\
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ HOÀNG DUY
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VŨ HOÀNG DUY
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung
2. GS.TS. Trần Đại Lâm
HÀ NỘI - 2019
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.
Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học
và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận
án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố
và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án
Vũ Hoàng Duy
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn
Dung và GS.TS. Trần Đại Lâm, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ
bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban
Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và
Học viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tổng công ty DMC, Chi
nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày và các đồng nghiệp đã động viên,
chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn
thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng
và Triển khai Công nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của
nhóm nghiên cứu, đặc biệt là Th.S. Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học
- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận
án này.
Tôi xin cảm ơn đề tài Nafosted 104.03-2011.58 đã cho phép tham gia
nghiên cứu thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan
tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Hà Nội, ngày
tháng năm 2019
Tác giả luận án
Vũ Hoàng Duy
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................... i
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ........................................................................... iii
DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................vii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3
1.1. POLYME DẪN ....................................................................................................3
1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn ..............................................................................3
1.1.2. Phân loại polyme dẫn ....................................................................................3
1.1.3. Đặc tính dẫn điện và quá trình hoạt hóa ........................................................5
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn ........................................................9
1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến .......................................12
1.2. POLYME DẪN GỐC PHENYL ........................................................................16
1.2.1. Polyanilin .....................................................................................................16
1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) .................19
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG POLYME ......................................21
1.3.1. Phủ nhúng ....................................................................................................21
1.3.2. Phương pháp quay phủ ly tâm .....................................................................22
1.3.3. Phương pháp Langmuir-Blodgett ................................................................23
1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi ........................................................................24
1.3.5. Phủ nhỏ giọt .................................................................................................24
1.3.6. Kết tủa điện hóa ...........................................................................................25
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG .....26
1.4.1. Kim loại nặng ..............................................................................................26
1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng ............................................29
1.4.3. Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng .......................32
1.5. VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO .....................33
1.5.1. Ống carbon nano..........................................................................................33
1.5.2. Ứng dụng của ống carbon nano ...................................................................34
1.5.3. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano ...........................................35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................... 38
2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT ..........................................................................38
2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................................38
2.2.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất màng polyme dẫn gốc phenyl .................38
2.2.2. Khảo sát tính nhạy cation kim loại nặng .....................................................40
2.2.3. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tích
đồng thời Pb(II) và Cd(II) .....................................................................................41
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................................45
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ..........................................45
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ..................................................................45
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ................................................................46
2.3.4. Các phương pháp điện hóa ..........................................................................46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 50
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN ...............50
3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin ..........................................................................50
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chất màng polyanilin ........................................51
3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của PANi .........................................56
3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN) ........59
3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) ..................................................................59
3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) ..............................................60
3.2.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8-DAN) ...........66
3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) .....................70
3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) ..................................................................70
3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) ..............................................71
3.3.3. Nghiên cứu tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN) ...........76
3.4. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/
MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) ...................78
3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ......................................78
3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ...................80
3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT....................81
3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ...............................................84
3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ....................86
3.4.6. Xây dựng đường chuẩn phân tích đồng thời ion Pb(II) và ion Cd(II).........88
3.4.7. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II)
và ion Pb(II) trong nước ........................................................................................99
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 102
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................... 104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 106
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
1,5-DAN
1,5-diaminonaphthalene
1,8-DAN
1,8-diaminonaphthalene
ANi
Aniline
CE
Counter electrode
Điện cực đối
CNT
Carbon nanotubes
Ống carbon nano
CNT-CP/E
Carbon nanotubes - Conducting
Polymer/ Electrode
Ống carbon nano – polyme
dẫn / điện cực
CNT/CP/E
Carbon nanotubes/ Conducting
Polymer/ Electrode
Ống carbon nano/polyme
dẫn/ điện cực
CP/CNT/E
Conducting Polymer/ Carbon
nanotubes Electrode
Polyme dẫn/ ống carbon
nano/ điện cực
CV
Cyclic voltammetry
Vôn - ampe vòng
FE-SEM
Field Emission - Scanning
Electron Microscope
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
FT-IR
Fourier Transform Infrared
Spectrocopy
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
GC
Glassy carbon
Than thủy tinh
HPLC
High Performance Liquid
Chromatography
Phương pháp sắc ký lỏng
hiệu năng cao
LOD
Limit of detection
Giới hạn phát hiện
MWCNT
Multi-walled carbon nanotubes
Ống carbon nano đa vách
PANi
Polyaniline
Poly(1,5-
Poly(1,5-diaminonaphthalene/
DAN)/MWCNT/Pt Multi-walled carbon nanotubes/
RE
Điện cực platin phủ ống
carbon nano đa vách sau đó
Platinium
phủ poly(1,5-DAN)
Reference Electrode
Điện cực so sánh
I
Saturated Calomel Electrode
Điện cực calomen bão hòa
Square Wave Anodic Stripping
Vôn - ampe hòa tan anode
Voltammetry
theo kỹ thuật sóng vuông
SWCNT
Sing-walled carbon nanotubes
Ống carbon nano đơn lớp
SWV
Square Wave Voltammetry
Vôn - ampe sóng vuông
WE
Working Electrode
Điện cực làm việc
SCE
SWASV
II
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử ..................................................................... 4
Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử .................................................................... 4
Hình 1.3. Polyme trao đổi ion ........................................................................................ 5
Hình 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron ........................................... 6
Hình 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron . .......................... 6
Hình 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bởi I2 ............................................. 7
Hình 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base bằng HCl ................................... 9
Hình 1.8. Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polypyrrol . ............................................ 10
Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1
mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong
AgNO3 0,1 mM . ............................................................................................ 15
Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT:
PSS và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM;
so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch
không có Pb(NO3)2 . ....................................................................................... 16
Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin ........................................................................ 17
Hình 1.12. Phản ứng trùng hợp hóa học PANi . ........................................................... 18
Hình 1.13. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit . .......................... 19
Hình 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN . ............................... 19
Hình 1.15. Cơ chế phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) . .............................. 21
Hình 1.16. Nguyên lý phủ nhúng (dip-coating) ........................................................... 22
Hình 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên lý quá trình phủ màng . ................ 23
Hình 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB . ......................... 23
Hình 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi ............................................ 24
Hình 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt . ...................................................... 24
Hình 1.21. Sơ đồ nguyên lý (A) mạ điện; (B) Trùng hợp điện hóa . ........................... 25
Hình 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách .............. 34
Hình 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tổ hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt
điện cực . ........................................................................................................ 35
III
Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dùng làm điện cực làm việc ................................... 39
Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp................................ 41
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc ....................... 42
Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng ...................................................................... 47
Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và
phản ứng xảy ra thuận nghịch . ...................................................................... 48
Hình 2.6. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV . ....................................... 49
Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M
với (A) 2 vòng quét thế đầu tiên, (B) 15 vòng quét thế. ................................ 50
Hình 3.2. Sơ đồ tổng quát các phản ứng tổng hợp điện hóa PANi . ............................. 51
Hình 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi. ................... 52
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi. .............................. 53
Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000
lần. .................................................................................................................. 55
Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30
phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2
M; (c) Cd(II) 10-2 M và 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M và 10-3 M. ..................... 56
Hình 3.7. (A): Cấu trúc phân tử PANi; (B): Phân bố điện tích trên bề mặt phân tử
PANi. .............................................................................................................. 57
Hình 3.8. Cấu hình hình học tạo phức của các cation: Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II)
và (d) Pb(II); ................................................................................................... 58
Hình 3.9. Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch: (a) HClO4 1
M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM. .......................................................... 59
Hình 3.10. Đường CV tổng hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5
mM. ................................................................................................................ 60
Hình 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ...... 61
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN) .......................... 62
Hình 3.13. Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN) ................................................................ 64
Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN). .................................. 65
Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a)
và 8 chu kỳ (b) quét thế. ................................................................................. 66
IV
Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau
khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M;
(b) Pb(II) 10-2 M; (c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M. ............................... 67
Hình 3.17. (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển
dịch điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch
poly(1,8-DAN). .............................................................................................. 68
Hình 3.18. (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN); (B) Phân bố điện tích trên bề
mặt phân tử poly(1,8-DAN). .......................................................................... 68
Hình 3.19. Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a) và 2 trung tâm Nu1 và
Nu2 gần nhau (b). ........................................................................................... 69
Hình 3.20. Đường tổng hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM .... 70
Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ................ 71
Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). ........................ 72
Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN) ................................................................ 74
Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN). .................................. 75
Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ quét thế (a) và
10 chu kỳ quét thế (b)..................................................................................... 76
Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau
khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M;
(b) Cd(II) 10-3 M; (c) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M. ............................... 77
Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt;
(B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên
MWCNT/Pt (b). ............................................................................................. 79
Hình 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt và MWCNT/Pt. ......................................................................... 80
Hình 3.29. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/
MWCNT/Pt. ................................................................................................... 81
Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp với
2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e). ............. 82
Hình 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng
hợp 25 vòng. ................................................................................................... 83
V
Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện
cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt.. .................................. 85
Hình 3.33. Sự ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp màng poly(1,5-DAN) đến cường
độ dòng hoà tan Cd và Pb. ............................................................................. 86
Hình 3.34. Ảnh hưởng thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và ion
Cd(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt............................................... 87
Hình 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế làm giàu tới khả năng phát hiện
ion Cd(II) và ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt. .................. 88
Hình 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích xác
định ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ khác nhau. ............................................. 89
Hình 3.37. Đường chuẩn xác định ion Cd(II). .............................................................. 93
Hình 3.38. Đường chuẩn xác định ion Pb(II). .............................................................. 95
Hình 3.39. Ảnh hưởng của các ion tới kết quả phân tích Cd(II) (A) và Pb(II) (B). .... 98
VI
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn ..................................... 8
Bảng 1.2. Tính chất hóa lý của anilin . ......................................................................... 17
Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của 1,8-DAN và 1,5-DAN . ............................................... 20
Bảng 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng ................................................................. 26
Bảng 3.1. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của anilin và màng polyanilin. ............ 54
Bảng 3.2. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và poly (1,8-DAN) ....... 63
Bảng 3.3. Các đỉnh đặc trưng phổ hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN) ........ 73
Bảng 3.4. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5DAN)/MWCNT ............................................................................................. 89
Bảng 3.5. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5DAN)/MWCNT ............................................................................................. 90
Bảng 3.6. Kết quả tính toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion
Cd(II) .............................................................................................................. 91 ,2 V, thời gian làm giàu 420 giây, tốc độ khuấy 300 vòng phút. Dung
dịch đệm acetat 0,1 M có chứa các ion Cd(II) và Pb(II) nồng độ khác nhau từ 4 μgL-1
đến 150 μgL-1, kết quả đo SWASV được thể hiện trên hình 3.36.
88
I (µA)
E (V)
Hình 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tích xác định
ion Cd(II) và Pb(II) ở nồng độ khác nhau.
3.4.6.1. Xác định độ nhạy ion Cd(II) của cảm biến
Từ kết quả thu được trên hình 3.36, xác định giá trị đỉnh pic hòa tan Ip tại các
nồng độ mẫu đầu vào được trình bày trên bảng 3.4 và bảng 3.5.
Bảng 3.4. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT
Nồng độ Cd(II) vào (µg L-1)
Ip Cd(II)-poly(1,5-DAN)/
MWCNT (µA)
Nồng độ Cd(II) vào (µg L-1)
4
10
1,9
5,3
80
90
20
30
60
70
10,8 13,2 18,5 26,5
28,8
36,5
100
130
140
150
39,6 44,4 48,8 56,5 62,7 67,8
70,2
77,3
110
40
120
50
Ip Cd(II)-poly(1,5-DAN)/
MWCNT (µA)
89
Bảng 3.5. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT
Nồng độ Pb(II) vào (µgL-1)
4
10
20
30
40 50,0
60
70
Ip Pb(II)-poly(1,53,3
6,6 12,2 17,4 23,3 28,3 34,1 40,3
80
90
DAN)/MWCNT (µA)
Nồng độ Pb(II) vào (µgL-1)
100
110
120
130
140
150
Ip Pb(II)-poly(1,545,1 51,2
56 62,4 67,9 72,3 79,1 84,4
DAN)/MWCNT (µA)
Độ nhạy (S) là tính đáp ứng của cảm biến khi thay đổi nồng độ của chất phân
tích và được tính theo công thức S=(ΔI/ΔC).
Tính độ nhạy của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với Cd(II) được như trên bảng 3.6.
90
Bảng 3.6. Kết quả tính toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion Cd(II)
TT
C
ΔC =
I
ΔI =
ΔC =
ΔI =
(µgL-1)
Ci+1 - Ci
(nA)
Ii+1 - Ii
Ci – C1
Ii – I1
1
4
1,9
2
10
6
5,3
3,4
0,475
6,0
3,4
0,567
3
20
10
10,8
5,5
0,567
16,0
8,9
0,556
4
30
10
13,2
2,4
0,550
26,0
11,3
0,435
5
40
10
18,5
5,3
0,240
36,0
16,6
0,461
6
50
10
26,5
8,0
0,530
46,0
24,6
0,535
7
60
10
28,8
2,3
0,800
56,0
26,9
0,480
8
70
10
36,5
7,7
0,230
66,0
34,6
0,524
9
80
10
39,6
3,1
0,770
76,0
37,7
0,496
10
90
10
44,4
4,8
0,310
86,0
42,5
0,494
11
100
10
48,8
4,4
0,480
96,0
46,9
0,489
12
110
10
56,5
7,7
0,440
106,0
54,6
0,515
13
120
10
62,7
6,2
0,770
116,0
60,8
0,524
14
130
10
67,8
5,1
0,620
126,0
65,9
0,523
15
140
10
70,2
2,4
0,510
136,0
68,3
0,502
16
150
10
77,3
7,1
0,240
146,0
75,4
0,516
Độ nhạy S (nALµg-1)
0,515
Độ nhạy trung bình Stb =(0,515+0,476)/2= 0,496 (nALµg-1)
91
0,476
3.4.6.2. Xác định độ nhạy ion Pb(II) của cảm biến
Tính tương tự được độ nhạy của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với Pb(II) như
trên bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả tính toán độ nhạy ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT
TT
C
ΔC =
I
ΔI =
ΔC =
ΔI =
(µgL-1)
Ci+1 - Ci
(nA)
Ii+1 - Ii
Ci – C1
Ii – I1
1
4
3,3
2
10
6
6,6
3,3
0,550
6,0
3,3
0,550
3
20
10
12,2
5,6
0,560
16,0
8,9
0,556
4
30
10
17,4
5,2
0,520
26,0
14,1
0,542
5
40
10
23,3
5,9
0,590
36,0
20,0
0,556
6
50
10
28,3
5
0,500
46,0
25,0
0,543
7
60
10
34,1
5,8
0,580
56,0
30,8
0,550
8
70
10
40,3
6,2
0,620
66,0
37,0
0,561
9
80
10
45,1
4,8
0,480
76,0
41,8
0,550
10
90
10
51,2
6,1
0,610
86,0
47,9
0,557
11
100
10
56
4,8
0,480
96,0
52,7
0,549
12
110
10
62,4
6,4
0,640
106,0
59,1
0,558
13
120
10
67,9
5,5
0,550
116,0
64,6
0,557
14
130
10
72,3
4,4
0,440
126,0
69,0
0,548
15
140
10
79,1
6,8
0,680
136,0
75,8
0,557
16
150
10
84,4
5,3
0,530
146,0
81,1
0,555
Độ nhạy S (nALµg-1)
0,521
Độ nhạy trung bình Stb (nALµg-1) =(0,521+0,518)/2= 0,519 nALµg-1
92
0,518
3.4.6.3. Xác định giới hạn phát hiện ion Cd(II) của cảm biến
Từ các kết quả đo SWASV (hình 3.36) có thể xây dựng được đường chuẩn xác
định Cd(II) và trình bày trên hình 3.37.
Cd
IIpp (µA)
/ A
60
40
R2 = 0,989
20
Ip = 0,516*C - 0,746
0
0
30
60
90
120
150
-1
C CCd(II)/ (µgL
gL -1)
Cd(II)
Hình 3.37. Đường chuẩn xác định ion Cd(II).
Đối với Cd(II) phương trình đường chuẩn có dạng Y=0,516*C-0,746 với bình
phương hệ số tương quan R2 = 0,989. Từ phương trình này khi thay các giá trị C bằng
nồng độ Cd(II) đầu vào ta được giá trị cường độ Y tương ứng chính là chiều cao pic
tính theo đường chuẩn. Tính hiệu cường độ thực Ii-Yi và tính bình phương hiệu này để
làm cơ sở tính Sb, kết quả tính toán được ghi trên bảng 3.8.
93
Bảng 3.8. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Cd(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT
Giá trị tính
TT phép
Nồng độ
Giá trị thực
theo đường
Giá trị
Tính
đo (n)
C(μg L-1)
tế Ii (μA)
chuẩn Yi
Ii-Yi
(Ii-Yi)2
(μA)
1
4
1,9
1,32
0,58
0,34
2
10
5,3
4,41
0,89
0,79
3
20
10,8
9,57
1,23
1,52
4
30
13,2
14,72
-1,52
2,32
5
40
18,5
19,88
-1,38
1,90
6
50
26,5
25,03
1,47
2,15
7
60
28,8
30,19
-1,39
1,93
8
70
36,5
35,35
1,15
1,33
9
80
39,6
40,50
-0,90
0,81
10
90
44,4
45,66
-1,26
1,58
11
100
48,8
50,81
-2,01
4,06
12
110
56,5
55,97
0,53
0,28
13
120
62,7
61,13
1,57
2,48
14
130
67,8
66,28
1,52
2,30
15
140
70,2
71,44
-1,24
1,53
16
150
77,3
76,59
0,71
0,50
Tổng
I i Y i
n
Tính Sb =
i 1
n 1
25,83
2
, thay số với n=16 và tính có Sb= 1,312
Từ phương trình đường chuẩn Y=0,516*C-0,746
Tính giới hạn phát hiện (LOD) theo phương trình Y=Yb+3*Sb
Lấy Yb= -0,746, thay số được LOD Cd(II)-poly(1,5-DAN)/MWCNT =
-0,746 + 3*1,312 = 3,19 ~ 3,2 (μgL-1).
94
3.4.6.4. Tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của cảm biến
Tương tự như với ion Cd(II), đường chuẩn xác định ion Pb(II) cũng được xây
dựng và trình bày trên hình 3.38.
100
Pb
80
40
p
IIp (µA)
/ A
60
R2 = 0,989
Ip = 0,555*C + 0,954
20
0
0
30
60
/
90
120
150
-1
CCPb(II)
gL -1)
Pb(II) (µgL
Hình 3.38. Đường chuẩn xác định ion Pb(II).
Poly(1,5-DAN)/MWCNT-Pb(II) có phương trình đường chuẩn Y=0,555*X +
0,954 với bình phương hệ số tương quan R2= 0,989.
Từ các phương trình đường chuẩn khi thay các giá trị X bằng nồng độ Pb(II)
đầu vào ta được giá trị cường độ Y tương ứng chính là chiều cao pic tính theo đường
chuẩn. Tính hiệu cường độ thực Ii-Yi và tính bình phương hiệu này để làm cơ sở tính
Sb, kết quả tính toán được ghi trên bảng 3.9.
95
Bảng 3.9. Kết quả tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT
Giá trị tính
TT phép
đo (n)
Giá trị
Nồng độ
theo đường
Giá trị
Tính
chuẩn Yi
Ii-Yi
(Ii-Yi)2
thực tế Ii
C(μg L-1)
(μA)
(μA)
1
4
3,3
3,17
0,13
0,02
2
10
6,6
6,50
0,10
0,01
3
20
12,2
12,05
0,15
0,02
4
30
17,4
17,60
-0,20
0,04
5
40
23,3
23,15
0,15
0,02
6
50
28,3
28,70
-0,40
0,16
7
60
34,1
34,25
-0,15
0,02
8
70
40,3
39,80
0,50
0,25
9
80
45,1
45,35
-0,25
0,06
10
90
51,2
50,90
0,30
0,09
11
100
56
56,45
-0,45
0,21
12
110
62,4
62,00
0,40
0,16
13
120
67,9
67,55
0,35
0,12
14
130
72,3
73,10
-0,80
0,65
15
140
79,1
78,65
0,45
0,20
16
150
84,4
84,20
0,20
0,04
Tổng
I i Y i
n
Tính Sb =
i 1
n 1
2,06
2
, thay số với n=16 và tính có Sb= 0,371
Từ phương trình đường chuẩn Y=0,555*C+0,954
96
Tính giới hạn phát hiện (LOD) theo phương trình Y=Yb+3*Sb
Lấy Yb= 0,954, thay số được LOD Pb(II)- poly(1,5-DAN)/MWCNT= 0,954 +
3*0,371 = 2,066 ~ 2,1 (μgL-1).
Kết quả trên so với kết quả nghiên cứu của Huyền [81] về cảm biến xác định
Pb(II) (LOD = 2,0 µgL-1) trên màng đồng kết tủa poly(1,5-DAN)/RGO (Reduced
Graphene Oxide) cho thấy hơn nhau không nhiều. Điều này cho thấy MWCNT có vai
trò giống như graphen làm tăng tính nhạy và giảm giới hạn phát hiện của polyme
thuần.
Độ bền của cảm biến poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt đã được thử nghiệm sau 8
tuần cất giữ ở điều kiện bảo quản trong môi trường không khí khô ráo, nhiệt độ phòng,
kết quả cho thấy cảm biến vẫn phản hồi tốt với Cd(II) và Pb(II) với độ suy giảm 5,8%
với Cd(II) và 4,1% đối với Pb(II).
3.4.5.4. Ảnh hưởng của các ion khác
Nghiên cứu sử dụng điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt để xác định Pb và
Cd trong dung dịch đệm acetat có chứa 100 μgL-1 ion Cd(II) và Pb(II) với sự có mặt
của các ion khác như Na+, Ca2+, Fe2+, Bi3+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42-, Bi3+, Hg2+. Kết
quả xác định độ lệch của tín hiệu phân tích Pb và Cd so với trường hợp không có các
ion được trình bày trên hình 3.39. Các điều kiện làm giàu được cố định: Eđp = -1,2 V,
thời gian làm giàu tđp = 420 giây.
97
A
Ion:
Nồng độ (mg/L): 0
Na
1
+
Ca
1
2+
2+
Zn
1
Fe
1
2+
Al
1
3+
2+
Cu
1
-
Cl
10
-
2-
Br SO4
10
10
3+
Bi
0,5
2+
Hg
50
Hình 3.39. Ảnh hưởng của các ion tới kết quả phân tích Cd(II) (A) và Pb(II) (B).
Hình 3.39 cho thấy hầu hết các ion nghiên cứu, với nồng độ cao gấp 10-100 lần,
không có ảnh hưởng rõ rệt tới tín hiệu phân tích Pb và Cd. Riêng ion Bi3+ thể hiện ảnh
98
hưởng khá mạnh tới tín hiệu, với nồng độ gấp 5 lần đã làm tăng cường độ pic lên cỡ
20%.
3.4.7. Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tích ion Cd(II) và
ion Pb(II) trong nước
Nước sông Nhuệ được lấy mẫu và bảo quản mẫu theo quy định kỹ thuật quan
trắc môi trường của Bộ tài nguyên môi trường. Vị trí lấy mẫu nước chân cầu vượt đại
lộ Thăng Long - Mỹ Đình - Hà Nội. Đoạn sông này tiếp nhận các nguồn nước thải sinh
hoạt, nước mưa, nước thải công nghiệp của các khu dân cư, nhà máy nằm dọc 2 bên bờ
từ Thụy Phương qua Cầu Diễn, Mỹ Đình. Tại phòng thí nghiệm, nước thải được lọc
qua giấy lọc chuyên dụng có d = 0,24 μm để loại bỏ tạp chất lơ lửng. Sau đó pha với
dung dịch đệm acetat 0,1M (pH = 4,5) theo tỷ lệ thể tích mẫu : dung dịch đệm là 1: 2.
Do mẫu nước sông trong thực tế có hàm lượng Cd(II) và Pb(II) rất thấp khi phân tích
không phát hiện được (theo phương pháp AAS), nên chúng tôi đã áp dụng phương
pháp thêm chuẩn để phân tích. Nồng độ ion Cd(II) và Pb(II) được thêm vào là 40 và
70 µgL-1.
Kết quả các phép đo và tính toán các giá trị được thể hiện trên bảng 3.10.
99