BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM
KHOA DẦU KHÍ
------------

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ
ĐỀ TÀI: Thiết kế hệ thống chuyển hóa cacbon monoxit
Water gas shift
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

NHÓM SV THỰC HIỆN

TS. Dương Chí Trung

1.Lê Đức Tâm
2.Mai Trung Thịnh
3.Phạm Thị Linh Xuân
Lớp K4LHD
Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2018


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

LỜI CÁM ƠN
Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ,
giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời
gian từ khi bắt đầu học tập ở giảng đường đại học đến nay, chúng em đã nhận được rất
nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè. Với lòng biết ơn

sâu sắc nhất, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy Dương Chí Trung – người
đã đồng hành cùng chúng em trong suốt thời gian làm đồ án công nghệ. Thầy đã giúp đỡ
chúng em rất nhiều về phương pháp tính cũng như thầy đã giúp chúng em biết cách áp dụng
những kiến thức mình học vào tính toán công nghệ thực tế.
Do trình độ lý luận còn hạn chế nên bài báo cáo đồ án không thể tránh khỏi những thiếu
sót, em cũng như các bạn trong nhóm rất mong nhận được ý kiến đóng góp thầy, cô để
chúng em học thêm được nhiều kinh nghiệm và sẽ hoàn thành tốt hơn nhưng bài báo cáo
sau này.
Một lần nữa em xin chân thành cám ơn!

I


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN ..................................................................................................................... I
MỤC LỤC .......................................................................................................................... II
DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................................IV
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................... V
DANH MỤC VIẾT TẮT ..................................................................................................VI
LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................................... 2
1.1.

Giới thiệu sơ lược về khí tổng hợp (synthesis gas)................................................. 2

1.2.


Phản ứng Water gas shift (WGS) ............................................................................ 3

1.2.1.

Lịch sử phát triển ............................................................................................ 3

1.2.2.

Động học .......................................................................................................... 5

1.2.3.

Cơ chế phản ứng ............................................................................................. 8

1.2.4.

Phản ứng WGS hai giai đoạn và hạn chế cần khắc phục .......................... 10

1.2.5.

Xúc tác cho phản ứng WGS ......................................................................... 13

1.3.

Sơ đồ công nghệ ................................................................................................... 20

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ TÍNH TOÁN .................................................................................. 21
2.1.


Đặt tính nguyên liệu và yêu cầu sản phẩm ....................................................... 21

2.2.

Lựa chọn xúc tác ................................................................................................. 21

2.3.

Phương trình động học ....................................................................................... 22

2.4.

Một số điều kiện của phản ứng .......................................................................... 23

2.4.1.

Áp suất ........................................................................................................... 23

2.4.2.

Tỷ lệ hơi nước trên CO ................................................................................. 24

2.4.3.

Nhiệt độ tháp phản ứng và nồng độ CO đầu ra........................................... 24

2.5.

Quy trình tính toán ............................................................................................. 25


2.5.1.

Cân bằng mol ................................................................................................. 25

2.5.2.

Cân bằng nhiệt lượng ..................................................................................... 25
II


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

2.5.3.

Quy trình tính toán ........................................................................................ 25

2.5.4.

Các trường hợp tính toán: ............................................................................ 25

2.6.

Tính toán .............................................................................................................. 25

2.7.

Kết quả ................................................................................................................. 29


CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN THIẾT BỊ ............................................................................ 33
3.1. Thiết bị phản ứng thứ nhất: .................................................................................. 33
3.1.1.

Tính toán nhiệt lượng trong thiết bị trao đổi nhiệt thứ nhất: ......................... 33

3.1.2.

Tính độ giảm áp trong thiết bị phản ứng thứ nhất: ........................................ 33

3.1.3.

Tính toán các thông số cho thiết bị phản ứng thứ nhất .................................. 35

3.2.

Thiết bị phản ứng thứ hai .................................................................................. 36

3.2.1.

Tính toán nhiệt lượng trong thiết bị nhiệt thứ hai ...................................... 37

3.2.2.

Tính độ giảm áp trong thiết bị phản ứng thứ nhất: .................................... 37

3.2.3.

Tính toán các thông số cho thiết bị phản ứng thứ hai ................................ 39


3.3.

Thiết bị trao đổi nhiệt sau tháp phản ứng thứ nhất ........................................ 39

3.3.1.

Xác định lượng nhiệt trao đổi dòng khí và dòng nước làm mát ................. 40

3.3.2.

Xác định số ống cần thiết của thiết bị trao đổi nhiệt ................................... 42

3.3.3.

Xác định đường kính thiết bị trao đổi nhiệt ................................................. 43

3.3.4. Tính độ giảm áp trong thiết bị trao đổi nhiệt của dòng khí và dòng nước
làm mát45
THAM KHẢO................................................................................................................... 48

III


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng [4]................................................ 4
Hình 1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/CO (R) lên độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ

[4].......................................................................................................................................... 5
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [13] ................................................................................ 9
Hình 1.4. Sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng WGS
theo nhiệt độ [4].................................................................................................................. 11
Hình 1.5. Độ chuyển hóa của CO trong phản ứng WGS theo nhiệt độ khi sử dụng các xúc
tác khác nhau trên cơ sở sắt [5]. ......................................................................................... 15
Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ của WGS hai giai đoạn ........................................................... 20
Hình 2.1. Mô hình tính toán ............................................................................................... 25
Hình 3.1. Quá trình trao đổi nhiệt của thiết bị trao đổi nhiệt ............................................. 41

IV


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tốc độ phản ứng của một số mô hình động học [6]. ........................................... 5
Bảng 1.2. Bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa của phản ứng WGS trên các xúc tác và
điều kiện nhiệt độ khác nhau ................................................................................................ 7
Bảng 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [14] ................................................................................. 9
Bảng 1.4. Các phản ứng phụ trong phản ứng WGS [16] ................................................... 12
Bảng 1.5. Một số công thức động học trên các xúc tác WGS phổ biến[] .......................... 16
Bảng 2.1. Thông số đầu vào ............................................................................................... 21
Bảng 2.2. Thông số xúc tác [21]......................................................................................... 22
Bảng 2.3. Hệ số cho công thức tính nhiệt dung riêng[21].................................................. 25
Bảng 2.4. Hệ số cho entanpi cho CO [22] .......................................................................... 25
Bảng 2.5. Các trường hợp tính toán cho tháp HTS. ........................................................... 25
Bảng 2.6. Các trường hợp tính toán cho tháp LTS. ............................................................ 25

Bảng 2.7. Tỷ lệ mol của các cấu tử đầu vào ....................................................................... 26
Bảng 2.8. Nhiệt dung riêng của các cấu tử trong hỗn hợp nguyên liệu tại 588.7 oK ......... 27
Bảng 2.9. Lưu lượng và tỷ lệ phần mol của các cấu tử sau khi cho 200lb xúc tác đầu. .... 28
Bảng 2.10. Kết quả lượng xúc tác và nhiệt độ đầu ra của tháp HTS. ................................ 29
Bảng 2.11. Lượng xúc tác và nhiệt độ đầu ra tối ưu với từng %CO đầu ra tháp HTS ...... 30
Bảng 2.12. Kết quả tháp phản ứng thứ hai LTS. ................................................................ 30
Bảng 2.13. Thông số 2 tháp WGS chọn được sau khi tính toán. ....................................... 32
Bảng 2.14. Thành phần cấu tử của 2 tháp WGS. ............................................................... 32
Bảng 3.1. Tiêu chuẩn thiết kế tháp phản ứng thứ nhất HTS .............................................. 35
Bảng 3.2. Tiêu chuẩn thiết kế tháp phản ứng số hai LTS .................................................. 38

V


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

DANH MỤC VIẾT TẮT
WGS

Water gas shift

WGSR

Phản ứng water gas shift

HTS

Tháp phản ứng ở nhiệt độ cao (High Temperature Shift)


LTS

Tháp phản ứng ở nhiệt độ thấp (low Temperature Shift)

△H

Sự thay đổi entanpi (delta entanpi)

W

Lượng xúc tác

lb

ρG

Tỷ trọng khí

kg/m3

ρL

Tỷ trọng lỏng

kg/m3

Q

Lưu lượng hỗn hợp


m3/s

QG

Lưu lượng khí

m3/s

QL

Lưu lượng lỏng

m3/s

ƞL

Độ nhớt dòng lỏng

Pa.s

φ

Tham số dòng chảy

λ

Hệ số tải khí

D


Đường kính

m

H

Chiều cao

m

△Tlm

Hiệu số nhiệt độ trung bình

R, S

Hệ số hiệu chỉnh nhiệt độ trung bình

Cp

Nhiệt dung riêng của dòng khí

J/molK

P

Khối lượng riêng của dòng khí

Kgm-3


Q

Nhiệt lượng trao dổi trong thiết bị trao đổi nhiệt KJ

GKhí

Lưu lượng khối lượng dòng khí

Kg/s

Gnước

Lưu lượng khối lượng dòng nước làm mát

Kg/s

U

Hệ số truyền nhiệt khí khí

wm-1C-1

A1 ống

Diện tích bề mặt trao đổi nhiệt 1 ống

m2

n


Số ống của thiết bị trao đổi nhiệt

J/mol

VI


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Sone tube

Diện tích 1 ống tròn.

m2

S

Tổng diện tích ống

m2

VKhí

Vận tốc dòng khí trong ống

m/s


Db

Đường kính bó ống

m

Ds

Đường kính thiết bị trao đổi nhiệt

m

Lbaffle

Chiều dài vách ngăn

m

pt
Triangular Pitch

Khoảng cách các ống sắp xếp các ống trong lựa chọn thiết bị
m

vfeed

Vận tốc dòng khí nam côn sơn

Re


Số Reynolds

L

Chiều dài ống

m

do.d

Đường kính ngoài ống

m

di.d

Đường kính trong ống

m

Jf

Hệ số ma sát

de

Đường kính tương đương khoảng trống trong thiết bị trao đôit nhiệt

△Ps


Độ giảm áp ngoài ống trao đổi nhiệt

KPa

△Pt

Độ giảm áp trong ống trao đổi nhiệt

KPa

NRe

Số Reynolds

Dp

Đường kính hạt xúc tác

in

dp

Đường kính hạt xúc tác đã hiệu chỉnh

in

am

Diện tích trên mỗi đơn vị xúc tác


ft2/lb

qm

Vận tốc truyền nhiệt trên mỗi đơn vị xúc tác.

0

D

Đường kính thích bị phản ứng

ft

L

Chiều dài thiết bị phản ưng

ft

G

Lưu lượng vận tốc dòng khí trên mỗi đơn vị
diện tích thiết bị phản ứng

V

m/s

C


lb/ft2h

Thể tích lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng ft3
VII


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

m

Khối lượng xúc tác sử dụng

l

Chiều cao mực xúc tác trong thiết bị phản úng ft

lb

VIII


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

LỜI MỞ ĐẦU
Khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển đóng góp to lớn cho nền công nghiệp toàn cầu. Với

gia tăng lượng khí hydro của nền công nghiệp hóa học cùng với giá trị kinh tế vô cùng lớn
của nó mang lại đã tạo điều kiện cho việc sản xuất hydro từ nhiều nguồn nguyên liệu khác
nhau. Trong sản xuất hydro hay khí tổng hợp từ khí thiên nhiên qua quá trình Steam
reforming để tổng hợp amonia, phản ứng chuyển hóa cacbon monoxit (Water gas shift) là
một giai đoạn trung gian để làm giàu khí hydro và giảm khí cacbon monoxit trong khí tổng
hợp. Phản ứng water gas shift là một phản ứng vô cùng quan trọng trong công nghệ tổng
hợp amonia vì làm giảm lượng cacbon monoxit gây ngộ độc xúc tác của quá trình tổng hợp
amonia.
Trong đồ án này nhiệm vụ thiết yếu là làm quen với các mô hình tính toán khác nhau của
phản ứng water gas shift từ đó tính toán phản ứng để chọn những thông số vận hành tối ưu
như nhiệt độ và lượng xúc tác của từng tháp phản ứng.

1


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu sơ lược về khí tổng hợp (synthesis gas)

Khí tổng hợp syngas hay synthesis gas là hỗn hợp khí của cacbon monoxit và hydro. Cái
tên này tới từ ứng dụng của nó việc tạo ra khí tự nhiên tổng hợp (synthetic natural
gas SNG) [1]. Tỷ lệ H2 / CO trong hỗn hợp tùy thuộc vào từng loại nguyên liệu cũng như
mục đích sử dụng.
Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ nhiều nguồn bao gồm khí tự nhiên, than đá, sinh
khối hoặc hầu như bất cứ nguyên liệu hydrocacbon nào, bởi phản ứng với hơi nước, cacbon

dioxit hoặc oxi. Các phương pháp sản xuất bao gồm phương pháp steam reforming khí tự
nhiên hoặc hydrocacbon lỏng để sản xuất hydro, khí hóa than đá…
Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng, được sử dụng để sản xuất H2 trong công
nghiệp sản xuất amoniac, methanol, hydro (cho hydrotreating, hydrocracking các phân
đoạn dầu khí và các hydro hóa khác trong tinh luyện dầu mỏ và hóa dầu công nghiệp),
hydrocacbon (bởi quy trình Fischer-Tropsch), tổng hợp andehit và rượu theo công nghệ
Oxo. Quá trình tổng hợp methanol và ammoniac là các quá trình sử dụng xúc tác đầu tiên
được áp dụng với quy mô lớn vào đầu thế kỷ 20 [2].
Vào những năm đầu của thế kỷ 20, khí tổng hợp có thể tổng hợp bằng cách cho hơi nước
qua than cốc, còn gọi là phản ứng khí hóa than:
C + H2O → CO + H2

∆H = 131.2kJ/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt, vì vậy cần phải cung cấp nhiệt để phản ứng xảy ra. Để làm điều
này, một luồng không khí được thêm vào để đốt cháy cacbon:
2C + O2 → 2CO

ΔH = - 220.8kJ/mol

Phản ứng đốt cháy tỏa nhiệt mạnh cung cấp nhiệt cho phản ứng khí hóa. Hai phản ứng diễn
ra theo chu kỳ, khi nhiệt độ của phản ứng thứ hai đạt đến mức cao, phản ứng một sẽ xảy ra.
Do phạm vi nhiệt độ rộng trong thực tế một lượng nhỏ khí cacbon dioxide luôn hiện diện

2


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung


trong khí tổng hợp. Do tạp chất trong không khí thổi vào nên có một lượng nhỏ nitơ cũng
có mặt trong khí tổng hợp.
Đầu những năm 1990, việc sản xuất khí tổng hợp bằng quá trình steam reforming với
nguyên liệu là khí thiên nhiên dần chiếm ưu thế do sản xuất được hydro có độ tinh khiết
cao vì nó có tỷ số mol H2 /CO cao nhất, thể hiện trong phương trình:
CH4 + H2O → CO + 3H2

ΔH = 206.3kJ/mol

1.2. Phản ứng Water gas shift (WGS)
1.2.1.

Lịch sử phát triển

Phản ứng được khám phá bởi nhà khoa học người Ý Felice Fontana năm 1780 [3] và ứng
dụng đầu tiên trong công nghiệp là sản xuất H2 thông qua hỗn hợp syngas [4]. Phản ứng
WGS là phản ứng thuận nghịch giữa cacbon monoxit và hơi nước, tạo thành cacbon
dioxit và khí hydro:
CO + H2O ↔ CO2 + H2

ΔH = -41.16kJ/mol

Phản ứng này được tiến hành hai giai đoạn nhằm mục đích giảm nồng độ CO trong hỗn
hợp khí khi cần H2 cho tổng hợp ammoniac. Trước đây, các nhà máy tổng hợp ammonia
sử dụng quá trình WGS để tạo ra hydro vì sử dụng phương pháp này rất kinh tế để sản
xuất hydro với lượng hydro cần thiết cho quá trình tổng hợp ammonia Haber - Bosch.
Trong nhà máy tổng hợp amoniac, lúc đầu CO được tách khỏi syngas bằng cách hoá lỏng
và cho hấp thụ với dung dịch caustic (NaOH) nóng. Nhanh chóng các nhà sản xuất thấy
rằng quá trình hóa lỏng cacbon monoxide không phù hợp với nhà máy quy mô lớn vì tốn

nhiều năng lượng nên sau đó, các nhà sản xuất sử dụng phản ứng WGS để chuyển CO
thành CO2 bằng cách cho hơi nước vào hỗn hợp syngas. Với cách này, năm 1913, WGSR
đã được ứng dụng công nghiệp trong sản xuất khí tổng hợp như là một phần không thể
thiếu của quá trình sản xuất ammonia của Haber-Bosch [20]. Về sau, phản ứng còn được
được ứng dụng để điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong quá trình steam reforming khí thiên nhiên
hay khí hóa các hợp chất cacbon. Ngày nay, với những yêu cầu nghiêm ngặt về môi
trường, phản ứng WGS lại đóng góp thêm vai trò mới trong việc cung cấp hydro cho tế
bào nhiên liệu và giảm nồng độ cacbon monoxide trong các tế bào dễ bị ngộ độc như tế
bào nhiên liệu màng trao đổi proton (PEM).
Nhiệt động lực học
WGS là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt trung bình. Hằng số cân bằng của phản ứng và
độ chuyển hóa của CO sẽ giảm khi tăng nhiệt độ. Độ chuyển hóa CO và sản lượng H2 cao
3


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

ưu tiên ở nhiệt độ thấp, tức phản ứng thuận lợi khi xảy ra ở nhiệt độ thấp. Hằng số cân
bằng là hàm của nhiệt độ được thể hiện trong hình 1:

Hình 1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng [4]
K P = e(

4577.8
−4.33)
T

Phương trình trên biểu diễn hằng số cân bằng là một hàm của nhiệt độ. Rõ ràng ta thấy,

khi T giảm thì hằng số cân bằng của phản ứng thuận K P sẽ tăng.
Trong phản ứng WGS, ảnh hưởng của áp suất không lớn đến trạng thái cân bằng vì không
có sự thay đổi về số mol sản phẩm so với chất tham gia phản ứng. Tuy nhiên, khi đến tới
điểm cân bằng, tổng áp suất có thể ảnh hưởng đến độ chuyển hóa CO vì nó làm tăng tốc
độ phản ứng.
Vì phản ứng là thuận nghịch, tốc độ phản ứng thuận bị kiểm soát bởi các sản phẩm sau
phản ứng. Đồng thời hơi nước và cacbon monoxit là chất phản ứng nên tỷ lệ H2O/CO có
ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thuận. Thêm lượng nước sẽ giúp cải thiện độ chuyển hóa
của CO. Điều này có thể thấy trong hình 1.2.

4


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/CO (R) lên độ chuyển hoá của CO theo nhiệt độ
[4]
Trong lò phản ứng tầng cố định đoạn nhiệt, sự chuyển hóa CO bị giới hạn nhiệt động lực
học. Khi phản ứng diễn ra, nhiệt của phản ứng làm tăng nhiệt độ hoạt động, và do đó hạn
chế phản ứng chuyển hóa. Việc chuyển hóa CO tối đa có thể đạt được trong lò phản ứng
tháp đệm đoạn nhiệt trên xúc tác sắt-crôm là 96-98% trong nhà máy ammoniac.
Phương pháp sản xuất syngas ít nhiều cũng ảnh hưởng tới cân bằng của phản ứng. Ví dụ,
tạo syngas bằng autothermal reforming cho nồng độ H2 thấp hơn (do có N2) so với steam
reforming. Nồng độ H2 thấp làm tăng độ chuyển hóa của CO [5].
1.2.2.
1.2.2.1.

Động học

Tốc độ phản ứng

Có rất nhiều công thức về động học được đề xuất để sử dụng WGSR. Vì khó liệt kê toàn
bộ các mô hình, ở đây chỉ chỉ ra một số mô hình thông dụng bảng 1.1. Nói chung, cơ chế
liên kết được đại diện bởi mô hình Langmuir Hinshelwood (LH) và mô hình loại Eley Rideal.

Bảng 1.1. Tốc độ phản ứng của một số mô hình động học [6].
5


Đồ án công nghệ

1.2.2.2.

GV. TS Dương Chí Trung

Bậc của phản ứng

Ảnh hưởng của áp suất riêng phần của mối khí trong dòng feed ảnh hưởng tới độ chuyển
hóa của CO. Cụ thể, khi tăng áp suất riêng phần của CO2 và H2, độ chuyển hóa sẽ giảm.
Ngược lại, tăng áp suất riêng phần của H2O hay giảm áp suấ riêng phần của CO, độ chuyển
hóa sẽ tăng. Điều này gợi ý cho chúng ta về việc xem xét bậc của các chất trong phương
trình hóa học.

6


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung


Có rất nhiều nghiên cứu nói về bậc cũng như năng lượng hoạt hóa cho phản ứng WGS trên
các xúc tác và điều kiện nhiệt độ khác nhau. Bảng 1.2 chỉ ra một vài trong rất nhiều nghiên
cứu đó.
Bảng 1.2. Bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa của phản ứng WGS trên các xúc tác và
điều kiện nhiệt độ khác nhau
Năng
Xúc tác

Nhiệt độ

lượng hoạt

(℃ )

hóa

Bậc phản ứng

Tài liệu

CO

H2 O

CO2

H2

(kJ/mol)

8%CuO, Al2O3
8%CuO,15%
CeO2, Al2O3
8%CuO, CeO2
40%CuO, ZnO,
Al2O3
1% Pt, CeO2

200

62

0.9

0.8

-0.7

-0.8

200

32

0.7

0.6

-0.6


-0.6

240

56

0.9

0.4

-0.6

-0.6

190

79

0.8

0.8

-0.9

-0.9

150-400

91±5


0.14 ±

0.14 ±

-0.08 ±

-0.08

0.04

0.04

0.03

± 0.03

0.30 ±

0.85 ±

-0.00 ±

-0.67

0.05

0.10

0.03


± 0.03

1% Pt, TiO2

150-400

59±3

1%Pt, Al2O3

225-285

68

0.1

1.1

-0.07

-0.44

285-345

84

0.06

1


-0.09

-0.44

2%Pt, Al2O3

270

82

0.21

0.75

-

-

0.4%Pt, Al2O3

544

39

0.45

0.37

0


-0.73

450

111

1

0

-0.36

-0.09

1%Pt, Al2O3

tham
khảo

[7]

[8]

[9]

80-90% Fe2O3,
8-13% Cr2O3,
1-2%CuO

7



Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

80-95% Fe2O3,
5-10% Cr2O3,
1-5%CuO

[10]
450

88

0.9

0.31

-0.156

-0.05

Hai bảng số liệu trên cho thấy động học của phản ứng WGS rất phức tạp. Điều này đặt ra
giả thiết cần xem xét về cơ chế của phản ứng, tại đó sẽ có những điểm khác nhau trong quá
trình truyền khối.
1.2.3.

Cơ chế phản ứng


Cơ chế phản ứng WGS hiện nay vẫn gây nhiều tranh cãi. Có hai cơ chế chính được đề
xuất, một là cơ chế kết hợp 'Langmuir-Hinshelwood' và cơ chế oxi hóa- khử [11]. Hai cơ
chế này được giải thích là đúng đối với hệ xúc tác của phản ứng ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên
ở nhiệt độ cao, chỉ có cơ chế oxy hóa- khử được cho là phù hợp.
▪

Cơ chế kết hợp

Năm 1920 Armstrong và Hilditch lần đầu tiên đề xuất cơ chế kết hợp. Theo cơ chế này,
CO và H2O được hấp phụ lên bề mặt xúc tác kim loại, tiếp theo là sự hình thành hợp chất
trung gian và cuối cùng là giải phóng H2 và CO2. Ban đầu, H2O phân tách thành OH và H.
Hydroxit sau đó phản ứng với CO để tạo thành một carboxyl hoặc formate trung gian, sau
đó phân hủy thành CO2 và H hấp phụ trên bề mặt kim loại, cuối cùng tạo ra H2 [12]. Quy
trình này được mô tả theo (2) của Hình 1.3.

8


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [13]
▪

Cơ chế oxy hóa- khử

Cơ chế này được áp dụng rộng rãi nhất cho WGSR [12]. Nó liên quan đến sự thay đổi
trạng thái oxy hóa của kim loại xúc tác. Trong cơ chế này, H2O được kích hoạt trước tiên
bằng cách tách H từ nước, sau đó là sự phân ly của OH kết quả để tạo ra nguyên tử O gắn

trên bề mặt xúc tác. Mô tả đường (1) của Hình 1.3. CO sau đó được oxy hóa bởi nguyên
tử O tạo thành CO2 trả lại bề mặt xúc tác như trước khi xảy ra phản ứng.
Ngoài ra, CO có thể được oxy hóa trực tiếp bởi OH để tạo thành một carboxyl trung gian
(COOH), tiếp theo là sự phân ly của carboxyl. Cuối cùng H được kết hợp lại thành H 2,
CO2 và H2 được giải phóng ra khỏi bề mặt kim loại. Đây là cơ chế cacboxyl, tương tự như
cơ chế oxy hóa- khử. Mô tả theo đường (3) của Hình 1.3.
Hai cơ chế được thể hiện rõ hơn bằng các phương trình dưới đây:
Bảng 1.3. Cơ chế phản ứng WGS [14]

Cơ chế kết hợp

Cơ chế oxi hóa- khử

CO →CO*

CO →CO*
9


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

H2 O → H 2 O *

H2O → H2O *

H2O + *→ H* + OH*

H2O + *→ H* + OH*


CO* + OH* → COOH*

CO* + OH* → COOH*

COOH* → CO2* + H*

OH* + * ↔ O* + H*

COOH* + OH* → CO2* + H2O*

CO* + O* ↔ CO2* + *

CO2* → CO2

CO2* → CO2

2H* → H2

2H* → H2

Điểm khác nhau của hai cơ chế phản ứng này thể hiện ở các phương trình in đậm. Trong
đó * thể hiện cho các lỗ trống trên bề mặt xúc tác, X* là X bị hấp thụ trong lỗ trống đó.
Sau khi xem xét, ta thấy rằng cơ chế của phản ứng chỉ tương đối, cơ chế phụ thuộc vào
loại xúc tác, thành phần xúc tác và cả nhiệt độ phản ứng.
1.2.4.

Phản ứng WGS hai giai đoạn và hạn chế cần khắc phục

Như chúng ta đã biết, phản ứng WGS là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, do đó khi xét về

mặt động lực học, phản ứng không thuận lợi khi xảy ra ở nhiệt độ cao. Điều này được
minh chứng bằng sự tăng liên tục thậm chí đổi dấu của năng lượng tự do Gibbs và tương
ứng là sự giảm của hằng số cân bằng K P khi nhiệt độ tăng (hình 1.4). Còn động học của
phản ứng, dĩ nhiên ưu tiên ở nhiệt độ cao.
Mối quan hệ năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng WGS:
𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 = −∆𝐺

10


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.4. Sự thay đổi của năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng
WGS theo nhiệt độ [4]
Để vượt qua hạn chế về mặt nhiệt động trong khi vẫn duy trì tốc độ phản ứng đạt mức cao,
phản ứng WGS thường được thực hiện ở nhiều giai đoạn đoạn nhiệt. Hiện nay trong công
nghiệp sử dụng 2 giai đoạn là phản ứng shift ở nhiệt độ cao (HTS) và nhiệt độ thấp (LTS)
có làm lạnh trong để duy trì độ chuyển hóa cao. Phản ứng shift ở nhiệt độ cao (HTS) được
thực hiện ở giai đoạn đầu, nhiệt độ hoạt động trong phạm vi 350 – 550℃, duy trì tốc độ
phản ứng cao, trong khi phản ứng shift ở nhiệt độ thấp xảy ra ở nhiệt độ 150 – 300℃, ưu
tiên về mặt nhiệt động. Các xúc tác khác nhau được sử dụng trong hai giai đoạn cũng khác
nhau.
Lò phản ứng HTS phải duy trì nhiệt độ đầu vào 350 ℃ để đạt được tốc độ phản ứng thích
hợp. Nhiệt độ tối đa được giới hạn ở 530-550℃. Nhiệt độ tăng lên do tính tỏa nhiệt của
phản ứng WGS. Sử dụng áp suất cao làm tăng tốc độ phản ứng, cho phép sử dụng các lò
11



Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

phản ứng nhỏ hơn và giảm thời gian tiếp xúc. Thời gian tiếp xúc xúc tác điển hình là
khoảng 3-9 giây (s) dưới áp suất bình thường, nhưng có thể là khoảng 1s cho áp suất vận
hành cao hơn [15].
Về mặt công nghiệp, quá trình tích hợp của phản ứng WGS phụ thuộc vào nguồn gốc của
khí tổng hợp. Vào đầu thế kỷ 20, vì nguồn khí tổng hợp chủ yếu từ than đá và than cốc,
phản ứng WGS được sử dụng như một quá trình độc lập. Vào lúc đó, thiết kế phổ biến và
kinh tế nhất là tiến hành phản ứng trong một giai đoạn duy nhất, ở nhiệt độ khoảng 450600°C, và sử dụng xúc tác sắt oxit/crom oxit. Sự phát triển tiếp theo của quá trình này là
có thêm một giai đoạn nữa ở nhiệt độ khoảng 320-360 °C sử dụng cùng một xúc tác. Các
hệ thống Shift hai giai đoạn làm giảm mức độ CO xuống 3000 - 4000 ppm còn với một
giai đoạn không thể giảm được hàm lượng CO xuống dưới 10.000 ppm (1%).
Trong quá trình xảy ra phản ứng, luôn tồn tại hỗn hợp khí của CO, CO2, H2 và hơi nước.
Tỷ lệ giữa chất oxy hóa (H2O, CO2) và chất khử (CO, H2) là rất quan trọng để đạt được
chuyển đổi CO cao, bởi nó ảnh hưởng tới việc khử xúc tác về dạng hoạt động. Chi phí của
nguyên liệu hydrocacbon ngày càng gia tăng, trong khi đó, để có lợi nhuận, các nhà máy
phải giữ chi phí vận hành thấp bằng cách tiết kiệm năng lượng nhất có thể. Một cách để
giảm chi phí và nâng cao hiệu quả là giảm tỷ lệ hơi nước/CO trong nhà máy WGS. Tuy
nhiên, việc sử dụng tỷ lệ hơi nước thấp có thể làm giảm quá trình khử oxit sắt và tạo thành
cacbua sắt trong HTS. Sắt cacbua là xúc tác rất tích cực cho các phản ứng Fisher-Tropsch
do đó có thể hình thành cacbon và các hydrocacbon như mêtan trong tháp phản ứng WGS.
Một số phản ứng phụ được thể hiện trong Bảng 1.4.
Bảng 1.4. Các phản ứng phụ trong phản ứng WGS [16]
2CO ↔ C + CO2
CO + H2 ↔C + H2O
CO2 + 2 H2↔C + 2 H2O
2CO + 2 H2 ↔ CO2 + CH4
12



Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung
CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2O
CO2 + 4 H2↔CH4 + 2 H2O
C + 2 H2 ↔ CH4
4CO + 2 H2O ↔CH4 + 3CO2
CH4 + 2CO ↔3C + 2 H2O
CH4 + CO2 ↔2C + H2O

Sự hình có mặt của C sẽ block lên các tâm hoạt tính làm giảm hoạt tính xúc tác và tăng độ
mất áp khi gây nên hiện tượng plugging or fouling trong tháp phản ứng. Sự hình thành các
hydrocacbon sẽ làm mất mát H2 sinh ra trong phản ứng và làm ảnh hưởng tới độ chọn lọc
của hỗn hợp sản phẩm [17].
1.2.5.

Xúc tác cho phản ứng WGS

Các xúc tác được sử dụng trong hai tháp phản ứng khác nhau. Ví dụ, xúc tác dựa trên sắt
thường được sử dụng công nghiệp cho HTS, còn xúc tác dựa trên đồng được sử dụng ở
LTS. Thành phần chính xác của các xúc tác này có thể thay đổi tùy theo các ứng dụng cụ
thể của chúng và chất nền hỗ trợ (ví dụ: ZnO / Al2O3, CeO2, ...).
Trước khi có phát minh xúc tác cơ sở đồng cho LTS, cả hai giai đoạn đều cùng sử dụng xúc
tác Fe- Cr, giai đoạn thứ nhất hoạt động ở 4200C và giai đoạn thứ hai hoạt động ở nhiệt độ
3200C [5].
1.2.5.1. Xúc tác trên cơ sở sắt cho HTS
Xúc tác thường hoạt động ở nhiệt độ cao 310-4500C nên được gọi là xúc tác hoạt động ở
nhiệt độ cao (HTS). Trong công nghiệp, xúc tác Fe-Cr đã được sử dụng hơn 70 năm qua.

Thông thường, xúc tác Fe3O4-Cr2O3 chứa 80-90% là Fe và 8-10% Cr2O3. Trong xúc tác
Fe-Cr, Fe3O4 là chất hoạt hóa cho phản ứng HTS và Cr2O3 hoạt động như một chất ổn
định cho phản ứng HTS (Cr2O3 có vai trò tránh quá trình thiêu kết nhiệt của các oxit sắt
để duy trì phản ứng ổn định hơn). Trong gian đoạn ban đầu quá trình sử dụng xúc tác, quá
trình khử của xúc tác xảy ra mạnh mẽ do hoạt tính xúc tác cao, tuy nhiên sau 1500 giờ
hoạt tính xúc tác ổn định. Trong nhà máy, xúc tác thường được sử dụng từ 2-5 năm sau đó
13


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

được thay thế do hoạt tính của xúc tác bị giảm mạnh bởi quá trình thiêu kết nhiệt [5].
Ngoài ra, Cr2O3 còn có tác dụng làm chất promotor nâng cao tính axit của oxit sắt.
Phương pháp chuẩn bị cho xúc tác Fe-Cr có ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và tính chất của
chúng. Xúc tác Fe-Cr thường được điều chế bằng phương pháp kết tủa bằng cách sử dụng
nitrat làm tiền chất và amoniac làm chất kết tủa sau đó là sấy khô và nung. Kỹ thuật ngâm
tẩm ướt (Wet-impregnation) là một phương pháp khác để tổng hợp xúc tác Fe-Cr. Trong
phương pháp ngâm tẩm ướt, hydroxit sắt đầu tiên được điều chế bằng phương pháp kết tủa
và crom được lắng đọng qua sắt oxit bằng phương pháp ngâm tẩm sử dụng dung dịch crom
nitrat. Sau khi tổng hợp Fe-Cr, oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 (hematit). Trước khi xảy ra phản
ứng WGS, hematit phải được chuyển thành magnetite (Fe3O4) vì Fe3O4 là pha hoạt động
của xúc tác. Quy trình được sử dụng để giảm hematit thành magnetite trong khoảng nhiệt
độ 350-450°C.
Tiền xử lý xúc tác HT được thực hiện bằng cách khử một phần Hematite (Fe2O3) đến
Magnetite (Fe3O4) sử dụng việc bổ sung khí quá trình để kích hoạt chất xúc tác [Rhodes và
cộng sự, 1995]. Điều này cũng chuyển đổi bất kỳ CrO3 có mặt trong chất xúc tác cho Cr2O3.
Các phản ứng là:
3 Fe2O3 + H2 → 2 Fe3O4 + H2O


∆H = -16.3 kJ / mol

3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2

∆H = +24.8 kJ / mol

Những nghiên cứu được thực hiện để cải thiện hoạt động của Fe-Cr ở tỷ lệ hơi nước thấp
đến khí bằng cách thêm các promoter. Nhiều nghiên cứu cũng được thực hiện để phát triển
xúc tác HTS dựa trên sắt không chứa Cr, thay đổi bằng các kim loại khác như Ce, Co, Mn
(Hình 5)…Lý do được đưa ra là tính độc hại của Cr đối với con người và môi trường, đặc
biệt là Cr ở hóa trị VI (hexavalent form) [14].

14


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

Hình 1.5. Độ chuyển hóa của CO trong phản ứng WGS theo nhiệt độ khi sử dụng các xúc
tác khác nhau trên cơ sở sắt [5].
1.2.5.2. Xúc tác trên cơ sở đồng cho LTS
Xúc tác đồng cho LTS điển hình hiện nay được cải tiến đáng kể so với từ trước năm 1962.
Xúc tác LTS thương mại bao gồm đồng, kẽm và nhôm oxit. Dạng đồng và kẽm oxit ổn
định trong điều kiện phản ứng. Đồng hoạt động ở nhiệt độ thấp, 200℃. Kẽm oxit giúp bảo
vệ đồng tránh nhiễm độc lưu huỳnh bằng cách phản ứng trước với các hợp chất lưu huỳnh
hấp thụ khi hoạt động. Xúc tác LTS hoạt động từ 150 đến 250 °C. Sự phát triển các công
nghệ khử lưu huỳnh hiệu quả cao sử dụng xúc tác Co (Ni) –MoO3-Al2O3 cho phép sản
xuất amoniac với hỗn hợp khí tổng hợp có chứa lưu huỳnh dưới 1.0 ppm. Điều này cho

phép sử dụng xúc tác Cu-ZnO nhạy cảm với lưu huỳnh ở LTS (190-200 °C), khi đó nồng
độ CO trong khí khô đầu ra của tháp LTS có thể dưới 0.3% [5]. Việc phát minh ra xúc tác Cu
cho phản ứng WGS ở nhiệt độ thấp đã trở thành cuộc cách mạng trong ngành công nghiệp
chế biến WGS. Vì xúc tác đồng cho hiệu suất cao, nồng độ CO sau khi phản ứng WGS
giai đoạn 2 dễ dàng kết hợp quá trình metan hóa. Xúc tác LTS đã được sử dụng hầu như
trong tất cả các ammonia và nhà máy sản xuất hydro.
Muốn xúc tác hoạt động thì xúc tác LTS cần phải được kích hoạt và do đó xúc tác được
tiếp xúc với dòng quá trình với H2 loãng [Rhodes và cộng sự, 1995]. CuO được khử thành
đồng theo phản ứng sau và xúc tác được được kích hoạt.
15


Đồ án công nghệ

GV. TS Dương Chí Trung

CuO + H2 → Cu + H2O

∆H = - 80.8 kJ/mol

Trước khi sự khử xảy ra, thành phần của xúc tác thường là CuO chiếm 32-33% trọng
lượng, 34-53% là ZnO và 15-33% là Al2O3 [15]. Quá trình khử CuO tỏa nhiều nhiệt và
được thực hiện ở nhiệt độ không quá 220-230℃ để tránh quá trình thiêu kết hư làm xúc
tác. Xúc tác LTS thương mại rất nhạy cảm hơn do quá trình thiêu kết so với xúc tác HTS.
Với lý do đó, Al2O3 được thêm vào với chức năng hỗ trợ giảm hiện tượng này. Điều này
gây ra nhiệt độ hoạt động tối đa của LTS không quá 300℃. Khi được sử dụng kết hợp với
HTS, luồng khí thoát ra từ thiết bị HTS phải được làm lạnh, thường dùng trực tiếp nước
nguyên liệu cho LTS để làm nguội, tận dụng nhiệt.
Xúc tác đồng khá nhạy cảm với lưu huỳnh, dễ bị ngộ độc theo phương trình phản ứng
[14]:

2Cu + H2S → Cu2S + H2

∆H = −59.4 kJ/mol

ZnO có mặt trong xúc tác giúp làm giảm ngộ độc xúc tác bởi lưu huỳnh
ZnO + H2S → ZnS + H2O

∆H = −76.7 kJ/mol

Các hợp chất clorua cũng là một vấn đề đối với chất xúc tác này bởi nó đẩy nhanh quá
trình thiêu kết do sự hình thành các hợp chất có điểm nóng chảy thấp [18].
1

Cu + HCl → CuCl + H2

∆H = −43.5 kJ/mol

ZnO + HCl → ZnCl2 + H2O

∆H = −121.8 kJ/mol

2

1.2.5.3. Một số công thức động học trên các xúc tác WGS phổ biến
Bảng 1.5. Một số công thức động học trên các xúc tác WGS phổ biến [6]
Xúc tác

Thông số

Tốc độ phản ứng


Xúc tác nhiệt độ cao (HTS)
Girdler

Kích

thước Reference: Elnashale và Elshishini (1993)

hạt 0.62 cm

16