệt dung ở 25oC

: 35,425 KJ/mol.

- Áp suất hơi của fomandehit đo được trong khoảng (-109,4 oC  22,3oC) và có thể

được tính theo phương trình:
1429
�
�
5,0233
1,75lgT  0,0063T �
�
T
�
�

P(KPa)  10

Ở nhiệt độ thấp, fomandehit lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không
phân cực như: toluen, ete, clorofom và cũng có thể là etyl axetat. Khả năng hòa tan giảm
khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra ở nhiệt độ
thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan.
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 3


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

* Dạng dung dịch của fomandehit :
Dung dịch của fomandehit lỏng trong axetandehit xem như là một dung dịch lý
tưởng. Fomandehit lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu,

amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn
xuất metylen.
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của
fomandehit chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu
của fomandehit trong dung dịch là metyl glycol (HOCH 2OH) và các oligome có khối
lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1  8). Vì vậy mà fomandehit khó bốc
mùi ở điều kiện thường.
* Một số hằng số vật lý của dung dịch fomalin:
Dung dịch fomalin là dung dịch nước có 37  45% trọng lượng fomandehit.
- Nhiệt độ sôi

:

97oC.

- Nhiệt đóng rắn khi có metanol

:

50oC.

- Nhiệt độ chớp cháy không có metanol :

85oC.

- Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol :

50oC.

2. Tính chất hóa học:

Fomandehit là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự
phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học:

2.1. Tính chất của nhóm -CHO
Trong phân tử HCHO, nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl (-CHO) ở trạng thái lai
hóa sp2 với các gốc hóa trị 1200. Hai nguyên tử cacbon và oxi nối với nhau bằng một liên

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 4


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

kết xichma và một liên kết pi. Nguyên tử oxi hầu như ở trạng thái lai hóa sp 2. Vì vậy, hai
cặp electron chưa liên kết của nguyên tử oxi chiếm hai obitan sp2 như hình:

Liên kết -C=O luôn phân cực về phía oxi vì oxi có độ âm điện lớn hơn cacbon. Sự
phân cực đó biểu hiện ở giá trị momen lưỡng cực khá lớn (µ) của nhóm C=O (gần 2,7D).
Nếu đem so với µ của nhóm C-O- trong các ete (gần 1,2D) ta thấy sự phân cực của nhóm
cacbonyl phần lớn do liên kết pi gây nên. Do đó, ta có thể mô tả nhóm cacbonyl như sau:

Những phản ứng của HCHO rất phong phú, có hai phản ứng đặc trưng là: phản ứng
cộng và phản ứng oxi hóa khử.
2.2. Phản ứng cộng nucleophin (AN)
- Với nước: fomandehit bị hidrat hóa gần như hoàn toàn, trong nước nó tồn tại chủ
yếu dưới dạng hợp chất gem – điol CH2(OH)2:

HCHO  + H 2O � CH 2  OH  2

- Với ancol: ancol có thể cộng vào nhóm cacbonyl của HCHO tạo ra sản phẩm gọi
là hemiaxetal, ít bền tương tự các hidrat. Ví dụ:
HCHO  +  HOC2 H5  � CH3CH  OH  OC 2 H 5

- Với hidro xianua: tạo xianhidrin
HCHO + HCN

�

HC(OH)CN

- Với natri bisunfit: tạo sản phẩm ở trạng thái tinh thể gọi là hợp chất cộng bisunfit
HCHO + HSO3 Na �
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 5

CH 2 (OH)SO3 Na


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

- Với hidrohalogenua: tạo clohidrin hoặc bromhidrin
HCHO + HCl �


ClCH 2OH

- Với hợp chất cơ kim. Ví dụ:
H2O
ur CH3CH2OH + MgOHCl
HCHO + CH3MgCl uuu

- Phản ứng trùng hợp: ngoài phản ứng với các phân tử khác, fomandehit còn có thể
phản ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polime hóa trong đó
sự tạo thành của polime oximetion là phản ứng đặc trưng nhất:
nHCHO → (-CH2O-)n

n=10 ÷ 100

Thực ra khi tạo thành polime oximetion có phân tử nước tham gia phản ứng, do đó ở
cả hai đầu mạch polime đều có nhóm –OH:
nHCHO + H2O → HO(-CH2O-)H
Tại nhiệt độ thường thì fomandehit ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo
thành para - fomandehit HO(CH2O)nH màu trắng (n = 8  100). Khi đun nóng với
H2SO4 loãng thì parafomandehit bị khử trùng hợp tạo thành fomandehit.
2.3. Phản ứng oxi hóa và khử
- Phản ứng khử thành metanol:
4HCHO + LiAlH 4 + H 2O � 4CH 3OH + LiOH + Al(OH)3
4HCHO + NaBH 4 � 4CH 3OH + NaH 2 BO3

- Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic:
+
HCHO H
,KMnO
uuuu

uuuuuuuur4 HCOOH

- Phản ứng Cannizaro:
HCHO + HCHO OH
uuuur HCOO + CH 3OH
HCHO + C6 H 5 CHO OH
uuuur HCOO C6 H 5CH 2 OH

2.4. Phản ứng ngưng tụ với các dẫn xuất thế một lần của amoniac
- Với hidroxilamin tạo thành andoxim

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 6


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

HCHO + H 2 NOH � CH 2 N=OH + H 2 O
Andoxim

- Với amin bậc nhất tạo bazo Ship không bền bị trime hóa
HCHO + NH 2CH 3 -H
uuu2uO
ur CH 2 =NCH 3

trime

uuuuur (CH 3 )3 N3

- Với amoniac tạo hexametylentetramin hay còn gọi là urotropin
6HCHO + NH 3 � C6 H12 N 4 + 6H 2O
Urotropin

Urotropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ...
2.5. Phản ứng với các chất có nhóm metylen linh động
- Ngưng tụ với andehit khác: fomandehit dễ phản ứng đến mức nó có thể tác dụng
với tất cả các nguyên tử hidro linh động ở hợp phần metylen tạo diol hoặc triol. Ví dụ:
3H-CHO + CH 3CHO K
/Ca(OH)
2 CO
uuu
uuuu3uu
uuuuuuuuur2 (HOCH 2 )3C-CHCHO
Trihidroximetylenaxetandehit

- Phản ứng axyloin hóa: fomandehit khi có mặt Ca(OH) 2 hoặc TiOH có thể axyloin
hóa thành α – hidroxiaxetandehit, nhưng sản phẩm này lại andol hóa thành hỗn hợp
hexozo gọi là fomo:
H-CHO + HCHO axyloin
uuuuuuur HOCH 2 -CH=O
HOCH 2 -CH=O + HOCH 2 -CH=O + HOCH 2 -CH=O andol
uuuuur C 6 H12O 6

Butlerop là người đầu tiên thực hiện phản ứng này vào năm 1879.
- Phản ứng Tischenko: các polime của fomandehit khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat
tạo thành metyl fomat :
2HCHO Polime tur0 HCOOCH 3


3. Ứng dụng của fomandehit
- Năm 1992 fomandehit là một hóa chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng
các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng
hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
- Fomandehit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 7


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

- Ở nước ta hiện nay fomandehit cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại
keo dán ure fomandehit, nhựa phenol fomandehit, làm gỗ dán, tấm lợp, cót ép, nhựa
bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi...
- Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của fomandehit, người
ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng tụ và đa
tụ giữa fomandehit và một số hóa chất cùng các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm
mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất
vải trong quá trình dệt nhuộm.
- Fomandehit có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công
nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng trùng
ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta.
- Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị hiện nay,
người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt đi từ nguồn
nguyên liệu là fomandehit 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa fomandehit với

một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩm mới về chất trợ
phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho
các giai đoạn của các công nghệ trên.

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 8


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FOMANDEHIT
TRONG THỰC TIỄN
Hiện nay trên thế giới fomandehit được sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản xuất
fomandehit bằng phương pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước
thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nên phương pháp
này ít được sử dụng.
Vào những năm 1905  1910, sản xuất fomandehit với quy mô công nghiệp thường
sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất fomandehit trên cơ sở xúc tác
oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao.
Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng toàn thế giới.
Có 3 quá trình sản xuất fomandehit từ metanol:
- Quá trình oxi hóa một phần và đề hidro hóa một phần với không khí trong sự có
mặt của xúc tác bạc, hơi nước và MeOH ở 680  720oC (quá trình BASF, độ chuyển hóa
MeOH = 97  98%).
- Oxi hoá và đề hidro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag
hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600  650oC (độ chuyển hóa ban đầu của MeOH

= 77  78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và
tuần hoàn MeOH chưa phản ứng.
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 9


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

- Chỉ oxi hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V ở 250  400oC
(độ chuyển hóa MeOH = 98 - 99%).
Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo
fomandehit không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó.
Quá trình hidro hóa CO hay oxi hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp
vì các quá trình này cho năng suất thấp.

1. Phương pháp sản xuất fomandehit từ metanol
1.1. Nguyên liệu phản ứng:
1.1.1. Metanol
1.1.1.1. Tính chất vật lý
- Metanol (CH3OH) là chất lỏng không màu, trong suốt và có mùi đặc trưng.
- Tỷ trọng : 0,792.
- Điểm đông đặc: -97,5oC.
- Điểm sôi: 64,8oC.
- Điểm chớp cháy: 11oC.
1.1.1.2. Tính chất hóa học
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn chức.

Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm -OH. Các phản ứng của metanol đi theo
hướng đứt liên kết C-O hoặc -OH và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay
nhóm -OH trong phân tử.
Một số phản ứng đặc trưng:
- Phản ứng hidro hoá:
CH3OH + H2  CH4 + H2O
- Phản ứng tách H2O:
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 10


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

0
2CH 3OH H
2SO
uuu
uuuu4u,u140
uuuuuC
ur CH 3OCH 3 +H 2O

- Phản ứng oxi hóa:
Khi oxi hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo)
hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu được
fomandehit và các sản phẩm phụ:
CH 3OH +


1
0
O 2 xt,
tu
HCHO + H 2O + Q
u
u
u
u
r
2

H= -159KJ/mol

Nếu oxi hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fomic
0
CH 3OH + O 2 xt,
uuuutu
r HCOOH + H 2O

Nếu oxi hóa hoàn toàn thu được CO2 và H2O
CH 3OH + O 2 utur0 CO 2 + H 2O

- Phản ứng đề hidro hóa :
Khi tham gia phản ứng đề hidro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là HCHO
CH 3OH + � HCHO + H 2

1.1.1.3. Phương pháp sản xuất
- Phương pháp chưng khô gỗ.

- Phương pháp sản xuất metanol từ khí tổng hợp.
- Phương pháp oxi hóa trực tiếp hidrocacbon.
- Phương pháp tổng hợp Fischer - Tropsch.
- Phương pháp oxi hóa metan và sunfua trioxit.
- Phương pháp hidrat hóa dimetyl ete.
1.1.1.4. Ứng dụng
- Được sử dụng trực tiếp trong quá trình sản xuất fomandehit, axit axetic.
- Sử dụng trong ngành sơn, mực in, thuốc bảo vệ thực vật.
1.1.2. Oxi
1.1.2.1. Tính chất vật lý

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 11


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

- Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, oxi là chất khí không màu, không mùi và không
vị, có công thứ phân tử là O2.
- Nhiệt độ nóng chảy: -218,79°C.
- Nhiệt độ sôi: -182,950C.
- Điểm tới hạn: 154,59 K.
- Nhiệt lượng nóng chảy (O2): 0,444 kJ.mol−1.
- Nhiệt lượng bay hơi (O2): 6,82 kJ.mol−1.
- Nhiệt dung (O2): 29,378 J·mol−1.K−1.


1.1.2.2. Tính chất hóa học
- Tác dụng với kim loại: phản ứng trực tiếp với tất cả kim loại trừ Au và Pt. Ví dụ:
2Ca + O2 → 2CaO
4Na + O2 → 2Na2O
Một số kim loại như Al khi tác dụng với O 2 bị bao bọc nhanh bởi màng oxit bền
ngăn cản kim loại tác dụng:
4Al

+ 3O2 → 2Al2O3

- Tác dụng với phi kim:
0
4P + 5O2 tur 2P2O5
0
2H2 + O2 tur 2H2O

C + O2

tur0 CO
2

Hỗn hợp gồm hai thể tích khí H2 và một thể tích khí O2 được gọi là hỗn hợp nổ.
- Tác dụng với hợp chất. Ví dụ:
C2H5OH + 3O2

→ 2CO2

+

3H2O


4FeS2

→ 2Fe2O3

+

8SO2

+ 7O2

1.1.2.3. Phương pháp sản xuất
- Phương pháp phổ biến nhất là chưng cất phân đoạn không khí lỏng thành nhiều
thành phần khác nhau như N2 ở dạng hơi trong khi O2 thì ở dạng lỏng.
- Phương pháp thứ hai sản xuất khí oxi liên quan đến dòng khí khô, sạch đi qua một
cặp sàng phân tử giống nhau, chúng hấp thụ nitơ và giải phóng một dòng khí có từ
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 12


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

90% đến 93% oxi. Đồng thời khí nitơ được giải phóng khỏi lớp zeolit bảo hòa nitơ bằng
cách giảm áp suất vận hành của bồng và chuyển một phần khí oxi từ lớp sản xuất đi qua
nó, theo chiều dòng ngược lại. Sau một thời gian thiết lập chu kỳ hoạt động, sự vận hành
của hai lớp được thay đổi cho nhau, từ đó cho phép cung cấp liên tục khí oxi, được bơm

qua đường ống. Khí oxi thu được làm tăng bằng các công nghệ làm lạnh.
1.1.2.4. Ứng dụng:
- Oxi được sử dụng làm chất oxi hóa, chỉ có flo có thế điện âm cao hơn nó. Oxi lỏng
được sử dụng làm chất oxi hóa trong tên lửa đẩy. Oxi là chất duy trì sự hô hấp, vì thế việc
cung cấp bổ sung oxi được thấy rộng rãi trong y tế. Những người leo núi hoặc đi trên
máy bay đôi khi cũng được cung cấp bổ sung oxi. Oxi được sử dụng trong công nghệ hàn
cũng như trong sản xuất thép và rượu metanol.
- Oxi như là một chất kích thích nhẹ, có lịch sử trong việc sử dụng trong giải trí mà
hiện nay vẫn còn sử dụng. Các cột chứa oxi có thể nhìn thấy trong các buổi lễ hội ngày
nay. Trong thế kỷ 19, oxi thường được trộn với nito oxit để làm các chất giảm đau.
1.1.3. Xúc tác bạc
1.1.3.1. Tính chất vật lý
- Là kim loại ánh kim sáng bóng.
- Khối lượng phân tử: 107,6862 g/mol.
- Cấu hình electron: 4d105s1.
- Nhiệt độ nóng chảy: 961,7oC.
- Nhiệt độ sôi: 2162oC.
- Nhiệt lượng nóng chảy: 11,28 KJ/mol.
- Nhiệt lượng bay hơi: 250,58 KJ/mol.
- Nhiệt dung: 5,35 J/mol.K.
1.1.3.2. Tính chất hóa học
- Ag có tính khử yếu.
- Ag không phản ứng trực tiếp với oxi, không bị oxi hóa trong không khí.
- Ag phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh:
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 13


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn

Bình

GVHD: Nguyễn Văn

2Ag + S → Ag2S
- Ag phản ứng với Cl2, P ở nhiệt độ cao:
tr0 2AgCl
2Ag + Cl2 u

- Ag không tác dụng với HCl, H2SO4 loãng, nhưng tác dụng với axit có tính oxi hóa
mạnh như HNO3 hoặc H2SO4 đặc nóng. Ví dụ:
2Ag + 2H2SO4 (đặc, nóng) → Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
- Ag có màu đen khi tiếp xúc với không khí hoặc nước có mặt H2S:
4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S↓ + H2O
- Ag phản ứng với dd KCN khi có mặt oxi vì tạo ra phức chất
2Ag + O2 +8KCN +2H2O → 4K2[Ag(CN)4] + 4KOH

1.1.3.3. Ứng dụng
- Chế tạo trang sức, trang trí, mạ bạc cho vật dụng kim loại, chế tạo linh kiện điện
tử.
- Chế tạo hợp kim.
- Ion Ag+ có tính sát trùng rất mạnh, dùng trong y khoa.
1.1.4. Các hệ xúc tác oxit
Năng

Nhiệ
Hệ
xúc

Kí hiệu


tác

t độ

Nồng độ

tối

metanol

ưu

(%)

(0C)

Thời
gian
tiếp xúc
(giây)

Mức
chuyển
hóa (%)

Hiệu

Tính


suất

suất

chọn

xúc tác

HCHO

lọc

(Kg

(%)

(%)

HCHO/

Oxit

C1(kết

100

6

0,2


97

80

82

giờ)
1,2

sắt

tủa)
C2(tẩm)
C3(tẩm)

400
350

6
6

0,12
0,2

95
87

85
62


90
71

2,2
1

C4

650

35

0,08

90

66

74

9,5

-moli
pden

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 14



Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

Bạc
trên

C5

650

sa

40
35
40

0,05
0,08
0,05

86
90
86

GVHD: Nguyễn Văn

59
66
59


68
74
68

16,8
9,5
16,8

mốp
xốp

1.2. Phương pháp sản xuất fomandehit từ metanol sử dụng xúc tác bạc
1.2.1. Cơ sở phương pháp
Quá trình sản xuất fomandehit từ metanol có thể được dùng qua ba con đường trên.
Tuy nhiên nếu metanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất
thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Metanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ các hợp
chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp.
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành fomandehit
thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680  720oC. Nhiệt độ của phản
ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành
của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44%
metanol).
Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành
fomandehit là:
CH3OH

→ HCHO + H2

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A


 H = 84 KJ/mol
Trang 15

(1)


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

H2 + 1/2 O2

→ H 2O

CH3OH + 1/2 O2 → HCHO + H2O

GVHD: Nguyễn Văn

 H = -243 KJ/mol

(2)

 H = -159 KJ/mol

(3)

Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá
trình.
Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau :
 H = 12,5 KJ/mol (4)


HCHO → CO2 + H2
CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O

 H = -674 KJ/mol (5)

HCHO + O2 → CO2 + H2O

 H = -159 KJ/mol (6)

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl fomat, metan và axit fomic.

1.2.2. Phương pháp chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)
1.2.2.1. Sơ đồ dây chuyền sản xuất

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 16


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

1.2.2.2. Thuyết minh sơ đồ dây chuyền
Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao
(đều 720oC). Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao. Sản phẩm có nồng độ 40  50%
fomandehit, 1,3% metanol và 0,01% axit fomic. Hiệu suất của quá trình đạt 89  95%.
Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào
cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong đó còn có cả một

lượng khí trơ (N2, H2O và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ
khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành
được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol
và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua
thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 17


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25  30mm. Lớp
xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng
diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng
ngoài.
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm
lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nước được cất nhờ
thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ.
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% fomandehit. Sản phẩm cuối
cùng chứa 40  55% khối lượng fomandehit và mong muốn đạt được 0,01% axit fomic,
1,3% CH3OH. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng
lượng khoảng 1970 KJ/m3 vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO 2 , 0,3% CO,1,8% H2
còn lại là N2, nước, metanol và fomandehit. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô
nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn fomandehit sản xuất được.
Dung dịch fomandehit ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ được đưa tuần
hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng fomandehit xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc

hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu CH 3OH được đưa
vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp
thụ là 65oC.
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ
của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác.
Vì fomandehit ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dung dịch fomandehit đi
qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống
dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc
tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng.
1.2.2.3. Đánh giá phương pháp
Ưu điểm:
- Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, sau khi nghỉ hoặc có sự cố
thì khởi động lại nhanh.
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 18


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

- Dung dịch fomalin có nồng độ cao, muốn thay đổi nồng độ chỉ cần thay đổi độ
tinh khiết của nguyên liệu.
- Độ chuyển hóa và hiệu suất của quá trình cao.
- Các thiết bị trong dây chuyền có thể tích nhỏ, do vậy vốn đầu tư ban đầu thấp.
- Khí thải sinh ra có thể đốt cháy thu nhiệt lượng nên không gây ô nhiễm môi
trường.
Nhược điểm: nhiệt độ làm việc quá cao (6500C÷7200C) gây chóng hỏng thiết bị.

1.2.3. Phương pháp chuyển không hóa hoàn toàn và chưng thu hồi metanol
1.2.3.1. Sơ đồ dây chuyền

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 19


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

1.2.3.2. Thuyết minh sơ đồ dây chuyền
Quá trình này tiến hành ở 590  650oC. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các
phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91  92% nhưng độ chuyển hóa chỉ đạt 82  85%.
Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi metanol. Sản phẩm sau
chưng cất chứa 55% fomandehit và 1% metanol. Quá trình này đã được dùng ở một số
công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa).
Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết
quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 20


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn


phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol dư và quá trình này tương tự như quá
trình của BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hóa
đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590  650oC. Những phản ứng không mong muốn được
ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm
lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần
lớn metanol, nước và fomandehit được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehit và
metanol được xử lý bằng H2O, 42% lượng andehit từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào
cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Metanol ở đáy
được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa tới 55%
lượng fomandehit và < 1% lượng metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau
đó dung dịch fomandehit được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit fomic nhằm đạt
được 1 giá trị < 50 mg/kg.
Nếu sản phẩm yêu cầu 50  55% khối lượng fomandehit và không nhiều hơn 1%
lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng dư lượng
metanol.
1.2.3.3. Đánh giá phương pháp
Ưu điểm :
- Nhiệt độ làm việc thấp hơn so với công nghệ BASF nên ít gây hỏng thiết bị.
- Trong khí thải có một lượng lớn khí H 2 sinh ra nên nhiệt lượng thu được của quá
trình đốt khí thải cao.
- Dung dịch fomalin có nồng độ và hiệu suất quá trình tương đối cao.
Nhược điểm :
- Độ chuyển hóa thấp, không đồng đều.
- Thêm thiết bị chưng thu hồi metanol nên vốn đầu tư ban đầu lớn.
- Chi tiêu nguyên liệu lớn vì phải bổ sung lượng hơi nước lớn.
1.3. Phương pháp sản xuất fomandehit từ metanol sử dụng xúc tác oxit
1.3.1. Cơ sở phương pháp

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A


Trang 21


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit sắt - oxit molipden với tỷ lệ :

Mo
Fe = 1,5  2,3; đôi khi có thêm một lượng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, Co, P2 O5 , CoO...
Quá trình được tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ
dưới của hợp chất metanol - không khí.
Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxi như vậy fomandehit được tạo thành là do phản ứng
oxi hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết:
CH3OH + 1/2 O2 → HCHO + H2O với F = 40,671 KJ/mol và H = -159 KJ/mol
Phản ứng phụ là oxi hóa tiếp fomandehit theo phản ứng:
HCHO + 1/2 O2 � CO + H2O với F = 28,215 KJ/mol và H = -215 KJ/mol
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit fomic và CO 2:
CH2OH + O2

→

CO2 + H2O

CH2OH + 1/2 O2 →

HCOOH


1.3.2. Quá trình sản xuất fomandehit theo công nghệ Formox
1.3.2.1. Sơ đồ dây chuyền
Hơi
nước
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 22

Khí
thải


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

Nước
mềm

4
3

Nước

7

Không
2
khí


Hơi
nước

5

GVHD: Nguyễn Văn

6

Nước
c

8

1
9

Metanol

Fomandehit
50%
Hình 3. Sơ đồ sản xuất fomandehit theo công nghệ Formox
Cấu tạo:
1. Thiết bị bốc hơi

6. Tháp hấp thụ

2. Thiết bị đo không khí

7. Hệ thống tuần hoàn dầu


3. Thiết bị phản ứng

8. Thiết bị làm lạnh

4. Nồi hơi tận dụng nhiệt

9. Thiết bị trao đổi ion

5. Thiết bị trao đổi nhiệt

1.3.2.2. Thuyết minh sơ đồ dây chuyền
Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1). Không khí
sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 23


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình

GVHD: Nguyễn Văn

(6) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị
phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khi sản phẩm ra
khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến 110 oC tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào
nồi hơi tận dụng nhiệt (4). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường
sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách axit fomic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm
cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng

lượng fomandehit và 0,5  1,5% trọng lượng metanol, mức độ chuyển hóa metanol là 95
 99% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau
đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào hiệu suất của quá trình là 88
 91%.
Đặc trưng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340 oC thiết bị làm việc đẳng
nhiệt, hàm lượng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài
thường là 2,5m, chứa ống có chiều dài 11,5mm, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao
tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấy nhiệt phảm ứng từ xúc tác trong ống.
1.3.2.3. Đánh giá phương pháp
Ưu điểm:
- Tỉ lệ metanol trên không khí nhỏ (khoảng 6%) khi đưa vào sản xuất, nên phù hợp
với những nơi có hàm lượng metanol thấp.
- Độ chuyển hóa, hiệu suất của quá trình rất cao.
- Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ thấp nên vấn đề tự động hóa được thực hiện
rất dễ dàng.
Nhược điểm:
- Tỉ lệ metanol trên không khí nhỏ nên phải cần một lượng không khí lớn cho dây
chuyền có cùng công suất so với phương pháp sử dụng xúc tác bạc. Do vậy thiết bị trong
dây chuyền lớn nên vốn đầu tư cơ bản lớn.
- Lượng khí thải không cháy được gây ô nhiễm môi trường nên cần một lượng dầu
nhất định để đốt khí thải này.
- Năng suất của dây chuyền sản xuất bé.
SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A

Trang 24


Đề tài: Các phương pháp sản xuất fomandehit trong thực tiễn
Bình


GVHD: Nguyễn Văn

Như vậy quá trình sản xuất fomandehit sử dụng xúc tác oxit chỉ phù hợp cho những
nơi cần lượng fomandehit thấp hay năng suất của quá trình bé.
1.3.3. Quá trình sản xuất fomandehit theo của viện nghiên cứu Nôvôxibiêc
1.3.3.1. Sơ đồ dây chuyền
Khí thải

Hơi

Không khí
3
6

9

Nước

Nước
2

Metanol

7

o
6

4


5

8

Fomandehit

Hình 4. Sơ đồ sản xuất fomandehit theo của viện nghiên cứu Nôvôxibiêc
1. Thiết bị phản ứng

5. Thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun

2. Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt

nóng hỗn hợp metanol – không khí

3. Nồi hơi tận dụng nhiệt

6. Thiết bị lọc

4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng

7. Tháp hấp thụ

không khí

8. Quạt thổi không khí
9. Lò đốt xử lí rác thải

SVTH: Cao Thị Mai – Lớp Hóa 3A


Trang 25