Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

MỞ ĐẦU
Hiện nay, nước ta đang trong thời kỳ công nghiệp hoá - hiện đại hoá, nên việc
thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng và cần
thiết. Trong cuộc sống hiện đại ngày nay, ngành công nghệ hoá học nói chung và
ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu nói riêng được xem như là một trong
những ngành công nghiệp mũi nhọn của nước ta.
Công nghệ hữu cơ - hoá dầu phát triển đáp ứng được các mục tiêu quan trọng của
nền kinh tế đó là:
- Cung cấp các hoá chất cơ bản cho ngành tổng hợp hữu cơ hoá dầu và hoá học,
tạo sự thay đổi lớn về cơ cấu và chủng loại sản phẩm của ngành hoá chất vật liệu như:
Sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt, phân bón, thậm
chí cả protein, công nghệ các chất sơn, dược phẩm...
- Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên
liệu công nghiệp, nhiên liệu sinh hoạt và dầu mỡ bôi trơn.
Axetandehyt là một hợp chất quan trọng trong công nghệ lọc hóa dầu.
Axetandehyt hay còn gọi là etanal có công thức phân tử là CH 3CHO, axetandehyt
được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan
dioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig
giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu
etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt".
Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, có khả năng bắt lửa cao, có
mùi hơi cay. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm
hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất
ra các hợp chất như axit axetic, anhydric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic
2-ety-haxanol, penta-etythritol, muối clorua axetandehyt, glyoxal, akyl amin piridin và
nhiều chất khác.
Axetaldehyt là một chất trung gian trong quá trình trao đổi chất của thực vật và

các cơ quan của động vật, trong đó nó có khả năng được tách ra với số lượng nhỏ. Số
lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất
quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong
đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu
ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương
mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen, oxi
hóa từng phần của các hydrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen. Nó được sản xuất
chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst
1

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

(Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries,
Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia),
Lonza (Thụy Điển) hãng pemax (Mexico). Axetandehyt được xem là chất trung gian
cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình
oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt, hầu hết là từ than đá và từ cơ sở
hydrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá trình từ C1.
Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều
quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển như là quá trình của
Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta
axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là chất trung gian khá quan trọng
trong tổng hợp hữu cơ.
Từ những vai trò và ứng dụng quan trọng của axetandehyt trong khoa học kĩ
thuật và cuộc sống chúng ta có thể thấy được những lợi ích không nhỏ trong việc sản

xuất axetandehyt và qua đó thấy được sự cần thiết của việc nghiên cứu, không ngừng
cải tiến công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt để nâng cao năng suất của quá
trình sản xuất và mang lại hiệu quả kinh tế cao. Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân
xưởng sản xuất axetandehyt là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước.
Đồ án “Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt với năng suất 45.000
tấn/năm” bao gồm các phần:
- Tổng quan về nguyên liệu sản xuất, các phương pháp sản xuất và đặc điểm ứng
dụng của sản phẩm.
- Tính cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng, tính toán thiết bị chính.
- Thiết kế mặt bằng xây dựng nhà máy.
- Tính toán kinh tế.
- An toàn lao động và tự động hóa.
- Kết luận.

2

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.1.1. Axetylen
1.1.1.1.Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả
năng gây mê. Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen
được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH 3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc

silicon hydrit. Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 1.2.
Bảng 1.2: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
Khối lượng phân tử (M)
26,038 Kg/Kmol
Giá trị điểm 3
T
192,6 K (-80,40C)
P
128,2 kPa
Nhiệt nóng chảy
5,585kJ/mol
Nhiệt bay hơi
15,21kJ/mol
Các đại lượng tới hạn
Tr
308,85K
Pr
6,345Mpa
0,231g/cm3
ρr
192,15K(-80,850C)
Điểm nóng chảy ở 101,3kPa
189,55K(-83,450C
Điểm thăng hoa ở 101,3kPa
1,729.10-3 g/cm3
ρkhí
0,729 g/cm3
ρlỏng (181,1K)
Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:

ρkhí
Nhiệt dung riêng (Cp )
Nhiệt dung riêng (Cv )
Cp/ Cv
Độ nhớt động học
Độ dẫn nhiệt
Tốc độ truyền âm
Hệ số nén
3

1,729.10-3g/cm3
42,7J.mol-1.K-1
34,7J.mol-1.K-1
1,23
9,43 µ .Pa.S
0,0187 W/m.K
341 m/s
0,9909
GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Entropy
Entanpy
8,32 kJ/mol
197 J/mol.K


Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính (than hoạt tính), SiO 2 và zeolite. Axetylen
cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh.
Khi cháy axetylen tỏa ra một lượng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của axetylen
bằng 13,387 Kcal/m3. Do đó người ta thường dùng axetylen để cắt hàn kim loại. Khi
phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 28000C.
C2H2 → 2C + H2 ;
∆ H0298= -54,2 Kcal/mol
Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ
2,5÷ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8÷ 78% thể tích).
Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã
thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác dụng của
ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển người ta
thường pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen như H 2, NH3 ...v.v, để tránh khả năng
cháy nổ xảy ra.
1.1.1.2.Tính chất hóa học
a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen
* Công thức cấu tạo của axetylen: H-C≡ C-H.
Liên kết ba (- C≡ C -) được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa
sp, tức là kiểu lai tạo đường thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết σ do sự xen phủ
trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết π do sự xen phủ bên của 2 cặp electron p.
Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của
hai mặt phẳng đó chính là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có
độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp 2, sp3. Kết quả là trong liên kết ≡ C-H có
sự phân cực mạnh: ≡ C  H làm tăng mômen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả
năng của hydro tách ra dưới dạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so
4

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy



Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

với etylen và etan. Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch
bazơ, tạo liên kết hydro với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không
tuân theo định luật Raul. Do đặc điểm cấu tạo của axetylen như đã trình bày ở trên mà
axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng như: phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế
nguyên tử H, polime hóa và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho ngành công
nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng
hòa liên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng đó là vinyl hóa, etinyl hóa,
cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng.
b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp
*Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm:
Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử H linh
động của các hợp chất như nước (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ
tạo monome cho phản ứng trùng hợp.
Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetandehyt, vinylclorua,
vinyl acetat và các sản phẩm khác.
Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:
- Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O):
Phản ứng này được Kuresop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành bằng
cách cho C2H2 đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H 2SO4) có chứa thủy ngân sunfat
(HgSO4) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylic
không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt.
HC ≡ CH + HOH → [ CH2= CH- OH] → CH3- CH= O
Phản ứng tổng quát:

HC ≡ CH + H2O

→ CH3CHO

Xúc tác: dung dịch axit của muối thủy ngân, như HgSO4 trong H2SO4. Phản ứng
trong pha lỏng ở 920C.
- Vinyl clorua:
HC≡ CH + HCl → CH2= CHCl
Xúc tác: HgCl2/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 ÷ 800C.
- Vinyl acetat:
HC≡ CH + CH3COOH → CH2= CHOOCCH3
Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thủy ngân (Hg +2)/than(C). Phản ứng pha khí ở nhiệt
độ T = 180÷ 2000C.
- Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau:
5

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt
O
C H
ROH + KOH -H


→ ROK +
→ RO-CH= CHK
2


2

2

RO-CH= CHK + ROH →RO-CH= CH2 + ROK
Trong đó R- là gốc ankyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 ÷ 1500C,
áp suất đủ cao để tránh làm sôi rượu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa.
Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao).
H O
C H
CH3OH + KOH −
→ CH3OK +
→ CH3-CH= CHK
2

2

2

CH3-CH= CHK + CH3OH → CH3O-CH= CH2 + CH3OK
- Vinyl phenyl ete:
Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH
OH

O-CH=CH2

HC ≡ CH +

Xúc tác là KOH.

- Vinyl sunfit:
HC ≡ CH + RSH Xt
KOH

→ CH2= CH - S - R
- Vinyl este của các axit cacboxilic cao:
HC≡ CH + R-COOH → RCOO- CH=CH2
Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2).
* Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm:
Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà
vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc
biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích
hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn
đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình
etinyl hóa là:
HC ≡ CH + RCOR1 → HC≡ C – C(OH)RR1
Trong đó: R, R1 là gốc ankyl hoặc H.
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là
propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol):
.2H O.2C H
HC ≡ CH + HCHO Xt
Cu
C
 → HC≡ CCH2OH
2 2

HC≡ CH + 2HCHO

2


2

2

2C 2 .2H 2O.2C 2H 2
Xt
Cu

  → HOCH2C≡ CCH2OH

Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2

6

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin
bậc 2:
HC≡ CH + (CH3)2N - CH2OH → (CH3)2N - CH2 - C≡ CH + H2O
HC≡ CH + 2(CH3)2N - CH2OH →(CH3)2N-CH2-C≡ C-CH2- N(CH3)2 + H2O
R1R2NH + C2H2 →R1R2N- C= CH2 + C2H2 →R1R2N-CH3CH-C≡ CH
* Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm:
Cacbonyl hóa là phản ứng của axetylen và CO với một hợp chất có 1 nguyên tử
H linh động, như H2O, rượu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những phản ứng này
được xúc tác bởi cacbonyl kim loại như Ni(CO) 4. Ngoài cacbonyl kim loại, các

halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể được sử dụng:
- Acrylic axit:
HC ≡ CH + CO + H2O + Ni(CO)4 →CH2= CH – COOH
Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO) 4 đã
được công bố đầu tiên bởi W.Reppe. Nếu H 2O được thay thế bằng các thiol, amin,
hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu được thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhydrit
cacboxylic axit.
- Etyl acrylat:
4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl
4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2
C2H2 + C2H5OH + CO →CH2=CHCOOC2H5
Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30÷ 500C. Quá trình bắt đầu theo hệ số của phản
ứng đầu, sau đó hầu hết acrylat được tạo thành theo phản ứng sau. Muối NiCl 2 được
tạo thành theo phản ứng đầu được thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl.
- Hydroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở
T=1700C, xúc tác là Fe(CO)5:
OH + CO2
2HC≡ CH + 3CO + H2O
HO
Hydroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0÷ 1000C, P=5÷ 35Mpa và
xúc tác là Ru(CO)5:
2HC≡ CH + 2CO + H2

HO

OH

-Bifuradion:
Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO) 3Co-(CO)2Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến hành ở áp suất P =
20100 Mpa, nhiệt độ T ≈ 1000C:

O

2HC≡ CH + 4CO

P = 20 ÷ 100 Mpa,
T ≈ 1000C, xúc tác
7

O

O

O

cis
O
O
O
O
GVHD: Th.S Đỗ Thị
Diễm Thúy
trans
ss


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

* Quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen:

Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng
và polime thẳng. Quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện. Ông đã tổng
hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp
được 1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
4HC ≡ CH

+ các sản phẩm phụ

Nhiệt độ của phản ứng 65÷ 115 0C, áp suất 1,5÷ 2,5 Mpa, xúc tác là Niken xianua
(Ni(CN)2). Phản ứng được tiến hành trong tetrahydrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ
yếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực
nghiệm C10H10 và C12H12 và một lượng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên
quan đến xúc tác Ni.
Nếu dicacbonylbis (triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 được sử dụng
làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất 88%) và styren
( hiệu suất 12%). Phản ứng được tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65÷ 750C và áp
suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sự tham gia của xúc tác muối
đồng (I) như CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen, divinylaxetylen.
HC ≡ CH + HC ≡ CH →H2C = CH - C ≡ CH
Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hóa là cupren tạo thành khi axetylen
được gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng dạng bọt. Cupren là chất trơ hóa học, có màu
vàng đến nâu tối.
Poliaxetylen được tạo thành khi có xúc tác Ziegler-Natta. Ví dụ TrietylaluminumAL(C2H5)3 và tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ở áp suất P=102÷ 1MPa.

8

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy



Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt
t >1000C

~

H
C

n C2H2

C
H

H
C

C
H

H
C

C
H

H
C


~

Trans - polyaxetylen

H
t<-750C

~

C

C
H

H H
C

C

H
C
H

C
H

~
C

C

H

Cis - polyaxetylen

Quá trình polime hóa có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, như aliphtalic hoặc ete
dầu mỏ. Loại monome này (axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp trong pha khí.
Poliaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đường kính
d=20÷ 50 nm. Tỷ lệ sản phẩm cis-tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
Poliaxetylen được thêm các chất nhận điện tử như I 2, AsF5, chất cho điện tử (Na, K),
hoặc chất cho proton như HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính chất như
một kim loại.
c. Các phản ứng khác
Axetilua kim loại: nguyên tử H trong phân tử axetylen có thể được thay thế bằng
nguyên tử kim loại (M) để tạo thành axetilua kim loại. Axetilua của kim loại kiềm và
kiềm thổ được tạo ra khi cho axetylen tác dụng với amit của kim loại đó trong amoniac
lỏng khan.
C2H2 + MNH2

NH3 lỏng khan

MC2H + NH3

Phản ứng trực tiếp của axetylen với kim loại nóng chảy, như Na, hoặc với ion
kim loại trong dung môi trơ, như xilen, tetrahydrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt độ
khoảng 400C.
M2C2 + H2

2M + C2H2

Axetilua của đồng có tính nổ. Ví dụ: Cu2C2.H2O, có thể thu được từ phản ứng của

muối đồng (I) trong dung dịch amoniac lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng (II)
với axetylen trong dung dịch kiềm có mặt chất phụ trợ như hydroxilamine. Các
axetilua đồng có thể tạo thành từ oxit đồng và các loại muối đồng khác. Do đó, không
sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong hệ thống có mặt axetylen.

9

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Axetilua vàng, bạc, thủy ngân, có thể điều chế theo cách tương tự và cũng có tính
nổ. Ngược lại với tính dễ nổ của Cu 2C2.H2O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp butyldiol
là Cu2C2.2H2O.2C2H2, không nhạy với va đập và tia lửa điện.
- Halogen hóa:
Quá trình cộng hợp clo vào axetylen với sự có mặt của FeCl 3 tạo thành 1,1,2,2
tetracloetan:
Cl2 + CH≡ CH FeCl
→ Cl2CH-CHCl2
3

Các sản phẩm trung gian được làm dung môi là 1,2- dicloetylen, tricloetylen.
Brom và iot cũng có thể cộng hợp vào axetylen. Quá trình cộng hợp I 2 vào
axetylen kết thúc khi tạo thành 1,2- diiotetylen.
- Hydro hóa:
Axetylen có thể hidro hóa một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc tác Pt,
Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6).

- Hợp chất silicon hữu cơ:
Quá trình cộng hợp silant, như HSiCl 3, có thể tiến hành trong pha lỏng sử dụng
Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác.
HC≡ CH + HSiCl3

CH2=CH-SiCl3

- Quá trình oxi hóa: Ở nhiệt độ phòng axetylen không tham gia phản ứng với oxi.
Tuy nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxi. Với tác nhân oxi hóa như
ozon (O3), axit cromic (H2CrO4) axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO 2, và
các sản phẩm bị oxi hóa khác.
1.1.1.3. Phương pháp sản xuất axetylen
Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ cacbua canxi. Quá trình
sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần
thứ hai. Quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là
xác định các điều kiện biến đổi hydrocacbon parafin thành axetylen.
Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình
phức tạp. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao
(1100÷ 15000C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ
0,005÷ 0,02 giây). Sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống
nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen.
Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực hiện bởi hãng
Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà
chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phương pháp này người ta đã
10

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học


Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó người ta đã phát minh được phương
pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxi vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần
nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxi hóa. Người ta cũng
dùng năng lượng điện để cracking hydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen.
Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để
sản xuất axetylen như nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv
Các phương pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ
công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhưng năng suất vẫn lớn vốn đầu tư không
cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu được trong
quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen.
Tuy nhiên quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợp
trong công nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định
của nó trong công nghiệp ở những nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng
hành. Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại.
1.1.2. Tính chất và ứng dụng của sản phẩm
1.2.1.1 Tính chất vật lý của axetandehyt
Axetandehyt có công thức phân tử: C 2H4O hay CH3CHO, viết tắt là AcH hay
MeCHO khối lượng phân tử 44,054. Axetandehyt là chất lỏng không màu, linh động, có
mùi hơi cay, khi pha loãng một lượng nhỏ thì có mùi trái cây.
Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng.
- Tại 101,3kpa:
Ts = 20,160C
- Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,50C
- Áp suất tới hạn:
6,44 Mpa
- Nhiệt độ tới hạn:
181,50C hoặc 187,80C

- Thể tích phân tử trong pha khí:
+ Ở 101,3 kpa và 20,160c là: 23,40l/mol
+ Ở 101,3kpa và 2500C là : 23,84l/mol
- Thể tích riêng pha hơi (m3/kg)
+ Tại 20,160C thì v = 0,531m3/kg
+ Tại 250C thì v = 0,541 m3/kg
- Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52
- Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau
- Độ nhớt ở pha lỏng tại:
+ Nhiệt độ 9,50C độ nhớt là: 0,253 mpa.s
+ Nhiệt độ 200C độ nhớt là: 0,21 mpa.s
- Độ nhớt ở pha hơi tại 250C là: 86 x 10-4 mpa.s
- Momen lưỡng cực trong pha khí là: 2,69 ± 2% D.
11

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

- Hằng số điện môi: + Trong pha lỏng ở 100C là 21,8
+ Trong pha lỏng hơi ở 20,160C;101,3kpa là: 1,0216
- Nhiệt dung pha lỏng Cp tại: + 00C thì Cp = 2,18 J. g-1.K-1
+ 200C thì Cp = 1,38J. g-1.K-1
- Nhiệt dung pha hơi:
+ Tại nhiệt độ 250C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,24 Jg-1K-1
+ Tại nhiệt độ 00C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,17 Jg-1K-1
+ Tại nhiệt độ 10000C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 2,64 Jg-1K-1

- Tỷ số Cp/Cv tại 300C, và 101,3kPa là: 1,145
- Độ dẫn nhiệt:
+ Pha lỏng tại 200C là: 0,174 Jm-1S-1K-1
+ Pha hơi tại 250C là: 1,09x10-2 Jm-1S-1K-1
- Hệ số giãn nở thể tích K (0 ÷ 200C) là: 0,00169
- Nhiệt hòa tan là: 17906 J/mol.
- Hằng số nhiệt đốt cháy trong pha lỏng P=1168,79 kJ/mol.
- Ẩn nhiệt nóng chảy là: 3246,3 J/mol.
- Ẩn nhiệt hóa hơi tại 20,20C là: 25,73 kJ/mol hoặc 27,2kJ/mol; 30,41kJ/mol.
- Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 250C ∆H = - 166,4 kJ/mol.
- Năng lượng tự do Gibbs (∆G) từ các nguyên tố ở 250C của axetandehyt là:
∆G = -133,82 kJ/mol.
- Entropy axetandehyt ở trạng thái khí tại 250C là ∆S=265,9 J/mol-1k-1.
- Entropy axetandehyt ở trạng thái lỏng tại 20,160C là ∆S =91,57 J/mol-1k-1.
- Thế ion hóa thứ nhất là: 10,5 eV.
- Hằng số phân ly tại 00C là: 0,7 x 10-4 mol/l
CH 3CHO ↔ CH 2− CHO + H + ; K = 0,7 × 10 −4 mol / l

Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo
hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi
naphta, toluen, xylen, etyl ete, parandehyt.
1.1.2.2. Tính chất hóa học
Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất
điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl. Trong đó
nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí α. Khi tác dụng ở nhiệt
độ trên 4200C thì axetandehyt phân hủy thành metan và oxit cacbon.
0

420 C
CH3CHO 

→ CH4 + CO

a. Phản ứng cộng
• Phản ứng cộng H2O
12

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Axetandehyt tạo với nước hợp chất hydrat không bền, các hydrat vẫn chỉ được
biết đến như là nước clo của axetandehyt bền CCl 3CH(OH)2 .
• Phản ứng cộng với ancol (rượu)
Axetandehyt phản ứng cộng rượu cho ta hợp chất hemiaxetal là hợp chất có chứa
nhóm

\
C( OH) − ( OR)
/

OH

Ví dụ: CH CHO + 2C H OH →
3
2 5

+ H2O


CH3  CH
(OC2H5)2

Nhưng axetandehyt cộng với dung dịch etylenglicol cho ta axetal ở dạng vòng
Ví dụ: 2 - metyl - 1,3 – đioxolan
CH3 CH

O

CH2

O

CH2

Phản ứng xảy ra như sau:
O
Ch 2

Ch 2 + c h 3c h o

Ch 2
+ h 2o

Ch 3 - CH
O

Ch 2


Ngoài ra phản ứng trong pha hơi không có xúc tác ở 350 0C của axetandehyt và
ancol đã tạo axetal, hay etyl ancol (etanol) với axetandehyt tạo ra butadien phản ứng
này ở nhiệt độ > 3000C xúc tác Ti–Si:
0

>300 C
CH3CHO + CH3 − CH2 − OH →
CH2 = CH − CH = CH2 + 2H2O
Ti −Si

Andol (CH3CH (OH) CH2CHO) và Critandehyt được tạo thành do phản ứng của
axetandehyt và 1-butanol trong sự có mặt của xúc tác ở t = 3000C.
Còn với phenol phản ứng giữa 1mol phenol và 1 mol axetandehyt với sự có mặt
của axit vô cơ làm xúc tác tạo ra 1,1-bisetan (p-hidroxyl phenyl) (CH 3CH(C6H4OH)2)
nếu có xúc tác là axit thì axetandehyt phản ứng với 3 mol phenol thì tạo thành nhựa.
• Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac
Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc
trong dung dịch để tạo dạng andehyt – amoni hay CH3CH(OH)NH2.
CH3CHO + NH3 → CH3CH(OH)NH2
Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ta CH 3CH(OH)NH2. Nhưng trong khi cho
axetandehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rượu etylic ở

13

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt


điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 50 - 75 0C áp suất phản ứng 12 atm, thời
gian phản ứng 2h, xúc tác: Ni-H2. Sau phản ứng thu được 50% dietyl amin (C2H5)2NH.
Ni − H2 ,50−75
CH3CHO + NH2 
→ ( C2H5 ) 2 NH2
C2H5OH ,12atm
0

Cơ sở phản ứng amin dạng Schiff bazơ CH3CH= NR
Axetandehyt và anilin C6H5 - NH2 tạo nên CH3CH = NC6H5.
CH3CHO + C6H5 NH2 → CH3 CH=N C6H5 + H2O
Hợp chất CH3CH = NC6H5 có thể thực hiện quá trình polime hóa để tạo cao su
(tên thương mại K - I).
Với hydroxylamin (NH2OH) thì axetandehyt cũng phản ứng cộng với NH2OH tạo
dạng andoxim (CH3OH=N-OH). Còn với hydrazin hydrat cộng với axetandehyt thì tạo
axetalhydazon (CH3CH=N-N=CHCH3), ngoài ra axetandehyt còn cộng với
phenylhydrazin (C6H5NHNH2) sản phẩm ngưng tụ để tạo axetandehyt phenylhidrazon
(CH3CH=N-N=NHC6H5) hay axetandehyt tạo với semicacbazit (NH 2NHCONH2) tạo
sản phẩm semicacbazon (CH3 - CH = N-NHCONH2).
CH3CHO + NH2OH → CH3CH = N - OH + H2O
2CH3CHO + NH2NH2.H2O → CH3CH = N - N = CHCH3 + H2O
CH3CHO + C6H5NHNH2 → CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O
CH3CHO + NH2NHCONH2 → CH3 - CH = N-NHCONH2
Những hợp chất hidrazon và semicacbazon dùng để xác định đặc điểm của
andehyt như:
Semicacbazon có Ts= 162 - 1630C
P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52
2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C
Oxime có Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C

Nhiều andehyt và xeton có đặc điểm giống nhau như đặc điểm sôi điều này dùng
để xác định hợp chất cacbonyl.
Sự tổng hợp pyridin và dẫn xuất của nó là khá quan trọng. Như 5-etyl-2-metyl
piridin thu được nhờ phản ứng giữa dung dịch amoniac với para-andehyt với sự có mặt
ion flo, nếu thêm formandehyt hoặc acrolein vào phản ứng trên thì hỗn hợp pyridin và
ankyl pyridin ở dạng dẫn xuất.
Ngoài ra axetandehyt còn phản ứng với xyanhydric (HCN) tạo thành lactonitrin
(CH3CHOHCN).
CH3CHO + HCN → CH3CHOHCN

14

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Hay với anhydrit axetic đã tạo etyliden diacetat (CH 3CH = ) là chất trung gian
cho quá trình sản xuất vinyl acetat.
•

Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit
Axetandehyt tác dụng với dung dịch NaHSO3 tạo dạng sản phẩm trong suốt của

sản phẩm cộng. Axetandehyt cũng có thể tách ra từ tinh thể này.
CH3CHO + NaHSO3 → CH3 - C - SO3Na
|
OH

•

Phản ứng cộng với andehyt và xeton
Hai phân tử axetandehyt kết hợp với nhau trong sự có mặt của xúc tác bazơ hoặc

axit loãng, tại nhiệt độ phòng hay nhiệt độ vừa phải thì tạo axetandol
(CH3CH(OH)CH2CHO).
CH3CHO + CH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO

(1)

Hay axetandehyt với formandehyt:
CH3CHO + 3HCHO → 2CH3OHCHCH2CHO (2)
Phản ứng (2) này được nghiên cứu bởi Canizaro sản phẩm trung gian là pentaanythrose (HOCH2)3CCHO sau đó nó tạo tiếp với HCHO để tạo pentacrithol
(CH2OH)4C.
Ở phản ứng (1) nếu tăng nhiệt độ lên cao thì nước sẽ tách ra dễ dàng từ
axetandol lúc đó sản phẩm là crotonandehyt.
0

CH3CH(OH)CH2CHO Tcao
→ C3H5CHO + H2O
C3H5CHO là sản phẩm trung gian sản xuất rượu và quinaden. Nếu tăng nhiệt độ
cao hơn nữa và trong điều kiện chặt chẽ thì axetandehyt sẽ ngưng tụ tạo thành nhựa
andehyt (nhựa tổng hợp), hiện nay nhựa này ít quan trọng trong công nghiệp.
Ở phản ứng (2) xúc tác được sử dụng ở đây là NaOH hoặc Ca(OH) 2 đây là phản
ứng khá quan trọng trong công nghiệp sản xuất pentacrythol.
Phản ứng pha hơi của axetandehyt và formandehyt ở 35 0C trong sự có mặt của
xúc tác là NaOH trên silicagen, cho sản phẩm acrolein (CH2=CHCHO).
Qua nhiều nghiên cứu cho thấy rằng chỉ có liên kết hydro giữa cacbon kề cận và
nhóm CHO tham gia vào phản ứng ngưng tụ và trao đổi H. Axetandehyt ngưng tụ tạo

ra các andol với các hỗn hợp cacbon khác chứa các nguyên tử H hoạt động. Rượu
hexylic (CH3(CH2)4CH2OH) và 2-etyl -1 butanol, được sản xuất với quy mô công
nghiệp bằng sự ngưng tụ axetandehyt và butyl andehyt trong dung dịch kẽm loãng với
sự có mặt của xúc tác. Khi cho axetandehyt và xeton đi qua lớp xúc tác là oxit nhôm

15

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

hoặc oxit sắt ở 4000C tạo thành một chất chứa metyl và etyl xeton, phenol, xylen và
nhựa. Ngưng tụ axetandehyt với sự có mặt của trimetylamin.
Ngoài ra ure và axetandehyt còn ngưng tụ với nhau trong sự có mặt của H 2SO4
tạo thành 6-metyl-4 ure dohexa hidropyrimidin-2-on. Hợp chất này dùng trong công
nghiệp phân bón.
• Phản ứng cộng với halogen, hợp chất halogen
Các halogen (Br2, I2, Cl2, F2) có thể thay thế nguyên tử H của nhóm metyl (-CH3)
ví dụ: Br2 cộng với axetandehyt hoặc parandehyt tạo bromo axetandehyt (BrCH 2CHO)
và cuối cùng tạo bromal (CBr3CHO). Hay cloral CCl2CHO là sản phẩm giữa clo và
axetandehyt .
Cloral là hợp chất sử dụng trong công nghiệp để điều chế DDT, thuốc ngủ.
Phospho pentaclorua (PCl5) nguyên tử oxi được thay thế bởi Cl2 tạo
1,1-diclo etan CH3CHCl2.
Hypoclorit ClO3- với axetandehyt tạo clorofom (CHCl 3) và chất dùng sản xuất
thuốc gây mê. Cụ thể phản ứng với Cl2 ở nhiệt độ phòng tạo clo-axetandehyt
(ClCH2CHO) tăng nhiệt độ phòng lên 70-800C thì tạo ra diclo-axetandehyt

(Cl2CHCHO) và ở 80 - 900C tạo cloran (CCl3CHO).
ClCH2CHO (nhiệt độ phòng)
CH3CHO + Cl2

Cl2CHCHO (t = 70 ÷ 800C)
CCl3CHO (t = 80 ÷ 900C)

b. Phản ứng oxi hóa
Một lượng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp được dùng sản xuất
axit axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxi hoặc không khí do đó axetandehyt là chất
trung gian trong chuỗi phản ứng sau:
Acohol

oxi hóa

axetandehyt

oxi hóa

axit axetic

CH3CHO + 1/2 O2 → CH3COOH

16

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học


Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Axetandehyt monopereacetat được tạo thành như là sản phẩm trung gian của quá
trình này, sau đó nó phân hủy thành axit paracetic (CH 3COOOH) và axetandehyt.
Nâng nhiệt độ lên và sự có mặt của xúc tác của muối Mn 2+. Axit axetic nhận được từ
axetandehyt monoperaxetal. Có xúc tác muối Co 2+ và Cu2+ thì anhydric axetic có thể
oxi hóa với axit nitric cho ta qlyoxal (CHO) 2 hay axit qlyoxalic (CHOCOOH), sự
halogen hóa axetandehyt thì cho các dẫn xuất halogen của axetandehyt .
(CH3CO)2O + H2O
CO2+

Cu2+

O...HO
CH3C
O2

O O

CH  CH3

2CH3COOH

2CH3CHO
O2

Mn2+

CH3CHO + CH3CO3H


Mn2+

Mono-, di- và tricloaxetandehyt và tribrom axetandehyt là nguyên liệu cho quá
trình điều chế thuốc trừ sâu như DDT, DDP, trong dược phẩm và thuốc nhuộm.
Quá trình hydrogen hóa axetandehyt với xúc tác Ni tại nhiệt độ 100-150 0C tạo
etyl ancol (C2H5OH).
CH3CHO + 2H2 → C2H5OH
Axetandehyt tạo ra được chưng cất và sẵn sàng cộng với oxi nguyên tử (hay oxi
không khí) đầu tiên cho hợp chất peroxit, ngoài ra ta có thể dùng ngọn lửa oxi hóa
lạnh. Trong giới hạn và giá trị khác nhau, axetandehyt đốt cháy trong không khí cho
đám khói sáng. Axetandehyt được oxi hóa bởi selenium dioxit SeO 2, glyoxal (CHOCHO) thu được với hiệu suất cao.
c. Phản ứng khử
Axetandehyt dễ dàng hydro hóa để tạo etanol theo phản ứng sau:
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH
Phản ứng này được thực hiện năm 1939 do Priro, trước khi ngành dầu mỏ phát
triển ở Châu Âu và trước khi người ta sản xuất ra được etylen, thì phản ứng này dùng
trong công nghiệp sản xuất metanol từ axetandehyt nhưng trước đó nữa là từ axetylen.
Từ khi ngành dầu khí ra đời thì etylen thay thế dần axetylen. Mono -, di- và trietylamin
cũng có thể sản xuất từ axetandehyt bằng cách cho axetandehyt tác dụng với amoniac
và H2 trong sự có mặt của xúc tác. Xúc tác của quá trình hydrogen hóa, thường là Ni ở
17

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

nhiệt độ 80 ÷ 1800C, và áp suất 0,2 ÷ 2 Mpa hay hỗn hợp sunfit niken-vonfram ở nhiệt độ

300 ÷ 3200C, p = 20 Mpa.
Cơ chế phản ứng này là các phản ứng nối tiếp, song kết quả là tạo hợp chất amin
bậc 1, bậc 2, bậc 3.
NH ;+ H
CH3CHO+
→ CH3CH2NH2 + H2O
3

CH3CH2NH2

2

+ CH3CHO
+ H2

(CH3CH2 )2 NH + H2O

+ H2
(CH3CH2 )2 NH + CH3CHO 

→ (CH3CH2 )3 N + H2O

Thành phần sản phẩm phụ thuộc vào tỉ lệ mol của NH3 và axetandehyt.
d. Phản ứng hỗn hợp
Phản ứng giữa các phân tử (Tishchenko) của axetandehyt cho ta dung môi quan
trọng là etyl acetat dùng sản xuất axit axetic, các phản ứng này dùng xúc tác và
alimium ancolat (Ro)3Al.
Axit xyanhydric HCN và axetandehyt hoặc natrixianua (NaCN) với hợp chất
bisunfit cho ta sản phẩm cộng.
CH3CHO + HCN → CH3CHOHCN

Xyanhyrin CH3CHOHCN có thể thủy phân với nước và axit sunfuric tạo axit
lactic.
H2SO4
CH3CHOHCN + H2O

CH3-CH-COOH
OH

Axetandehyt với một rượu và axit sunfuric tạo este, tương tự hỗn hợp một muối
amoni và một muối cyanua của kim loại kiềm như là NH 4Cl và KCN phản ứng với
axetandehyt tạo dạng alamin CH3CH(NH2) - CO2H.
e. Phản ứng với hợp chất cơ Mg
Axetandehyt dễ dàng phản ứng cộng với hợp chất cơ Mg.
Ví dụ: với metyl-magiê iotdua CH3MgI.
CH3CHO + CH3MgI → CH3 - CH - OMgI
|
CH3
Sau đó tạo rượu:
CH3 - CH - OMgI + H2O → CH3 – CH – OH + Mg (OH)2
|
CH3
f. Phản ứng polime hóa

|
CH3

18

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy



Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Dime tạo thành từ axetandehyt có mùi như axetandehyt, không tan trong nước và
kiềm, nhưng tan trong rượu và benzen. Khi cho một axit vô cơ như: H 2SO4, H3PO4,
HCl hay SO3 vào dung dịch axetandehyt tạo thành một dime paraxetandehyt. Với sự
có mặt của axit H2SO4 đậm đặc dư tạo thành các sản phẩm như hắc ín. Ở nhiệt độ thấp
hơn với sự hòa tan của clorua khan hoặc pyridin hydrobromua kết tinh thành tetrime,
metaldehyt.
Peroxit, H2O, các chất đồng xúc tác của rượu là những chất khơi mào cho phản
ứng polime hóa. Ngày nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, người ta đã tạo
ra polime có sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetandehyt, nhờ vào việc sử
dụng nhôm làm xúc tác ở nhiệt độ 700C và áp suất 1000atm.
Các polyaxetandehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữu cơ kim loại như là kim
loại kiềm.
g. Phản ứng với hợp chất PCl5 tạo hợp chất gemdihalogen
Phản ứng giữa axetandehyt và pentaclorua photpho xảy ra như sau:
CH3CHO + PCl5 → CH3CHCl2 + POCl3
Tóm lại axetandehyt có khả năng phản ứng hóa học rất cao. Do đó mà nó có rất
nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa học.
1.1.2.3. Ứng dụng của axetandehyt
Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng
90% lượng axetandehyt sản xuất ra trên thế giới được sử dụng trong các nhà máy như
hợp chất trung gian để tạo ra các sản phẩm khác có nhiều ứng dụng trong thực tế. Ứng
dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất ra axit axetic
(CH3COOH). Từ axit axetic (CH 3COOH) ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hoá
học khác nhau như: vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este và anhydric axetic.
Vinyl axetat được dùng trong ngành sản xuất nhũ tương, trong sản xuất sơn, keo

dính, áo mưa và dệt may.
Anhydric axetic được sử dụng trong việc sản xuất chất vải sợi xenlulo axetat, đầu
lọc trong việc sản xuất ra thuốc lá và nhựa xenlulolic.
Các sản phẩm nhận được từ phản ứng ngưng tụ aldol đã trở thành một ứng dụng
hết sức quan trọng của axetandehyt. Hai sản phẩm có giá trị từ phản ứng ngưng tụ
aldol là butanol-1 và etylhexanol-2.
Qua axit axetic ta có thể thu được butyl axetat một dung môi cho việc sản xuất ra
sơn nitro xenlulo. Butyl axetat là một dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp
sản xuất sơn. Một ưu điểm nữa của butyl axetat là có nhiệt độ sôi vào loại trung bình,
khả năng hòa tan cao. Do vậy nó có giá trị hơn so với các dung môi khác.

19

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

Các polyme của axetandehyt như para andehyt, meta andehyt và poly
axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
Pentacrythritol được sản xuất bằng cách ngưng tụ của axetandehyt với
formandehyt là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều loại hợp
chất quan trọng khác.
Metyl andehyt được sử dụng như là nguyên liệu trong quá trình nhuộm vải, còn
poly axetandehyt là một dung môi rất quan trọng trong công nghiệp hoá học.
Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn được sử dụng cho việc tạo ra
butadien (C4H8). Đây là hợp chất được dùng cho việc sản xuất ra nhựa, MTBE,… nhựa
phenol andehyt.

Qua đó ta thấy được tầm quan trọng của axetandehyt trong ngành công nghiệp
hữu cơ, để từ đó có thể sản xuất ra nhiều hợp chất khác nhau với những ứng dụng cụ
thể khác nhau, góp phần làm phong phú cho cuộc sống hiện tại và tương lai.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT
1.2.1. Sản xuất axetandehyt từ etanol

Quá trình sản xuất axetandehyt từ etanol có thể qua một trong hai phương pháp:
dehydro hóa hoặc oxi hóa với sự có mặt của oxi. Từ năm 1918 ÷ 1939 quá trình
dehydro hóa chiếm ưu thế hơn quá trình oxi dehydro hóa là H 2 được sinh ra có nhu cầu
sử dụng lớn hơn. Tuy nhiên sau khi sử dụng xúc tác pha khí trong quá trình oxi hóa
etanol, khi đó quá trình oxi hóa trở thành chiếm ưu thế vì thời gian sống xúc tác dài và
khả năng tái sinh xúc tác rất lớn.
Ngày nay người ta kết hợp cả hai quá trình dehydro hóa và oxi hóa để sản xuất
axetandehyt .
1.2.1.1. Dehydro hóa etanol
Quá trình dehydro hóa etanol được công bố vào năm 1886 trên thế giới. Etanol
được cho qua ống thủy tinh ở nhiệt độ 2600C. Phương trình phản ứng xảy ra.
CH3CH2OH → CH3CHO + H2, ∆H = +82,5 KJ/mol
Năng suất được cải thiện là nhờ sự có mặt của xúc tác như Pt, Cu, ZnO 3, Ni, Co.
Gần đây người ta phát triển thêm xúc tác Zn và Cl 2, đất hiếm, hỗn hợp Cu và Cl2 cũng
làm xúc tác cho quá trình này. Dùng xúc tác ta thu được ít sản phẩm phân hủy nhưng
đòi hỏi xúc tác phải được tái sinh thường xuyên.
Quá trình dehydro hóa etanol diễn ra như sau: hơi etanol cho qua xúc tác bao
gồm đồng xốp hoặc đồng đã được hoạt hóa bởi axit clo đựng trong thiết bị dạng ống ở
2600C - 2900C áp suất khí quyển, sự chuyển etanol thành axetandehyt có thể điều
khiển bởi tốc độ chảy của xúc tác và duy trì nhiệt độ trong ống xúc tác. Độ chuyển hóa
khoảng 25 ÷ 50% trong đó 90% etanol dùng để chuyển hóa thành axetandehyt và
20

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy



Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

etanol được tách ra từ khí thải này chủ yếu là H 2. Axetandehyt tinh khiết thu được nhờ
quá trình chưng cất, etanol thì tách ra từ H2O và sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn cho
quay trở lại thiết bị phản ứng, hàm lượng axetandehyt thu được cuối cùng khoảng 90%
và một lượng nhỏ sản phẩm phụ gồm axit axetic, etyl acetat, butyl ancol, axit butyric,
crotonandehyt. Hydro thu được chứa một lượng nhỏ metan và CO nhưng nó vẫn đáp
ứng thoả mãn là khí sạch để dùng cho các quá trình khác.
1.2.1.2. Sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa etanol
Đây là phương pháp lâu đời nhất để sản xuất axetandehyt và là phương pháp tốt
nhất trong phòng thí nghiệm. Trong công nghiệp etanol được oxi hóa với xúc tác oxit
bằng không khí trong pha hơi.
CH3CH2OH + 1/2 O2 → CH3CHO + H2O, ∆H = -242,0 KJ/mol
Thường dùng xúc tác là Cu hoặc Ag kim loại hoặc hợp chất của chúng (oxi hay
hợp kim) đều là những xúc tác đáp ứng tốt cho quá trình này.
* Sơ đồ công nghệ:

3
5

8

2

Etanol


4
6 7
Axetandehyt

Khí thải

1
KhôngKhí
khikhí
Hình 1.1: Quá trình oxi hóa etanol thành axetandehyt của hãng Veba - Chemie
Chú thích sơ đồ:
1 - Thiết bị nén khí
5 - Thiết bị lọc khí
2 - Hệ thống tái sinh nhiệt
6 - Thiết bị rửa rượu và bơm trở lại
3 - Thiết bị phản ứng
7 - Thiết bị làm lạnh
4 - Thiết bị làm lạnh
8 - Thiết bị tinh cất axetandehyt
Thuyết minh sơ đồ dây chuyền công nghệ: Etanol được trộn với không khí nén và
cho vào thiết bị phản ứng (3). Tại thiết bị phản ứng, hỗn hợp etanol-không khí được
đưa qua lớp xúc tác bạc ở 500 ÷ 6000C (nhiệt độ này phụ thuộc vào tỷ lệ etanol trong
không khí và tốc độ dòng khí đi qua xúc tác). Etanol chuyển hóa rất đa dạng từ 50%

21

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học


Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

đến 70% và năng suất quá trình đạt 97 ÷ 99% tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng. Sản
phẩm của thiết bị phản ứng được đưa qua thiết bị làm lạnh (4) và qua thiết bị lọc khí
(5). Sản phẩm đỉnh của thiết bị lọc khí là khí thải. Còn sản phẩm đáy của thiết bị (5) là
axetandehyt cùng với rượu chưa phản ứng được lấy ra và tách bằng cách chưng phân
đoạn bằng thiết bị (8). Sau khi cô đặc rượu cho quay trở lại thiết bị phản ứng (3). Nhiệt
hình thành trong phản ứng được sử dụng cho quá trình sản xuất hơi bằng cách sử dụng
hệ thống thu hồi nhiệt (2) ngay sau vùng phản ứng. Hỗn hợp khí bao gồm: N 2, H2, CH4
CO, CO2 nó được tách ra từ đỉnh tháp (5). Đây là những khí gầy và năng suất tỏa nhiệt
kém dùng trong lò hơi (8). Ngoài sản phẩm chính là axetandehyt ta còn thu một lượng
nhỏ axit axetic.
1.2.2. Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen (hydrat hóa axetylen)
Việc sản xuất axetandehyt từ axetylen có thể thực hiện theo 2 cách sau đây:
- Hydrat hóa trực tiếp axetylen dùng xúc tác thủy ngân tiến hành ở pha lỏng.
- Hydrat hóa axetylen tiến hành ở pha hơi.
1.2.2.1. Quá trình hydrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng
Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G. Kutrerov.
CH ≡ CH + H2O → CH3CHO, ∆H =-150,1 kJ/mol.
Một số công nghệ sản xuất axetandehyt bằng cách hydrat hóa axetylen ở pha
lỏng như sau.
a. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst)
Quá trình oxi hóa ướt tránh trực tiếp tiếp xúc sự độc hại của hợp chất thủy ngân.
Quá trình được vận hành theo nhiều kiểu khác nhau, thiết bị của hãng wacker- chemie
đã chuyển hóa axetylen thành etylen. Đây là nguyên liệu đầu cho việc sản xuất
axetandehyt từ năm 1962. Trong phương pháp này sắt sunfat Fe 2(SO4)3 được thêm vào
để oxi hóa thủy ngân kim loại thành Hg2+. Theo cách này đảm bảo đủ nồng độ xúc tác
để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xúc tác tại nhiệt độ 90 ÷ 950C, dung
dịch xúc tác có nồng độ khoảng 30 ÷ 50% được phun vào axetylen theo một con

đường nhất định. khí thoát ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, nước chính và các
vệt xúc tác được tách ra và cho quay trở lại phản ứng.
Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng
được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị này đã được làm lạnh đến nhiệt
độ 25÷ 300C. Khoảng 8÷ 10% dung dịch axetandehyt nhận được, ngoài ra trong khí có
lẫn N2 và CO2 được xem như là sản phẩm phụ của quá trình. Để tránh sự dư thừa tích tụ
khí ta rửa bằng hơi nước, còn Fe2+ sunfat tạo thành được oxi hóa trong thiết bị tách với

22

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu được bằng cách chưng cất phân đoạn ở
áp suất 200KPa.
b. Quá trình Chisso
Quá trình Chisso cũng sử dụng H2SO4 và dung dịch muối thủy ngân sunfat làm
xúc tác cho quá trình. Axetylen phản ứng hoàn toàn với dung dịch xúc tác tại 68-78 0C
và áp suất 140 MPa. Sự kết hợp giữa áp suất và độ chân không tại nhiệt độ thấp qua
từng giai đoạn thì lượng axetylen cần dùng là không lớn. Axetandehyt tinh khiết thu
được nhờ quá trình tách và được chưng cất ở ngay tại nhiệt độ phản ứng. Cũng như
trong quá trình Hoechst, chất xúc tác có thể hoàn nguyên khi dùng HNO 3. Quá trình
sản xuất axetandehyt theo con đường này không còn tiếp tục ở hãng Chisso Corp trong
hơn một thập kỷ này. Sơ đồ dây chuyền của quá trình được thể hiện ở hình 1.2.
Hình 1.2. sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen ở pha lỏng
Chú thích sơ đồ

1: Máy thổi khí
11: Thiết bị trao đổi nhiệt
2: Thiết bị tách sơ bộ nguyên liệu
12: Tháp chưng cất sơ bộ
3: Thiết bị hydrat hóa
13: Thiết bị ngưng tụ
4: Thiết bị làm lạnh
14: Thiết bị đun sôi đáy tháp
5: Thiết bị phân tách hồi lưu
15: Tháp tinh luyện
6: Bơm chất lỏng
16: Thiết bị ngưng tụ sản phẩm đỉnh

7: Thiết bị tái sinh

17: Thùng chứa sản phẩm
23

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt

8: Thiết bị làm lạnh bổ sung
18: Van
9: Tháp hấp thụ
19: Thiết bị phân dòng
10: Thùng chứa axetandehyt thô

Thuyết minh sơ đồ công nghệ: Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào
máy thổi khí (1) ở đáy áp suất không cao hơn 1,5at và được thổi vào đáy thiết bị
hydrat hóa (3), hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hydrat hóa (3) liên tục cho vào các các
thiết bị làm lạnh (4), (8). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (4) (chủ yếu là nước) cho
quay trở lại tháp hydrat hóa (3). Dung dịch nước axetandehyt ngưng tụ ở thiết bị (8)
cùng với hơi và không khí ngưng tụ cho vào tháp hấp thụ đĩa (9).
Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng. Axetylen
thu được cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích tụ khí trơ (N 2,O2,CO2....) trong thiết
bị phản ứng thì một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh bằng thiết bị tái sinh (7) hoặc
dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác.
Dung dịch axetandehyt 8 ÷ 10% thu được ở tháp hấp thụ (9). Sản phẩm đáy của
tháp hấp thụ ta thu được là axetandehyt thô được cho vào thiết bị trao đổi nhiệt (11)
và đi vào tháp chưng cất sơ bộ (12). Axetylen thoát ra ở đỉnh tháp hấp thụ (9) được
quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Phần sản phẩm đỉnh của tháp (12) (chủ yếu là phần
nhẹ) gồm dung dịch axetandehyt và những sản phẩm phụ khác như andehyt crotonic
cho vào tháp tinh luyện (15). Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu được axetandehyt 99%
qua thiết bị phân dòng (19), một phần cho tuần hoàn trở lại đỉnh tháp phần còn lại ta
đưa vào thùng chứa sản phẩm. Phần đáy là dung dịch nước có chứa 1 ít axit axetic tháo
ra hệ thống xử lý nước thải.
Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ
axetandehyt cao.
Axetandehyt
99,4 ÷ 99,8%
Axit axetic
Paraandehyt

0,03%
0,03 ÷ 0,1%

Aldehyt crotonic


0,02 ÷ ,03%

Nước

0,05%

Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng.
Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là:
C2H2

680 Kg

Hg

1,45 Kg

Hơi (3atm)

2,9 tấn

H2SO4, HNO3, NaOH, Fe
24

GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy


Đồ án môn học

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetandehyt


Do thủy ngân còn bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân và gây ra
các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần
phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên
hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp
khác.
1.2.2.2. Sản xuất axetandehyt bằng cách hydrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí
Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt bằng cách
hydrat hóa axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi đến những năm gần đây mới áp dụng
vào công nghiệp xúc tác tốt nhất là axit photphoric (H 3PO4) và muối kẽm tẩm trên than
hoạt tính silicagen. Dùng xúc tác này axetandehyt đạt hiệu suất 92 ÷ 96% so với lý
thuyết và axetandehyt chuyển hóa được 60% những xúc tác này có hoạt tính kém hơn
thủy ngân và chỉ có thể làm việc ở nhiệt độ cao, được sử dụng như xúc tác dị thể, nhiệt
độ cao thì phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt tính.
Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit và vừa
chứa nguyên tố cùng nhóm với thủy ngân trong bảng hệ thống tuần hoàn. Hỗn hợp này
làm việc ở 350-4500C, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hydrat hóa rất lớn nên dễ nung
nóng xúc tác làm cho quá trình tạo sản phẩm phụ. Để khắc phục điều này người ta cho
dư hơi nước. Với tỷ số axtylen và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1:20 hoặc có thể
pha thêm khí trơ với hơi nước và cho qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao. Dùng vận tốc
C2H2 lớn và giảm thời gian tiếp xúc giữa C 2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây nhằm làm
giảm sản phẩm phụ.
Dùng phương pháp này ta có thể sử dụng C2H2 nồng độ thấp, có thể dùng C2H2
khi nhiệt phân C2H4 như vậy giảm được giai đoạn làm giàu C2H2. Độ chuyển hóa của
C2H2 là 40 ÷ 50% thì hiệu suất tạo thành axetandehyt là 89%, andehyt crotonic 6 ÷
7%, axit axetic 0,5 ÷ 1% và axeton là 0,3% . Do những ưu điểm trên mà phương pháp
này có triển vọng phát triển.

25


GVHD: Th.S Đỗ Thị Diễm Thúy