ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU........................................................................................................4
Chương 1 : TỔNG QUAN ...................................................................................5
1.1. Mục đích của phân xưởng.........................................................................5
1.2. Nguyên liệu ................................................................................................6
1.2.1. Nguồn nguyên liệu............................................................................6
1.2.2. Thành phần và tính chất dòng nguyên liệu....................................6
1.3. Sản phẩm....................................................................................................8
1.3.1. Khí khô.............................................................................................8
1.3.2. LPG....................................................................................................9
1.3.3. Xăng...................................................................................................9
1.3.4. LCO………………………………………………………………...11
1.3.5. HCO và slurry................................................................................11
1.3.6. Cốc (coke).......................................................................................12
1.4. Cơ sở hóa học...........................................................................................12
1.4.1. Cracking nhiệt................................................................................13
1.4.2. Cracking xúc tác.............................................................................14
1.5. Xúc tác......................................................................................................19
1.5.1. Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking................................19
1.5.2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking........................20
1.5.3. Thành phần xúc tác........................................................................22
1.5.4. Đặc điểm xúc tác RFCC.................................................................27
1.5.5. Cơ chế xúc tác.................................................................................30
1.5.6. Các tạp chất trong xúc tác.............................................................30
1.5.7. Qúa trình tái sinh xúc tác...............................................................33
Chương 2. Công nghệ Craking xúc tác cặn dầu................................................35
2.1. Sơ lược về sự phát triển của craking.....................................................35

2.2. Các công nghệ RFCC trên thế giới........................................................37
2.2.1. Công nghệ RFCC của Khartoum Refinery Company.................37
2.2.2. Công nghệ RFCC của hãng Toyo Engineering Corporation…...38

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 1


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

2.2.3. Công nghệ RFCC của hãng M.W. Kellogg ..................................39
2.2.4. Công nghệ RFCC của UOP............................................................40
2.2.5. Công nghệ RFCC của Shell............................................................41
2.2.6. Công nghệ RFCC của IFP..............................................................42
2.2.7. Công nghệ RFCC của Technip FMC.............................................46
2.3. So sánh và lựa chọn công nghệ...............................................................48
2.4. Thuyết minh sơ đồ công nghệ.................................................................49
2.4.1. Cụm phản ứng – tái sinh, xử lý khói thải .....................................50
2.4.2. Cụm chuẩn bị nguyên liệu và chưng cất.......................................53
2.4.3. Cụm thu hồi và xử lý khí................................................................54
Chương 3. Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng...................................56
3.1. Thông số...................................................................................................56
3.2. Cân bằng vật chất....................................................................................57
3.2.1. Thiết bị phản ứng...........................................................................57
3.2.2. Thiết bị phân tách sản phẩm..........................................................60
3.2.3. Thiết bị ngưng tụ sản phẩm đỉnh..................................................61
3.2.4. Thiết bị tách ba pha........................................................................61

3.2.5. Tháp chưng tách C3, C4 và naphta nhẹ.........................................62
3.2.6. Xác định lượng xúc tác tuần hoàn và tiêu hao hơi nước.............63
3.3. Cân bằng nhiệt lượng..............................................................................64
3.3.1. Cân bằng nhiệt lượng với lò tái sinh - stripper............................64
3.3.2. Cân bằng nhiệt lượng đối với thiết bị phản ứng...........................68
Chương 4. Thiết bị phản ứng.............................................................................71
4.1. Cấu tạo thiết bị phản ứng.......................................................................71
4.1.1. Hệ thống phun nhiên liệu và hơi nước..........................................71
4.1.2. Hệ thống MTC................................................................................72
4.1.3. Stripper............................................................................................74
4.1.4. Hệ thống phân tách đầu ra riser (ROSS) và các xyclone tách
xúc tác.......................................................................................................74
4.2. Tính toán thiết bị phản ứng....................................................................77
4.2.1. Chế độ thủy động............................................................................77

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 2


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

4.2.2. Động học quá trình.........................................................................78
4.2.3. Mô tả quá trình...............................................................................80
4.2.4. Các thông số cần thiết.....................................................................82
4.2.5. Tính toán lò phản ứng....................................................................84
4.2.6. Tính toán riser................................................................................86
4.2.7. Tính toán xyclone............................................................................87

KẾT LUẬN..........................................................................................................89
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................90

LỜI MỞ ĐẦU
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 3


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Dầu mỏ đã được con người biết đến từ thời cổ xưa. Đến thế kỷ XVIII, dầu mỏ
được sử dụng làm nhiê liệu đốt cháy, thắp sáng và trải đường. Tuy nhiên mãi đến thế
kỷ XIX, sản phẩm dầu dầu mỏ mới được xem là nhiên liệu chính cho mọi phương tiện
giao thông và nèn kinh tế quốc dân mà trong đó chủ yếu là xăng và diesel.
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và nhu cầu đời sống con người, dầu
mỏ ngày càng quan trong hơn bao giờ hết. Ngày nay đối mặt với tính trạng cạn kiệt, nó
được sử dụng hợp lý hơn, đa dạng hơn. Với lĩnh vực nhiên liệu, xăng là một nhân tố
vô cùng quan trọng. Động cơ xăng có ưu điểm nhỏ gọn, cháy sạch, tiếng ồn nhỏ nên
được sử dụng một cách rộng rãi.
Tuy nhiên lượng xăng thu được từ chưng cất dầu thô không nhiều và chất lượng
chưa đạt yêu cầu của động cơ. Mặt khác phần nặng ít ứng dụng khi chưng lại khá lớn.
Vì vậy, ý tưởng chuyển hóa phần nặng thành xăng được đưa ra và được thực hiện vào
năm 1936 với cộng nghệ Houdry- công nghệ cracking xúc tác đầu tiên.
Cho đến ngày nay, công nghệ cracking xúc tác đã hoàn thiện rất nhiều, cho hiệu
quả và chất lượng sản phẩm cao. Công nghệ ngày nay cho phép xử lý được những
phân đoạn rất nặng, chất lượng xấu thành các sản phẩm vẫn đạt yêu cầu thị trường.
Trong bối cảnh nguồn dầu thô đang dần cạn kiệt, để duy trì bền vững ngành công

nghiệp lọc dầu và đáp ứng được nhu cầu nhiên liệu cho thị trường thì việc áp dụng
những công nghệ để cracking phần cặn dầu nặng, chất lượng xấu thành các sản phẩm
nhẹ là vô cùng cần thiết.
Hiểu được tính cáp thiết và sự quan trọng của phân xưởng RFCC trong nghành
công nghiệp lọc dầu. Vì vậy, em xin được tìm hiểu và thực hiện đồ án mang tên: “
Thiết kế phân xưởng cracking cặn dầu mỏ”.

Chương 1:

TỔNG QUAN

1.1. Mục đích của phân xưởng.
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 4


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Mục đích chính của phân xưởng craking xúc tác tầng sôi phần dầu cặn ( Residue
Fluid Catalytic Craking) là chuyển hóa nguyên liệu cặn nặng thành các sản phẩm phân
đoạn nhẹ, có giá trị như: C 3-C4 LPG, xăng, nguyên liệu Diesel (Light cycle oil). Nhờ
các phản ứng hóa học ở dạng hơi với sự có mặt của xúc tác FCC, các phân tử
hydrocacbon mạch dài trong nguyên liệu sẽ được bẻ gãy thành các phân tử mạch ngắn.
Xúc tác tái sinh nóng cung cấp nhiệt cho quá trình cracking, làm bay hơi nguyên liệu
dầu đã được nguyên tử hóa và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình cracking nhanh và
có tính chọn lọc. Sự hóa hơi nguyên liệu và các phản ứng cracking xảy ra trong
reactor-riser trong khoảng 2 giây. Các sản phẩm của phản ứng như khí đốt, dầu cặn

(slurry) và cốc cũng được tạo thành trong reactor-riser. Phần lớn các thiết bị trong
phân xưởng FCC dùng để chứa xúc tác, phân tách hơi sản phẩm và tách cốc khỏi xúc
tác, trong khi đó chỉ một phần nhỏ trong hệ thống được sử dụng trực tiếp cho phản ứng
cracking.
Tại Việt Nam, ở nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất thì công nghệ RFCC của
AXENS kết hợp 2 tầng tái sinh xúc tác, hệ thống phun nhiên liệu đồng nhất, dòng điều
khiển nhiệt (mixed temperature control), hệ thống tách cuối riser và các thiết bị phân
phối không khí, hơi nước. Công nghệ thực nghiệm RFCC của AXENS có thể chuyển
hóa cặn chưng cất thành sản phẩm với độ linh hoạt cao [3].
Phần tháp chưng cất phân tách sản phẩm hơi từ thiết bị phản ứng. Các sản phẩm
gồm dầu cặn (clarified oil), LCO và xăng nặng. Để tối đa sản phẩm xăng, phần xăng
nặng được trộn với xăng nhẹ từ phân xưởng thu hồi khí. Để tối đa sản phẩm Diesel,
phần xăng nặng sẽ được trộn với LCO.
Phần hơi và lỏng ở đỉnh tháp chưng cất được xử lý tại phân xưởng thu hồi khí.
Sản phẩm của phân xưởng này gồm xăng nhẹ, khí đốt và LPG được xử lý amine.
Phân xưởng RFCC được thiết để chạy ở hai chế độ.
 Tối đa xăng RFCC (max gasoline)
 Tối đa LCO (max distillate)

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 5


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hình 1.1: Sơ đồ phân xưởng RFCC [1]
1.2. Nguyên liệu

1.2.1. Nguồn nguyên liệu
Phân xưởng được thiết kế để xử lý 100% nguyên liệu nóng trực tiếp từ phân
xưởng chưng cất khí quyển đồng thời có khả năng xử lý 100% nguyên liệu nguội từ bể
chứa. Thêm vào đó, phân xưởng xử lý khí của RFCC có thể xử lý các dòng công nghệ:
 Off-gas của tháp stabilizer của phân xưởng CDU
 Dòng LPG từ phân xưởng CDU
Phân xưởng RFCC cũng có thể xử lý dòng off-gas từ phân xưởng xử lý xăng
(NHT) [1].
1.2.2. Thành phần và tính chất dòng nguyên liệu
Dầu thô Việt Nam thuộc loại nhẹ vừa phải tỷ trọng nằm trong khoảng 0,830 ÷
0,850. Đặc tính này quyết định hiệu suất sản phẩm trắng (xăng, kerosene, điêzen)
trong dầu thô cao hay thấp. Dầu càng nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và
dầu đó càng có giá trị cao. Đối với dầu thô Việt Nam, tổng hiệu suất sản phẩm trắng
chiếm từ 50 đến 60% [2]

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 6


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Sau đây là tính chất các dòng nguyên liệu vào phần xưởng RFCC của nhà máy
lọc hóa dầu Dung Quất..
Bảng 1.1: Thông số của phần cặn khí quyển [3]

Cut range, TBP °C
Vol% on Crude

Wt% on Crude
API Gravity
SG at 15/4°C
Nitrogen wt ppm
Sulphur wt%
Conradson Carbon wt%
Vanadium wt ppm.
Nickel wt ppm
Sodium wt ppm
Viscosity @ 50°C cSt
Viscosity @ 100°C cSt
Pour point °C
Asphaltenes wt%
Wax content wt%
Hydrogen wt%
Neutralization No. mg KOH/gm
Characterization "K" factor
(D1160 @ 760 mmHg) °C
IBP
10%
30%
50%
vol% above @ 550°C

Crude
(Sour)
Blend

100%
(Sweet)

Bach Ho

370+
46.6
50.0
26.95
0.893
1800
0.55
2.66
10.5
5
1.6
43.4
8.8
50
2.0
N/A
12.7
0.05
12.58

370+
47.3
50.1
28.9
0.882
1300
0.05
1.57

0
1
1.6
43.4
9
52
1.0
41
12.84
0.05
12.78

263
379
435
475
32.4

262
379
437
480
32.5

ASTM
Test method

D1266
1.57 D189
D2787

D2788
D445
D97
D128
D1018
D3242

Về hàm lượng lưu huỳnh (S), dầu thô Việt Nam chứa rất ít. Trong dầu Bạch Hổ
chỉ chứa 0,03 ÷ 0,05% lưu huỳnh. Khi dầu thô chứa dưới 0,5% S đã được liệt vào dầu
thô ít lưu huỳnh và có giá trị cao trên thị trường thế giới. Nguyên nhân lá do chi phí để
sản xuất các sản phẩm đạt chất lượng cao theo quy định về hàm lượng lưu huỳnh, đối
với dầu ít hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưu
huỳnh cao.

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 7


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hàm lượng kim loại nặng, các hợp chất chứa nitơ trong dầu thô đều rất thấp. Các
kim loại nặng có hại, làm giảm chất lượng và giá trị của dầu thô, thường quan tâm
nhất là niken và vanadi. Trong dầu Bạch Hổ , hàm lượng vanadi chỉ có 0,09 ppm và
niken là 2,64 ppm [2]. Trong khi đó, trong một số loại dầu thô trên thế giới hàm lượng
kim loại nặng này chứa đến hang nghìn ppm, như dầu thô Vênêzuêla chứa đến 1350
ppm. Mặt khác, các hợp chất chứa nitơ trong dầu thuộc loại chất có hại, gây ngộ độc
xúc tác, hoặc làm cho sản phẩm kém ổn định khi tồn chứa, trong dầu thô Bạch Hổ chỉ

chứa có 0,04 ppm [2].
Vì vậy dầu thô Bạch Hổ được xem là loại dầu sạch, ít lưu huỳnh, ít kim loại nặng,
ít nitơ, ít các chất nhựa và asphanten nên chúng có giá trị cao. Theo nghiên cứu của
Viện dầu mỏ Mỹ UOP, cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ có thể sử dụng
trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác mà không cần xử lý bằng
chưng cất chân không rất tốn kém, điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc giảm
tối thiểu đầu tư cho xây dựng nhà máy lọc dầu.
1.3. Sản phẩm
Sản phẩm chính của phân xưởng RFCC:
 Khí khô: sử dụng làm khí nhiên liệu trong nhà máy.
 Hỗn hợp C3/C4: làm nguyên liệu cho phân xưởng LTU, sau đó được đưa sang
phân xưởng thu hồi. Propylen ở phân xưởng PRU.
 Xăng: được đưa đi xử lý ở phân xưởng NTU, sau đó đưa đi đến bể chứa trung
gian để pha trộn xăng.
 Light Cycle Oil (LCO) được đưa sang bể chứa trung gian, làm nguyên liệu cho
phân xưởng LCO Hydrotreater. Sau đó đưa đến bể chứa trung gian để pha trộn
dầu Diesel.
 Decant Oil (DCO) làm phối liệu chế biến FO hoặc dầu nhiên liệu cho nhà máy.
1.3.1. Khí khô
Các khí nhẹ thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các cấu tử chính
của khí khô là hydro, metan, etan, etylen và H 2S. Ngay sau khi được xử lý với amin để
tách H2S và các khí axit khác, khí được trộn vào hệ khí nhiên liệu (fuel gas) của nhà
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 8


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN


máy lọc dầu. Tuỳ thuộc vào thành phần của hydro trong khí, một số nhà máy lọc dầu
thu hồi hydro. Hydro thu hồi được sử dụng trong các quá trình xử lý bằng hydro. Khí
khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC. Khí này được tạo ra
chủ yếu do cracking nhiệt, dehydro hoá trên tạp chất kim loại, và do cracking xúc tác
không chọn lọc (chất xúc tác có lực axit quá cao…).
1.3.2. LPG
Dòng sản phẩm thoát ra từ phần trên tháp tách butan hoặc tháp ổn định là một
hỗn hợp các hydrocacbon C3 và C4 thường được gọi là khí hoá lỏng từ dầu mỏ LPG
(liquefied petroleum gas). LPG chứa nhiều olefin (propylen và butylen). Vì vậy, sau
khi tách và thu hồi olefin làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu, các nguyên liệu này
có thể được dùng làm sản phẩm hóa chất,pha trộn vào xăng, nguyên liệu cho ankyl
hóa, sản xuất MTBE…[2].
Bảng 1.2. Thông số của LPG [3]

Thông số
Khối lượng riêng
Mercaptan ( ppm)
COS (ppm)
Lưu huỳnh (ppm)
Butadien (ppm)

Bạch Hổ ( Tối đa xăng)
0,566
7,1
5,0
332
1647

Bạch Hổ ( Tối đa LCO)

0,565
7,1
5,0
383
1063

1.3.3. Xăng
Xăng là sản phẩm chính của quá trình,hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu
được từ 30 ÷ 60% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng
phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu
có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu
nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp. Trong
nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng lưu huỳnh
lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu. Chất
lượng xăng được biểu thị bởi chỉ số Octan RON hoặc MON. Giá trị này là thước đo
đặc tính chống kích nổ của xăng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D2699. Xăng
nhận được từ quá trình có tỷ trọng khoảng 0,72 ÷ 0,77 [1].

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

Trang | 9


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN
Bảng 1.3. Thông số tính chất sản phẩm xăng [3]

Thông số
Khối lượng riêng

RON
MON
TVP (g/cm2)
RVP (kPa)
Lưu huỳnh (%kl)
Olefin (%kl)

Bạch Hổ ( Tối đa xăng)
0,732
91,8
71,6
363
34
10
35

Bạch Hổ ( Tối đa LCO)
0,715
91,7
79,2
531
51
10
45

Xăng RFCC là một sản phẩm chủ yếu và có giá trị của phân xưởng RFCC. Hiệu
suất xăng có thể gia tăng nhờ:
 Tăng tỉ số chất xúc tác/nguyên liệu.
 Tăng hoạt tính xúc tác bằng cách tăng lượng chất xúc tác mới hoặc bằng chất
xúc tác có hoạt tính cao.

 Tăng nhiệt độ sôi cuối của xăng bằng cách giảm tốc độ hồi lưu đỉnh tháp chưng
cất chính.
Xăng RFCC có tỉ trọng nhẹ, có thể pha với nhiều loại xăng với mọi tỉ lệ để tạo
thành xăng thương phẩm. Xăng RFCC có octan tương đối cao, và là quá trình chính để
sản xuất xăng octan cao. Tuy nhiên xăng RFCC có hàm lượng olefin cao, các olefin dễ
gây các phản ứng trùng ngưng, ngưng tụ tạo nhựa gây tắc đường ống và tắc vòi phun
cũng như ảnh hưởng tới thành phần của xăng trong quá trình tồn chứa bảo quản. Hàm
lượng lưu huỳnh phụ thuộc vào nguyên liệu và thường không đáp ứng được tiêu chuẩn
hàm lượng lưu huỳnh. Để có thể làm xăng thương phẩm xăng RFCC cần được phối
trộn với các loại xăng khác như xăng reformat, alkylat...
1.3.4. LCO
LCO là phần sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm RFCC. Nó có
khoảng nhiệt độ sôi cao hơn xăng, từ 220 – 350 oC. LCO chứa các vòng thơm nhẹ.
LCO có hàm lượng aromatic cao, cỡ từ 50 – 75 %kl. Trong đó, 30 – 50% aromatic tồn
tại dưới dạng các phân tử chứa 2 và 3 vòng thơm [1]

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 10


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm để pha trộn vào dầu đốt và
nhiên liệu diezen, nhất là trong mùa đông, giá bán LCO nhiều khi lại cao hơn xăng. Do
đó, các nhà máy lọc dầu thường điều chỉnh hoạt động của quá trình FCC để tạo ra hiệu
suất xăng và LCO hợp lý, đáp ứng nhu cầu thị trường. Chất lượng của LCO được đánh
giá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh. Căn cứ vào hai chỉ số này, người ta mới

biết được lượng LCO được phép pha vào dầu đốt và diezen để đảm bảo tiêu chuẩn
chất lượng đặt ra. Trị số xetan là giá trị bằng số đặc trưng cho tính bắt lửa của nhiên
liệu.
LCO chứa nhiều aromatic thường có chỉ số xetan thấp, CI = 20 – 30. LCO qua các
quá trình xử lý hydro có thể tăng trị số xetan. Mức độ cải thiện trị số xetan của LCO tuỳ
thuộc vào điều kiện khắc nghiệt của quá trình xử lý bằng hydro.
Bảng 1.4. Thông số tính chất của LCO [3]
Thông số
Khối lượng riêng
Trị số xetan
Điểm chớp cháy (oC)
Độ nhớt ở 100oC (cSt)
Độ nhớt ở 50oC (cSt)
Lưu huỳnh (%kl)

Bạch Hổ ( Tối đa xăng)
0,911
28,1
74
0,97
1,88
0,055

Bạch Hổ ( Tối đa LCO)
0,864
38,4
67
1,02
2,04
0,04


1.3.5. HCO và slurry
HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm RFCC, có khoảng nhiệt
độ sôi nằm giữa LCO và slurry. HCO chứa nhiều vòng thơm nặng. HCO thường được
sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới
và/hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4. HCO có thể được xử lý tiếp trong công
đoạn hydrocracking, hoặc được dùng để pha trộn với slurry. Slurry là sản phẩm nặng
nhất của công đoạn cracking xúc tác. Slurry còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu
cặn RFCC. Slurry là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta cố gắng hạn
chế hiệu suất slurry. Hiệu suất slurry phụ thuộc nhiều vào chất lượng nguyên liệu
cracking và độ chuyển hoá. Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo ra
nhiều slurry hơn nguyên liệu giàu parafin. Khi độ chuyển hoá từ thấp đến trung bình,
bằng cách tăng tỉ số chất xúc tác/dầu hoặc sử dụng chất xúc tác có pha nền hoạt động

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 11


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

thì có thể dẫn đến giảm hiệu suất slurry. Tăng độ chuyển hoá, làm giảm hiệu suất sản
phẩm đáy [2].
Bảng 1.5. Thông số tính chất của slurry [3]
Thông số
Khối lượng riêng
Độ nhớt ở 100oC (cSt)
Độ nhớt ở 50oC (cSt)

Lưu huỳnh (%kl)
Cặn condradson (%kl)

Bạch Hổ ( Tối đa xăng)
1,043
11,1
140
0,1
12,7

Bạch Hổ ( Tối đa LCO)
0,960
6,09
45
0,07
9,5

1.3.6. Coke
Trong quá trình cracking, một phần nguyên liệu bị chuyển hoá thành cốc do các
phản ứng cracking thứ cấp, polyme hoá, ngưng tụ... Cốc được hình thành trên bề mặt
chất xúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác. Do vậy, để
hoàn nguyên hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác, người ta phải đốt cháy cốc trong
thiết bị tái sinh (regenerator). Tuy nhiên, cốc là một sản phẩm phụ cần thiết cho sự
hoạt động bình thường cho công đoạn FCC, bởi vì nhiệt xúc tác hấp thụ từ phản ứng
đốt cháy cốc lại truyền nhiệt cho phản ứng cracking.
1.4. Cơ sở hóa học
Các phản ứng xảy ra trong công nghệ RFCC gồm: cracking nhiệt và cracking xúc
tác.

1.4.1. Cracking nhiệt

Đặc trưng của cracking nhiệt là phản ứng bẻ gãy mạch phân tử của các
hydrocacbon hay các thành phần khác trong phân đoạn dầu mỏ.
Chủ yếu là các phản ứng gãy mạch cacbon-cacbon (-C-C-), cacbon- lưu huỳnh (C-S-) và đồng thời tuy ít hơn là mạch cacbon-hydro (-C-H) [1].
Các phản ứng này là kết quả của tác động nhiệt với sự có mặt hay không có mặt
xúc tác. Tuy nhiên do phản ứng cracking này không hạn chế được sự bẻ gãy phân tử
nên trong phân đoạn xử lý có mặt cả các phân tử mạch dài hơn và ngắn hơn so với

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 12


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

mạch ban đầu. Điều này có thể được giải thích bằng cơ chế phúc tạp hơn xảy ra sau
các phản ứng cracking sơ bộ.
Để đơn giản hóa, một phản ứng craking nhiệt có thể phân biệt thành cracking sơ
bộ và phản ứng tiếp diễn

 Các phản ứng cracking sơ bộ [3]
Loại phản ứng này liên quan đến nhiều loại phân tử khác nhau trong nguyên liệu.
Trong các nhóm hydrocacbon chính: parafin, naphtene, và aromatics cần xem xét các
loại phản ứng chuyển hóa sau [1].

Trong mọi trường hợp đều tạo thành sản phẩm không no là olefin do không có
hydro.

 Các phản ứng tiếp diễn

Liên quan đến các chất trung gian tạo thành từ phản ứng cracking sơ bộ. Bao gồm
phản ứng cracking thứ cấp paraffins tạo thành olefin và paraffin như phản ứng
cracking sơ bộ [1].

Chuyển hóa các olefin hoạt hóa cao thành các olefin mạch ngắn hơn nhờ phản
ứng cracking [1].
Olefin → hai olefin mạch ngắn
Ví dụ:

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 13


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hay thành diolefin do mất hydro, dehydro là kết quả của bẻ gãy mạch cacbonhydro.
Olefin → diolefin + hydrogen
Ví dụ:
Chuyển hóa các olefin thành prarafin và diolefin hay aromatic, phản ứng chuyển
hóa hydro này đóng vai trò quan trọng trong phản ứng cracking xúc tác
Olefin1 + olefin2 → parafin + diolefin
Olefins →parafin + aromatic
Bắt đầu từ các olefin cho ra sản phẩm chứa nhiều hydro (parafin) hay chứa ít hdro
(diolefin, aromatic).
Giữa các sản phẩm trung gian cũng có thể xảy ra các phản ứng tiếp theo, chủ yếu
là các phản ứng ghép mạch của các olefin vào aromatic tạo thành các hợp chất
aromatic nặng, đây là nguyên nhân tạo thành các sản phẩm dầu nặng hay cốc. Loại

phản ứng này được gọi là phản ứng cộng vòng Diels Alder (condensation).
1.4.2. Cracking xúc tác
Việc sử dụng xúc tác trong các phản ứng cracking hydrocacbon làm thay đổi rõ
rệt các chuyển hóa hóc học, ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng và làm tăng tốc độ phản
ứng một cách có chọn lọc
Cracking xúc tác khác với cracking nhiệt ở các điểm chính sau [4].
 Sản lượng khí C2 thấp, theo lý thuyết các chất xúc tác không cho tạo thành các
phân tử có ít hơn 3 nguyên tử cacbon.
 Tăng sản lượng xăng với tính ổn định và chỉ số octan cao hơn.
 Giảm lượng cốc tạo thành với cùng 1 loại nguyên liệu xử lý, cho thấy rằng sử
dụng xúc tác là tốt hơn.
 Các sản phẩm với thành phần hóa học khác nhau: ít olefin, nhiều hydrocacbon
mạch nhánh, nhiều aromatic..v..v..
Từ khi được phát minh đến nay, xúc tác cho quá trình cracking thay đổi nhanh
chóng và ngày nay chứa chủ yếu là các hợp chất vô định hình silicat-nhôm và tinh thể
silicat-nhôm, và xúc tác mới nhất được biết đến là zeolite hay rây phân tử.
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 14


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Trong quá trình cracking, hoạt tính của xúc tác được quyết định bởi bề mặt tâm
axit ở dạng rắn trong bột xúc tác.
Các tâm axit được xử lý trong quá trình sản xuất để tạo ra tính axit thích hợp so
với các axit lỏng thông thường như sulfuric, HCl, nitric axit.
Chức năng của tâm axit trong phản ứng cracking được giải thích theo hai cơ chế

chính sau:
 Cơ chế phản ứng riêng biệt với sự tham gia của chất trung gian là các cấu tử ion
 Tác động chính trong các phản ứng cho nhận hydro như đã đề cập
Hai cơ chế phản ứng đặc biệt này giải suất của phản ứng cracking xúc tác được
miêu tả dưới đây. Phản ứng cracking xúc tác được đặc trưng bởi tính thu nhiệt và làm
tăng số lượng phân tử và thích hợp trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp.

 Phản ứng cracking xúc tác axit [4]
Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác axit với sự tham gia của các của các cấu tử
ion trung gian là tính chất đặc trưng trong công nghệ cracking. Các cấu tử được tạo
thành do sự hấp phụ olefin sinh ra trong quá trình cracking sơ bộ trên tâm axit của xúc
tác.
Ngược với các phản ứng cracking nhiệt thường không có tính chọn lọc và tạo
thành các sản phẩm nhẹ không no và sản phẩm nặng hơn so với nguyên liệu (đặc biệt
tạo thành lượng khí lớn, xăng chưa ổn định và phần nhiều cốc), phản ứng cracking xúc
tác với cơ chế phức tạp hơn và có thể cải thiện sản lượng cũng như chất lượng của sản
phẩm theo chiều hướng mong muốn bằng cách sử dụng xúc tác. Điều đó giải thích thế
mạnh của cracking xúc tác.
Thay đổi cấu trúc của mạch hydrocacbon theo chiều hướng tạo thành các cấu trúc
mạch nhánh. Cấu trúc mới này tạo thành các O + cation ổn định hơn. Điều này giải
thích vì sao các chất dạng này có mặt nhiều trong sản phẩm cracking xúc tác.
Sự thay đổi cấu trúc diễn ra một cách tự phát và tạo thành các cacboncation ổn định
hơn, đó là các hydrocacbon mạch nhánh.
Phản ứng cracking thứ cấp tạo thành các olefin mạch ngắn hơn và O + cation mới
mạch ngắn và có thể phải trải qua quá trình tương tự như trước. Đây là quá trình tạo

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 15



ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

thành các sản phẩm nhẹ đặc trưng của quá trình cracking. Các O + cation ngăn chặn
một cách mạnh mẽ việc tạo thành các mạch ngắn ít hơn 3 nguyên tử cacbon, điều này
giải thích phản ứng cracking xúc tác thu được ít khí C2-.

 Phản ứng chuyển hóa hydro [4]
Như đã đề cập ở trên, phản ứng chuyển hóa hydro từ các olefin được thúc đẩy bởi
xúc tác zeolite, cùng lúc tạo thành các sản phẩm sau [4].
-

Các hydrocacbon nhiều hydro, kết quả của quá trình chuyển hóa hydro là tạo

-

thành nhiều parafin
Các cấu tử chứa ít hydro như là aromatic

Phản ứng dưới đây chứng minh phản ứng chuyển các olefin thành các hợp chất C 6
[3].

Phản ứng bao gồm 4 C6 olefin chuyển thành 3 parafin bằng cách nhận hydro và 1
aromatic bằng cách cho hydro. Loại phản ứng này đóng vai trò quan trọng trong toàn
bộ phản ứng cracking bởi 2 hệ quả sau:
 Do phản ứng xảy ra nhanh nên đảm bảo sản lượng xăng bằng cách ngăn chặn
các phản ứng xảy ra đồng thời là chuyển hóa các olefin trong xăng thành các
khí nhẹ hơn do cracking.

 Tạo thành sản phẩm nhiều parafin, đặc biệt trong xăng, ảnh hưởng đến chỉ số
octan của sản phẩm, do các parafin thu được không có cấu trúc mạch nhánh
Tất cả những giải thích trên cho thấy ảnh hưởng của xúc tác axit và phản ứng
chuyển hóa hydro đóng vai trò quan trọng về sản lượng và chất lượng của sản phẩm
cracking xúc tác.
Một ví dụ khác về phản ứng chuyển hóa hydro giữa naphteno-aromatic (tetraline)
và ∞-olefin (isobutene)

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 16


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Ph
ản
ứng chuyển hóa hydro bị chi phối bởi:
-

Chất lượng nguyên liệu
Nhiệt độ đầu ra riser
Tỉ lệ xúc tác trên hydrocacbon
Oxit đất hiếm trên xúc tác
Thành phần xúc tác

Càng nhiều phản ứng chuyển hóa hydro sẽ:
-


Lượng cốc tăng
Giảm LPG
Lượng xăng tăng
Lượng olefin trong sản phẩm giảm
Xăng có chỉ số octan thấp
Nhìn qua sơ đồ các phản ứng cracking song song và tiếp diễn ta thấy rằng tất cả

các sản phẩm (khí, xăng, LCO và cốc) chỉ là sơ cấp. LCO thường là sản phẩm của quá
trình cracking đơn của các phân tử mạch dài trong nguyên liệu. Hầu hết xăng và một
phần khí là từ cracking sơ bộ. Tuy nhiên, lượng lớn các khí, đặc biệt là C 3 và C4 là kết
quả của phản ứng cracking thứ cấp xăng và LCO.
Một phần nhỏ cốc tạo thành ngay lập tức bởi phản ứng khử hydro bằng nhiệt từ
các phân tử mạch dài như naphteno-aromatic. Các hydrocacbon C 1 và C2 thường được
tạo ra bởi phản ứng cracking nhiệt. Các phản ứng trên có thể chia thành 3 loại sau:
 Các phản ứng mong muốn:
Phản ứng cracking.
Phản ứn đồng phân hóa.
 Các phản ứng cần được giới hạn nhưng không loại bỏ:
Phản ứng chuyển vị hydro.
Phản ứng trùng ngưng.
 Các phản ứng không mong muốn cần giảm thiểu:
Phản ứng hình thành hyđrô.
Hình thành C1 và C2.
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 17


ĐỒ ÁN KỸ SƯ


PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

1.5. Xúc tác
1.5.1. Vai trò của xúc tác trong quá trình cracking.
Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc dầu,
gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị. Đường kính trung bình hạt xúc
tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20 – 100 micron [8]
Bảng 1.6 . Số liệu năm 1994 (IFP) về việc sử dụng chất xúc tác [8]
Quá trình

Tấn/năm

Triệu FF/năm

Cracking xúc tác

440.000

5.500(12.5FF/kg)

Hydrotreating

80.000

2.800

Quá trình Claus

20.000


200

Hydrocracking

8.000

600

Reforming

5.000

450

Isomerisation

1.000

150

Các quá trình khác

12.000

200

Tổng cộng

566.000


9.900

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 18


ĐỒ ÁN KỸ SƯ
%Cracking xúc tác

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN
77.74%

55.56%

Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng làm
giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng được tốc độ phản ứng lên rất
nhiều.
Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 4000C đến 5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn
1.000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt. Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành
ở điều kiện mềm hơn và khi có mặt của xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩy
nhanh phản ứng đến trạng thái cân bằng làm tăng hiệu quả của quá trình. Ngoài ra, xúc
tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đều các loại phản
ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi [8].

1.5.2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking.
1.5.2.1. Hoạt tính xúc tác phải cao.
Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu phụ
thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác. Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng cần

thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất
vật lý - hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc
tác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Vì vậy việc lựa chọn
chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng. Trong thực tế sản xuất,
dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau [9].
 Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%.
 Xúc tác có hoạt tính trung bình,hiệu suất xăng từ 30 đến 40%.
 Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%.
Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Khi sử dụng xúc
tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn có thể
đảm bảo năng suất yêu cầu. Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với
xúc tác trong quá trình cracking
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 19


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

1.5.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao.
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm
tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá
trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị
của nó. Xúc tác có độ chọn lọc cao thì quá trình cracking sẽ cho xăng có chất lượng
cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc
nhánh.
Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và
cốc ở cùng một độ sâu biến đổi. Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì độ chọn

lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống như độ hoạt tính, độ
chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ra những thay đổi về tính chất
của xúc tác trong điều kiện làm việc.

1.5.2.3. Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt.
Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (như hoạt tính, độ chọn lọc) của nó
sau thời gian làm việc lâu dài.
Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành thiết
bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng
lên, làm mất mát xúc tác lớn. Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.
Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi. Khi nhiệt độ cao
nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các
tính chất của xúc tác.
1.5.2.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc
tác.
Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dáng và kích thước. Khi kích
thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự
phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt
khác khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 20


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

tác, khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm

giảm hoạt tính xúc tác.
Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp
chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S), các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc
của xúc tác.
1.5.2.5. Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền.
Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của
quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là cốc
tạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác. Vì thế để tái sinh xúc tác, người ta cần
phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.
Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của cracking xúc
tác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suất chế biến của
quá trình. Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al –Si ở dạng vô định hình, người ta đã nghiên
cứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng kết tinh zeolit.
Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trong cracking xúc tác. Loại xúc tác
này cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảm được tỷ lệ cốc và khí. Trong năm 1969
có gần 90% các phân xưởng cracking xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loại
Zeolit X, Y, chúng rất bền vững trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao.
1.5.3. Thành phần của xúc tác
Xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi trong công nghiệp thuộc lọai axit rắn, có
thành phần khá phức tạp như sau:
1.5.3.1. Zeolite
Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Zeolite mang đến cho xúc tác.
 Tính chọn lọc.
 Hoạt tính.
Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của zeolit.
a. Thành phần hoá học của Zeolit
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 21



ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông
với nhau. Các chất zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aluminosilicat hay với đất
sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác
chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit này có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá
thành vừa phải, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi. Về thành phần hóa
học của zeolit, người ta có thể biểu diễn bằng công thức phân tử như sau [5].
(Me+)x[(Al2O3)x.(SiO2)y]z.2H2O
Trong đó: Me - là cation bùi trừ điện tích
x,y - là các hệ số tương ứng
z - số phân tử nước kết tinh trong Z
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4, là một cation T được bao quanh
bởi 4 ion O-2. Nếu T là Si thì SiO4 là tứ diện trung hòa điện tích , nếu là nhôm Al (+3)
thì tứ diện AlO-4 mang một điện tích âm:

Sự thay thế Si+4 bằng nhôm Al+3 đã làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng
tinh thể và nó được bù trừ bởi cation bù trừ điện tích hay cation đối.
Tính chất của Zeolit được thay thế bởi các cấu trúc và hình thái của chúng, tức là
sự sắp xếp trật tự của tứ diện , phần thể tích rỗng , sự tồn tại các mao quản và các lỗ,
kích thước của các mao quản và các lỗ. Ngoài ra tính chất của Zeolit còn phụ thuộc
vào tỉ lệ Si/Al và cation bù trừ điện tích (K+, Na+...).
Quy tắc Lowenstion xác định rằng : 2 nguyên tử nhôm không thể tồn tại lân cận
nhau , nghĩa là trong cầu trúc Zeolit không thể tồn tại các liên kết SiO-Si và Si-O-Al vì
vậy mà tỉ lệ Si/Al luôn luôn lớn hơn hoặc bằng 1 [5].
b. Cấu trúc của zeolit

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu
trúc Sodalit . Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh, ta có zeolit loại A.
NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 22


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y có cấu trúc tương tự như
faurazit.

Hình 1.2 : Đơn vị cơ bản của zeolit [5].
Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit, chúng được đặc trưng
bởi kích thước các “cửa sổ” khác nhau. Ví dụ đặc trưng của một số loại zeolit được
dùng phố biến trong cracking xúc tác đã được dẫn ra ở bảng sau:
Bảng 1.7: Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit [5]

c. Xúc tác chứa Zeolit dùng cho quá trình cracking.
Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi
vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm đi đáng kể hoạt
tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking.
Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thí dụ như
canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 23



ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

của zeolit. Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm hoạt tính
của xúc tác tăng lên.
Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng
ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic/oxyt nhôm, không
được dẫn đến phá hủy cấu trúc của zeolit. Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng
đến một giới hạn nhất định.
Quá trình cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất
hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồng
thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước
lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn
hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa
zeolit.

Trong sản xuất xúc tác, người ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với hợp

phần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông
thường. Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn [3].
Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính. Xúc tác
dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu
thường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với
kích thước hạt từ 3 đến 5 mm thường được dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyển
động.
Zeolit có hai loại kích thước lỗ xốp: kích thước “cửa sổ” và kích thước lỗ lớn,
khi đưa chúng vào trộn lẫn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh được cấu trúc lỗ

của chúng để nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ
chọn lọc của xúc tác. Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A, kích thước lỗ của nó
không vượt quá 4 đến 5 Å. Trong các lỗ như vậy propylen có thể chuyển qua tự do,
nhưng điều đó lại không xảy ra đối với izobutylen. Do đó trên xúc tác như vậy có thể
tiến hành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izo-butylen mà
không phải phân tách chúng. Hay từ zeolit với kích thước 5 Å có thể dùng làm xúc tác
để cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó,
izoparafin bị cracking không đáng kể [4].

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 24


ĐỒ ÁN KỸ SƯ

PGS. TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Xúc tác chứa zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8 đến 10 Å được dùng để
cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gasoil). Khi đó các phân tử
lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ
hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác. Vì cốc là hợp
chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác.
Zeolit loại X, Y, ZSM-5(11) là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quá trình
cracking xúc tác. Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10 Å sẽ cho phép khuếch tán dễ
dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng như khuếch tán
sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công
nghiệp. Thông thường các zeolit này là loại đã trao đổi cation (H +, NH4+ hay cation đa
hóa trị) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat

vô định hình. Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc
cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết. Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là
20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở một điều kiện.
Ở thế giới các chất xúc tác cracking được nhiều hãng sản xuất, đó là: Grace,
Engel Grard, Mobil, Fihtrol, AK20, Crosfiel, Catalystics.
Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lượng rót, cấu
trúc xốp, độ hoạt tính,thành phần cỡ hạt và độ bền.
Ngoài những ưu điểm trên xúc tác chứa zeolit vẫn còn một số nhược điểm như
sau:
 Giá thành sản xuất chúng cao
 Nếu sử dụng xúc tác zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của quá trình
phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúc tác. Vì
vậy mà ta dùng xúc tác chứa zeolit (zeolit tẩm trên chất mang, 2 ÷ 20% trên
aluminosilicat tổng hợp).
Nói tóm lại, xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking có nhiều ưu điểm hơn hẳn
các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nước công nghiệp chế biến dầu mỏ và khí tiên
tiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứa zeolit cho aluminosilicat tổng hợp. Hiện

NGUYỄN ĐÌNH HẢI- 20132930

T r a n g | 25