BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Hồng Phượng

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NANO TiO2 VÀ
ỨNG DỤNG TẠO MÀNG PHỦ TRÊN VẬT LIỆU GỐM SỨ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Hồng Phượng

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NANO TiO2 VÀ
ỨNG DỤNG TẠO MÀNG PHỦ TRÊN VẬT LIỆU GỐM SỨ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

TS. NGUYỄN VĂN XÁ

2.

TS. PHÙNG LAN HƯƠNG

Hà Nội - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Hồng Phượng

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NANO TiO2 VÀ
ỨNG DỤNG TẠO MÀNG PHỦ TRÊN VẬT LIỆU GỐM SỨ

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Hà Nội - 2014


Lời cảm ơn
Đầu tiên, tôi chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học
Bách khoa Hà Nội và viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện cho tôi được học tập
và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm động viên tôi trong quá trình học tập và
nghiên
cứu.
Tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sự kính trọng đối với TS. Nguyễn Văn
Xá và TS. Phùng Lan Hương, các thầy cô đã nhận tôi là nghiên cứu sinh và hướng
dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này. Các thầy cô đã tận tình chỉ
bảo cả về lĩnh vực khoa học cũng như trong cuộc sống. Tôi đã học được rất nhiều

từ những điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận chuyên môn và phong cách khoa học
trong công việc của các thầy cô. Tôi cảm phục những hiểu biết sâu sắc về chuyên
môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy cô. Tôi cũng rất biết ơn sự
kiên trì của các thầy cô đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án.
Những kiến thức mà tôi nhận được từ các thầy cô không chỉ là bản luận án mà
trên hết là cách nhìn nhận, đánh giá cũng như phương thức giải quyết vấn đề một
cách toàn diện trong khoa học và sự trải nghiệm của cuộc sống. Tôi luôn kính trọng
và biết ơn các thầy cô.
Tôi xin trân trọng cám ơn GS. TS Phạm Văn Thiêm, GS. TS Nguyễn Hữu Tùng,
GS. TSKH Nguyễn Bin, PGS.TS. Trần Trung Kiên, TS. Nguyễn Quang Bắc, Bộ môn Quá
trình - Thiết bị, Bộ môn Hóa vô cơ - đại cương và các đồng nghiệp, đã giúp đỡ tôi
rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện các thực nghiệm của luận án, đồng thời có
những đóng góp gợi mở quý báu trong quá trình tôi hoàn thiện luận án.
Cuối cùng, tôi muốn giành lời cảm ơn cho những người thân yêu nhất của tôi.
Bản luận án này là món quà quý giá tôi xin được tặng cho cha mẹ và gia đình thân
yêu của tôi.
Hà Nội, tháng 3 năm 2014
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Phượng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS.
Nguyễn Văn Xá và TS. Phùng Lan Hương. Các kết quả nêu trong luận án là trung
thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Phượng



MỤC LỤC
MỞ
ĐẦU.................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 4
1.1 Vật liệu TiO2 và ứng dụng ............................................................................... 4
1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO2........................................................... 4
1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO2 ......................................................................... 5
1.1.3 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét ........ 8
1.1.4 Vật liệu nano TiO2 .................................................................................. 12
1.1.4.1 Hiện tượng thấm ướt........................................................................ 14
1.1.4.2 Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 ................................................. 15
1.1.4.3 Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO2 ở dạng anatase .....................
16
1.2 Ứng dụng của TiO2 ........................................................................................ 18
1.2.1 Ứng dụng của TiO2 trên thế giới............................................................. 19
1.2.2 Ứng dụng của TiO2 tại Việt Nam ........................................................... 21
1.2.3 Ứng dụng của màng nano TiO2 .............................................................. 22
1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 .................................. 26
1.3.1 Phương pháp sol-gel ............................................................................... 26
1.3.1.1 Quá trình sol-gel .............................................................................. 26
1.3.1.2 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel.............. 30
1.3.2 Phương pháp micell thuận và micelle đảo [Hóa học nano] .................... 31
1.3.2.1 Micell thuận ..................................................................................... 31
1.3.2.2 Micell đảo ........................................................................................ 32
1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt ..........................................................................
33
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 34
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng ............................................................ 34
2.1.1 Hóa chất .................................................................................................. 34

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm................................................................................. 34
2.1.3 Thiết bị phục vụ chế tạo và nghiên cứu .................................................. 34


2.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 từ TTIP ....................... 35


2.2.1 Phương pháp nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 theo phương pháp solgel
.......................................................................................................................... 35
2.2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 để thực hiện quy
hoạch thực nghiệm ........................................................................................... 38
2.3. Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 .P25 trên ceramic ..........
38
2.3.1 Phương pháp chế tạo sol TiO2 -P25 từ P25 (Degussa) ........................... 38
2.3.2 Phương pháp chế tạo màng nano TiO2.P25 trên ceramic ....................... 39
2.4 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu suất diệt khuẩn và nấm .................
39
2.5 Quy hoạch thực nghiệm ................................................................................. 41
2.5.1 Xác định hệ ............................................................................................. 41
2.5.2 Xác định cấu trúc của hệ ......................................................................... 42
2.5.3 Xác định hàm toán mô tả hệ ................................................................... 43
2.5.4 Xác định các tham số của mô hình thống kê .......................................... 43
2.5.5 Cơ sở chọn tâm thí nghiệm ..................................................................... 45
2.5.6 Kiểm tra tính có nghĩa của hệ số hồi quy ............................................... 46
2.5.7 Kiểm tra tính tương hợp của mô hình thống kê ...................................... 47
2.6 Phương pháp quy hoạch hóa bậc 1 và bậc 2 [15,16] ..................................... 48
2.6.1 Quy hoạch tuyến tính bậc 1 .................................................................... 48
2.6.2 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 ................................................................ 50
2.6.3 Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu ......................................... 53
2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ........................................... 54

2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD) ............................................... 54
2.7.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) ............................................... 55
2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 56
2.7.4 Phương pháp đường hấp phụ và khử hấp phụ ( BET)[14, 58] ............... 57
2.7.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis..................................................... 59
2.7.6 Phương pháp AFM [130] ........................................................................ 60
2.7.7 Phương pháp phổ tán xạ micro-Raman .................................................. 61
2.8 Kết luận chương 2 .......................................................................................... 62


CHƯƠNG 3. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƯU HÓA CÔNG
NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 TRÊN CERAMIC............................... 63
3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước
tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 trên
ceramic ................................................................................................................. 63
3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước
tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên
ceramic .............................................................................................................
63
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể
nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ... 66
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh
thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic
.......................................................................................................................... 68
3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể
nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ... 70
3.2 Tối ưu hóa công nghệ chế tạo tạo màng nano TiO2 ....................................... 73
3.2.1 Chọn các yếu tố ảnh hưởng..................................................................... 73
3.2.2 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu ................... 74
3.2.2.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu

được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc một .
75
3.2.2.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu
được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc 1.........
77
3.2.3 Thực hiện quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao .............................. 78
3.2.3.1 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu
được hiệu suất diệt khuẩn lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai...
82
3.2.3.2 Xây dựng mô tả thống kê công nghệ chế tạo màng nano TiO2 để thu
được hiệu suất diệt nấm lớn nhất theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai......
86
3.2.4 Tối ưu hóa công nghệ tạo màng trên ceramic......................................... 89
3.3 Cơ chế diệt khuẩn và diệt nấm của màng nano TiO2 ..................................... 91
3.4 Kết luận chương 3 .......................................................................................... 92
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG


DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO2 ..................................... 93
4.1 Nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 từ TTIP theo phương pháp sol-gel.......... 93
4.2 Đặc trưng vật liệu TiO2 tối ưu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.............. 95


4.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.............................. 96
4.2.2 Kiểm tra phân tích mẫu qua hiển vi điện tử quét (SEM) ........................ 97
4.2.3 Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Raman ............................................ 98
4.2.4 Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis .................................................................. 99
4.2.6 Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM) ....................................... 102
4.3 Đặc trưng màng nano TiO2 trên ceramic chế tạo bằng phương pháp phun phủ
............................................................................................................................ 103

4.3.1 Độ dày màng ......................................................................................... 103
4.3.2 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM ....................................................... 104
4.4 Khảo sát một số tính chất hóa lý của màng nano TiO2 ................................ 106
4.4.1 Độ thấm ướt .......................................................................................... 106
4.4.2. Độ bền hóa học .................................................................................... 107
4.4.3 Độ bền mài mòn .................................................................................... 109
4.4.4 Xác định độ cứng theo thang Mohs ...................................................... 111
4.5 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong Phòng thí
nghiệm ................................................................................................................ 112
4.5.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 ............................................ 112
4.5.2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo...................... 113
4.5.3 Đánh giá khả năng diệt nấm của vật liệu đã chế tạo............................. 117
4.6 Đánh giá khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của vật liệu đã chế tạo tại điều kiện
thực tế .................................................................................................................
119
4.6.1 Đánh giá khả năng diệt khuẩn trong điều kiện thực tế ......................... 120
4.6.2 Đánh giá khả năng diệt nấm trong điều kiện thực tế ............................
122
4.7 Kết luận chương 4 ........................................................................................ 124
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh


AFM

Hiển vi lực nguyên tử

Atomic force microscopy

BA

Thạch máu

Blood Agar

BET

Brunauer-Emmet-Teller

DC

Thạch Desoxycholate

Desoxycholate Citrate Agar

NA

Thạch dinh dưỡng

Nutrition Agar

PCO


Quang xúc tác oxi hóa

Photo Catalytic Oxidation

PEG

Polyetylen glycol

PTN

Phòng thí nghiệm

Laboratory

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

Vietnam Standards

SA

Thạch Saburaud

Saburaud agar

SEM

Hiển vi điện tử quét


Scanning electron microscopy

TTCP

Tiêu chuẩn cho phép

Allowed standards

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

Transmission electron
microscopy

TTIP
UVA
UV-Vis

Tetraisopropylorthotatinat
Bức xạ UV phần bước sóng

Ultraviolet radiation of

dài

relatively long wavelengths

Phổ ánh sáng tử ngoại – khả


Ultraviolet – Visible Spetrum

kiến
XRD

Nhiễu xạ tia X

X-ray difraction


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Thông số vật lý của atanase và rutile .......................................................... 7
Bảng 2.1 Ma trận thực nhiệm quy hoạch bậc 2 ........................................................
52
Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước
tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên
ceramic64
Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh
thể
nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............ 66
Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh
thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ......
69
Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể
nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn, nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............ 71
Bảng 3.5 Ma trận thực nghiệm kế hoạch toàn phần hai mức tối ưu (k=3) và kết quả
.................................................................................................................................. 75
Bảng 3.6. Kết quả thí nghiệm khi thực hiện ở tâm kế hoạch ................................... 75
Bảng 3.7 Ma trận thực nghiệm kế hoạch bậc hai với k=3........................................ 81

Bảng 3.8 Giá trị của hiệu suất diệt khuẩn tại các điểm thí nghiệm theo phương trình
hồi qui bậc hai trực giao ........................................................................................... 83
Bảng 3.9 Giá trị của hiệu suất diệt nấm tại các điểm thí nghiệm theo phương trình
hồi qui bậc hai trực giao ........................................................................................... 87
Bảng 3.10 Kết quả tối ưu công nghệ chế tạo màng .................................................. 91
Bảng 4.1 Thời điểm lấy mẫu của các mẫu thí nghiệm ............................................. 93
Bảng 4.2 Giá trị góc tiếp xúc của các mẫu khi được chiếu sáng UVA .................. 106
Bảng 4.5 Quan hệ giữa khoáng chuẩn và độ cứng thanh Mohs .............................
111
Bảng 4.6 Kết quả kiểm tra độ cứng theo thang Mohs của các mẫu ....................... 112
Bảng 4.7 Trình tự các điều kiện chuẩn bị mẫu ....................................................... 112
Bảng 4.8 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng .................... 115
Bảng 4.10 Số lượng nấm Candida albicans trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng
................................................................................................................................ 117
Bảng 4.11 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết trên các mẫu theo thời gian chiếu
sáng ......................................................................................................................... 118


Bảng 4.12 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu.................. 120
Bảng 4.13 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu .................... 123


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO2 và dạng brookite .................................. 6
Hình 1.2 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể ...................................
6
Hình 1.3 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể .......................................
6
Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác.................................................................. 9
của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng ....................................................................... 9

Hình 1.5 Cơ chế giọt nước tự chảy trên một bề mặt lá cây thông thường (a) và giọt
nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b) .........................
13
Hình 1.6 Minh hoạ màng TiO2 khi chiếu sáng UV .................................................. 13
Hình 1.7 Các dạng bề mặt thấm ướt .........................................................................
14
Hình 1.8 Cơ chế siêu thấm ướt của vật liệu phủ màng TiO2 .................................... 16
Hình 1.10 Giá titan đioxit trên thế giới qua một số năm ..........................................
18
Hình 1.11 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 .................................. 19
Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel............................................. 27
Hình 2.1 Quy trình tạo sol nano TiO2 từ TTIP ......................................................... 35
Hình 2.2 Quy trình tạo màng nano TiO2 trên ceramic............................................. 37
Hình 2.3 Sol nano TiO2.P25 (a) và sol nano TiO2 (b) .............................................. 38
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nghiên cứu hiệu suất diệt trùng........................................ 40
Hình 2.5 Sơ đồ tín hiệu của quy hoạch thực nghiệm ............................................... 42
Hình 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số mặt phẳng hữu hạn [33]........................... 54
Hình 2.7 Cấu trúc của kính hiển vi điện tử quét SEM [3]........................................ 55
Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử truyền qua [88] ......................................................... 56
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy AFM ............................................................... ........ 60
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM [92] ....................................... 61
Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nồng độ TTIP ban đầu....... 65
Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nhiệt độ nung..................... 67
Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thể tích axit HNO3 ............. 70
Hình 3.4 Ảnh nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi thời gian nung ................... 72


Hình 3.5 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ......................... 85
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung ..........................................
85



Hình 3.6 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ......................... 85
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO3 ......................................... 85
Hình 3.7 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ......................... 86
ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 ....................................................... 86
Hình 3.8 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm ............................ 88
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và nhiệt độ nung .......................................... 88
Hình 3.9 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm ............................ 89
ảnh hưởng bởi nồng độ TTIP ban đầu và thể tich HNO3 ......................................... 89
Hình 3.10 Mô hình hóa dạng 3D (a) và 2D (b) hiệu suất diệt nấm .......................... 89
ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung và thể tich HNO3 ....................................................... 89
Hình 3.11 Điểm tối ưu theo quan hệ của của nồng độ TTIP ban đầu ......................
90 và nhiệt độ nung
....................................................................................................... 90
Hình 3.12 Điểm tối ưu theo quan hệ của nhiệt độ nung và thể tích axit HNO3 ...... 90
Hình 3.13. Sơ đồ minh họa quá trình diệt khuẩn và nấm trên màng nano TiO2 ...... 91
Hình 4.1 Ảnh nhiễu xa tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) ................... 94
Hình 4.2 Ảnh SEM của mẫu M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d) ................................. 95
Hình 4.3 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.TƯ sau khi nung .................................. 96
Hình 4.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2.P25 ....................................................... 96
0

Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu TiO2.P25 sau khi xử lý nung ở 448 C........................ 97
0

Hình 4.6 Ảnh SEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 448 C ........................ 98
Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ ............................. 99
Hình 4.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2.P25 và TiO2.TƯ ......................... 99
0


Hình 4.9 Ảnh TEM của mẫu TiO2.TƯ sau khi xử lý nung ở 448 C ...................... 102
Hình 4.10. Ảnh đo độ dày màng của các mẫu TiO2.P25........................................ 103
Hình 4.11. Ảnh đo độ dày màng của mẫu TiO2.TƯ.............................................. 103
Hình 4.12 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.P25 ............................. 105
Hình 4.13 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM của mẫu TiO2.TƯ.............................. 105
Hình 4.14 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn .................................. 113


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ
Đồ thị 2.1 Vùng xác định ABCD các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm
M:1234 – dạng tự nhiên............................................................................................ 46
Đồ thị 2.2 Vùng xác định A’B’C’D các yếu tố ảnh hưởng và vùng lân cận điểm
M:1234 – dạng mã hóa ............................................................................................. 46
Đồ thị 2.3 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC . 58
Đồ thị 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn,
diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic ............................................................. 64
Đồ thị 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt
nấm của màng nano TiO2 trên ceramic
............................................................................ 67
Đồ thị 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit HNO3 đến hiệu suất diệt khuẩn,
diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic
.................................................................... 69
Đồ thị 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất diệt khuẩn,
diệt nấm của màng nano TiO2 trên ceramic
.................................................................... 72
Đồ thị 4.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2.TƯ ....... 101
Đồ thị 4.2 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu TiO2.TƯ ..................... 101
Đồ thị 4.3 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian ............................................ 115
Đồ thị 4.4 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết theo thời gian ..................................................... 116

Đồ thị 4.5 Số lượng nấm Candida albicans sống sót theo thời gian....................... 118
Đồ thị 4.6 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết theo thời gian chiếu sáng ............. 119
Đồ thị 4.7 Số lượng vi khuẩn trên các loại thạch theo thời gian nghiên cứu ......... 121
Đồ thị 4.8 Số lượng vi khuẩn trên thạch BA theo thời gian nghiên cứu ................ 121
Đồ thị 4.9 Số lượng vi khuẩn trên thạch NA theo thời gian nghiên cứu................ 122
Đồ thị 4.10 Số lượng vi khuẩn trên thạch Mac theo thời gian nghiên cứu ............ 122
Đồ thị 4.11 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu ................... 124


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều
vấn đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường
sinh thái, sức khoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của
công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người
mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề
môi trường và năng lượng.
Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự
ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái
đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá
khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển
kinh tế ở quy mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và
chế biến thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại
môi sinh và gây bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc sử dụng tràn lan các chất
bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước
ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các
ngành nghề khác. Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi
trường sống có thể giải quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano
với loại vật liệu điển hình là nano TiO2.
Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm
tới, nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các nguồn

nhiên liệu hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên
liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng
của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt). Ngay cả sự phát triển của điện
hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô
nhiễm nhiệt. Trong khi trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt
trời
24

khoảng 3.10 J/năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của
con

1


người hiện nay. Theo ước tính của các nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích
bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ
nhu cầu năng lượng của loài người. Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây

2


ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là một giải pháp cho sự
phát triển bền vững và lâu dài của con người.
Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của
ngành công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt
của đời sống con người. Sự giảm kích thước hạt của các loại vật liệu tới cỡ
nanomet (từ 1 tới 100 nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi
có nhiều tính chất rất đặc biệt. Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ
nanomet cũng đang rất được chú ý. Do được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh
vực như vi mạch điện tử, dụng cụ quang học... các màng mỏng đã trở lên rất quan

trọng. Do vậy, ngành công nghệ màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng
dụng khác nhau trong đời sống. Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo
được các màng mỏng có độ dày và các tính chất phù hợp với các yêu cầu cho
trước.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 được coi là cơ
sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí.
Nano TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ...)
bằng công nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi
khuẩn, nẩm mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại.
Trong thực tế, các vật liệu gốm sứ sử dụng trong gia đình như bồn cầu, chậu
rửa hay bồn tắm... khi làm sạch cần một lượng lớn hóa chất tẩy rửa thậm chí còn
mất rất nhiều công sức để cọ rửa và có thể gây ô nhiễu môi trường. Mặt khác, đây
là những vật cần phải làm sạch thường xuyên. Để giải quyết vấn đề này cần tạo ra
một bề mặt tự làm sạch cho vật liệu, có khả năng chịu được mài mòn, diệt được vi
khuẩn, nấm mốc.
Với các lý do trên đề tài luận án tiến sỹ về "Nghiên cứu công nghệ chế tạo
nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ" được thực hiện.
Mục đích c ủa luậ n án
- Xây dựng được quy trình chế tạo sol nano TiO2 đơn pha anatase, ứng dụng
phủ màng.

3


- Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng trên cơ sở sol nano TiO2 lên các
sản phẩm sứ vệ sinh của Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo được tính chất cơ lý và hóa
học.
- Đánh giá đặc trưng của vật liệu chế tạo được.

4



Đ ối tư ợ ng và phạm vi nghiên cứ u
- Quy trình công nghệ chế tạo màng nano TiO2 kích thước nano bằng phương
pháp sol-gel ứng dụng phủ lên gốm sứ bằng phương pháp phun phủ.
- Nghiên cứu và tìm ra chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông
qua mô hình thống kê mô tả.
- Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu chế tạo được so sánh với sản phẩm
thương mại TiO2.P25.
Ý nghĩa k hoa h ọc, thự c tiễ n và đó ng gó p m ớ i của luận án
Xác định được các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tạo màng
nano
TiO2 trên gốm sứ.
Xác định được chế độ công nghệ tối ưu cho quá trình tạo màng thông qua mô
hình thống kê mô tả lần đầu tiên được nghiên cứu tại Việt Nam. Đây là công nghệ
đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường.
Xác định được độ diệt khuẩn và diệt nấm của màng trong điều kiện Phòng thí
nghiệm và điều kiện thực tế.
Bố cục củ a luận án
Phần Mở đầu: giới thiệu tính cấp thiết thực hiện luận án
- Chương 1: Trình bầy tổng quan về vật liệu và ứng dụng của nano TiO2 và
màng phủ nano TiO2, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2. Tình hình
nghiên cứu tại Việt Nam và trên thế giới, nhấn mạnh phương pháp tổng hợp vật
liệu nano tinh thể TiO2 theo phương pháp sol-gel.
- Chương 2: Giới thiệu các loại hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá
trình nghiên cứu triển khai. Các qui trình thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu sử
dụng trong Luận án.
- Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu
trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng
nano TiO2 trên gốm sứ. Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình.

- Chương 4: Nghiên cứu tính chất cơ lý hóa và khả năng diệt khuẩn, diệt nấm
của màng nano TiO2.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả của luận án đã làm được.
5


Phần kiến nghị: Đưa ra kiến nghị và hướng phát triển tiếp theo của luận án.

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu TiO2 và ứng
dụng
1.1.1 Tóm tắt lịch sử phát triển của TiO2
Sự phát triển của các ngành công nghiệp trên toàn thế giới đã và đang tạo ra
nhiều loại chất thải. Nhìn chung, các công ty chỉ tập trung sản xuất ra các sản phẩm
hữu ích mà ít quan tâm đến việc xử lý các sản phẩm phụ. Điều này đã dẫn đến tình
trạng ô nhiễm nghiêm trọng về môi trường và trở thành một mối quan tâm lớn của
mỗi quốc gia và cả thế giới. Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã có nhiều
phương pháp tiếp cận khác nhau để giải quyết vấn đề này. Quá trình quang xúc tác
đã được nghiên cứu và phát triển với các ứng dụng khác nhau. Titan dioxit (TiO2)
được xem là một chất bán dẫn tốt cho quang xúc tác vì có vùng trống (bandgap)
năng lượng thích hợp, ổn định về cơ học và hóa học, giá rẻ và an toàn (ít độc
hại) đối với cả con người và môi trường.
Từ năm 1964, Kato [68] xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene) dựa
vào quá trình quang xúc tác bởi một hệ thống oxi hóa pha lỏng với hệ huyền phù
TiO2, sau đó là McLintock [84] xác định khả năng phân hủy ethylene và propylene
khi có mặt của TiO2. Tuy nhiên, việc phát hiện quan trọng nhất thúc đẩy rộng rãi
ứng dụng lĩnh vực xúc tác quang là "hiệu ứng Honda - Fujishima", được mô tả đầu

tiên bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 [46]. Hiện tượng hóa học này liên quan
đến điện phân nước dưới tác dụng của hiện tượng quang xúc tác TiO2. Năm
1977,
-

Frank và Bard [48] khảo sát việc giảm CN trong nước bằng cách sử dụng công
nghệ này. Đến năm 1985, Matsunaga [85] đã công bố hoạt tính quang hóa của TiO2
trong diệt khuẩn hiệu quả đối với các loại vi khuẩn Lactobacillus acidophilus,
Saccharomyces cerevisiae và Escherichia coli. Năm 1986, Fujishima [49] đã sử dụng
TiO2 để tiêu diệt tế bào ung thư (tế bào HeLa). Năm 1991, O'Regan và Grätzel [102]
công bố đã chế tạo được pin năng lượng mặt trời có chứa nano TiO2 có thể xử lý
các nhóm mang màu hữu cơ hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy. Trong năm
7