CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

DẪN XUẤT HALOGEN
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1. Halogen hóa trực tiếp hiđrocacbon
1.1.1. Thế H của ankan (cơ chế SR)
VD:

AS
� CH3Cl + HCl
CH4 + Cl2 ��
1:1

NOTE
+ Sản phẩm chính là sản phẩm thế H của cacbon có bậc cao hơn (xem lại ankan và bài tập tỉ lệ % dẫn
xuất).

VD:

+ Halogen thường dùng là Br2 (có tính chọn lọc cao hơn) và Cl2 (tính chọn lọc thấp hơn).
+ Đối với dẫn xuất flo người ta dùng tác nhân gián tiếp (thường là SF 4)
� R-CF3 + SÒ2 + HF
R-COOH + SF4 ��

� R2CF2 + SOF2
R2CO + SF4 ��
1.1.2. Halogen hóa nhân thơm (cơ chế SE)
axit Lewis
� Ar-X + HX
VD:

Ar-H + X2 ����
(X là Cl, Br)
NOTE
+ Dẫn xuất Ar-I thường được tổng hợp từ muối điazoni theo phản ứng Sandmeyer. VD:
CH3

CH3

CH3
NH2

Cl

N2Cl

HCl, NaNO2, H2O

CuCl, HCl

0

0

0-5 C

60 C

CH3

CH3


CH3
NH2

HCl, NaNO2, H2O

KI, H2O
0

0

60 C

0-5 C

NH2

I

N2Cl

I

1. HCl, NaNO2, H2O
2. KI, H2O

+ Để điều chế dẫn xuất Ar-F người ta cho muối điazoni tác dụng với HBF 4 hoặc NaBF4 tạo kết tủa điazoni
floroborat. Lọc lấy kết tủa, làm sạch, để khô rồi đung nóng từ từ (phản ứng Schiemann).

CH3


CH3

CH3
NH2

N2Cl

HCl, NaNO2, H2O

CH3
N2BF4

NaBF4

0

0-5 C

F
0

t
- (N2, BF3)

1.1.3. Halogen hóa anken, ankin
- Halogen hóa theo cơ chế SR tạo ra dẫn xuất monohalogen (thường dùng điều chế dẫn xuất anllyl).
VD:

0


450 C
� CH2=CH-CH2Cl + HCl
CH2=CH-CH3 + Cl2 ���
1:1

- Halogen hóa theo cơ chế AE sẽ cho dẫn xuất đihalogenua hoặc tetrahalogenua.
1.1.4. Halogen hóa dẫn xuất hi đrocacbon có nhóm thế -I và -C
- Halogen hóa axit cacboxylic theo cơ chế SR.
� RCOCl + SO2 + HCl
VD:
RCOOH + SOCl2 ��
- Halogen hóa dẫn xuất RCHO, R2CO theo cơ chế AE thường tạo hỗn hợp mono,đi, tri, …
1.2. Cộng HX vào anken
- Phản ứng thuân theo quy tắc Markovnikov hoặc theo quy tắc Kharasch (nếu có xúc tác peroxit).
� CH3-CHBr-CH3 (spc) + CH3-CH2-CH2Br (spp)
VD:
CH2=CH-CH3 + HBr ��
peroxit
� CH3-CH2-CH2Br (spc)
CH2=CH-CH3 + HBr ���

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-1-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
1.3. Thế nhóm –OH của ancol bằng halogen
- Tác nhân thường dùng là PCl5, PBr3, PCl3 (không dùng đối với ancol bậc I do tạo ete), SOCl2, … Phản

ứng theo cơ chế SN.
� R-Br + POBr3 + HBr
VD:
R-OH + PBr5 ��

� 3R-Br + H3PO3
3R-OH + PBr3 ��
� R-Cl + SO2 + HCl
R-OH + SOCl2 ��

(dễ tinh chế sản phẩm).

� P(O-CH2R)3 + 3HCl
3R-CH2OH + PCl3 ��
1.4. Phản ứng Hundiecker
 AgBr
� RCOOBr ��
� RCOO� + Br �
VD:
RCOOAg + Br2 ���
RCOO� + Br � ��
� R-Br + CO2
1.5. Đi từ muối điazoni (thường dùng điều chế arylhalogenua)
CuX, HX
� Ar-X + N2
TQ: ArN2X ����
1.6. Tổng hợp từ NBS (N-bromsucxinimit)
Để thực hiện thế brom vào vị trí anlyl (hoặc benzyl) mà không đụng chạm đến nối đôi người ta thường
dùng N-bromsucxinimit (NBS)
O

O

NH

+ Br2 + NaOH

N

O

O

O
N

Br + NaBr + H2O

O
Br + CH2 CHCH2CH3

0

as, 80 C
CCl4

O

N H

+ CH2 CH CH CH3


O
sucxinimit

O
N

Br
3-brombut-1-en

Br

O
Br +

0

as, 80 C
CCl4

O

N H

+

O
sucxinimit

II. HÓA TÍNH

2.1. Phản ứng thế halogen
� R-Nu + X  (X là bazơ yếu nên bị thay
- Phản ứng thuộc phản ứng thế nucleophin (S N): R-X + Nu ��


bằng bazơ Nu mạnh). Tác nhân Nu  có thể là: OH  (nước, ancol); RCOO  ; RO  ; CN  ; NH 2 (amit); N 3

(azit); NO 2 (trong dung môi DMF: Đimetylfomamit); NH3; …

VD:

� R-OH + X 
R-X + OH  ��
� R-O-R’ + NaX
R-X + R’-ONa ��

(phản ứng Williamson)

� R’COOR + HX
R-X + R’COOH ��
� R-O-NO2 + HX
R-X + HO-NO2 ��
� R-NH2 + HX
R-X + NH3 ��
� R’-NH-R + HX
R-X + R’-NH2 ��

(phản ứng Hofmann)

� R2’NR + HX

R-X + R2’-NH ��

R-X + N 3 ��
� RN3 + X 

� R’COOR + X 
R-X + R 'COO  ��
NOTE
THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-2-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12


Phản ứng thế nguyên tử Hal trong dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế S N1 hoặc SN2, điều này phụ
thuộc vào cấu tạo gốc hi đrocacbon, tác nhân nucleophin, dung môi, …

 Thế SN2: Cả R-X và Nu đều tham gia vào giai đoạn quyết định, tức là tạo ra trạng thái chuyển tiếp
(transition state). Phản ứng luôn làm quay cấu hình của nguyên tử cacbon phản ứng.
Phương trình động học của phản ứng: v = k[R-X][ Nu  ]

VD:

Thế SN1: Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn: Giai đoạn đầu chậm (vì chỉ có sự thay đổi liên kết cộng hóa trị 
trong phân tử), giai đoạn sau nhanh. Nếu hợp chất R-X ban đầu quang hoạt thì giai đoạn hai phải tạo ra biến thể
raxemic. Phương trình động học: : v = k[R-X]

VD:


Ta có thể xét kĩ một ví dụ, đó là thủy phân 1-phenyletyl bromua trong metanol

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-3-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12



Cấu tạo của gốc hi đrocacbon có ảnh hưởng quan trọng nhất đến cơ chế thế nucleophin. Cụ thể:
+ Ankyl bậc I: Thế SN2.
+ Ankyl bậc II: Thế SN1 và SN2.
+ Ankyl bậc III: Thế SN1.
+ Gốc anlyl, benzyl: Thuận lợi cho cả SN1 và SN2.
+ Gốc vinyl, phenyl: Khó khăn cho cả SN1 và SN2.
+ Với gốc no, tốc độ thế nucleophin như sau:

2.2. Phản ứng tách
VD:

e tan ol
� CH2=CH2 + NaBr + H2O
CH3CH2Br + NaOH ���
t0
0

t

C2H4Br2 + Zn ��
� CH2=CH2 + ZnBr2
Phản ứng tách của các dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế tách nucleophin lưỡng phân tử E2 hoặc



chế tách nucleophin đơn phân tử E1. Dung môi thường dùng: HO  ; CH 3COO ; RO  ; R 2 N ; NH 2 ; phản
ứng tách thường đi kèm với phản ứng thế.

VD:



C H ONa, C H OH

2 5
2 5
� CH3CH2OCH2CH3 (90%) + CH2=CH2 (10%)
CH3CH2Br ������
550 C

Tách E2 (tạo trạng thái chuyển tiếp)

Sơ đồ chung:
Phương trình động học: v = k[R-Hal][ Y  ]

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-4-



CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

VD:



Tách E1 (tạo cacbocation)

Sơ đồ chung:
Phương trình động học: v = k[R-X]

VD:

NOTE
- Phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep (Zaitsev): Trong phản ứng tách nucleophin, halogen bị tách ra
cùng với nguyên tử cacbon-  có bậc tương đối caohown, tạo ra anken có nhiều nhóm thế hơn.

VD:



QUAN HỆ GIỮ PHẢN ỨNG TÁCH VÀ PHẢN ỨNG THẾ
Phản ứng thế nucleophin và tách luôn xảy ra song song và cạnh tranh nhau. Yếu tố ảnh hưởng là cấu trúc
của gốc hiđrocacbon, tác nhân nucleophin, dung môi, nhiệt độ tiến hành phản ứng và bản chất của nguyên
tử halogen. Cụ thể:
1)
2) Tính bazơ của Y  càng mạnh càng tăng khả năng tách E2 so với S N2; E1 so với SN1 (mặc dù phản ứng

đơn phân tử không phụ thuộc vào Y  nhưng nếu tính bazơ của Y  càng mạnh thì khả năng tách H  càng

mạnh).
3) Dung môi càng phân cực thì phản ứng E2, SN2 đều khó xảy ra.
2.3. Phản ứng với kim loại
- Phản ứng có ý nghĩa nhất là tác dụng với Mg trong ete khan cho hợp chất cơ magie (hợp chất Grignard)
dùng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ (nghiên cứu trong nội dung riêng: Hợp chất cơ magie).
ete khan
VD:
CH3CH2Br + Mg ����
CH3CH2MgBr
(etyl magie bromua)
THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-5-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
-Với Na (xem lại phản ứng Wurtz).
B. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Câu 1. Từ CH4, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế:
a) Florobenzen.
b) Thuốc trừ sâu hexacloxiclohexan.
c) Chất diệt cỏ 2,4-D (axit 2,4-điclophenoxiaxetic).
d) Chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic).
e) Thuốc trừ sâu DDT (1,1,1-triclo-2,2-bis(p-clophenyl)etan.
f) Chất độc Đioxin (2,3,7,8-tetraclođibenzo-p-đioxin) hay còn gọi là TCDD.
GỢI Ý
a) Phản ứng Schiemann (mục 1.1.2).

OH


OCH2COONa
Cl

Cl
+

c)

CH2

+ 2NaCl + 2H2O

COOH + 2NaOH

Cl
Cl

Cl

OCH2COONa

OCH2COOH

Cl

Cl
+ NaCl

+ HCl
Cl


Cl

d + f)

Câu 2. Khi cho iso-butilen vào dung dịch HBr có hòa tan NaCl, CH 3OH có thể tạo thành những hợp chất gì? Vì
sao?
o
Câu 3. Cho phản ứng : CH3 – CH = CH2 + Cl2  500
c 
Biết tỷ lệ mol n propen : n Cl2 = 1 : 1, hoàn thành phương trình phản ứng và viết cơ chế phản ứng.
GỢI Ý
Cơ chế gốc tự do.
Câu 4. a) 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và
B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.
b) 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và
giải thích?
Câu 5. Cho cumene tác dụng với CH3Cl/AlCl3 thu được các sản phẩm monomethyl hóa trong đó có A. Khi cho A
tác dụng với KMnO4 đun nóng thu được chất B có công thức C 8H4O4K2. Cho A tác dụng với Br2 (xúc tác bột Fe)
thu được hai sản phẩm monobrom C và D. Viết công thức cấu tạo, gọi tên A, B, C, D và hoàn thành các phương
trình phản ứng minh họa.
GỢI Ý

A là p-methylcumene. Các phản ứng:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-6-



CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

ANCOL-PHENOL
A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM
I. ANCOL
1.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.1.1. Hiđrat hóa anken
H 3PO4 , 3000 C
VD:
CH2=CH2 + HOH �����
� C2H5OH
Phản ứng tuân theo quy tắc Markovnikov và cơ chế cộng AE (xem lại anken).
H 2 O, 1000 C
CH2=CH2 + H2SO4 (đặc) ��
� CH3CH2-OSO3H ����
� C2H5OH + H2SO4
1.1.2. Hiđrobo hóa-oxi hóa anken
TQ:

1. BH

3
� R-CH2CH2OH
R-CH=CH2 �����
2. H 2O 2 , NaOH

1.1.3. Oxi thủy ngân hóa-khử anken
VD:

1. Hg(OAc) , H O


2
2
� CH3-CH(OH)-CH3
CH2=CH-CH3 ������
2. NaBH 4

1.1.4. Khử hợp chất cacbonyl
1.1.4.1. Khử anđehit và xeton
- Tác nhân khử có thể là H2 (Ni, t0) hoặc hay dùng LiAlH4 và NaBH4 vì khử có tính chọn lọc, không đựng
đến liên kết bội.
VD:

1. NaBH , e tan ol

4
� CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CHO ������
2. H 3O 

O

H
1. LiAlH4, ete
+
2. H3O

OH
(xiclohex-2-en-1-ol)


1.1.4.2. Khử axit và dẫn xuất
- Tác nhân khử là LiAlH4 cho hiệu suất khá cao mà không ảnh hưởng liên kết đôi C=C.
VD:

1. LiAlH

4
� CH3CH2CH=CH-CH2OH + CH3OH
CH3CH2CH=CH-COOCH3 ����
2. H 3O 

1.1.5. Thủy phân dẫn xuất halogen (xem lại dẫn xuất halogen)
1.1.6. Đi từ hợp chất cơ-Magie
- Fomanđehit cho ancol bậc I, các anđehit khác cho ancol bậc II, xeton và các dẫn xuất của axit cacboxylic
cho ancol bậc III. VD:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-7-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

1.2. HÓA TÍNH
1.2.1. Phản ứng phân cắt liên kết –OH
1.2.1.1. Tính axit yếu
� 2CH3CH2ONa + H2
VD:
2CH3CH2OH + 2Na ��


� CH3CH2ONa + H2
CH3CH2OH + NaH ��
NOTE



Các ancolat kim loại kiềm là những hợp chất ion có tính bazơ mạnh hơn ion OH . Cụ thể biến đổi theo




dãy: OH  CH3O  C 2 H 5O  (CH 3 ) 3 CO .

 Các ancolat kim loại kiềm rất dễ bị thủy phân tạo ra ancol và kiềm tương ứng.
1.2.1.2. Phản ứng tạo thành ete (cơ chế SN2)
� CH3CH2OCH3 + HI
VD:
CH3CH2OH + CH3I ��
(chậm)

� CH3CH2OCH3 + NaI
CH3CH2ONa + CH3I ��
(tổng hợp Williamson-nhanh)
- Ngoài ra ete còn được sản xuất trong công nghiệp bằng cách đun ancol với H 2SO4 đặc ở 1400C.
1.2.1.3. Phản ứng tạo thành este của axit cacboxylic
VD:

H 2SO 4 ñaë
c
��

�
CH3CH2OH + CH3COOH ��
��
��
��
�
�CH3COOC2H5 + H2O

� CH3COOC2H5 + NaCl (nhanh hơn nhiều so với dùng CH3CH2OH)
CH3CH2ONa + CH3COCl ��
1.2.2. Sự phân cắt liên kết C-O-. Phản ứng thế nhóm -OH
1.2.2.1. Phản ứng với axit vô cơ mạnh
- Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 đối với ancol bậc I và cơ chế SN1 đối với ancol bậc II, bậc III (do tạo
cacbocation bền). Khả năng phản ứng theo thứ tự:
Ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I
HI > HBr > HCl
- Để tránh phản ứng thủy phân người ta thường dùng HX dạng khí có kèm theo chất hút nước.
VD:

0

t
��
�
R-OH + H-Br ��
� R-Br + H2O
laïnh
��
�
�

R-OH + H2SO4 (đặc) ��
�
�R-OSO3H + H2O
(ankyl hiđrosunfat)

NOTE
 Thuốc thử Lucas (hỗn hợp ZnCl2 khan + HCl đặc) dùng phân biệt bậc của ancol: Ancol bậc III phản ứng
rất nhạy (SN1) và tỏa nhiệt; ancol bậc II tương đối chậm và ancol bậc I không có phản ứng. Khả năng phản
ứng với thuốc thử Lucas: C 6H5CH2OH �CH2=CH-CH2OH > (CH3)3C-OH > CH3CH2CH(OH)CH3 >>
C2H5OH.
THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-8-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
1.2.2.2. Phản ứng với photpho halogenua và thionyl clorua (xem dẫn xuất halogen)
1.2.3. Phản ứng tách nước (cơ chế E1)
- Cho hơi ancol đi qua Al2O3 nung nóng hoặc đun ancol với dung dịch H2SO4 đậm đặc hoặc H3PO4 85%.
Phản ứng cũng tuân theo quy tắc Zaitsev. Khả năng phản ứng: Ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I.

VD:

Cơ chế tách nước propan-2-ol (tham khảo)

- Ancol bậc II và bậc III có thể bị oxi hóa bởi POCl 3 ở 00C có mặt dung môi piriđin (phản ứng theo cơ chế
E2).
VD:
NOTE
 Ancol có gốc hi đrocacbon phân nhánh, không còn H ở cacbon bền cạnh nhóm C-OH sẽ có chuyển vị tạo

anken có nối đôi dịch vào phía trong mạch.

VD:

1.2.4. Phản ứng oxi hóa
1.2.4.1. Oxi hóa ancol bậc I
- Tác nhân thường dùng là KMnO4; CrO3; Na2Cr2O7 + H2SO4
[O]
[O]
� R-CHO ��
� R-COOH
TQ: RCH2OH ��
- Muốn dừng ở giai đoạn tạo anđehit cần phải chưng cất anđehit ra khỏi hỗn hợp cũng như kiểm tra
nghiêm ngặt thời gian và nhiệt độ phản ứng.
- Thường người ta dùng PCC (piriđin clocromat) trong dung môi CH 3Cl hoặc CH2Cl2. Chất này oxi hóa
ancol nhẹ nàng và cho hiệu suất cao. Ví dụ:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

-9-


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12
ClCrO3

+ CrO3 + HCl
N

N
H


1.2.4.2. Oxi hóa ancol bậc II
- Có thể dùng SO3 trong piriđin cùng với DMSO để oxi hóa ancol bậc II. Ví dụ oxi hóa cholesterol:

DMSO (đimetyl sunfoxit)

- Ngoài các tác nhân trên còn có thể dùng xúc tác Cu có mặt oxi không khí để oxi hóa ancol tạo ra anđehit
(ancol bậc I) hoặc xeton (ancol bậc II).
1.2.5. Tính chất riêng của poliancol
- Hòa tan Cu(OH)2 ở nhiệt độ phòng tạo dung dịch xanh lam. Ví dụ:

- Phản ứng đóng vòng khi có tác nhân như HIO4 hay Pb(OOCCH3)4. Ví dụ:

II. PHENOL
2.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
- Phenol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu nhờ chưng cất nhựa than đá (có chứa cumen). Ngoài
phenol còn thu được axeton nên rất có lợi.

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 10 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Ngoài ra còn được điều chế bằng cách thủy phân dẫn xuất aryl halogenua hoặc đi từ muối điazoni.
2.2. HÓA TÍNH
- Ngoài tính chất tương tự ancol (phản ứng với kim loại kiềm) phenol còn có thêm các tính chất khác như:
2.2.1. Phản ứng thế nguyên tử H của nhóm OH và thế nhóm OH
� C6H5ONa + H2O

VD:
C6H5OH + NaOH ��
Phenol tác dụng với FeCl3 tạo phức màu tím [Fe(OC6H5)6]Cl3 – phản ứng dùng nhận biết.
CH 2 Cl2
� C6H5OCH2-CH=CH2 + NaCl
C6H5ONa + CH2=CH-CH2Cl ���

� C6H5OCH3 + NaI
C6H5ONa + CH3I ��

� P(OC6H5)3 + 3HCl
3C6H5OH + PCl3 ��
2.2.2. Phản ứng thế nguyên tử H của vòng thơm (cơ chế SEAr)
2.2.2.1. Phản ứng brom hóa

VD:

- Nếu brom hóa trong dung môi kém phân cực như clorofom, cacbon tetraclorua hay cacbon đisunfua sẽ
tạo sản phẩm thế monobromphenol.

VD:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 11 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

2.2.2.2. Phản ứng nitro hóa

- Phản ứng nitro hóa phenol xảy ra trong điều kiện nhẹ nhàng hơn nitro hóa benzen (do OH hoạt hóa nhân
thơm).

- Thực tế HNO3 đặc rất dễ oxi hóa phenol nên muốn thế nhóm nitro vào phenol người ta sunfo hóa phenol
trước rồi sau đó mới cho tác dụng với hỗn hợp HNO3 + H2SO4 (đặc).

2.2.2.3. Phản ứng sunfo hóa
- Phản ứng sunfo hóa phenol cũng tiến hành dễ dàng, sản phẩm thu được phụ thuộc nhiệt độ: Nhiệt độ
thường thu được đồng phân ortho còn ở nhiệt độ cao thu được đồng phân para. Ví dụ:

2.2.2.4. Phản ứng ankyl hóa
- Phản ứng ankyl hóa phenol được thực hiện với ancol hoặc anken và có mặt axit xúc tác (không dùng
AlCl3 vì tạo muối ArOAlCl2 không hoạt động).

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 12 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

- Nhờ phản ứng này mà điều chế được chất ổn định chống oxi hóa antioxiđant-2246 trong công nghiệp.

- Dùng xúc tác nhôm phenolat (ArO) 3Al đưa cation ankyl vào vị trí ortho (kể cả khi vị trí para còn trống)
để tạo ra hỗn hợp mono và điankylpenol.

2.2.2.5. Phản ứng anxyl hóa và fomyl hóa

OH


OH

OH
CH3

C

Cl

O
AlCl3

VD:

C CH3

+

O

O C CH3
74%


- Phản ứng fomtyl hóa phenol có nhiều phương pháp. Ví dụ:
Phương pháp Gattermann
HCN + HCl
AlCl3

HO



26%

HO

- Phương pháp trên có thể thay HCN bằng Zn(CN)2 để đỡ độc hơn (phương pháp Gattermann cải tiến).
Phương pháp Vilsmeier

OH

OH
HCO N(CH3)2
POCl3

+ (CH3)2NH
CHO



CHO

(80%)

Phương pháp Reimer-Tiemann

(Phản ứng có tạo một lượng nhỏ đồng phân para)
2.2.3. Một số phản ứng khác
 Phản ứng Kolbe-Smith tổng hợp axit salixilic:
THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG


- 13 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12



Phản ứng với fomanđehit tạo nhựa phenolfomanđehit: Dư phenol và dùng xúc tác axit tạo nhựa novolac
mạch thẳng; dư fomanđehit và dùng xúc tác kiềm tạo nhựa rezol. Ví dụ:

OH
(n + 1)

OH
+

nHCHO

OH
CH2
n

(Nhựa Novolac)
2.2.4. Phản ứng oxi hóa-khử
2.2.4.1. Phản ứng oxi hóa

VD:

- Trong phản ứng trên người ta cũng có thể dùng chất oxi hóa nitrozo đikalisunfat (KSO 3)2NO xảy ra êm

dịu mà vẫn cho hiệu suất cao (khoảng 80%).
2.2.4.2. Phản ứng khử
- Hi đro hóa phenol được xiclohexanol dùng điều chế nguyên liệu sản xuất nilon-6,6 theo sơ đồ:

B. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Câu 1. Từ CH4, naphtalen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế:
a) Axit picric.
b) Phenolphtalein (dùng làm chất chỉ thị).
c) Chất diệt cỏ 2,4-D (axit 2,4-điclophenoxiaxetic).
d) Chất diệt cỏ 2,4,5-T (axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic).
Câu 2. Từ eugenol, CH4, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết viết phương trình điều chế vanilin dùng làm hương
liệu cho bánh kẹo.

Cho biết:

(Phenolphtalein)

Câu 3. Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 14 -


CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

OH

H3 C
H3 C


C

CH2 /H2SO4
A
H3 C

H2, Ni, p

B

CrO3
C

OH
0

+

t ,H

-H2O

D

1. CH3MgBr
2. H2O
1. O3
2. H2O/Zn


E

a) Xác định công thức các chất A, B, C, D, E.
b) Cho biết cơ chế phản ứng từ phenol tạo ra chất A.
Câu 4. Tìm công thức cấu tạo của các hợp chất thích hợp thay thế các chữ cái A, B, C, … trong các phản ứng sau:

Câu 5. Tìm công thức cấu tạo của các hợp chất thích hợp còn thiếu

Câu 6. Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C ; 12,25 % H ; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử.
Ozone phân A thu được HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=O. Nếu cho A tác dụng với
Br2 theo tỷ lệ mol 1:1 rồi mới ozone phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó
có một cetone. Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A,
song khi ozone phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất.
a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.

b) Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển A thành B.
Câu 7. Hợp chất A C4H8O3 quang hoạt, tan tốt trong nước tạo thành dung dịch phản ứng acid với giấy quỳ. Đun
mạnh dung dịch, A chuyển thành chất B C4H6O2 không quang hoạt tan vừa phải trong nước và cũng cho phản ứng
acid với giấy quỳ. B phản ứng với KMnO4 mãnh liệt hơn A. Oxygen hóa A bằng dung dịch H2CrO4 loãng sẽ thành
chất lỏng bay hơi C C3H6O. C không phản ứng với KMnO4 nhưng cho phản ứng với I2 trong dung dịch kiềm. Viết
công thức cấu tạo các chất và phương trình phản ứng xảy ra. Các dữ kiện trên đã đủ điều kiện để xác định cấu trúc
của A chưa? Giải thích.

THẦY GIÁO TRƯỜNG LÀNG

- 15 -